JP2005239809A - 自動食器洗浄機用洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐硬水性が高く洗浄性能に優れ、高温多湿条件下においても安定な自動食器洗浄機用洗剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ａ）アルキレンオキサイドの付加モル数が１〜３のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、（ｂ）アルキレンオキサイドの付加モル数が４以上のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、（ｃ）アルキル硫酸塩、（ｄ）水溶性無機塩及び／又は水不溶性無機塩、（ｅ）水を含有する界面活性剤含有粒子、（Ｂ）水溶液中で過酸化水素を放出する漂白剤含有粒子、並びに、（Ｃ）金属キレート作用、アルカリ緩衝作用、粒子状汚れの分散作用の少なくともいずれかを有するビルダー含有粒子、を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は自動食器洗浄機用洗剤組成物に関し、更に詳しくは、耐硬水性が高く洗浄性能に優れ、高温多湿下での安定性に優れる、自動食器洗浄機用洗剤組成物に関する。

自動食器用洗浄機は急速に普及し、業務用ばかりでなく一般家庭にも盛んに用いられるようになっており、それに伴い、自動食器用洗浄機に好適な洗浄剤の開発もなされている。

自動食器洗浄機用洗浄剤は、手洗い用や台所用などの各種洗浄剤とは異なる幾つかの機能が求められている。具体的には、食器類に強固に付着した澱粉汚れやタンパク質の汚れに対して水流を噴射よる機械力により食器類から引離す洗浄力を有していること、茶渋などの天然物による着色汚れを漂白除去する作用を備えていること等である。これらの要求を満足させるために、従来から、特定のノニオン活性剤や、酵素、漂白剤、キレート剤など、種々の化合物を成分として配合する提案がなされてきた。

一方、界面活性剤やキレート剤などの有機化合物からなる従来から用いられてきた成分は、粉体に調製した場合に過酸素化合物および酵素を共存させると経時安定性が十分でなく、特に夏場等の高温多湿条件下において、洗浄の性能が著しく劣化するなどの問題点があった。

一方、液体状の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物も知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ビルダー成分を充分含有させることが困難であることから、充分な洗浄力は得られていない。

高温多湿条件での安定性の問題は界面活性剤の吸着性によることが考えられ、ひどい場合は吸着により粉末を固化させる、いわゆるケーキングを生じさせる原因にもなる。耐ケーキング性向上を目的として、例えば特定の非晶質アルミノケイ酸塩を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、非イオン界面活性剤の添加方法を特定した製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、これらは、組成の自由度を著しく制限している。
特開平６−８０９９９号公報 特開平１１−６１１９０号公報 特開平１０−１９５４８２号公報

本発明の課題は、耐硬水性が高く洗浄性能に優れ、高温多湿条件下でも安定性に優れた自動食器洗浄機用洗剤組成物を提供することにある。

本発明は、下記（Ａ）界面活性剤含有粒子〔以下、（Ａ）粒子という〕、下記（Ｂ）漂白剤含有粒子〔以下、（Ｂ）粒子という〕、及び下記（Ｃ）ビルダー含有粒子〔以下、（Ｃ）粒子という〕を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
（Ａ）界面活性剤含有粒子
（ａ）アルキレンオキサイドの付加モル数が１〜３のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩〔以下、（ａ）成分という〕１〜７０質量％、
（ｂ）アルキレンオキサイドの付加モル数が４以上のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩〔以下、（ｂ）成分という〕０〜３０質量％、
（ｃ）アルキル硫酸塩〔以下、（ｃ）成分という〕１０〜９５質量％、
（ｄ）水溶性無機塩、水不溶性無機塩から選ばれる少なくとも１種〔以下、（ｄ）成分という〕１〜３８質量％、
（ｅ）水（ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の過熱減量法による水分）〔以下、（ｅ）成分という〕０．１〜５質量％
を含有し、
ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分６０〜９８質量％、
ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載のふるい分け機械によるふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径が１５０〜２０００μｍ、
である界面活性剤含有粒子。
（Ｂ）漂白剤含有粒子
水溶液中で過酸化水素を放出する化合物を５０質量％超含有する漂白剤含有粒子。
（Ｃ）ビルダー含有粒子
金属キレート作用、アルカリ緩衝作用、粒子状汚れの分散作用の少なくともいずれかを有するビルダーを５０質量％超含有するビルダー粒子。

本発明の自動食器洗浄機用洗剤組成物は、耐硬水性が高く洗浄性能、及び高温多湿条件下での安定性に優れる。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、更に（Ｄ）酵素を含有する粒子〔以下、（Ｄ）粒子という〕を含有することが好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄性能の点で、更に、（Ｅ）水溶液中で過酸化水素と反応し有機過酸を発生する化合物を５０質量％超含有する漂白活性化剤含有粒子〔以下、（Ｅ）粒子という〕を含有することが好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、包装材料の低減、生産性の点で、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載方法によって測定される見かけ密度は３００〜１２００ｇ／Ｌが好ましく、４００〜１１００ｇ／Ｌがより好ましく、６００〜１０００ｇ／Ｌが更に好ましく、７００〜９８０ｇ／Ｌが特に好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、溶解性、流動性、安定性の点で、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載のふるい分け機械によるふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径は２５０〜１８００μｍが好ましく、３００〜１５００μｍがより好ましく、３００〜１０００μｍが更に好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、耐硬水性、安定性、生産性の点で、（Ａ）粒子中、〔（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量〕／（ｃ）成分の質量比は７０／３０〜５／９５が好ましく、６０／４０〜１０／９０がより好ましく、５０／５０〜１５／８５が更に好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄性能、安定性、生産性の点で、（Ａ）粒子中、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分全体のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は０．０５〜２が好ましく、０．１〜１がより好ましく、０．２〜０．８が更に好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄性能、粉末物性、生産性の点で、（Ａ）粒子中、〔（ａ）成分と（ｃ）成分の合計量〕／（ｂ）成分の質量比は７０／３０〜１００／０が好ましく、８０／２０〜１００／０がより好ましく、８５／１５〜１００／０が更に好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄性能、溶解性の点で、（Ａ）粒子中、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計量は５０〜９８質量％が好ましく、６０〜９６質量％がより好ましく、７０〜９４質量％が更に好ましく、８０〜９２質量％が特に好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、生産性、安定性、溶解性の点で、（Ａ）粒子は、攪拌翼及び解砕翼を有する造粒機内で、減圧下に（ｄ）成分を含有する粉体原料に、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分を含有するペーストを添加しつつ、乾燥と同時に造粒を行って製造することが好ましい。

＜（Ａ）粒子＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、特定の（ａ）〜（ｅ）成分を特定比率で含有し、界面活性剤相当分が６０〜９８質量％で平均粒径が１５０〜２０００μｍである（Ａ）界面活性剤含有粒子〔（Ａ）粒子〕を含有する。本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（Ａ）粒子を０．０５〜１０質量％含有することが好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。

洗浄性能、溶解性の点で、（Ａ）粒子中、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分（以下、特記しない場合の界面活性剤相当分はこれを意味する）は６５〜９８質量％が好ましく、７０〜９６質量％がより好ましく、７５〜９４質量％が更に好ましく、８０〜９２質量％が特に好ましい。
包装材料の低減、生産性の点で、（Ａ）粒子は、見かけ密度は３００〜１２００ｇ／Ｌが好ましく、４００〜１１００ｇ／Ｌがより好ましく、６００〜１０００ｇ／Ｌが更に好ましく、７００〜９８０ｇ／Ｌが特に好ましい。

