JP4139089B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄剤組成物に関する。特に好ましくは衣料用洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粒状洗剤組成物は、消費者の利便性より、高嵩密度化や低使用量化が強く指向されている。しかしながら、高嵩密度洗剤組成物は、低嵩密度洗剤組成物に比べて界面活性剤含量が高い傾向にあるために該組成物を構成する洗剤粒子の溶解速度が低くなる傾向があることが知られている。また、近年の洗濯機は、環境・エネルギー問題や経済性への対応から、高浴比（衣料／洗浄水）化、運転時間の短縮化、低動力撹拌化等の傾向にある。これら最近の傾向は、いずれも洗剤組成物の溶解速度遅延の要因である。洗剤組成物の溶解速度の遅延に伴い洗浄能力が著しく低下したり、洗剤組成物の衣料への付着による局所的な高濃度化による衣料の損傷等から、洗剤組成物の溶解速度の大幅な向上が切望されている。
【０００３】
また、顕著な汚れに対しては、洗剤組成物の通常使用濃度よりも高濃度な水溶液（温水）に衣料を浸漬することが通常行われている。従来知られているセルラーゼは耐熱性が低く、また高濃度な洗剤水溶液中では、酵素活性が低下するため、十分な効果が得られなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、溶解性、被洗浄物の低損傷性に優れ、襟・袖口等の皮脂由来の汚れに対して優れた洗浄力を持つ洗浄剤組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
次の（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子及び（Ｃ）粒子を含有する洗浄剤組成物：
（Ａ）粒子：（ａ）界面活性剤１０〜５０重量％、（ｂ）水溶性塩類１０〜５０重量％及び（ｃ）水不溶性無機物５〜５０重量％を含有する粒子であって、（ｂ）及び（ｃ）の合計が４０〜７０重量％である粒子、
（Ｂ）粒子：２０℃、１分後のセルラーゼ放出率が５０％以上であり、該セルラーゼが、８０℃、１０分間の処理で４０％以上の活性を保持し、かつ最適反応ｐＨが７．５以上である、セルラーゼ含有粒子である粒子、
（Ｃ）粒子：２０℃、１分後のプロテアーゼ放出率が２０〜９８％であり、該プロテアーゼがオレイン酸によるカゼイン分解活性の阻害を受けないプロテアーゼ含有粒子である粒子、
であって、
（Ｂ）粒子の２０℃、１分後のセルラーゼ放出率が、（Ｃ）粒子の２０℃、１分後のプロテアーゼ放出率以上である洗浄剤組成物
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
＜洗浄剤組成物＞
本発明の洗浄剤組成物は、（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子及び（Ｃ）粒子を含有し、要すれば（Ｄ）粒子を含有してなるものである。
【０００７】
ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８により規定された方法で測定する本発明の洗浄剤組成物の見掛け密度は、利便性や廃棄物（例えば、箱等）を低減する観点から、６００ｇ／Ｌ以上が好ましく、７００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、８００ｇ／Ｌ以上が更に好ましい。また、溶解性の点で、見掛け密度は１６００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１３００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０００ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。
【０００８】
ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求める本発明の洗浄剤組成物の平均粒径は、溶解性に優れる観点から、１５０〜７００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜６００μｍ、更に好ましくは１８０〜４００μｍである。
【０００９】
洗浄剤組成物は、携帯性や簡便性の点で、一回の使用量を分包包装しても良く、また、圧縮成型して錠剤型にして包装しても良い。この時包装材料が水溶性であることが好ましい。
【００１０】
＜（Ａ）粒子＞
（Ａ）粒子は、（ａ）界面活性剤１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％と、（ｂ）水溶性塩類１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％と、（ｃ）水不溶性無機物５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％とを含有する粒子であって、（ｂ）及び（ｃ）の合計が４０〜７０重量％（好ましくは４５〜６５重量％）である粒子である。
【００１１】
（ａ）界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤の１種または組み合わせを挙げることが出来るが、好ましくは陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤である。該界面活性剤を配合することは、油性汚れの洗浄性の点で、好ましい。
【００１２】
陰イオン性界面活性剤としては、炭素数10〜18のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜20のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が10〜14の、より好ましくは12〜14の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
【００１３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜20）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜20）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜22）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜22）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン性界面活性剤としては、炭素数10〜18のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを４〜20モル付加した〔HLB 値（グリフィン法で算出）が10.5〜15.0、好ましくは11.0〜14.5であるような〕ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００１４】
（ｂ）水溶性塩類としては、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が０．５ｇ以上且つ分子量１千未満のものであり、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、又はリン酸塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩等の水溶性無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の低分子量の水溶性有機酸塩が挙げられる。該水溶性塩類を配合することは、溶解性の点で好ましい。
【００１５】
