DK165331B

DK165331B - Flydende, stofbloedgoerende vaskemiddel og fremgangsmaade til vask

Info

Publication number: DK165331B
Application number: DK355186A
Authority: DK
Inventors: Jan Edward Shulman; Pallassana Ramachandran
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1992-11-09
Also published as: KR940010118B1; CA1297440C; ZW13386A1; IN170204B; IT1195869B; AU590589B2; NO862996L; NO165928B; PH22908A; DK355186A; BE905167A; MA20741A1; IE59691B1; EG17901A; AU6013286A; IE861974L; FR2585361A1; GB2178055A; IT8648289A0; DK165331C

Description

i

DK 165331 B

Den foreliggende opfindelse angår stabile, buiIderholdige, en-zyraholdige, flydende vaskemidler, der er egnede til vasketøjsformuleringer eller iblødsætningsformuleringer. Nærmere bestemt angår opfindelsen vandige, enzymholdige, flydende vaske-5 midler, som indeholder en eller flere detergentbuildere, og som er karakteriseret ved at være fysisk stabile, homogene, flydende midler.

Formuleringen af stabiliserede, enzymholdige, flydende vaskemid-10 ler har været genstand for megen opmærksomhed inden for den kendte teknik. Ønsket om at inkorporere enzymer i vaskemidler skyldes først og fremmest proteolytiske og amylolytiske enzymers effektivitet til at nedbryde proteinholdige og stivelses-agtige materialer, som findes på tilsmudset tøj eller stof, og 15 derved lette fjernelsen af pletter, såsom sovsepletter, blodpletter, chokoladepletter og lignende, under vask. Imidlertid er enzymatiske materialer, som er egnede til vaskemidler, især proteolytiske enzymer, forholdsvis dyre. Faktisk hører de generelt til blandt de mest kostbare ingredienser i et typisk 20 kommercielt flydende vaskemiddel, selvom de er til stede i forholdsvis mindre mængder. Desuden er enzymer kendt for at være ustabile i vandige midler. Det er af denne grund, at der generelt kræves et overskud af enzymer i flydende detergentformuleringer for at kompensere for det forventede tab af en-25 zymaktivitet under lange lagringsperioder. Den kendte teknik omfatter derfor mange forslag til stabilisering af enzymholdige, flydende vaskemidler og især ikke-buiIderholdige, flydende vaskemidler ved anvendelse af forskellige materialer, som inkorporeres i midlet for at fungere som enzymstabi1isa-30 torer.

Problemet med enzym-ustabi1itet er især akut i tilfældet med flydende vaskemidler, der indeholder en builder. Dette skyldes først og fremmest, at detergentbuildere har en destabilise-35 rende virkning på enzymer, selv i midler, der indeholder enzymstabilisatorer, som ellers er effektive i ikke-buiIderholdige formuleringer. Desuden udgør inkorporering af en builder

DK 165331 B

2 i et flydende vaskemiddel et yderligere problem, nemlig evnen til at danne et stabilt middel med en enkelt fase, idet opløseligheden af f.eks. natriumtripolyphosphat er forholdsvis begrænset i vandige midler og især ved tilstedeværelsen af an-5 ioniske eller ikke-ioniske detergenter.

I 6B patentansøgning nr. 2.079.305, publiceret den 20. januar 1982, beskrives der et vandigt, builderholdigt, enzymholdigt, flydende vaskemiddel, som stabiliseres ved hjælp af en blan-10 ding af en polyol og borsyre. Som nævnt i eksemplerne i GB ansøgningen, er forholdsvis store mængder glycerol nødvendige for at stabilisere enzymerne i midlet. Imidlertid er den enzym-stabiliserende virkning, tilvejebragt af en blanding af glycerol og borax i et builderholdigt, vandigt, flydende vaskemid-15 del, forholdsvis beskeden, som vist herefter i den foreliggende beskrivelse.

I EP patentansøgning med publikationsnummer 0126505 beskrives der et vandigt,.enzymholdigt, flydende vaskemiddel, der indehol-20 der en enzymstabiliserende blanding, der består af bestemte dicarboxylsyrer og borax. Dicarboxylsyrerne anbefales som en erstatning for en polyol, såsom glycerol, i kendte enzymstabiliserende blandinger bestående af glycerol og en bor-forbindelse. Imidlertid er sådanne dicarboxy1syrer/borax-blandi nger, 25 ligesom de førnævnte blandinger af glycerol og borax, også ude af stand til at tilvejebringe noget som helst andet end en beskeden stabiliserende virkning i de omhandlede builderhol-dige, flydende vaskemidler.