溶解性、流動性、安定性の点で、（Ａ）粒子は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載のふるい分け機械によるふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径（以下、特記しない場合の平均粒径はこれを意味する）２５０〜１８００μｍが好ましく、３００〜１５００μｍがより好ましく、３００〜１０００μｍが更に好ましい。

（ａ）成分
本発明の（Ａ）粒子は、（ａ）成分として、アルキレンオキサイドの付加モル数が１〜３のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を１〜７０質量％含有する。洗浄性能、耐硬水性、安定性、生産性の点で、（Ａ）粒子中の（ａ）成分の含有量は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。

（ａ）成分としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
［Ｒ¹−Ｏ（ＡＯ）_n−ＳＯ₃］_pＭ （Ｉ）
［式中、Ｒ¹は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す１〜３の整数、Ｍは陽イオン、ｐはＭの価数を示し、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。］

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は、炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましい。ＡＯは、炭素数２〜３、特に２のオキシアルキレン基が好ましい。Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子、又はアルカノール置換もしくは無置換のアンモニウム基が好ましく、更にアルカリ金属原子、特にＮａが好ましい。ｐは１又は２が好ましく、１が更に好ましい。

（ｂ）成分
本発明の（Ａ）粒子は、（ｂ）成分として、アルキレンオキサイドの付加モル数が４以上のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を０〜３０質量％含有する。洗浄性能、耐硬水性、安定性、生産性の点で、（Ａ）粒子中の（ｂ）成分の含有量は、０〜２０質量％が好ましく、０〜１５質量％がより好ましく、０〜１０質量％が更に好ましい。

（ｂ）成分としては、例えば、一般式（Ｉ’）で表される化合物が挙げられる。
［Ｒ¹−Ｏ（ＡＯ）_n−ＳＯ₃］_pＭ （Ｉ’）
［式中、Ｒ¹は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す４以上の整数、Ｍは陽イオン、ｐはＭの価数を示し、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。］

一般式（Ｉ’）において、Ｒ¹は、炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましい。ＡＯは、炭素数２〜３、特に２のオキシアルキレン基が好ましい。Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子、又はアルカノール置換もしくは無置換のアンモニウム基が好ましく、更にアルカリ金属原子、特にＮａが好ましい。ｐは１又は２が好ましく、１が更に好ましい。

（ｃ）成分
本発明の（Ａ）粒子は、（ｃ）成分として、アルキル硫酸塩を１０〜９５質量％含有する。洗浄性能、耐硬水性、安定性、生産性の点で、（Ａ）粒子中の（ｃ）成分の含有量は、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が更に好ましい。

（ｃ）成分としては、例えば、一般式（Ｉ''）で表される化合物が挙げられる。
［Ｒ¹−Ｏ−ＳＯ₃］_pＭ （Ｉ''）
［式中、Ｒ¹は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｍは陽イオン、ｐはＭの価数を示し、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。］

一般式（Ｉ''）において、Ｒ¹は、炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましい。Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子、又はアルカノール置換もしくは無置換のアンモニウム基が好ましく、更にアルカリ金属原子、特にＮａが好ましい。ｐは１又は２が好ましく、１が更に好ましい。

（ｄ）成分
本発明の（Ａ）粒子は、（ｄ）成分として、水溶性無機塩、水不溶性無機塩から選ばれる少なくとも１種を１〜３８質量％含有する。洗浄性能、安定性、生産性の点で、（Ａ）粒子中の（ｄ）成分の含有量は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、８〜２０質量％が更に好ましい。特に水不溶性無機塩を含有することが、生産性、溶解性の点で好ましい。

水溶性無機塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、又はリン酸塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩等の水溶性無機塩類が挙げられる。中でも、炭酸塩、硫酸塩を含有していることが好ましく、硫酸塩を含有していることがより好ましい。安定性、生産性の点で、（Ａ）粒子中の水溶性無機塩の含有量は、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．２〜２０質量％が更に好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。

水不溶性無機塩としては、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、水和珪酸化合物、タルク、パイロフィライト、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等）、バーミキュライト、雲母（金雲母、黒雲母、チンワルド雲母、白雲母、パラゴナイト、セラドナイト、海緑石等）、緑泥石（クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、ドンバサイト等）、脆雲母（クリントナイト、マーガライト等）、スーライト、蛇紋石鉱物（アンチゴライト、リザーダイト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、バーチェリン、グリーナライト、ガーニエライト等）、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等）等の粘土鉱物等を用いることができる。未溶解残留物の発生を促さない理由等から、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩を含有していることが好ましく、結晶性アルミノ珪酸塩を含有していることがより好ましい。又、該アルミノ珪酸塩の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩として好適なものは、Ａ型ゼオライト（例えば、商品名：「トヨビルダー」；東ソー（株）製、商品名：「合成ゼオライト」；日本ビルダー（株）製、商品名：「ＶＡＬＦＯＲ１００」；ＰＱ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（Ｔｈａｉｌａｎｄ）Ｌｔｄ、商品名：「ＺＥＯＢＵＩＬＤＥＲ」；ＺＥＯＢＵＩＬＤＥＲ Ｌｔｄ、商品名：「ＶＥＧＯＢＯＮＤ Ａ」；ＯＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ Ｌｔｄ、商品名：「Ｚｅｏｌｉｔｅ」；ＴＨＡＩ ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｌｔｄ）であり、金属イオン封鎖能及び経済性の点でも好ましい。その他、Ｐ型（例えば商品名「Ｄｏｕｃｉｌ Ａ２４」や「ＺＳＥ０６４」等；Ｃｒｏｓｆｉｌｄ社製）やＸ型（例えば商品名：「ＷｅｓｓａｌｉｔｈＸＤ」；Ｄｅｇｕｓｓａ社製）が挙げられる。国際公開９８４２６２２号記載のハイブリッドゼオライトも好適な結晶性アルミノ珪酸塩として挙げられる。又、非晶質アルミノ珪酸塩や非晶質シリカ等も用いることが出来る。例えば特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行（特に初期温度は１５〜６０℃の範囲が好ましい。）、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左下欄第１１行に記載の非晶質アルミノ珪酸塩や、特開平９−１３２７９４号公報第１７欄第４６行〜第１８欄第３８行、特開平７−１０５２６号公報第３欄第３行〜第５欄第９行、特開平６−２２７８１１号公報第２欄第１５行〜第５欄第２行、特開平８−１１９６２２号公報第２欄第１８行〜第３欄第４７行に記載されている非晶質アルミノ珪酸塩等を挙げることが出来る。例えば、「トクシールＮＲ」（徳山ソーダ（株）社製）、「フローライト」（同）、「ＴＩＸＯＬＥＸ２５」（韓仏化学社製）、「サイロピュア」（富士ディビソン（株）社製）等を用いることが出来る。特に特開平６−１７９８９９号公報第１２欄第１２行〜第１３欄第１行、第１７欄第３４行〜第１９欄第１７行に記載のものが好適である。

安定性、生産性の点で、（Ａ）粒子中の水不溶性無機塩の含有量は、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２５質量％が更に好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。