（ｃ）水不溶性無機物としては、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が０．５ｇ未満の固体であり、特に１次粒子の平均粒径が0.1 〜20μｍのものが好ましい。例えば、結晶性もしくは非晶質のアミノ珪酸塩や、二酸化珪素、水和珪酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等があるが、結晶性もしくは非晶質のアルミノ珪酸塩や、二酸化珪素、水和珪酸化合物が好適であり、中でも金属イオン封鎖能及び界面活性剤の担持能の点で結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。該水不溶性無機物を配合することは、溶解性の点で好ましい。
【００１６】
（Ａ）粒子は、洗浄性能の点で、更に（ｄ）水溶性ポリマーを０．５〜２０重量％含有することが好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、３〜１０重量％が更に好ましい。
【００１７】
（ｄ）水溶性ポリマーとしては、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が０．５ｇ以上且つ分子量１千以上の有機性重合体であり、例えばポリアルキレングリコール、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で分子量が数千〜１０万のカルボン酸系ポリマー及びポリエチレングリコールが好ましい。特に、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩、ポリアクリル酸塩及びポリエチレングリコールが好ましい。ここで、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）粒子は、流動性及び非ケーキング性の点で、表面被覆剤により表面改質を行うことが好ましい。表面被覆剤は（Ａ）粒子中１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％がより好ましく、５〜２５重量％が更に好ましい。表面被覆剤としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー；脂肪酸が挙げられる。中でもシリケート化合物が好ましく、特に結晶性アルミノケイ酸塩、非晶質アルミノケイ酸塩、結晶性シリケート化合物が好ましい。
【００１９】
（Ａ）粒子の製法は特に限定されないが、（ｂ）水溶性塩類、（ｃ）水不溶性無機物及び要すれば（ｄ）水溶性ポリマーを含有するスラリーを噴霧乾燥することによって得られたベース顆粒１００重量部に、（ａ）界面活性剤５〜８０重量部（好ましくは１２〜８０重量部、より好ましくは１５〜６５重量部、更に好ましくは２０〜６０重量部）を担持させ、次いで表面被覆剤により表面改質する製法が、得られる（Ａ）粒子の溶解性の点で、好ましい。
【００２０】
ベース顆粒とは、（ｂ）水溶性塩類、（ｃ）水不溶性無機物及び要すれば（ｄ）水溶性ポリマーを含有するスラリーを噴霧乾燥して得られる粒子のことをいう。ベース顆粒としては、その表面近傍に水溶性成分が多く偏在した構造のものが、溶解性の点で好ましい。
【００２１】
ベース顆粒の構造における水溶性成分の偏在性の確認は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）や光音響分光法（ＰＡＳ）を併用する方法（ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ）を用いて行うことができる。これらは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｖｏｌ．４７、１３１１−１３１６（１９９３）に記載のとおり、ベース顆粒の表面から深さ方向における物質の分布状態を解析する方法であり、それにより水溶性成分の偏在性を確認することができる。
【００２２】
また、ベース顆粒は、前記成分以外に、界面活性剤や、洗浄剤組成物に好適な蛍光染料、顔料、染料等の補助成分を含んでも構わない。
【００２３】
ベース顆粒は、各種成分を混合して、好ましくは水分量３０〜６０重量％のスラリーにした後、該スラリーを噴霧乾燥することで得られる。噴霧乾燥時の熱風の温度は、溶解性の点で２００〜３００℃が好ましい。その他の噴霧乾燥の条件については、特に限定はない。また、ベース顆粒の見掛け密度、平均粒径等の物性について、特に限定はない。
【００２４】
ベース顆粒に界面活性剤を担持させる方法として、造粒機を用いても良いが、溶解性の点で撹拌機を用いてベース顆粒と界面活性剤とを混合することが好ましい。混合は、後述する（Ａ）粒子の気孔を潰さないような緩やかな条件で行うことが特に好ましい。また、造粒機や攪拌機としては、公知のものであれば特に限定はない。
【００２５】
（Ａ）粒子は、溶解性の点で、水に溶解する過程において好ましくは粒子径の１／１０以上、より好ましくは１／５以上、更に好ましくは１／４以上、特に好ましくは１／３以上の径の気泡を放出する。気泡の放出は、水（２０℃）に静置した状態にて溶解させた場合、１２０秒以内に所定の大きさの気泡が発生することが好ましく、６０秒以内がより好ましく、４５秒以内が更に好ましい。また、気泡の放出には、所定の大きさの気泡を放出可能な気孔（単数個でも複数個でもよい）を有していればよく、特に粒子の形態、構造には限定されない。なお、気孔の確認は、例えば、粒子を切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ）で観察する等により行うことができる。
【００２６】
（Ａ）粒子は、利便性や廃棄物低減の点で、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８により規定された方法で測定する見掛け密度は６００ｇ／Ｌ以上が好ましく、７００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、８００ｇ／Ｌ以上が更に好ましい。また、溶解性の点で、見掛け密度は１６００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１３００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０００ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。
【００２７】
（Ａ）粒子は、溶解性の点で、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求める平均粒径は１５０〜７００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜６００μｍ、更に好ましくは１８０〜４００μｍである。また、溶解性の点で１７７〜３５０μｍの粒径の粒子の含有量は、（Ａ）粒子中４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。
【００２８】
本発明において、洗浄性能の点から、（Ａ）粒子を使用することが好ましい。（Ａ）粒子は、洗浄性能の点で洗浄剤組成物中５０〜９９．５重量％が好ましく、５０〜９８重量％がより好ましく、６０〜９６重量％が更に好ましく、７０〜９４重量％が特に好ましい。
【００２９】
＜（Ｂ）粒子＞
（Ｂ）粒子は、２０℃、１分後のセルラーゼ放出率が５０％以上であり、該セルラーゼが、８０℃、１０分間の処理で４０％以上の活性を保持し、かつカルボキシメチルセルロース分解活性の最適反応ｐＨが７．５以上であるセルラーゼ含有粒子である。
【００３０】
セルラーゼは、温水あるいは高温下での洗浄効果、酵素粒子製造時の熱履歴、及び造粒後あるいは製品配合後の保存安定性の観点から、８０℃、１０分間の処理で４０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上の活性を保持する。なお、これらセルラーゼの活性は、特開平１０−３１３８５９号公報に記載の方法により求めることができる。
【００３１】
ここで、８０℃、１０分間の処理とは、酵素を０．５Ｍグリシン−水酸化ナトリウム緩衝液（ｐＨ９．０）中で８０℃、１０分間、インキュベートすることをいう。
【００３２】
セルラーゼは、弱アルカリ性の洗濯液中で十分効果を発揮する必要があることから、最適反応ｐＨが７．５以上であり、好ましくは８．０以上であり、さらに好ましくは８．５以上である。