30 Den foreliggende opfindelse anviser et stabiliseret, stofblød-gørende, builderholdigt, enzymholdigt, flydende vaskemiddel, som omfatter: (a) fra 5 til 20 vægt% af en eller flere overfladeaktive de-35 tergentforbindelser valgt blandt anioniske, ikke-ioniske og amfortere tergentforbindelser;

DK 165331 B

3 (b) fra 5 til 30 vægt% af en eller flere buildersalte valgt blandt alkalimetaltripolyphosphater, alkalimetalcarbonater, alkalimetalnitrilotriacetater og polyacetalcarboxylater; 5 (c) fra 5 til 20 vægt% af en kvældende betonitler; (d) en effektiv mængde af et enzym eller enzymblanding valgt blandt alkaliske proteaseenzymer og a-amylaseenzymer; 10 (e) et enzymstabiliserende system, og (f) resten omfattende vand og eventuelt parfume og andre hjælpestoffer, 15 hvilket vaskemiddel er ejendommeligt ved, at det enzymstabiliserende system består af, regnet på vægten af vaskemidlet, (i) fra 1 til 10¾ glycerol, (i i) fra 1 til 8% af en borforbindelse valgt blandt borsyre, boroxid og alkalimetalborater og (iii) fra 0,5 til 8% af en carboxylsyreforbindelse valgt blandt mæt-20 tede di- eller tricarboxylsyrer med 2 til 8 carbonatomer og vandopløselige salte deraf.

I en foretrukken udførelsesform ifølge opfindelsen omfatter det flydende vaskemiddel: 25 (a) fra 5 til 15% af et alkalimetalalkylbenzensulfonat, hvori alkylgruppen indeholder 12 til 15 carbonatomer; (b) fra 0,5 til 5% af et alkalimetalalkylpolyethoxysulfat, 30 hvori alkylgruppen indeholder 10 til 18 carbonatomer og poly- ethoxydelen har 3 til 11 ethylenoxidgrupper, idet vægtforholdet mellem (a) og (b) er fra 2:1 til 6:1; (c) fra 5 til 20% natriumtripolyphosphat; 35 (d) fra 1 til 10% natriumcarbonat, natriumbicarbonat eller blandinger deraf, idet vægtforholdet mellem (c) og (d) er fra 2:1 til 6:1;

DK 165331 B

4 (e) fra 10 til 15% natriurabentonit; (f) en effektiv mængde af det førnævnte enzym eller den førnævnte enzymblanding; 5 (g) et enzymstabiliserende system der, regnet på vægten af vaskemidlet, indeholder (i) fra 1 til 5% glycerol, (ii) fra 1 til 5% af et alkalimetalborat og (i i i) fra 0,5 til 4% af nævnte carboxylsyreforbindelse, og 10 (h) resten omfattende vand og eventuelt parfume og andre hjælpestoffer.

1 overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen udfø-15 res vask af plettede og/eller tilsmudsede materialer ved at bringe sådanne materialer i kontakt med en vandig opløsning af de ovenfor definerede flydende vaskemidler.

Det beskrevne, flydende vaskemiddel er et kommercielt accepta-20 belt, kraftigt virkende tøjvaskemiddel, der -er i stand til på tilfredsstillende måde at rengøre vasketøjsstykker, der indeholder både olieagtigt og partikelformet smuds. Derudover kan de beskrevne midler anvendes til for-behandling af meget tilsmudsede områder på vasketøjsstykker, såsom kraver og manchet-25 ter.

Den foreliggende opfindelse er baseret på opdagelsen af et enzymstabiliserende tre-komponentsystem, som er defineret heri, og som tilvejebringer en enzymstabiliserende virkning på 30 de flydende vaskemidler ifølge opfindelsen, der er meget større end den virkning, der kan opnås med konventionelle enzymstabilisatorer. Den således opnåede enzymstabiliserende virkning afspejler en synergi mellem de tre komponenter. I overensstemmelse med opfindelsen kan den enzymstabilitet, der til-35 vejebringes ved hjælp af en blanding af glycerol og borax eller en blanding af borax og en dicarboxylsyre, som beskrevet i den kendte teknik, blive synergistisk forbedret ved anvendelse 5 af det stabiliserende tre-komponentsystem, som heri defineret, i de omhandlede flydende midler, således at niveauet af enzymstabilitet hæves signifikant over det niveau, der tilvejebringes ved hjælp af enten blandingen af glycerol og borax eller 5 blandingen af borax og dicarboxylsyre, anvendt uafhængigt af hinanden som enzymstabilisatorer. Til kommercielle formål svarer en ønskelig enzymstabilitet generelt til ca. en halveringstid på en uge ved en temperatur på 43°C.

10 Det ensymstabi1iserende system ifølge opfindelsen er en blanding af glycerol, en borforbindelse valgt blandt borsyre, boroxid og et alkalimetalborat og en carboxylsyreforbindelse, som defineret heri. Vægten af det stabiliserende system i de omhandlede builderholdige, flydende vaskemidler er generelt fra 15 ca. 3 til ca. 25%, fortrinsvis fra. ca. 6 til ca. 15 vægt%.

Vægtforholdet mellem glycerol og borax i de stabiliserende blandinger er generelt fra ca. 0,5 til 3. Den foretrukne mængde glycerol i midlet er fra ca. 1 til ca. 5%, den foretrukne mængde borforbindelse er fra ca. 1 til ca. 5%, og den foretruk-20 ne mængde carboxylsyreforbindelse er fra ca. 0,5 til ca. 4%, regnet på vægten af vaskemidlet.