洗浄性能、耐硬水性の点で、（ｄ）成分として、カルシウム捕捉量２００〜６００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇである無機塩を含有することが好ましい。洗浄性能、耐硬水性の点で、（Ａ）粒子中のカルシウム捕捉量２００〜６００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇである無機塩の含有量は、３８質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２５質量％が更に好ましく、８〜２０質量％が特に好ましい。尚、カルシウム捕捉量は、特開平３−２７７６９６号公報３頁右下欄６行目から４頁左上欄６行目記載の方法（但し、陰イオン性界面活性剤を無機塩と読み替える）により求める。

（ｅ）成分
本発明の（Ａ）粒子は、（ｅ）成分として、水（ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の過熱減量法による水分）を０．１〜５質量％含有する。洗浄性能、安定性、生産性の点で、（Ａ）粒子中の（ｅ）成分の含有量は、０．２〜４質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。

（その他の成分）
本発明の（Ａ）粒子は、洗浄剤の分野で公知の、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の界面活性剤、（ｄ）成分以外のビルダー、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、抑泡剤（シリコーン等）、酵素、酵素安定化剤、着色剤、香料等を含有することができる。

界面活性剤としては、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせを挙げることが出来るが、好ましくは（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を組み合わせて用いることである。また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することも出来る。

（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキル（炭素数８〜２０）ポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）やプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを平均で４〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、更に１１．０〜１４．５のものが好ましい。

有機系ビルダーとしては、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、シクロカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、有機カルボン酸（塩）ポリマーが好ましく、有機カルボン酸（塩）ポリマーがより好ましい。

洗浄剤粒子の流動性及び耐ケーキング性の観点から、表面改質を行っても良い。表面改質剤としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸が挙げられる。より好ましくはアルミノ珪酸塩、結晶性シリケートであり、更に好ましくはアルミノ珪酸塩である。

表面改質剤の含量は保存安定性の点で、本発明の（Ａ）粒子中の２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。また、表面改質の点で、本発明の（Ａ）粒子中の１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。

（Ａ）粒子の製造方法
本発明の（Ａ）粒子は、生産性、安定性、溶解性の点で、攪拌翼及び解砕翼を有する造粒機内で、減圧下に（ｄ）成分を含有する粉体原料に、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分を含有するペーストを添加しつつ、乾燥と同時に造粒を行って製造することが好ましい。

（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分を含有するペーストを調製するには、以下の（１）〜（３）に示す方法が挙げられる。

（１）炭素数８〜２０のアルコール（以下高級アルコールという）にアルキレンオキサイドを平均付加モル数０．０５〜２となるように付加した高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を、硫酸化し、中和する方法。
（２）高級アルコールと高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を、混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数が０．０５〜２になるように混合した後、硫酸化し、中和する方法。
（３）高級アルコール及び高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を予め別々に硫酸化し、中和したものを、混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数が０．０５〜２になるように混合する方法。

硫酸化及び中和は既知の方法で行うことができる。硫酸化に用いる硫酸化剤としては、三酸化硫黄又はクロルスルホン酸が好ましい。三酸化硫黄ガスを使用する際は、通常、不活性ガス、好ましくは乾燥空気または窒素で希釈して、三酸化硫黄ガス濃度として１〜８体積％、好ましくは１．５〜５体積％の気体混合物として使用する。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。

上記の方法で得られた中和物の有効成分は、３０質量％以下が好ましく、３０質量％を越えると増粘し、ハンドリング性が悪化する。また、有効成分６０〜８０質量％においてはペースト状となり、流動性を示すことから、この比較的高濃度のペーストを中和時に調製することは、乾燥時のエネルギー負荷を減らすものであり、より好ましい。

本発明に用いられる（ｄ）成分を含有する粉体原料は、（ｄ）成分の他に界面活性剤を含有するものが好ましく、本発明の製造法で得られた粒状物の一部を、粉体原料として用いることが更に好ましい。更に、粒状物を粉砕しても良い。

粉体原料の粒径は、乾燥速度と最終造粒物の粒度制御、ハンドリング性の観点から、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。

尚、本発明に好ましく用いられる粉砕機としては、例えば、アトマイザー（不二パウダル（株）製）、フィッツミル（（株）ダルトン製）、パルベライザー（（株）ダルトン製）、パワーミル（パウレック（株）製）、コーミル（Quadro社製）等が挙げられる。

本発明の（Ａ）粒子の製造方法は、攪拌翼及び解砕翼を有する造粒機内で、減圧下に粉体原料に陰イオン性界面活性剤ペーストを添加しつつ、乾燥と同時に造粒を行う方法である。

本発明においては、粒状物の温度が、好ましくは４０〜７５℃、更に好ましくは４５〜７０℃の範囲内で、乾燥中の温度変化が±５℃以内、更に好ましくは±２℃以内、特に好ましくは±１℃以内となるように制御しながら乾燥と同時に造粒を行うことが好ましい。このように温度変化を制御する方法としては、（１）陰イオン性界面活性剤ペーストの添加速度、（２）造粒機内の圧力、（３）造粒機内のジャケット温度、（４）造粒機内への空気及び又は不活性ガスの導入、（５）造粒機の羽根のフルード数等を適切に調整する方法が挙げられる。以下、各方法について詳述する。

（１）陰イオン性界面活性剤ペースト添加量
陰イオン性界面活性剤ペーストの乾燥速度は、粒状物の温度が上記範囲内になるように制御することが好ましい。陰イオン性界面活性剤ペーストの添加量は、陰イオン性界面活性剤ペーストと粉体原料の質量比が、１／１０〜１０／１、更に１／４〜４／１となる割合が好ましい。

（２）造粒機内の圧力
造粒機内の圧力は、操作品温を低くして、ペースト及び造粒物の分解を抑制する観点から、０．６７〜４０ｋＰａが好ましく、更に真空ポンプへの負担や造粒機の気密性の観点から、４．０〜４０ｋＰａが好ましく、特に４．０〜８．０ｋＰａが好ましい。

（３）造粒機内のジャケット温度
造粒機の加熱源としては、温水ジャケット、電気トレーシング等が挙げられるが、温水ジャケットが好ましく、またジャケット温度は、１００℃以下が好ましく、更に熱に敏感な原料にも適用させる観点から、９０℃以下が更に好ましい。

（４）造粒機内への空気及び又は不活性ガスの導入
本発明においては、陰イオン性界面活性剤ペーストの添加中に、乾燥をより効果的に実施させるために造粒機へ空気及び／又は不活性ガスを導入しても良い。導入量は、好ましくは２〜３０Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは３〜１０Ｌ／ｍｉｎである。

（５）造粒機の羽根のフルード数
本発明においては、圧密化の促進や、付着層を十分に形成させて粒度分布を狭くする観点から、以下の式で定義される造粒機の羽根のフルード数が１〜５であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜４である。
Ｆｒ＝Ｖ／［（Ｒ×ｇ）^0.5］
（式中、Ｆｒはフルード数を、Ｖは攪拌翼の先端の周速[m/sec]を、Ｒは攪拌翼の回転半径[m]を、ｇは重力加速度[m／sec.²]を示す。）