【００３３】
ここで最適反応ｐＨとは、４０ｍＭブリットン・ロビンソン広域緩衡液中で酵素のカルボキシメチルセルロース分解活性が最高となるｐＨ条件のことをいう。
【００３４】
セルラーゼとしては、８０℃、１０分間の処理で４０％以上の活性を保持し、かつ最適反応ｐＨが７．５以上であるものであれば特に限定はないが、バチルスエスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−Ｓ２３７株と命名され、ＦＥＲＭ Ｐ−１６０６７として寄託された菌株、その変異株又は当該酵素をコードする遺伝子を有する形質転換体から生産されるセルラーゼが洗浄性能の点で好ましい。前記菌株からセルラーゼを生産する方法としては、特開平１０−３１３８５９号公報に記載の方法が挙げられる。また、前記菌株の変異体及び当該酵素をコードする遺伝子を有する形質転換体及びこれらの菌株からセルラーゼを生産する方法については、特開平６−３４３４６１号公報、特開平１０−２２９８７９号公報、特開２０００−２１００８１号公報に記載の方法が挙げられる。本発明で使用するセルラーゼは、培養液を濾過・濃縮した濃縮液及び／又は濃縮液を乾燥して得られる酵素粉末の形で供給される。後述する核物質を用いる造粒方法では、酵素粉末を使用するのが好ましい。
【００３５】
また、造粒性や溶解性及び洗浄性能の点で、セルラーゼは（Ｂ）粒子中０．５〜２０重量％が好ましく、０．８〜１５重量％がより好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。
【００３６】
（Ｂ）粒子のセルラーゼ放出率は、１００ｍＬ溶ビーカー（内径５０ｍｍ）に２０℃の０．９重量％ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを入れ、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）の回転数１００ｒｐｍにて攪拌下、（Ｂ）粒子１００ｍｇを添加し、１分後に放出されたセルラーゼ活性量を完全溶解時のセルラーゼ活性量で除し、得られた値に１００をかけたものをいう。放出されたセルラーゼ活性量は、前記特開平１０−３１３８５９号公報に記載の方法により測定する。前記放出率は、５０％以上であり、洗浄性能の点で６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【００３７】
このような放出率を達成するために、（Ｂ）粒子は以下に示す（Ｉ）及び／又は（II）の造粒物であることが好ましく、高速溶解性、低発塵性の観点から、（II）の造粒物がより好ましい。
【００３８】
（Ｉ）は、セルラーゼを平均粒径２００〜１２００μｍの水溶性粒子からなる核物質及び融点３５〜７０℃の水溶性有機バインダーと共に造粒し、得られた造粒物の平均粒径が核物質の平均粒径の１〜２倍である造粒物である。
【００３９】
核物質としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、芒硝、炭酸ナトリウム、砂糖等の水溶性粒子が挙げられ、中でも塩化ナトリウムが好ましい。核物質の平均粒径は、溶解性、及び目的とする最終の酵素粒子を洗剤粒子と混合した時の外観の美麗さ、非分級性の観点から、２００〜１２００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましい。なお、平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求めることができる。
【００４０】
核物質の含有量は、造粒性や溶解性の観点から、（Ｉ）の造粒物中３０〜８０重量％が好ましく、４０〜７０重量％がより好ましい。
【００４１】
水溶性有機バインダーとしては、ポリエチレングリコール、非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・アルキルエーテル等）等が挙げられ、中でもポリエチレングリコールが好ましい。生産性の点で、水溶性有機バインダーは核物質１００重量部に対して５〜６０重量部が好ましい。
【００４２】
水溶性有機バインダーの融点は、３５〜７０℃であることが好ましく、４０〜７０℃がより好ましく、４５〜６８℃がさらに好ましい。該融点は、ＪＩＳ Ｋ００６４：１９９２に規定された目視による方法により測定することができる。
【００４３】
以上のようにして得られた造粒物（Ｉ）の平均粒径は、溶解性及び非分級性の観点から、核物質の平均粒径の１〜２倍であり、１．０５〜１．５倍がより好ましい。
【００４４】
セルラーゼを核物質及び水溶性有機バインダーと共に造粒して（Ｉ）の造粒物を製造する方法は、公知の方法であればよく、例えば、特開昭６２−２５７９９０号公報に記載の造粒法が好ましい。
【００４５】
（II）は、セルラーゼ、水不溶性物質４５重量％以上、及び水溶性バインダー５〜４０重量％を含有し、かつ内部よりも表面近傍に水溶性バインダーが多く存在する構造を有する造粒物である。
【００４６】
水不溶性物質としては、セルロースパウダー等の有機物質、ゼオライト、タルク、クレー、アルミナ、カオリン、チタニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機物質が挙げられ、熱に対する安定性の点で、無機物質が好ましく、分散性の点でゼオライトやカオリンが特に好ましい。水不溶性物質は、均一性の点で、一次粒子の平均粒径が２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、０．１〜５μｍが特に好ましい。（II）の造粒物中の水不溶性物質の含有量は、酵素の速やかな溶出を促す点で、４５重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。一方、溶け残り防止の点で、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。
【００４７】
水溶性バインダーとしては、ポリエチレングリコール及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、水溶性セルロース誘導体、カルボン酸系ポリマー、澱粉、糖類等が挙げられる。誘導体としては、エーテル化合物等が挙げられる。中でも、生産性、高速溶解性の点で、カルボン酸系ポリマー及び糖類が好ましく、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩、ポリアクリル酸塩がより好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。（II）の造粒物中の水溶性バインダーの含有量は、低発塵性の点で５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。また、高速溶解性の点で４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
【００４８】
（Ｂ）粒子の（II）の造粒物は、粒子内部よりも表面近傍に水溶性バインダーが多く存在する構造を有するものであり、例えば、前記セルラーゼ、水不溶性物質、及び水溶性バインダーを混合して、好ましくは水分量３０〜６０重量％のスラリーにした後、該スラリーを噴霧乾燥することで得られる。噴霧乾燥の方法及び条件については、前記（Ａ）粒子を製造する場合と同じであればよいが、噴霧乾燥時の熱風の温度は酵素の安定性及び生産性を思料して、１４０〜１８０℃で行うのが好ましい。なお、粒子の水溶性バインダーの偏在性については、前記ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳを用いて確認することができる。
【００４９】