De carboxylsyreforbindelser, som er anvendelige i det enzymstabiliserende system ifølge opfindelsen, omfatter mættede di-25 og tricarboxylsyrer med 2 til 8 carbonatomer blandt hvilke oxalsyre (H00CC00H), malonsyre (HOOCCH2COOH), maleinsyre (H00CCH:CHC00H) og ravsyre (H00CCH2CH2C00H) er indbefattet. Carboxylsyrerne kan indeholde hydroxy- eller aminosubstituen-ter som illustreret ved æblesyre (H00CCH0HCH2C00H), vinsyre 30 (dihydroxyravsyre), asparaginsyre (aminoravsyre) og citron syre. Foretrukne carboxylsyrer ifølge opfindelsen er asparaginsyre, vinsyre, malonsyre og æblesyre. Fra et kommercielt synspunkt er en særlig foretrukken carboxylsyreforbindelse citronsyre og/eller dets salte på grund af deres relativt lave 35 pris.

De alkaliske, proteolytiske enzymer, der er egnede i de omhandlede midler, omfatter de forskellige kommercielle flydende

DK 165331 B

6 enzympræparater, som er blevet tilpasset til anvendelse i vaskemidler. Enzympræparater på pulverform er også anvendelige, selvom de almindeligvis er mindre hensigtsmæssige til inkorporering i de buiIderholdige flydende vaskemidler. Således omfat-5 ter hensigtsmæssige flydende enzympræparåter Alcalase® og Esperase®, der sælges af Novo Industri A/S, København, Danmark og Maxatase® og "AZ-Protease" solgt af Gist-Brocades, Delft, Hol land.

10 Blandt de hensigtsmæssige flydende α-amylase enzympræparater er præparater solgt af Novo Industri A/S og Gist-Brocades henholdsvis under varemærket Termamyl® og varemærket Maxamyl®.

Esperase® er særlig foretrukket til de omhandlede vaskemidler 15 på grund af dets optimerede virkning ved de højere pH-værdier, som svarer til de buiIderholdige vaskemidler.

De foretrukne detergenter til anvendelse i de omhandlede flydende midler er de syntetiske, anioniske detergentforbindelser 20 og især en blanding af højere alkylbenzensulfonat og alkylpo-lyethoxysulfat. Selvom andre vandopløselige højere alkylbenzen-sulfonater også kan være til stede i de omhandlede formuleringer, såsom kaliumsalte og i nogle tilfælde ammonium- eller alkanolammoniumsaltene, når dette er passende, har det vist 25 sig, at natriumsaltet er meget foretrukket, hvilket også er tilfældet med hensyn til alkylpolyethoxysulfatdetergentkompo-nenten. Alkylbenzensulfonat er en forbindelse, hvori den højere alkylgruppe har 12 til 15 carbonatomer, fortrinsvis 13 car-bonatomer. Alkylpolyethyoxysulfatet, som der også kan refere-30 res til som en sulfateret, polyethoxyleret, højere lineær alkohol eller som det sulfaterede kondensationsprodukt af en højere fedtalkohol og ethylenoxid eller polyethoxylenglycol, er en forbindelse, hvori alkylgruppen har 10 til 18 carbonatomer, fortrinsvis 12 til 15, f.eks. ca. 13 carbonatomer, og som om-35 fatter 3 til 11 ethylenoxidgrupper, fortrinsvis 3 til 7, mere foretrukket 3 til 5 og mest foretrukket 3 eller ca. 3 ethylen-oxidgrupper. Det vægtmæssige forhold mellem alkylbenzensulfo- 7 nat og polyethoxysulfat i detergentblandingen er fortrinsvis fra ca. 2:1 til 6:1 og mest foretrukket fra ca. 2:1 til 4:1. Den fysiske stabilitet af produktet kan påvirkes ugunstigt ved forhold over 5:1.

5 . Under hensigtsmæssige omstændigheder kan andre.anioniske deter genter, såsom fedtalkoholsulfater, paraffi nsulfonater, olefin-sulfonater, monoglyceridsulfater, sarcosinater og detergenter, der virker på lignende måde, fortrinsvis som alkalimetalsaltene 10 f.eks. natriumsalte, være til stede, til tider som delvis erstatning for de førnævnte syntetiske, organiske detergenter, men sædvanligvis, når de er til stede, ud over sådanne detergenter. Normalt vil de supplerende detergenter være sulfaterede eller sulfonerede produkter (sædvanligvis som natriumsaltene) 15 og vil indeholde langkædede (8 til 20 carbonatomer) lineære eller fedtalkylgrupper. Ud over eventuelle supplerende anioniske, syntetiske, organiske detergenter kan der også være ikke-ioniske og amfotere materialer til stede som "Neodol”er· solgt af Shell Chemical Company, og som kondensationsprodukter af 20 ethylenoxid og højere fedtalkoholer, f.eks. "Neodol"®, 23-6,5, som er et kondensationsprodukt af en højere fedtalkohol med ca. 12 til 13 carbonatomer med ca. 6,5 mol ethylenoxid. Eksempler på de forskellige detergenter og detergentklasser, som er nævnt, kan findes i teksten Surface Active Agents, bind II, af 25 Schwartz, Perry og Berch (Interscience Publishers, 1958), hvilke beskrivelser er inkorporeret heri ved denne henvisning.