本発明で使用される造粒機は、攪拌翼と解砕翼が装備され、攪拌翼が回転する際に攪拌翼と壁面との間にクリアランスを形成するものが好ましい。平均クリアランスは１〜３０ｍｍが好ましく、更に好ましくは３〜１０ｍｍである。平均クリアランスが１ｍｍ以上では付着層の圧密度が適度で、造粒機が過動力とならない。また平均クリアランスが３０ｍｍ以下であると圧密化の効率がよく、粒度分布がブロードとならず、生産性が良好である。

本発明に好ましく用いられる造粒機としては、例えば、バッチ式のものとしてヘンシェルミキサー[三井三池化工機（株）製]、ハイスピードミキサー[深江パウテック（株）製]、バーチカルグラニュレーター[（株）パウレック製]、レディゲミキサー[松坂技研（株）製]、プロシェアミキサー[太平洋機工（株）製]等が挙げられ、特に好ましくは、レディゲミキサー[松坂技研（株）製]、ハイスピードミキサー[深江パウテック（株）製]、プロシェアミキサー[太平洋機工（株）製]である。連続式のものとして連続式レディゲミキサー（中速ミキサー：滞留時間が比較的長い）や、高速ミキサーとして（滞留時間が比較的短い）ＣＢリサイクラー（Loedige製）、タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）、シュギミキサー（（株）パウレック製）、フロージェットミキサー（（株）粉研製）等が挙げられる。

本発明に用いる造粒機は、内部の温度（品温）を調節するためのジャケットを具備するものや、ガス吹き込み操作を行なうためのノズルを具備するものが好適である。このようなより好ましい造粒機の具体例としては、特開平１０−２９６０６４号公報、特開平１０−２９６０６５号公報、特許第３１６５７００号公報記載のものが挙げられる。

本発明において、攪拌翼及び解砕翼を有する造粒機を用いることにより、陰イオン性界面活性剤ペーストを造粒して造粒機の壁に付着させても、造粒機の過動力（過負荷）、造粒性の低下（粗粒の発生）等が起こることなく高密度を有する造粒物を製造することができる。この現象は以下のようなものと考えられる。造粒機内に添加された陰イオン性界面活性剤ペーストは、攪拌翼側に攪拌翼との接触により圧密度の高い付着物が存在し、造粒機の壁面になればなるほど圧密度の低い付着物となっている。そのため、攪拌効果により陰イオン性界面活性剤ペーストを付着層に取込むことが可能となり、造粒機が過動力とならない。付着層と攪拌翼に取込まれた陰イオン性界面活性剤ペーストは、圧密化されるとともに転動作用によって球形化が進行し、付着層から離脱する。更に、この離脱物は、造粒機内の造粒部分又は混合部分で転動作用によって球形化が進行する。即ち造粒機内では、付着層部における圧密効果と、造粒部分又は混合部分における転動作用により、圧密・転動造粒が良好に実施できるものと考えられる。このような圧密・転動造粒を行なうためには、攪拌翼が回転する際に造粒機の壁と攪拌翼との間にクリアランスが形成されることが重要である。

本発明においては、乾燥と同時に造粒を行なうため、ガスを吹き込みつつ行なう方が好ましい。これは、水分を蒸発させ、かつ得られる粒状物を、ガスを用いて冷却させることにより粒状物が大きな塊となるのを抑制するためである。かかるガスとしては、窒素ガス、空気等が挙げられる。

また、本発明においては、陰イオン性界面活性剤ペーストを添加終了後、微粉が残っている場合があるため、実質的に解砕翼を回転させずに、攪拌翼のみ回転させる工程を有することが、微粉の取込みを行なう観点から好ましい。

また、本発明の製造法によって得られた（Ａ）粒子は、必要に応じて、例えば耐ケーキング性をさらに向上させるために、Ａ型、Ｐ型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩や芒硝等の無機粉体やアルキル硫酸塩粉体によって粒子表面を被覆するため、これらを添加しても良い。

また、本発明の製造法によって得られた（Ａ）粒子は、造粒物自体の美観向上のために、既知の顔料又は染料等の着色剤により着色しても良い。着色方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平２−２５８８７２号公報記載の色素又は顔料を含む水溶液を粒状陰イオン性界面活性剤表面にスプレーして着色する方法や、特開平１１−１５８４９３号公報記載の染料あるいは顔料をペースト中に適量配合して（Ａ）粒子に着色する方法等を使用しても良い。使用される着色剤は特に限定されないが、溶解もしくは分散性が高いものが好ましく、例えば、べんがら、群青、リオノールグリーン、赤２２６号、赤４０５号、赤１０６号、青１号等が好ましい。

＜（Ｂ）粒子＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（Ｂ）粒子として、水溶液中で過酸化水素を放出する化合物を５０質量％超含有する漂白剤含有粒子を含有する。本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（Ｂ）粒子を１〜４０質量％含有することが好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。

低温溶解性、洗浄性能の点で、（Ｂ）粒子の水溶液中で過酸化水素を放出する化合物の含有量は６０質量％以上が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が更に好ましい。

水溶液中で過酸化水素を放出する化合物としては、炭酸塩・過酸化水素付加物、硼酸塩・過酸化水素付加物、トリポリリン酸塩・過酸化水素付加物、ピロリン酸塩・過酸化水素付加物、尿素・過酸化水素付加物等が挙げられる。この中でも、炭酸塩・過酸化水素付加物、硼酸塩・過酸化水素付加物が好ましく、炭酸ナトリウム・過酸化水素付加物、硼酸ナトリウム・過酸化水素付加物がより好ましく、高温での洗浄性能の点で硼酸ナトリウム・過酸化水素付加物が更に好ましい。

（Ｂ）粒子は、無機塩及び／又はポリマー等の被覆剤で被覆することによって更に保存安定性を向上することができる。中でも硼酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩で被覆することがより好ましい。被覆剤の被覆量としては（Ｂ）粒子中５〜２０質量％が安定性、溶解性の点で好ましい。また、従来より知られている安定化剤、溶解促進剤、キレート剤等を含有させても良い。中でも塩化物、尿素、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が溶解性の点で好ましく、これら４成分の含有量は、（Ｂ）粒子中０．１〜５質量％が好ましい。

洗浄性能、溶解性、生産性の点で、（Ｂ）粒子は、水溶液中で過酸化水素を放出する化合物の物性等により２種以上の漂白剤粒子を用いても良い。

＜（Ｃ）粒子＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（Ｃ）粒子として、金属キレート作用、アルカリ緩衝作用、粒子状汚れの分散作用の少なくともいずれかを有するビルダー（以下、単にビルダーということもある）を５０質量％超含有するビルダー粒子を含有する。本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（Ｃ）粒子を１〜８０質量％含有することが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。

低温溶解性、耐ケーキング性の点で、（Ｃ）粒子中のビルダーは、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。

（Ｃ）粒子のビルダーとしては、洗剤・洗浄の事典、（株）朝倉書店、１９９０年１１月２５日初版第１刷、奥山春彦、皆川基編集、５６頁〜７４頁記載のビルダーが挙げられる。

中でも無機系ビルダーとしては、ゼオライト、非晶質アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸塩、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、炭酸塩、珪酸塩、が好ましく、有機系ビルダーとしては、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、シクロカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、有機カルボン酸（塩）ポリマー、が好ましい。特に無機系ビルダーとしては、ゼオライト、炭酸塩、珪酸塩、が好ましく、有機系ビルダーとしては、有機カルボン酸（塩）ポリマーが好ましい。