（Ｂ）粒子の（II）の造粒物については、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８により規定された方法で測定する見掛け密度は、非分級性の点で、５００〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは６００〜１０００ｇ／Ｌ、特に好ましくは７００〜９５０ｇ／Ｌである。また、高速溶解性、低発塵性、非分級性の点で、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求める平均粒径は、１５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜４５０μｍ、特に好ましくは２００〜４００μｍである。加えて、発塵性、溶解性の点で、１２５〜７１０μｍの粒径の粒子の含有量が（II）の造粒物全体の８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。
【００５０】
本発明において、（Ｂ）粒子は、洗浄性能及び経済性の点で洗浄剤組成物中０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜８重量％がより好ましく、０．３〜５重量％が更に好ましい。
【００５１】
＜（Ｃ）粒子＞
（Ｃ）粒子は、２０℃、１分後のプロテアーゼ放出率が２０〜９８％であり、該プロテアーゼがオレイン酸によるカゼイン分解活性の阻害を受けないプロテアーゼ含有粒子である。
【００５２】
プロテアーゼは、４０℃、３０分間の処理でｐＨ６〜１１の範囲で安定であり、かつｐＨ４〜１３の範囲で作用し、ｐＨ６〜１２での活性値が最適ｐＨ活性値の８０％以上であり、等電点が８．９〜９．１であり、オレイン酸によるカゼイン分解活性の阻害を受けないものが好ましい。
【００５３】
プロテアーゼは、温水を用いた浸漬洗浄でも十分効果を発揮するために、４０℃、３０分間の処理で、ｐＨ６〜１１の範囲で安定であるものが好ましい。ここで「安定」とは、失活しないことをいう。なお、これらプロテアーゼの活性は、ＷＯ９９／１８２１８号公報に記載の方法（カゼイン法）により求めることができる。
【００５４】
ここで、４０℃、３０分間の処理とは、酵素をブリットン・ロビンソン緩衝液（２０ｍＭ）中で４０℃、３０分間、インキュベートすることをいう。
【００５５】
プロテアーゼは、弱アルカリ性の洗濯液中で十分効果を発揮する必要があることから、ｐＨ６〜１２での活性値が最適ｐＨ活性値の８０％以上が好ましく、８２％以上がより好ましく、８４％以上がさらに好ましい。
【００５６】
プロテアーゼが「オレイン酸によるカゼイン分解活性の阻害を受けない」とは、カゼインを１％（ｗ／ｖ）含む５０ｍＭ リン酸緩衝液（ｐＨ７．０）反応系において、オレイン酸が１〜１０ｍＭ存在しても活性を全く失わないことをいう。
【００５７】
プロテアーゼとしては、オレイン酸によるカゼイン分解活性の阻害を受けないものであれば特に限定はないが、バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−ＫＰ４３株と命名され、ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３２として寄託された菌株、バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−ＫＰ１７９０株と命名され、ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３３として寄託された菌株、バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−ＫＰ９８６０株と命名され、ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３４として寄託された菌株、これらの変異株又は当該酵素をコードする遺伝子を有する形質転換体から生産されるプロテアーゼが、漂白剤を含有した洗濯液中でも十分効果を発揮できる点で好ましい。前記菌株、その変異株又は当該酵素をコードする遺伝子を有する形質転換体からプロテアーゼを生産する方法としては、ＷＯ９９／１８２１８号公報、Agric. Biol. Chem., 55(9), 2387-2391, 1991に記載の方法等が挙げられる。
【００５８】
また、造粒性や溶解性及び洗浄性能の点で、プロテアーゼの含有量は（Ｃ）粒子中１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％がより好ましく、５〜２５重量％が更に好ましい。
【００５９】
プロテアーゼ放出率は、１００ｍＬ容ビーカー（内径５０ｍｍ）に２０℃の２ｍＭ ＣａＣｌ2 水溶液１００ｍＬを入れ、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）の回転数１００ｒｐｍにて攪拌下、（Ｃ）粒子１００ｍｇを添加し、１分後に放出されたプロテアーゼ活性量を完全溶解時のプロテアーゼ活性量で除し、得られた値に１００をかけたものをいう。該放出率は、２０〜９８％であり、洗浄性能の点で５０〜９８％が好ましく、７０〜９８％がより好ましく、８０〜９８％が更に好ましい。ここで、プロテアーゼ活性量は、ＷＯ９９／１８２１８号公報に記載の方法（カゼイン法）により測定する。
【００６０】
このような放出率を達成するために、（Ｃ）粒子は以下に示す（III ）及び／又は（IV）の造粒物であることが好ましく、（IV）の造粒物が高速溶解性、低発塵性の点でより好ましい。
【００６１】
（III) プロテアーゼを平均粒径２００〜１２００μｍの水溶性粒子からなる核物質及び融点３５〜７０℃の水溶性有機バインダーと共に造粒し、得られた造粒物の平均粒径が核物質の平均粒径の１〜２倍である造粒物。
【００６２】
（IV） プロテアーゼ、水不溶性物質４５重量％以上、及び水溶性バインダー５〜４０重量％を含有し、かつ内部よりも表面近傍に水溶性バインダーが多く存在する構造を有する造粒物。
【００６３】
なお、（III ）及び（IV）の造粒物は、それぞれ前記（Ｂ）粒子の（Ｉ）又は（II）の造粒物において、セルラーゼの代わりにプロテアーゼを用いて得られたものであり、これらの造粒物に用いられるプロテアーゼ以外の成分、前記造粒物の製造方法等は、前記（Ｂ）粒子のものと同様であればよい。
【００６４】
（Ｃ）粒子の（IV）の造粒物については、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８により規定された方法で測定する見掛け密度は、非分級性の点で、５００〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは６００〜１０００ｇ／Ｌ、特に好ましくは７００〜９５０ｇ／Ｌである。また、高速溶解性、低発塵性、非分級性の点で、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求める平均粒径は、１５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜４５０μｍ、特に好ましくは２００〜４００μｍである。加えて、発塵性、溶解性の点で、１２５〜７１０μｍの粒径の粒子の含有量が（IV）の造粒物全体の８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。
【００６５】
本発明において、洗浄力の点から、（Ｃ）粒子を使用することが好ましい。（Ｃ）粒子は、洗浄性能の点で洗浄剤組成物中０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜８重量％がより好ましく、０．３〜５重量％が更に好ましい。
【００６６】
本発明においては、以上のような構成を有する（Ｂ）粒子及び（Ｃ）粒子を併用することに１つの大きな特徴があり、かかる（Ｂ）粒子及び（Ｃ）粒子を用いることで、従来のように単に酵素粒子そのものを配合する場合に比べて、酵素の作用を最大限に発揮させることができ、これにより併用による相乗効果を格段に高めることができるため、溶解性が良好であり被洗浄物の低損傷性に優れ、襟・袖口等の皮脂由来の汚れに対して優れた洗浄力を持つという利点を有する。
【００６７】
＜（Ｄ）粒子＞