BuiIdersaltkombinationen ifølge opfindelsen, som har vist sig på tilfredstillende måde at forbedre vaskeevnen hos blandingen 30 af syntetiske, anioniske, organiske detergenter og frembringe den ønskede pH-værdi i det flydende vaskemiddel og i vaskevandet, er en blanding af natriumtripolyphosphat og natriumcarbo-nat. BuiIdersaltene anvendes generelt i de omhandlede midler i mængder på fra ca. 5 til ca. 25 vægt%. I den foretrukne builder-35 saltkombination er natriumtripolyphosphat til stede i mængder fra ca. 5 til ca. 20%, fortrinsvis 10 til 16% og natriumcarbo-nat er til stede fra ca. 1 til ca. 10 vægt%, fortrinsvis fra 3

DK 165331 B

8 til 7%/ idet vægtforholdet mellem tripolyphosphat og carbonat i de foretrukne bui lderblandinger er fra ca. 2:1 til 6:1 og mest foretrukket fra ca. 2:1 til 4:1. Som anvendt heri skal udtrykket "alkalimetalcarbonater" eller "-carbonat" omfatte 5 carbonaterne, bicarbonaterne og sesquicarbonaterne af sådanne alkalimetaller.

Til opnåelse af den bedste bearbejdning, lettere sammenblanding og gode færdige brugsegenskaber foretrækkes det, at natrium-10 tripolyphosphatet har et' lavt indhold af tripolyphosphat af typen fase I. Således vil indholdet af tripolyphosphat af typen fase I normalt være mindre end 30% af det anvendte tripolyphosphat. Selvom der i nogle tilfælde kan anvendes ufuldstændigt neutraliseret tripolyphosphat, kan det anvendte phosphat 15 normalt anses som værende pentanatriumtripolyphosphat, Na5P3010· I nogle tilfælde, som når kaliumsalte af andre materialer er til stede, kan ionombytning i et vandigt medium sel.vklart resultere i andre salte end det natriumtripolyphosphat, der er til stede, men til denne opfindelses formål må det antages, at 20 natriumtripolyphosphat, som pentanatriumsaltet, der er det materiale som normalt hældes på blanderen for at fremstille det omhandlede flydende vaskemiddel, er det anvendte tripolyphosphat .

25 Andre foretrukne buildersalte, som kan anvendes i stedet for natriumtripolyphosphat og natriumcarbonat eller derudover omfatter et polyacetalcarboxylat, som heri beskrevet, og natrium-nitrilotriacetat (NTA). Naturligvis kan der anvendes forskellige blandinger af de nævnte vandopløselige buildersalte. Den 30 beskrevne tripolyphosphat/carbonat-blanding har imidlertid vist sig at være mest foretrukket, selvom de andre buildere og blandinger deraf også er virkningsfulde. Andre buildere, som kan anvendes som supplementer ud over andelene af de ovenfor nævnte buildere, omfatter andre phosphater, såsom tetranatrium-35 pyrophosphat eller tetrakaliumpyrophosphat, natriumbicarbonat, natriumcitrat, natriumgluconat, natriumsi 1icat og natriumse-squicarbonat. Blandt de vanduopløselige buildere, som kan an- vendes, er zeolitterne, såsom Zeolit A, sædvanligvis i form af dets krystal hydrat, selvom amorfe zeolitter også kan være anven delige.

9 5 Polyacetalcarboxylater er generelt beskrevet i US patentskrift nr. 4.144.226 og 4.315.092. I US patentskrift nr. 4.146.495 beskrives vaskemidler, der indeholder polyacetalcarboxylater som buildere.

10 De polyacetalcarboxylater, som er anvendelige ifølge den foreliggende opfindelse som buildere, kan anses for at være sådanne, som er beskrevet i US patentskrift nr. 4.144.226 og kan være fremstillet ved den deri nævnte fremgangsmåde. Et typisk sådant produkt vil have formlen 15

Ri - (CH°)n - «2 COOM

hvori M er valgt blandt alkalimetal, ammonium, alkylgrupper 20 med 1 til 4 carbonatomer, tetraalkylammoniumgrupper og alka-nolamingrupper, begge med 1 til 4 carbonatomer i alkylgrupperne deraf, n gennemsnitlig er mindst 4, og Rj og R2 er en hvilken som helst kemisk stabil gruppe, som stabiliserer polymeren mod hurtig depolymerisation i alkalisk opløsning. Fortrinsvis vil 25 po1yacetalcarboxylatet være et, hvor M er alkalimetal, f.eks. natrium, n er fra 50 til 200, Rj er

CH3CH20 M00C

HC0- eller H3C-CO-

30 H3C M00C

eller en blanding deraf, R2 er 0CH2CH3

35 -CH

ch3

DK 165331 B

10 og n gennemsnitlig er fra 20 til 100, mere foretrukket fra 30 til 80. De beregnede vægtmæssige gennemsnitlige molekylvægte af polymererne vil normalt være inden for området fra 2.000 til 20.000, fortrinsvis fra 3.500 til 10.000 og mere foretruk-5 ket fra 5.000 til 9.000, f.eks. ca. 8.000.

Et særligt foretrukket natriumpolyacetalcarboxylat leveres af Monsanto Company og er kendt som Builder U. Det har en beregnet gennemsnitlig molekylvægt på ca. 8.000 og et aktivt poly-10 mer indhold på ca. 80%.