（Ｃ）粒子は、ビルダー成分をスラリーにし、噴霧乾燥することで得ることができるし、バインダー成分を用いて造粒することで得ることもできる。

金属キレート作用を有するビルダーは、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中に０．５〜３０質量％配合するのが洗浄性能の点で好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。

金属キレート作用を有するビルダーとしては、特に限定されないが、エチレンジアミンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合体、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重合体、無水マレイン酸とオレフィンとの共重合体、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、無水マレイン酸と酒石酸の縮合物及びゼオライト、トリポリリリン酸、ピロリン酸等の縮合リン酸等、又はそれらの水溶性塩が挙げられる。上記アクリル酸若しくはメタクリル酸の重合体、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体又はそれらの水溶性塩の重量平均分子量は、１５００〜２０００００、特に１００００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩が例示される。上記成分（ｄ）のキレート剤としては、特に、クエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体が好ましい。

アルカリ緩衝作用を有するビルダーは、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中に１〜８５質量％配合するのが洗浄性能、カルシウム不溶性塩付着防止の点で好ましく、より好ましくは６〜５０質量％である。

アルカリ緩衝作用を有するビルダーは、アルカリ剤として公知の成分から選択でき、特に限定されないが、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸グアニジン等の炭酸塩もしくは炭酸水素塩、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のホウ酸塩が好ましいものとして挙げられる。これらのアルカリ剤は、単独で又は二種以上を組合わせて使用することができる。尚、ケイ酸ナトリウムを使用する場合は、該化合物は金属腐食防止作用を有するので、これを他のアルカリ剤と併用するのが好ましく、他のアルカリ剤３５〜８５質量％、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比が１／１〜４／１、好ましくは２／１〜２．５／１）２〜１５質量％を併用して用いるのが最も好ましい。上記アルカリ剤は、２０℃の０．２質量％濃度の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物水溶液がｐＨ９．０〜１１．０になるように配合量を調整することが好ましい。

粒子状汚れの分散作用を有するビルダーは、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中に０．１〜２０質量％配合するのが洗浄性能、カルシウム不溶性塩付着防止の点で好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。

粒子状汚れの分散作用を有するビルダーとしては、特に限定されないが、例えばアクリル酸と無水マレイン酸との共重合体、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重合体、無水マレイン酸とオレフィンとの共重合体、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、無水マレイン酸と酒石酸の縮合物、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等である。

＜（Ｄ）粒子＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、酵素を含有する粒子〔（Ｄ）粒子〕を含有することが好ましい。（Ｄ）粒子の含有量は、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。

酵素としては、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、プルラナーゼ、イソプルラナーゼ及びイソアミラーゼ等が挙げられ、これらの中でもアミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ及びリパーゼが好ましい。

上記アミラーゼとしては、従来洗剤用酵素として汎用されている任意のアミラーゼを使用でき、好適なアミラーゼとしては、Bacillus licheniformisやBacillus subtilis から得られた酵素であり、ノボ・インダストリー社から市販されている“ターマミル（Termamyl）”（登録商標）やギスト（Gist）社から市販されている“マクサミル（Maxamyl)"（登録商標）等が例示される。

（Ｄ）粒子に配合する酵素としてアミラーゼを使用する場合は、最終的な洗浄剤組成物１ｇ当たりのアミラーゼの量が０．０５単位〜５００単位、特に１００〜５００単位となることが好ましい。該アミラーゼの量が０．０５単位以上では所定時間内での澱粉質汚れの付着した食器の仕上がり性が充分であり、また５００単位以下であれば効果と経済性のバランスが良い。

ここで、アミラーゼ活性の１単位とは、下記の条件下の測定により決定される値である。
各種緩衝液中に可溶性澱粉（反応系に於ける最終濃度は、０．５％）を溶解させた基質溶液０．９mlに、酵素液０．１mlを加え、５０℃で、１５分間反応させる。反応後、下記（ＤＮＳ）法にて、還元糖の定量を行う。即ち、反応液１．０mlにＤＮＳ試薬１．０mlを加え、５分間、１００℃で加熱発色させ、冷却後、４．０mlの脱イオン水を加えて希釈し、波長５３５nmで比色定量する。酵素の力価は、１分間に１μmolのグルコースに相当する還元糖に生成する酵素量を１単位（ＩＵ）とした。

また、上記プロテアーゼとしては、洗剤用酵素として汎用されている任意のプロテアーゼを使用できるが、好適なプロテアーゼとしては、例えば、B. subtilis やB. licheniformisの特定の菌株から得られる、ズブチリシンが挙げられ、斯るプロテアーゼとしては、ギスト社から販売されている“マクサターゼ”（登録商標）、ノボ・インダストリー社の“アルカラーゼ”（登録商標）、“エスペラーゼ”（登録商標）及び“サビナーゼ”（登録商標）等が例示される。

（Ｄ）粒子に配合する酵素としてプロテアーゼを使用する場合は、最終的な洗浄剤組成物１ｋｇ当たりのプロテアーゼの量が０．０５〜１００アンソン単位、特に１〜６０アンソン単位となることが好ましい。該プロテアーゼの量が０．０５アンソン単位以上では所定時間内での蛋白質汚れの付着した食器の仕上がり性が十分であり、また１００アンソン単位以下であれば効果と経済性のバランスが良い。

ここで、プロテアーゼ活性の定量は、アンソン−ヘモグロビン変法、即ち変性ヘモグロビンを標準条件下、プロテアーゼで分解させることにより行われる。未分解ヘモグロビンをトリクロロ酢酸（ＴＣＡ）によって沈降せしめ、次いでＴＣＡ可溶性生成物の量をフォーリン・チオカルトー・フェノール試薬によって７５０ｎｍにて比色定量する。

１アンソン単位（ＡＵ）とは、１分間に標準条件下でのヘモグロビン加水分解における初速度＝１ｍ当量のチロシンがフェノール試薬により呈色するのと同じ呈色度を示すＴＣＡ可溶分を与える酵素活性量である〔M.L. Anson, Journal ofGeneral Physiology, 22 (1939), P79〜89〕。

また、（Ｄ）粒子に配合する酵素としてセルラーゼを使用する場合は、最終的な洗浄剤組成物１kg当たりのセルラーゼの量が50〜2000000ユニット、特に100〜1000000ユニットとなることが好ましい。該セルラーゼの量が50ユニット以上ではカレー汚れ等の食物繊維を有する汚れに対しての洗浄力が充分であり、また2000000ユニット以下であれば効果と経済性のバランスが良い。

ここで、セルラーゼ１ユニットとは至適温度、至適ｐＨにおいて１時間にセルロースより１μmoleのグルコースを生成する酵素活性をいう。

また、（Ｄ）粒子に配合する酵素としてリパーゼを使用する場合は、最終的な洗浄剤組成物１kg当たりのリパーゼの量が10000〜1000000リパーゼ単位（LU）となることが好ましい。該リパーゼの量が10000LU以上では洗浄力向上効果に優れ、また1000000 LU以下であれば効果と経済性のバランスが良い。