（Ｄ）粒子は、（ｃ）水不溶性無機物並びに、（ｄ）水溶性ポリマー及び（ｂ）水溶性塩類から選ばれる一種以上の水溶性成分を含有するスラリーを噴霧乾燥することによって得られるベース顆粒１００重量部に、（ａ）界面活性剤１０重量部未満（好ましくは０重量部以上５重量部未満）が担持されてなる粒子である。（ａ）〜（ｄ）成分としては、前記（Ａ）粒子の説明で記載したものと同様であればよい。
【００６８】
（Ｄ）粒子は、流動性及び非ケーキング性の点で、表面被覆剤により表面改質を行うことが好ましい。表面被覆剤は（Ｄ）粒子中１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％がより好ましく、５〜２５重量％が更に好ましい。表面被覆剤としては、前記（Ａ）粒子で用いられるものと同様のものであればよく、中でもシリケート化合物が好ましく、特に結晶性アルミノケイ酸塩、非晶質アルミノケイ酸塩、結晶性シリケート化合物が好ましい。
【００６９】
（Ｄ）粒子を造粒する方法としては、公知の方法であればよく、例えば、前記（Ａ）粒子を製造するのに用いた造粒法が好ましい。
【００７０】
（Ｄ）粒子は、溶解性の点で、水に溶解する過程において好ましくは粒子径の１／１０以上、より好ましくは１／５以上、更に好ましくは１／４以上、特に好ましくは１／３以上の径の気泡を放出する。気泡の放出は、水に静置した状態にて溶解させた場合、１２０秒以内に所定の大きさの気泡が発生することが好ましく、６０秒以内がより好ましく、４５秒以内が更に好ましい。また、気泡の放出には、所定の大きさの気泡を放出可能な気孔（単数個でも複数個でもよい）を有していればよく、特に粒子の形態、構造には限定されない。なお、気孔の確認は、前記（Ａ）粒子の気孔の確認と同様の方法で行なうことができる。
【００７１】
（Ｄ）粒子は、非分級性の点で、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８により規定された方法で測定する見掛け密度は５００ｇ／Ｌ以上が好ましく、６００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、７００ｇ／Ｌ以上が更に好ましい。また、非分級性及び溶解性の点で、見掛け密度は１５００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１２００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、９００ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。
【００７２】
（Ｄ）粒子は、非分級性及び溶解性の点で、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求める平均粒径は１５０〜７００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜６００μｍ、更に好ましくは１８０〜４００μｍである。また、溶解性の点で１７７〜３５０μｍの粒子径が（Ｄ）粒子中４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。
【００７３】
（Ｄ）粒子の添加は、ペースト化が抑制され溶解性の点で好ましい。より好ましくは洗浄剤組成物中１〜４０重量％が好ましく、更に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
【００７４】
＜その他成分＞
洗浄剤組成物には、衣料用洗剤の分野で公知のビルダー、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、香料、その他の酵素（ペクチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等）等の添加剤を含有させることができる。これらは、（Ａ）〜（Ｄ）粒子中に含有させても良く、別の粒子として添加しても良い。
【００７５】
本発明の洗浄剤組成物は、前記（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子及び（Ｃ）粒子、要すれば（Ｄ）粒子、各種添加剤を公知の方法で添加、混合することで製造することができる。
【００７６】
本発明の洗浄剤組成物は、溶解性、被洗浄物の被損傷性及び洗浄性に優れたものであるため、衣料、カーテン、カーペット等の繊維製品用として使用することができ、中でも衣料用洗浄剤組成物として好適に使用することができる。また、本発明の洗浄剤組成物は、優れた洗浄力を持つため、特に、襟・袖口等の皮脂由来の汚れに対して好適に使用することができる。
【００７７】
【実施例】
【００７８】
＜（Ａ）粒子＞
Ａ−１
最終洗剤粒子基準で、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム（Ｃ１０〜１４）１４重量％、α−オレフィンスルホン酸カリウム（炭素数１４〜１８）１２重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１２〜１４、ＥＯ１２）８重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量＝8500）１重量％、ゼオライト１８重量％、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（平均分子量＝70000 ）０．５重量％、脂肪酸カリウム（パーム核油由来）４重量％、１号ケイ酸塩４重量％、炭酸カリウム８重量％、硫酸ナトリウム２重量％、亜硫酸ナトリウム１重量％、及び蛍光染料０．３重量％からなるスラリー（固形分５０重量％）を調製し、噴霧乾燥して噴霧乾燥組成物を得た。これに最終洗剤粒子基準の重量基準で、炭酸ナトリウム１３重量％をリボンミキサーに投入して混合を行った。得られた混合物を前押し出し式２軸型押し出し造粒機（ペレッターダブル：不二パウダル（株）製）で直径が１０ｍｍの円柱状に押し出し成形して圧密化した。得られたペレット状物を、ゼオライト５重量％とともにフラッシュミル（不二パウダル（株）製）で粉砕造粒して表面被覆を行った。この造粒物から粗大物を取り除いた後、Ｖブレンダーに移し、ゼオライト５重量％を混合し、水分４．２重量％の洗剤粒子を得た。
【００７９】
得られた粒子は、見掛け密度８２０ｇ／Ｌ、平均粒径３９０μｍ、１７７〜３５０μｍの粒径の粒子の含有量が５５重量％であった。なお、見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８により規定された方法で測定した（以下、同じ）。
【００８０】
Ａ−２
固形分５０重量％のスラリーを、熱風温度２５０℃で噴霧乾燥し、以下の組成のベース顆粒Ｉを得た。なお、該ベース顆粒ＩをＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳを用いたところ、その表面近傍には水溶性成分が多く偏在していた。
【００８１】
ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量１００００）７重量％、炭酸ナトリウム２５重量％、硫酸ナトリウム２０重量％、亜硫酸ナトリウム１重量％、塩化ナトリウム３重量％、蛍光染料０．５重量％、ゼオライト４０重量％、水３．５重量％。
【００８２】
蛍光染料としてはチノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギー社製）を用いた。ゼオライトとしては４Ａ型ゼオライト（東ソー（株）製）を用いた。
【００８３】
次いで、ベース顆粒Ｉに界面活性剤等を担持することにより（Ａ）粒子を得た。即ち、レディゲミキサー（松阪技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）にベース顆粒Ｉを１００重量部投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）の攪拌下、非イオン界面活性剤２０重量部、直鎖アルキル（Ｃ12〜14）ベンゼンスルホン酸塩ナトリウム２２重量部、脂肪酸（Ｃ１４〜１８）ナトリウム４重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量８５００）２重量部、水６重量部の混合液を、３分間で投入し、その後５分間攪拌を行った。更に、このミキサーに結晶性シリケート２０重量部とゼオライト１０重量部を投入し、表面改質を行った。