Selv om de foretrukne polyacetalcarboxylater er blevet beskrevet ovenfor, må det forstås, at de helt eller delvis kan erstattes af andre sådanne polyacetalcarboxylater eller beslæg-15 tede organiske buildersalte beskrevet i de førnævnte patenter angående sådanne forbindelser, fremgangsmåder til fremstilling deraf og midler, hvori de anvendes. De kædeafsluttende grupper, som er beskrevet i de forskellige patenter, især US patentskrift nr.. 4.144.226, kan også anvendes forudsat, at de 20 har de ønskede stabiliserende egenskaber, som tillader de nævnte buildere at blive uepolymeriseret i sure medier, letter bionedbrydning deraf i spildevand, men opretholder deres stabilitet i alkaliske medier såsom vaskeopløsninger.

25 Den heri anvendte bentonit er en kolloid ler (aluminiumsi 1i-cat), der indeholder montmori1lonit. Kvældende bentonitter er generelt karakteriseret som natriumbentonitter, dvs. bentonit, hvori den dominerende kation er natrium. Blandt natriumbento-nitierarterne er de fra Wyoming (generelt refereret til som 30 Western eller Wyoming bentonit) særlig foretrukne.

Bentonits kvældningskapacitet er generelt forbundet med dens stofblødgørende egenskaber. I vand er natriurabentonits kvældningskapacitet i området fra 3 til 20 ml/g, fortrinsvis 7 til 35 15 ml/g, og dens viskositet ved en koncentration på 6% i vand er sædvanligvis i området fra 3 til 30 centipoise, fortrinsvis 8 til 30 centipoise.

DK 165331 B

11

Foretrukne kvældende bentonitter sælges under varemærket "HI-JEL"® af Georgia Kaolin Co. Disse materialer er de samme som de bentonitter, som før blev solgt under varemærkerne "MINERAL COLLOID”® og "THIXO-JEL"®. De er selektivt udvundne 5 og anrigede bentonitter og de, som anses for at være mest egnede, er tilgængelige som "HI-JEL" nr. 1, 2 og 3 osv., svarende til "THIXO-JEL"® nr. 1, 2, 3 og 4. Sådanne materialer har et maksimalt frit fugtighedsindhold (før tilsætning til det flydende medium) fra 4% til 8% og med massefylder på ca.

10 2,6. Bentonitten er fortrinsvis en, som vil passere gennem en 200 meshsigte i US. sigteserie og mest foretrukket vil mindst 90% af partiklerne passere gennem en sigte nr. 325, således at bentonittens ækvivalente diameter kan anses for at være mindre end 74 mikron og mere foretrukket mindre end ca. 44 mikron.

15

Typiske kemiske analyser af nogle bentonitter, som er anvendelige til fremstillingen af de omhandlede flydende vaskemidler, viser, at de indeholder fra 64,8 til 73,0% Si02, 14 til 18% A1203, 1,6 til 2,7% MgO, 1,3 til 3,1% CaO, 2,3 til 3,4% Fe203, 20 0,8 til 2,8% Na20 og 0,4 til 7,0% K20.

Selv om western-bentonitterne foretrækkes, er det også muligt at anvende andre bentonitter, såsom de bentonitter, som kan være fremstillet ved behandling af italienske eller lignende 25 bentonitter, som indeholder forholdsvis små mængder udbyttelige, monovalente metaller (natrium og kalium), med alkaliske materialer såsom natriumcarbonat, for at forøge kationudbyt-ningskapaciteterne af sådanne produkter. Det menes, at bentonittens Na20-indho1d bør være mindst ca. 0,5%, fortrinsvis 30 mindst 1% og mere foretrukket mindst 2%, således at leret vil være tilfredsstillende kvældende med gode blødgøringsegenska-ber og dispergeringsegenskaber i vandig suspension. Foretrukne kvældende bentonitter blandt de typer, der er beskrevet ovenfor, sælges under varemærkerne "Laviosa" og "Winkelmann", 35 f.eks. "Laviosa" AGB og "Winkelmann"G-13.

Andre bentonitter, som er særligt anvendelige til de omhandlede flydende vaskemidler på grund af deres hvide eller meget lyse farve omfatter American Colloid Company's Polarite KB 325, en californisk bentonit og Georgia Kaolin's GK 129, en mexikansk bentonit.

DK 165331 B

12 5 De foreliggende, flydende vaskemidlers viskositet er normalt i området fra ca. 1.000 til ca. 10.000 centipoise, fortrinsvis fra 2.000 til 7.000 centipoise, men produkter med andre hensigtsmæssige viskositeter kan også være anvendelige. Ved de viskositeter, der er nævnt, er det flydende vaskemiddel hæld-10 bart, stabilt, skiller ikke og er ensartet. Den flydende detergentsuspensions pH-værdi, som sædvanligvis er i området fra 7 til 11,5, fortrinsvis fra 8 til 10,5, synes at hjælpe til at opretholde produktets stabilitet og hældbarhed.

15 De følgende eksempler illustrerer opfindelsen. Med mindre andet er anført, er alle dele vægtdele og temperaturer i °C.