ここで、リパーゼ活性の１単位（１LU）とは、基質として用いたオリーブ油から１分間に１μＭの脂肪酸を遊離する酵素活性を言う。詳細には、オリーブ油乳液４mlと０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）４mlとを５０ml容共栓付三角フラスコに正確にとり、よく混合し、３７℃の恒温水槽中で１０分間予熱する。これに試料溶液１mlを正確に加え、よく混合し、正確に２０分後アセトン・エタノール混液を加える。その後、フェノールフタレイン溶液５滴を指示薬として、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム試薬で滴定する。別に、オリーブ油乳液５mlと０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）４mlとを５０ml容共栓付三角フラスコに正確にとり、３７℃、３０分間加熱後アセトン・エタノール混液２０mlを注ぎ、ついで試料溶液１mlを正確に加え、フェノールフタレイン試液５滴を指示薬として０．０５Ｎ水酸化ナトリウム試薬で滴定し、対照液とする。リパーゼ活性は下記の式により求められる。

その他の好適な酵素としては、Klebsiella属に属する菌、Bacillus属に属する菌、Aspergillus属に属する菌、Pseudomonas属に属する菌等から得られたアミロペクチン−６−グルカノヒドラーゼ活性を示すプルラナーゼ、イソプルラナーゼ、イソアミラーゼ等の澱粉枝切り酵素が挙げられる。

市販されているプルラナーゼとしては、“スプレンターゼ”（登録商標、天野製薬（株））、“プロモザイム２００Ｌ”（登録商標、ノボ・インダストリー社）等があり、イソアミラーゼとしては、“イソアミラーゼ”（試薬、生化学工業（株））等がある。これらの澱粉枝切り酵素は一般に粒状物の形で供給され、その酵素活性は約１０⁵〜１０⁶ユニット／リットルである。

＜（Ｅ）粒子＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄性能、安定性の点で、（Ｅ）粒子として、水溶液中で過酸化水素と反応し有機過酸を発生する化合物を５０質量％超含有する粒子を含有することが好ましい。本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（Ｅ）粒子を０．０５〜２０質量％含有することがより好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。

低温溶解性、洗浄性能の点で、（Ｅ）粒子中、水溶液中で過酸化水素と反応し有機過酸を発生する化合物は５５質量％以上が好ましく、５５〜９８質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましい。

水溶液中で過酸化水素と反応し有機過酸を発生する化合物としては、一般的に用いられる、グルコースペンタアセテート、トリアセチン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン、テトラアセチルグリコリルウリル等の漂白活性化剤、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を使用することができるが、特に下記一般式（１）〜（４）で表される化合物が洗浄性能の点で好ましい。

〔式中、Ｒ₁は炭素数４〜１３のアルキル基が好ましく（１０〜１３が更に好ましい）、Ｒ₂は炭素数５〜１３のアルキル基が好ましく（７〜１１が更に好ましい）、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム若しくはアルカノールアミンを示す。〕

〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₉、Ｒ₁₀はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基であり、Ｒ₈は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｘ^-は陰イオン（好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン）を示す。〕

（Ｅ）粒子は、溶解性、造粒性の点で界面活性剤及びバインダーを含有することが好ましい。界面活性剤として陰イオン性界面活性剤がより好ましく、溶解性向上の点で炭素数１０〜１８のアルキル硫酸塩、特にラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、又は炭素数１０〜１８のポリオキシエチレン〔ＥＯ平均付加モル数（以下ＥＯｐと表記する）１〜１０、特に１〜５〕アルキルエーテル硫酸塩、特にポリオキシエチレン（ＥＯｐ２〜５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯｐ２〜５）ミリスチルエーテル硫酸ナトリウムの配合が更に好ましい。バインダーとして、重量平均分子量が２０００〜２００００のポリエチレングリコール及び炭素数８〜２０の脂肪酸がより好ましく、ポリエチレングリコールの重量平均分子量は好ましくは４０００〜１００００、より好ましくは４０００〜８０００である。また、脂肪酸の炭素数は好ましくは１０〜１８、より好ましくは１２〜１８である。また、脂肪酸はナトリウムもしくはカリウム石鹸の状態であってもよい。（Ｅ）粒子中、界面活性剤は１〜４０質量％が好ましく、バインダーは、０．５〜３０質量％が好ましい。又、安定性を更に向上させる目的で、酸性物質を配合してもよい。酸性物質としては、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、クエン酸、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる一種以上の有機カルボン酸類が挙げられる。

洗浄性能、溶解性、生産性の点で、（Ｅ）粒子は、水溶液中で過酸化水素を放出する化合物の物性等により２種以上の漂白剤造粒物を用いても良い。

＜その他成分＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、上記必須成分の他に、目的とする性能を損なわない範囲で、必要に応じ公知添加物を配合することが出来る。斯かる添加物の例としては、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン等のハイドロトロープ剤；香料、色素、防腐・防黴剤等が挙げられる。これらは、（Ａ）粒子〜（Ｅ）粒子の何れかに配合してもよいし、別粒子として配合してもよい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の残部には、中性の水溶性無機塩を用いることが好ましく、特には硫酸ナトリウムが好ましい。中性の水溶性無機塩は、平均粒径が５０〜５００μｍのものを用いることで、輸送時の振動等による粒子の偏りを抑制することができる。場合により中性の水溶性無機塩は、造粒したものを用いても良い。水溶性無機塩について、中性とは、２０℃、１質量％水溶液のｐＨが６．５〜７．５のものを指すものとする。

表１に示す自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を調製し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

〔洗浄性能評価〕
（１）汚染皿の調製
サラダ油０．５ｇ／ラード０．５ｇ／卵黄１ｇを混合し、の磁器製の皿（直径２５ｃｍ）に塗布し、一昼夜放置したものを洗浄に供した。

（２）洗浄条件
使用洗浄機；三洋電機（株）製食器洗い乾燥機（機種ＤＷ−ＳＸ３０００）
コース；台所洗剤コース

（３）評価方法
汚染皿５枚を洗浄機にセットし、前記の洗浄条件にて表１の洗浄剤組成物５ｇを用いて洗浄を行った。洗浄後の皿は一枚ずつ下記の判定基準により判定し、下式より洗浄評価点を算出した。
完全に洗浄された ５点
わずかに汚れの残留があるが許容範囲内である ４点
少量の汚れの残留が認められる ３点
皿の約１／４に汚れの残留が認められる ２点
皿の約１／２に汚れの残留が認められる １点
全く洗浄されなかった ０点
洗浄評価点＝（各汚染皿の評価点の和）×４

〔安定性評価〕
ＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定される２種型ろ紙（例えば、東洋濾紙（株）製「定性Ｎｏ２濾紙」）を用いて縦×横×高さ＝１０ｃｍ×６ｃｍ×４ｃｍの上面が開口した容器を作る。この箱に表１の洗浄剤組成物１００ｇを入れ、その上にアクリル樹脂板と鉛板（又は鉄板）の合計質量１５ｇ＋２５０ｇをのせる。これを温度３０℃、湿度８０％の恒温恒湿器中に放置し、７日後の洗剤の洗浄性能を前記の方法により評価した。