【００８４】
なお、非イオン界面活性剤は、炭素数１２〜１６、平均ＥＯ付加モル数６．０のポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた。結晶性シリケートは粉末ＳＫＳ−６（ヘキストトクヤマ（株）製）を用いた。
【００８５】
得られた粒子は、見掛け密度８２０ｇ／Ｌ、平均粒径２５０μｍ、１７７〜３５０μｍの粒径の粒子の含有量が５５重量％であり、水に溶解する過程で粒子径の１／３以上の気泡を粒子内部より放出した。
【００８６】
Ａ−３
固形分５０重量％のスラリーを、熱風温度２５０℃で噴霧乾燥し、以下の組成のベース顆粒IIを得た。なお、該ベース顆粒IIをＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳを用いたところ、その表面近傍には水溶性成分が多く偏在していた。
【００８７】
直鎖アルキル（Ｃ12〜14）ベンゼンスルホン酸塩ナトリウム１重量％、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量１００００）５重量％、炭酸ナトリウム２６重量％、硫酸ナトリウム１０重量％、亜硫酸ナトリウム１重量％、塩化ナトリウム３重量％、蛍光染料０．５重量％、ゼオライト５０重量％、水３．５重量％。
【００８８】
蛍光染料としてはチノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギー社製）を用いた。ゼオライトとしては４Ａ型ゼオライト（東ソー（株）製）を用いた。
【００８９】
次いで、ベース顆粒IIに界面活性剤等を担持することにより（Ａ）粒子を得た。即ち、レディゲミキサー（松阪技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）にベース顆粒Ｉを１００重量部投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）の攪拌下、非イオン界面活性剤１０重量部、直鎖アルキル（Ｃ12〜14）ベンゼンスルホン酸塩ナトリウム２６重量部、脂肪酸（Ｃ１４〜１８）ナトリウム４重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量８５００）２重量部、水６重量部の混合液を、３分間で投入し、その後５分間攪拌を行った。更に、このミキサーに結晶性シリケート２０重量部とゼオライト１０重量部を投入し、表面改質を行った。
【００９０】
なお、非イオン界面活性剤は、炭素数１２〜１６、平均ＥＯ付加モル数６．０のポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた。結晶性シリケートは粉末ＳＫＳ−６（ヘキストトクヤマ（株）製）を用いた。
【００９１】
得られた粒子は、見掛け密度８４０ｇ／Ｌ、平均粒径２８０μｍ、１７７〜３５０μｍの粒径の粒子の含有量が５５重量％であり、水に溶解する過程で粒子径の１／３以上の気泡を粒子内部より放出した。
【００９２】
＜（Ｂ）粒子＞
Ｂ−１
バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−Ｓ２３７株と命名されＦＥＲＭ Ｐ−１６０６７として寄託された菌株から生産されたセルラーゼ（２５０００Ｕ／ｇ）２重量％、核物質（平均粒径２５０μｍの塩化ナトリウム）４５重量％、水溶性有機バインダー（ポリエチレングリコール６０００、融点：６３℃）１５重量％、酸化チタン５重量％、塩化カルシウム１重量％、芒硝３２重量％を特開昭６２−２５７９９０号公報実施例１記載の条件下で造粒し、平均粒径３５０μｍの造粒物を得た。１２５〜７１０μｍの粒径の粒子の含有量が９０重量％以上であり、見掛け密度は８３０ｇ／Ｌであった。また、２０℃、１分後のセルラーゼ放出率は、６８％であった。なお、セルラーゼ放出率は、１００ｍＬ容ビーカー（内径５０ｍｍ）に２０℃の０．９重量％ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを入れ、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）の回転数１００ｒｐｍにて攪拌下、（Ｂ）粒子１００ｍｇを添加し、１分後に放出されたセルラーゼ活性量を完全溶解時のセルラーゼ活性量で除し、得られた値に１００をかけて算出した。また、セルラーゼ活性量は、特開平１０−３１３８５９号公報に記載の方法により測定した（以下、同じ）。
【００９３】
Ｂ−２
バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−Ｓ２３７株と命名されＦＥＲＭ Ｐ−１６０６７として寄託された菌株から生産されたセルラーゼ（２５０００Ｕ／ｇ）２重量部、水不溶性物質（ゼオライト：平均粒径３μｍ）６５重量部、水溶性バインダー（ポリアクリル酸／マルチット＝１／１（重量比））２５重量部、芒硝４重量部である水分量５５重量％のスラリーを調整した。次にこれを噴霧乾燥（噴霧温度１５０℃）により水分量４重量％の平均粒径２５０μｍの造粒物を得た。１２５〜７１０μｍの粒径の粒子の含有量が９０重量％以上であり、見掛け密度は８１０ｇ／Ｌであった。また、ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳで測定したところ、得られた造粒物の表面近傍に水溶性バインダーが多く存在していた。また、２０℃、１分後のセルラーゼ放出率は、８０％であった。
【００９４】
＜（Ｃ）粒子＞
Ｃ−１
バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−ＫＰ４３株と命名され、ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３２として寄託された菌株から生産されるプロテアーゼ（１００Ｐ．Ｕ．／ｇ）６重量％、核物質（平均粒径２５０μｍの塩化ナトリウム）４５重量％、水溶性有機バインダー（ポリエチレングリコール６０００、融点：６３℃）１５重量％、酸化チタン５重量％、塩化カルシウム１重量％、芒硝２８重量％を特開昭６２−２５７９９０号公報実施例１記載の条件下で造粒し、平均粒径３８０μｍの造粒物を得た。１２５〜７１０μｍの粒径の粒子の含有量は９０重量％以上であり、見掛け密度は８１０ｇ／Ｌであった。また、２０℃、１分後のプロテアーゼ放出率は、６９％であった。該プロテアーゼ放出率は、ＷＯ９９／１８２１８号公報に記載の方法（カゼイン法）により測定した（以下、同じ）。
【００９５】
Ｃ−２
バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−ＫＰ４３と命名され、ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３２として寄託された菌株から生産されるプロテアーゼ（１００Ｐ．Ｕ．／ｇ）６重量部、水不溶性物質（ゼオライト：平均粒径３μｍ）６５重量部、水溶性バインダー（ポリアクリル酸／マルチット＝１／１（重量比））２５重量部、芒硝４重量部である水分量５５重量％のスラリーを調整した。次にこれを噴霧乾燥（噴霧温度１５０℃）により水分量４重量％の平均粒径２６０μｍの造粒物を得た。１２５〜７１０μｍの粒径の粒子の含有量は９０重量％以上であり、見掛け密度は８００ｇ／Ｌであった。また、ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳで測定したところ、得られた造粒物の表面近傍に水溶性バインダーが多く存在していた。また、２０℃、１分後のプロテアーゼ放出率は、７９％であった。
【００９６】
Ｃ−３
バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−ＫＰ９８６０株と命名され、ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３４として寄託された菌株から生産されるプロテアーゼ（１００Ｐ．Ｕ．／ｇ）６重量部、水不溶性物質（ゼオライト：平均粒径３μｍ）６５重量部、水溶性バインダー（ポリアクリル酸／マルチット＝１／１（重量比））２５重量部、芒硝４重量部である水分量５５重量％のスラリーを調整した。次にこれを噴霧乾燥（噴霧温度１５０℃）により水分量４重量％の平均粒径２６０μｍの造粒物を得た。１２５〜７１０μｍの粒径の粒子の含有量は９０重量％以上であり、見掛け密度は８００ｇ／Ｌであった。また、ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳで測定したところ、得られた造粒物の表面近傍に水溶性バインダーが多く存在していた。また、２０℃、１分後のプロテアーゼ放出率は、７９％であった。
【００９７】
＜（Ｄ）粒子＞
Ｄ−１
固形分５０重量％のスラリーを、熱風温度２５０℃で噴霧乾燥し、以下の組成のベース顆粒III を得た。
アクリル酸−マレイン酸コポリマー７重量％、炭酸ナトリウム２５重量％、硫ナトリウム２０重量％、ゼオライト４５重量％、水３重量％。
【００９８】
アクリル酸−マレイン酸コポリマーはナトリウム塩（７０モル％中和）であり、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）であった。ゼオライトとしては４Ａ型ゼオライト（東ソー（株）製）を用いた。
【００９９】
次いで、ベース顆粒III に界面活性剤等を担持することにより（Ｄ）粒子を得た。即ち、レディゲミキサー（松阪技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）にベース顆粒III １００重量部投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）の攪拌下、非イオン界面活性剤４重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）２重量部、水６重量部の混合液を、３分間で投入し、その後５分間攪拌を行った。更に、ゼオライト１０重量部を投入し、表面改質を行った。
【０１００】
なお、非イオン界面活性剤は、炭素数１２〜１６、平均ＥＯ付加モル数６．０のポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた。
【０１０１】
得られた粒子は、見掛け密度７６０ｇ／Ｌ、平均粒径２２０μｍ、１７７〜３５０μｍの粒子５５重量％であり、水に溶解する過程で粒子径の１／３以上の気泡を粒子内部より放出した。
【０１０２】
＜洗剤粒子＞
最終洗剤粒子基準で、トリポリリン酸ナトリウム２０重量部、炭酸ナトリウム２２重量部、硫酸ナトリウム７重量部、亜硫酸ナトリウム１重量部、蛍光剤０．５重量部を、レディゲミキサーＦＫＭ−１３０Ｄ（（株）マツボー製）を用いて混合した。次に、ミキサーを作動させながら、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（Ｃ１２〜１４）２４重量部及びパーム核油脂肪酸４重量部を加え、中和反応を行った。ミキサーを作動させながら、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１２〜１６、ＥＯ６）６重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）５重量部、アクリル酸マレイン酸コポリマー５重量部を加え、造粒を行った。続いてゼオライト３重量部を加え、表面改質処理を行い、水分２．５重量％の洗剤粒子を得た。
【０１０３】
＜酵素粒子＞
Ｅ−１
セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ社製）。
Ｅ−２
サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ社製）。
【０１０４】
実施例１〜８、比較例１〜３
表１の組み合わせで各成分を混合し、実施例１〜８及び比較例１〜３の洗浄剤組成物を得た。得られた洗浄剤組成物について、溶解性、損傷性及び洗浄力を以下の様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
＜溶解性評価＞
１Ｌ容ビーカー（内径105mm ）に５℃の使用水（ＣａＣｌ2 ：５５．４２ｍｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４３．５１ｍｇ／Ｌ）１Ｌを入れ、攪拌子（長さ35mm、直径8mm ）の回転数800rpmにて撹拌下、洗浄剤組成物1gを投入し、60秒間攪拌してJIS Ｚ 8801 規定の標準篩（目開き74μｍ）を通過させた。この時の篩い上の状態を以下の基準で目視判定した。
【０１０７】
評価基準
◎：残留物が全く無い
○：残留物が極僅か確認できる
×：残留物が明らかに確認できる
【０１０８】
＜洗浄力評価＞
表２に示した成分からなる油脂／カーボン汚れを木綿金布に染着させ、人工汚染布を調製した（６×６ｃｍ）。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
次いで、４０℃の使用水（ＣａＣｌ2 ：５５．４２ｍｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４３．５１ｍｇ／Ｌ）１６７ｍＬを１Ｌ容ビーカー（内径１０５ｍｍ）に入れ、表１に記載の洗浄剤組成物０．６７ｇを溶解させ、この中に前記人工汚染布５枚を入れ、４０℃で１時間漬け置きした。次いで、４０℃の硬水（同上）８３３ｍＬを加え、全量をかき混ぜ式洗浄力試験機（ターゴトメーター）の試料カップに移し、回転速度１００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。人工汚染布を流水下で濯いだ後、アイロンプレスし、反射率測定に供した。
【０１１１】
汚染前の原布及び洗浄前後の人工汚染布の 550nmにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を以下の基準により評価した。
【０１１２】
【数１】
【０１１３】
評価基準
○：洗浄率が７０％以上
△：洗浄率が６５％以上、７０％未満
×：洗浄率が６５％未満
【０１１４】
表１の結果より、実施例１〜８で得られた洗浄剤組成物は、比較例１〜３で得られた洗浄剤組成物に比べ、いずれも溶解性及び洗浄力に優れたものであることがわかる。また、洗浄後の洗浄物の損傷については、実施例１〜８の場合、溶解性に優れるために、局所的なアルカリ高濃度化や、セルラーゼ活性の高濃度化による損傷といった問題は生じない。比較例１の場合は、アルカリの局所高濃度化、比較例２の場合は、酵素活性の局所高濃度化による損傷があった。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤組成物は、溶解性、被洗浄物の被損傷性及び洗浄性に優れたものであるため、衣料、カーテン、カーペット等の繊維製品の汚れに対して使用することができ、中でも、襟・袖口等の皮脂由来の汚れに対して優れた洗浄力を持つという効果が奏される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄剤組成物に関する。特に好ましくは衣料用洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粒状洗剤組成物は、消費者の利便性より、高嵩密度化や低使用量化が強く指向されている。しかしながら、高嵩密度洗剤組成物は、低嵩密度洗剤組成物に比べて界面活性剤含量が高い傾向にあるために該組成物を構成する洗剤粒子の溶解速度が低くなる傾向があることが知られている。また、近年の洗濯機は、環境・エネルギー問題や経済性への対応から、高浴比（衣料／洗浄水）化、運転時間の短縮化、低動力撹拌化等の傾向にある。これら最近の傾向は、いずれも洗剤組成物の溶解速度遅延の要因である。洗剤組成物の溶解速度の遅延に伴い洗浄能力が著しく低下したり、洗剤組成物の衣料への付着による局所的な高濃度化による衣料の損傷等から、洗剤組成物の溶解速度の大幅な向上が切望されている。
【０００３】