20 25 30 35

DK 165331 B

13

Eksempel 1

Komponent Procent

Pentanatriumtripolyphosphat 11,0 5 Bentonit (Georgia-Kaol in 129) 12,0

Natriumcarbonat 2,0

Natriumsesquicarbonat 2,0

Natrium-1i near-tridecylbenzensul fonat 8,0 AEOS(l) 3,0 10 Carboxymethylcellulose (CMC) 0,2

Optisk klaringsmiddel 0,3

Parfume 0,4

Enzym (Esperase 8,0L)(2) i,o

Glycerol 3,0 15 Borax 2,5

Citronsyre 2,0

Vand og hjælpestoffer rest (1) Natriumalkylpolyethoxysulfat hvori alkylgruppen har 12 til 20 15 carbonatomer og polyethoxydelen har 3 ethoxygrupper.

(2) Esperase® solgt af Novo Industri A/S med en aktivitet på 8,0 KNPU/g.

25 Midlet, der er anført ovenfor, blev fremstillet ved hjælp af den følgende fremgangsmåde: 30,0 dele deioniseret vand ved 4*C sættes til et hensigtsmæssigt blandeapparat, såsom en lodretstående cylindrisk beholder udstyret med en omrører. Med omrø-reren indstillet for middelomrøring inkorporeres en blanding 30 bestående af 2,0 dele vandfri, calcineret soda, 2,0 dele natriumsesquicarbonat og 0,2 dele natriumcarboxymethylcel1ulose i vandet. Omrørerens hastighed forøges derefter til maksimal omrøring, og en blanding bestående af 11,0 dele pentanatriumtri-polyphosphat og 12,0 dele bentonit sættes langsomt til blande-35 apparatet i løbet af en periode på 10 til 15 minutter til dannelse af en off-white suspension. Omrøringshastigheden formindskes derefter til en langsom/middel indstilling, mens 8,64 14

DK 165331 B

dele af en LTBS-opslæmning med høj Ai (ca. 55%) tilsættes. Derefter tilsættes den optiske klaringsmiddel/farve-opløsning bestående af 0,3 dele Tinopal LNS-X (CIBA-GEIGY), 0,99 dele farvestof og 4,02 dele deioniseret vand. Når der er opnået en 5 ensartet blåliggrønfarvet opløsning, sættes 0,4 dele parfume til blandingen under omrøring. Dette efterfølges af langsom tilsætning af 3,0 dele glycerol og 2,5 dele borax i form af en to-komponentopslæmning. Omrøring fortsættes indtil blandingen har et ensartet udseende, og derefter tilsættes langsomt 2,0 10 dele citronsyre og 9,0 dele vand. Omrøring af blandingen formindskes derefter, mens 10,95 dele af en detergentbase med blandet AI bestående af en LTBS-opslæmning (ca. 30% AI) og AE0S (ca. 27,5% AI) sættes til blandingen. Denne tilsætning efterfølges af en langsom tilsætning af 1,0 dele proteolytisk 15 enzym under fortsat omrøring, indtil alle materialer er fuldstændigt dispergerede eller opløste.

Eksempel 2 20 Enzymholdige, buiIderholdige, flydende vaskemidler A til G blev formuleret som anført nedenfor i tabel 1. Procentangivelserne angiver vægt%. Pilene skal angive i hvilken udstrækning midlerne B til G er identiske med vaskemiddel A.

25 30 35

DK 165331 B

15

Tabel 1

Komponent A B C D £ £ £ 5 Pentanatriumtripoly- phosphat 11,0

Bentoni t (Georgia-Kaolin 129) 12,0

Natriumcarbonat 2,0 10 Natriumsesquicarbonat 2,0

Natrium-1ineær-tridecyl-benzensul fonat 8,0 AEOSd) 3,0

Optisk klaringsmiddel 15 (Tinopal® LMS-X) 0,3

Parfume 0,4 CMC 0,2

Enzym (2) 1,0 Jr ▼ v ir *

Glycerol - 3,0 ” 3,0 - - 3,0 20 Borax - - 2,5 2,5 - 2,5 2,5

Carboxylsyreforbindelse - 2,0 2,0 2,0

Vand og hjælpestoffer resten (1) Natri umalkylpolyethoxysulfat, hvori alkylgruppen har 12 25 til 15 carbonatomer og polyethoxydelen har 3 ethoxygrupper.

(2) Esperase® solgt af Novo Industri A/S med en akvititet på 8,0 KNPU/g (Kilo Novo Protease Units/g).

30 Enzymaktiviteterne af midlerne A til F blev undersøgt efter 7 dages lagring ved 43eC. Den målte enzymaktivitet af hvert middel efter denne lagringsperiode er anført i tabel 2 som en procent af begyndelsesværdien. De forskellige carboxylsyrer og salte, der blev anvendt i de generelle formuleringer af mid-35 lerne A, B, C, D, E og G, er vist i tabel 2 såvel som enzymaktiviteterne svarende til hvert middel.

DK 165331 B

16

Tabel 2

ENZYMSTABILITET

Vaskemiddel Procent aktivt enzym

5 efter 7 dage ved 43°C

A (kontrol) i.d.* B (med glycerol) i.d.