〔配合成分〕
＜界面活性剤含有粒子１＞
ジャケット温度８５℃、圧力：４．０ｋＰａ、操作品温が７０±１℃になるような乾燥条件に調整しながら、アルキル（炭素数１２〜１６）硫酸ナトリウム塩（ＡＳ）含有ペースト（有効成分７３質量％）とポリオキシエチレン（ＥＯｐ１）アルキル（炭素数１２〜１６）硫酸ナトリウム塩（ＥＳ）含有水溶液（有効成分２５質量％）とを、有効成分の質量比が、ＡＳ：ＥＳ＝８５：１５となるように混合したペーストを乾燥機内容積２５００Ｌの真空乾燥機［深江パウテック（株）製、FDM-1200JE型］に平均１５０ｋｇ／Ｈｒの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数：５５ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：２０００ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼と壁面との平均クリアランス：５．５ｍｍの造粒条件によって、乾燥と同時に造粒を行ない、６００ｋｇの造粒物を得た。更にその一部の造粒物を１０質量％のゼオライトとともにアトマイザー（不二パウダル（株））で粉砕し、平均粒径１２０μｍの粉体原料を得た。

次に、容積２５００Ｌの真空乾燥機［深江パウテック（株）製、FDM-1200JE型］に、上記粉体原料２００ｋｇを入れ、ジャケット温度８５℃、圧力：４．０ｋＰａ、品温が７０±１℃になるような乾燥条件に調整しながら、アルキル（炭素数１２〜１６）硫酸ナトリウム塩（ＡＳ）含有ペースト（有効成分７３質量％）とポリオキシエチレン（ＥＯｐ１）アルキル（炭素数１２〜１６）硫酸ナトリウム塩（ＥＳ）含有水溶液（有効成分２５質量％）とを、有効成分の質量比が、ＡＳ：ＥＳ＝８５：１５となるように混合したペーストを乾燥機内に平均１５０ｋｇ／Ｈｒの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数：５５ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：２０００ｒ／ｍｉｎの条件で乾燥と同時に造粒を行ない、ＥＯｐが０．２５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩の造粒物を得た。水分は１質量％であった。ＥＯを４モル以上付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量は、３質量％であった。また、硫酸ナトリウムは１質量％であった。その後、得られた造粒物に８質量％のゼオライトを添加し、粒状陰イオン性界面活性剤に対して均一にゼオライトをコーティングし、振動ふるいにより平均粒径９５０μｍ、見かけ密度６５０ｇ／Ｌの界面活性剤含有粒子１を得た。

＜界面活性剤含有粒子２＞
ジャケット温度８５℃、圧力：４．０ｋＰａ、操作品温が７０±１℃になるような乾燥条件に調整しながら、アルキル（炭素数１２〜１６）硫酸ナトリウム塩（ＡＳ）含有ペースト（有効成分７３質量％）とポリオキシエチレン（ＥＯＰ１）アルキル（炭素数１２〜１６）硫酸ナトリウム塩（ＥＳ）含有水溶液（有効成分２５質量％）とを、有効成分の質量比が、ＡＳ：ＥＳ＝５５：４５となるように混合したペーストを乾燥機内容積２５００Ｌの真空乾燥機［深江パウテック（株）製、FDM-1200JE型］に平均１５０ｋｇ／Ｈｒの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数：５５ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：２０００ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼と壁面との平均クリアランス：５．５ｍｍの造粒条件によって、乾燥と同時に造粒を行ない、６００ｋｇの造粒物を得た。更にその一部の造粒物を１０％のゼオライトとともにアトマイザー（不二パウダル（株））で粉砕し、平均粒径１００μｍの粉体原料を得た。

次に、容積２５００Ｌの真空乾燥機［深江パウテック（株）製、FDM-1200JE型］に、上記粉体原料２００ｋｇを入れ、ジャケット温度８５℃、圧力：４．０ｋＰａ、品温が７０±１℃になるような乾燥条件に調整しながら、アルキル（炭素数１２〜１６）硫酸ナトリウム塩（ＡＳ）含有ペースト（有効成分７３質量％）とポリオキシエチレン（ＥＯＰ１）アルキル（炭素数１２〜１６）硫酸ナトリウム塩（ＥＳ）含有水溶液（有効成分２５質量％）とを、有効成分の質量比が、ＡＳ：ＥＳ＝５５：４５となるように混合したペーストを乾燥機内に平均１５０ｋｇ／Ｈｒの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数：５５ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：２０００ｒ／ｍｉｎの条件で乾燥と同時に造粒を行ない、ＥＯＰが０．７５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩の造粒物を得た。水分は１質量％であった。ＥＯを４モル以上付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量は、１０質量％であった。また、硫酸ナトリウムは１質量％であった。その後、得られた造粒物に８質量％のゼオライトを添加し、粒状陰イオン性界面活性剤に対して均一にゼオライトをコーティングし、振動ふるいにより平均粒径９２０μｍ、見かけ密度６８０ｇ／Ｌの界面活性剤含有粒子２を得た。

＜界面活性剤含有粒子３＞
ジャケット温度８５℃、圧力：４．０ｋＰａ、操作品温が７０±１℃になるような乾燥条件に調整しながら、アルキル（炭素数１２〜１８）硫酸ナトリウム塩（ＡＳ）含有ペースト（有効成分７３質量％）とポリオキシエチレン（ＥＯＰ２）アルキル（炭素数１２〜１８）硫酸ナトリウム塩（ＥＳ）含有水溶液（有効成分２５質量％）とを、有効成分の質量比が、ＡＳ：ＥＳ＝８５：１５となるように混合したペーストを乾燥機内容積２５００Ｌの真空乾燥機［深江パウテック（株）製、FDM-1200JE型］に平均１５０ｋｇ／Ｈｒの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数：５５ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：２０００ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼と壁面との平均クリアランス：５．５ｍｍの造粒条件によって、乾燥と同時に造粒を行ない、６００ｋｇの造粒物を得た。更にその一部の造粒物を１０％のゼオライトとともにアトマイザー（不二パウダル（株））で粉砕し、平均粒径１２０μｍの粉体原料を得た。

次に、容積２５００Ｌの真空乾燥機［深江パウテック（株）製、FDM-1200JE型］に、上記粉体原料２００ｋｇを入れ、ジャケット温度８５℃、圧力：４．０ｋＰａ、品温が７０±１℃になるような乾燥条件に調整しながら、アルキル（炭素数１２〜１８）硫酸ナトリウム塩（ＡＳ）含有ペースト（有効成分７３質量％）とポリオキシエチレン（ＥＯＰ２）アルキル（炭素数１２〜１８）硫酸ナトリウム塩（ＥＳ）含有水溶液（有効成分２５質量％）とを、有効成分の質量比が、ＡＳ：ＥＳ＝８５：１５となるように混合したペーストを乾燥機内に平均１５０ｋｇ／Ｈｒの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数：５５ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：２０００ｒ／ｍｉｎの条件で乾燥と同時に造粒を行ない、ＥＯＰが０．５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩の造粒物を得た。水分は１質量％であった。ＥＯを４モル以上付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量は、７質量％であった。また、硫酸ナトリウムは１質量％であった。その後、得られた造粒物に８質量％のゼオライトを添加し、粒状陰イオン性界面活性剤に対して均一にゼオライトをコーティングし、振動ふるいにより平均粒径９６０μｍ、見かけ密度７１０ｇ／Ｌの界面活性剤含有粒子３を得た。