C (med borax) i.d.

D (med glycerol og borax) 50 10

Vaskemiddel E (med carboxylsyreforbindelse) hvori carboxylsy-reforbindelsen en (1) Ravsyre i.d.

15 (2) Malonsyre i.d.

(3) Æblesyre i.d.

(4) Vinsyre i.d.

(5) Asparaginsyre i.d.

(6) Citronsyre i.d.

20 (7) Natriumtartrat i.d.

(8) Natriumcitrat i.d.

* i.d. = ikke detekterbar (under 10% restaktivitet) 25 Vaskemiddel G (med glycerol/borax/ Procent aktivt enzym carboxylsyreforbindelse) hvori car- efter 7 dage ved 43°C boxvlsvreforbindelsen er:_ (1) Ravsyre 70 30 (2) Malonsyre 70 (3) Æblesyre 78 (4) Vinsyre 73 (5) Asparaginsyre 90 (6) Citronsyre 74 35 (7) Natriumtartrat 66 (8) Natriumcitrat 52 17

DK 165331 B

Son det frengår af tabel 2, udviste-vaskemiddel A, kontrolvaskemidlet, såvel som vaskemiddel B og C, der indeholdt individuelle stabilisatorer af henholdsvis glycerol og borax, næsten ingen enzymaktivitet efter den 7 dage lange lagringsperiode S ved 43*C. Oa enzymaktiviteter under 10% ikke kunne måles præcist, er de betegnet "i.d.”. Vaskemiddel D, der indeholdt gly-cerol/borax i fraværelse af en carboxylsyreforbindelse, gaven forbedring i enzymstabilitet sammenlignet med vaskemiddel A, men ca. 50% af enzymet var deaktiveret. Oe forskellige midler 10 E, der indeholdt en række forskellige carboxylsyreforbindelser som anført, udviste slet ingen forbedring i enzymstabilitet sammenlignet med vaskemiddel A. Vaskemidlerne G, der var formuleret i overensstemmelse med opfindelsen, viser imidlertid den uventede og synergistiske forbedring i enzymstabilitet, 15 som opnås ved anvendelse af glycerol/borax i kombination med en carboxylsyreforbindelse i de omhandlede flydende vaskemidler. Det kan konstateres, at næsten hvert eneste af midlerne, der svarer til vaskemiddel G, udviste en signifikant forbedring med hensyn til enzymaktivitet i forhold til vaske-20 middel D (der indeholdt glycerol og borax).

I tabel 3 nedenfor er anført en sammenligning af de enzymakti-viter, der blev opnået med vaskemiddel D (glycerol/borax) og forskellige vaskemidler F (borax/carboxylsyreforbindelse) og 25 G (formuleret i overensstemmelse med opfindelsen).

30 35

Claims

1. Stabiliseret, stofblødgørende, enzymholdigt, builderhol-25 digt, flydende vaskemiddel, som omfatter: (a) fra 5 til 20 vægt$ af en eller flere overfladeaktive detergentforbindelser valgt blandt anioniske, ikke-ioniske og amfortere detergentforbindelser; 30 (b) fra 5 til 30 vægt% af et eller flere buildersalte valgt blandt alkalimetaltripolyphosphater, alkalimetalcarbonater, alkalimetalni trilotriacetater og polyacetalcarboxylater; 35 (c) fra 5 til 20 vægt% af en kvældende bentonitler; (d) en effektiv mængde af et enzym eller en enzymblanding valgt blandt alkaliske proteaseenzymer og a-amylaseenzymer; DK 165331 B (e) et enzymstabi1iserende system og (f) resten omfattende vand og eventuelt parfume og andre hjælpestoffer, kendetegnet ved, at det enzymstabi1ise- 5 rende system består af, regnet på vagten af vaskemidlet, (i) fra 1 til 10% glycerol, (ii) fra 1 til 8% af en borforbindelse valgt blandt borsyre, boroxid og alkalimetalborater og (i i i) fra 0,5 til 8% af en carboxylsyreforbindelse valgt blandt mattede di- og tricarboxylsyrer med 2 til 8 carbonatomer og vand-10 opløselige salte deraf.

2. Flydende vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det omfatter: 15 (a) fra 5 til 15% af et alkalimetalalkyl benzensul fonat, hvori alkylgruppen indeholder 12 til 15 carbonatomer; (b) fra 0,5 til 5% af et alkalimetalalkylpolyethoxysulfat, hvori alkylgruppen indeholder 10 til 18 carbonatomer og poly- 20 ethoxydelen har 3 til 11 ethylenoxidgrupper, idet vægt-forholdet mellem (a) og (b) er fra 2:1 til 6:1; (c) fra 5 til 20% natriumtripolyphosphat; 25 (d) fra 1 til 10% natriumcarbonat, natriumbicarbonat eller blandinger deraf, idet vægtforholdet mellem (c) og (d) er fra 2:1 til 6:1; (e) fra 10 til 15% af en natriumbentonit; 30 (f) en effektiv mængde af nævnte enzym eller enzymblånding; (g) det enzymstabiliserende system, der regnet på vægten af vaskemidlet, indeholder (i) fra 1 til 5% glycerol (ii) fra 1 35 til 5% af et alkal imetalborat og (i i i) fra 0,5 til 4% af nævnte carboxylsyreforbindelse, og DK 165331 B (h) resten omfattende vand og eventuelt mindre væsentlige hjælpestoffer.

3. Flydende vaskemiddel ifølge krav 2, kendetegnet 5 ved, at alkalimetalakylbenzensulfonatet er natrium-1ineær- tridecylbenzensulfonat og alkalimetalalkylpolyethoxysulfatet er et, hvori alkalimetallet er natrium, alkylgruppen indeholder 12 til 15 carbonatomer og polyethoxydelen har ca. 3 ethy-lenoxidgrupper. 10

4. Flydende vaskemiddel ifølge krav 3, kendetegnet ved, at forholdet mellem tridecylbenzensulfonat og polyethoxy-sulfat er fra 2:1 til 4:1.

5. Fremgangsmåde til vask, som omfatter, at man bringer plet tede og/eller tilsmudsede tekstiler, der skal vaskes, i kontakt med et stabiliseret, enzymholdigt, builderholdigt, flydende vaskemiddel, der omfatter: 20 (a) fra 5 til 20 vægt% af en eller flere overfladeaktive de tergentforbindelser valgt blandt anioniske, ikke-ioniske og amfortere detergentforbi ndel ser; (b) fra 5 til 30 vægt% af et eller flere buildersalte valgt 25 blandt alkalimetaltripolyphosphater, alkalimetalcarbonater, r alkalimetalni trilotriacetater og polyacetalcarboxylater; (c) fra 5 til 20 vægt% af en kvældende bentonitler; 30 (d) en effektiv mængde af et enzym eller en enzymblanding valgt blandt alkaliske proteaseenzymer og a-amylaseenzymer; (e) et enzymstabiliserende system og 35 (f) resten omfattende vand og eventuelt parfume og andre hjæl pestoffer, kendetegnet ved, at det enzymstabiliserende system består af, regnet på vægten af vaskemidlet, (i) DK 165331 B fra 1 til 10% glycerol, (i i) fra 1 til 8% af en borforbindelse valgt blandt borsyre, boroxid og alkalimetalborater, og (iii) fra 0,6 til 8% af en carboxylsyreforbindelse valgt blandt mæt-tede di- og tricarboxylsyrer med 2 til 8 carbonatomer og van-5 dopløselige salte deraf.

5 Vaskemiddel efter 7 dage ved 43°C D (Glycerol/borax) 50 ' F (Borax/malonsyre) 45 G (Glycerol/borax/malonsyre) 70 F (Borax/asparaginsyre) 72

10 G (Glycerol/borax/asparaginsyre) 90 F (Borax/citronsyre) 42 G (Glycerol/borax/citronsyre) 74 Som vist i tabel 3 tilvejebringer de forskellige vaskemidler 15 G, der indeholder et tre-komponentstabi1 i seringssystem i overensstemmelse med opfindelsen, en synergistisk forbedring med hensyn til enzymstabilitet i forhold til vaskemiddel D og vaskemiddel F, der var formuleret i overensstemmelse med kendt teknik. 20 Patentkrav.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det flydende vaskemiddel omfatter: 10 (a) fra 5 til 15% af et alkalimetalal kyl benzensul fonat, hvori alkylgruppen indeholder 12 til 15 carbonatomer; (b) fra 0,5 til 5% af et alkalimetalalkylpolyethoxysulfat, hvori alkylgruppen indeholder 10 til 18 carbonatomer og poly- 15 ethoxydelen har 3 til 11 ethylenoxidgrupper, idet vægt forholdet mellem (a) og (b) er fra 2:1 til 6:1; (c) fra 5 til 20% natriumtripolyphosphat; 20 (d) fra 1 til 10% natriumcarbonat, natriumbicarbonat eller blandinger deraf, idet vægtforholdet mellem (c) og (d) er fra 2:1 til 6:1; (e) fra 10 til 15% af en natriumbentonit; 25 (f) en effektiv mængde af nævnte enzym eller enzymblanding; (g) det enzymstabiliserende system, der, regnet på vægten af vaskemidlet, indeholder (i) fra 1 til 5% glycerol (ii) fra 1 30 til 5% af et alkalimetalborat og (iii) fra 0,5 til 4% af nævnte carboxylsyreforbindelse, og (h) resten omfattende vand og eventuelt mindre væsentlige hjælpestoffer.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at alkalimetalalkyIbenzensulfonate t er natrium-1ineær-tride- 35 DK 165331 B cylbenzensulfonat og alkalimetalalkylpolyethoxysulfatet er et, hvori alkalimetallet er natrium, alkylgruppen indeholder 12 til 15 carbonatomer og polyethoxydelen har ca. 3 ethylenoxid-grupper. 5

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at forholdet mellem tridecylbenzensulfonat og polyethoxysulfat er fra 2:1 til 4:1.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det flydende vaskemiddel indeholder fra 8 til 16% natrium-tripolyphosphat og fra 2 til 6% natriumcarbonat, natriumbicar-bonat eller blandinger deraf.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at carboxylsyreforbindelsen er asparaginsyre eller et vandopløseligt salt deraf. 20 25 30 35