＜界面活性剤含有粒子４＞
ジャケット温度８５℃、圧力：４．０ｋＰａ、操作品温が７０±１℃になるような乾燥条件に調整しながら、高級アルコール（炭素数１２〜１６）と、高級アルコール（炭素数１２〜１６）にＥＯを平均１モル付加したエトキシレートとを７５／２５の割合で配合した原料を水酸化ナトリウム水溶液で中和して得た、ポリオキシエチレン（ＥＯＰ０．２５）アルキル（炭素数１２〜１６）硫酸ナトリウム塩含有ペースト（有効成分７２質量％）を乾燥機内容積2500Ｌの真空乾燥機［深江パウテック（株）製、FDM-1200JE型］に平均１５０ｋｇ／Ｈｒの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数：５５ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：２０００ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼と壁面との平均クリアランス：５．５ｍｍの造粒条件によって、乾燥と同時に造粒を行ない、６００ｋｇの造粒物を得た。更にその一部の造粒物を１０質量％のゼオライトとともにアトマイザー（不二パウダル（株））で粉砕し、平均粒径１００μｍの粉体原料を得た。

次に、容積２５００Ｌの真空乾燥機［深江パウテック（株）製、FDM-1200JE型］に、上記粉体原料２００ｋｇを入れ、ジャケット温度８５℃、圧力：４．０ｋＰａ、品温が７０±１℃になるような乾燥条件に調整しながら、高級アルコール（炭素数１２〜１６）と、高級アルコール（炭素数１２〜１６）にＥＯを平均１モル付加したエトキシレートとを７５／２５の割合で配合した原料を水酸化ナトリウム水溶液で中和して得た、ポリオキシエチレン（ＥＯＰ０．２５）アルキル（炭素数１２〜１６）硫酸ナトリウム塩含有ペースト（有効成分７２質量％）を乾燥機内に平均１５０ｋｇ／Ｈｒの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数：５５ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：２０００ｒ／ｍｉｎの条件で乾燥と同時に造粒を行ない、ＥＯＰが０．２５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩の造粒物を得た。水分は１質量％であった。ＥＯを４モル以上付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量は、４質量％であった。また、硫酸ナトリウムは１質量％であった。その後、得られた造粒物に８質量％のゼオライトを添加し、粒状陰イオン性界面活性剤に対して均一にゼオライトをコーティングし、振動ふるいにより平均粒径１１６０μｍ、見かけ密度６７０ｇ／Ｌの界面活性剤含有粒子４を得た。

＜界面活性剤含有粒子５＞
ジャケット温度８５℃、圧力：４．０ｋＰａ、操作品温が７０±１℃になるような乾燥条件に調整しながら、高級アルコール（炭素数１４〜１８）と、高級アルコール（炭素数１４〜１８）にＥＯを平均２モル付加したエトキシレートとを７５／２５の割合で配合した原料を水酸化ナトリウム水溶液で中和して得た、ポリオキシエチレン（ＥＯＰ０．５）アルキル（炭素数１４〜１８）硫酸ナトリウム塩含有ペースト（有効成分７２質量％）を乾燥機内容積2500Ｌの真空乾燥機［深江パウテック（株）製、FDM-1200JE型］に平均１５０ｋｇ／Ｈｒの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数：５５ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：２０００ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼と壁面との平均クリアランス：５．５ｍｍの造粒条件によって、乾燥と同時に造粒を行ない、６００ｋｇの造粒物を得た。更にその一部の造粒物を１０質量％のゼオライトとともにアトマイザー（不二パウダル（株））で粉砕し、平均粒径８０μｍの粉体原料を得た。

次に、容積２５００Ｌの真空乾燥機［深江パウテック（株）製、FDM-1200JE型］に、上記粉体原料２００ｋｇを入れ、ジャケット温度８５℃、圧力：４．０ｋＰａ、品温が７０±１℃になるような乾燥条件に調整しながら、高級アルコール（炭素数１４〜１８）と、高級アルコール（炭素数１４〜１８）にＥＯを平均２モル付加したエトキシレートとを７５／２５の割合で配合した原料を水酸化ナトリウム水溶液で中和して得た、ポリオキシエチレン（ＥＯＰ０．５）アルキル（炭素数１４〜１８）硫酸ナトリウム塩含有ペースト（有効成分７２質量％）を乾燥機内に平均１５０ｋｇ／Ｈｒの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数：５５ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：２０００ｒ／ｍｉｎの条件で乾燥と同時に造粒を行ない、ＥＯＰが０．５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩の造粒物を得た。水分は１質量％であった。ＥＯを４モル以上付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量は、８質量％であった。また、硫酸ナトリウムは１質量％であった。その後、得られた造粒物に８質量％のゼオライトを添加し、粒状陰イオン性界面活性剤に対して均一にゼオライトをコーティングし、振動ふるいにより平均粒径９８０μｍ、見かけ密度６５０ｇ／Ｌの界面活性剤含有粒子５を得た。

＜漂白剤含有粒子１＞
炭酸ナトリウム・過酸化水素付加物，過炭酸ナトリウム；特開２０００−２５６６９９号公報の段落００１９に記載の漂白剤粒子

＜ビルダー含有粒子１＞
扶桑化学株式会社製精製クエン酸ナトリウム（Ｍ）

＜ビルダー含有粒子２＞
ＢＡＳＦ社製ソカランＣＰ５

＜ビルダー含有粒子３＞
和光純薬工業株式会社製炭酸ナトリウム

＜酵素粒子１＞
ノボザイムジャパン株式会社製サビナーゼ１２．０Ｔ

＜酵素粒子２＞
ノボザイムジャパン株式会社製ターマミル６０Ｔ

＜漂白活性化剤含有粒子１＞
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム造粒物（特開２０００−２５６６９９号公報の段落００１８記載の漂白活性化剤粒子）

Claims (4)

1. 下記（Ａ）界面活性剤含有粒子、下記（Ｂ）漂白剤含有粒子、及び下記（Ｃ）ビルダー含有粒子を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
   （Ａ）界面活性剤含有粒子
   （ａ）アルキレンオキサイドの付加モル数が１〜３のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩１〜７０質量％、
   （ｂ）アルキレンオキサイドの付加モル数が４以上のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩０〜３０質量％、
   （ｃ）アルキル硫酸塩１０〜９５質量％、
   （ｄ）水溶性無機塩、水不溶性無機塩から選ばれる少なくとも１種１〜３８質量％、
   （ｅ）水（ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の過熱減量法による水分）０．１〜５質量％
   を含有し、
   ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分６０〜９８質量％、
   ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載のふるい分け機械によるふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径が１５０〜２０００μｍ、
   である界面活性剤含有粒子。
   （Ｂ）漂白剤含有粒子
   水溶液中で過酸化水素を放出する化合物を５０質量％超含有する漂白剤含有粒子。
   （Ｃ）ビルダー含有粒子
   金属キレート作用、アルカリ緩衝作用、粒子状汚れの分散作用の少なくともいずれかを有するビルダーを５０質量％超含有するビルダー粒子。
2. 更に（Ｄ）酵素を含有する粒子を含有する請求項１記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
3. 更に、（Ｅ）水溶液中で過酸化水素と反応し有機過酸を発生する化合物を５０質量％超含有する漂白活性化剤含有粒子を含有する請求項１又は２記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
4. （Ａ）界面活性剤含有粒子を０．０５〜１０質量％、（Ｂ）漂白剤含有粒子を１〜４０質量％、（Ｃ）ビルダー含有粒子を１〜８０質量％含有する請求項１〜３の何れか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。