また、顕著な汚れに対しては、洗剤組成物の通常使用濃度よりも高濃度な水溶液（温水）に衣料を浸漬することが通常行われている。従来知られているセルラーゼは耐熱性が低く、また高濃度な洗剤水溶液中では、酵素活性が低下するため、十分な効果が得られなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、溶解性、被洗浄物の低損傷性に優れ、襟・袖口等の皮脂由来の汚れに対して優れた洗浄力を持つ洗浄剤組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
次の（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子及び（Ｃ）粒子を含有する洗浄剤組成物：
（Ａ）粒子：（ａ）界面活性剤１０〜５０重量％、（ｂ）水溶性塩類１０〜５０重量％及び（ｃ）水不溶性無機物５〜５０重量％を含有する粒子であって、（ｂ）及び（ｃ）の合計が４０〜７０重量％である粒子、
（Ｂ）粒子：２０℃、１分後のセルラーゼ放出率が５０％以上であり、該セルラーゼが、８０℃、１０分間の処理で４０％以上の活性を保持し、かつ最適反応ｐＨが７．５以上である、セルラーゼ含有粒子である粒子、
（Ｃ）粒子：２０℃、１分後のプロテアーゼ放出率が２０〜９８％であり、該プロテアーゼがオレイン酸によるカゼイン分解活性の阻害を受けないプロテアーゼ含有粒子である粒子、
であって、
（Ｂ）粒子の２０℃、１分後のセルラーゼ放出率が、（Ｃ）粒子の２０℃、１分後のプロテアーゼ放出率以上である洗浄剤組成物
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
＜洗浄剤組成物＞
本発明の洗浄剤組成物は、（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子及び（Ｃ）粒子を含有し、要すれば（Ｄ）粒子を含有してなるものである。
【０００７】
ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８により規定された方法で測定する本発明の洗浄剤組成物の見掛け密度は、利便性や廃棄物（例えば、箱等）を低減する観点から、６００ｇ／Ｌ以上が好ましく、７００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、８００ｇ／Ｌ以上が更に好ましい。また、溶解性の点で、見掛け密度は１６００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１３００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０００ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。
【０００８】
ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求める本発明の洗浄剤組成物の平均粒径は、溶解性に優れる観点から、１５０〜７００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜６００μｍ、更に好ましくは１８０〜４００μｍである。
【０００９】
洗浄剤組成物は、携帯性や簡便性の点で、一回の使用量を分包包装しても良く、また、圧縮成型して錠剤型にして包装しても良い。この時包装材料が水溶性であることが好ましい。
【００１０】
＜（Ａ）粒子＞
（Ａ）粒子は、（ａ）界面活性剤１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％と、（ｂ）水溶性塩類１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％と、（ｃ）水不溶性無機物５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％とを含有する粒子であって、（ｂ）及び（ｃ）の合計が４０〜７０重量％（好ましくは４５〜６５重量％）である粒子である。
【００１１】
（ａ）界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤の１種または組み合わせを挙げることが出来るが、好ましくは陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤である。該界面活性剤を配合することは、油性汚れの洗浄性の点で、好ましい。
【００１２】
陰イオン性界面活性剤としては、炭素数10〜18のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜20のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が10〜14の、より好ましくは12〜14の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
【００１３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜20）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜20）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜22）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜22）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン性界面活性剤としては、炭素数10〜18のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを４〜20モル付加した〔HLB 値（グリフィン法で算出）が10.5〜15.0、好ましくは11.0〜14.5であるような〕ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００１４】
（ｂ）水溶性塩類としては、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が０．５ｇ以上且つ分子量１千未満のものであり、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、又はリン酸塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩等の水溶性無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の低分子量の水溶性有機酸塩が挙げられる。該水溶性塩類を配合することは、溶解性の点で好ましい。
【００１５】
（ｃ）水不溶性無機物としては、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が０．５ｇ未満の固体であり、特に１次粒子の平均粒径が0.1 〜20μｍのものが好ましい。例えば、結晶性もしくは非晶質のアミノ珪酸塩や、二酸化珪素、水和珪酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等があるが、結晶性もしくは非晶質のアルミノ珪酸塩や、二酸化珪素、水和珪酸化合物が好適であり、中でも金属イオン封鎖能及び界面活性剤の担持能の点で結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。該水不溶性無機物を配合することは、溶解性の点で好ましい。
【００１６】
（Ａ）粒子は、洗浄性能の点で、更に（ｄ）水溶性ポリマーを０．５〜２０重量％含有することが好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、３〜１０重量％が更に好ましい。
【００１７】
（ｄ）水溶性ポリマーとしては、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が０．５ｇ以上且つ分子量１千以上の有機性重合体であり、例えばポリアルキレングリコール、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で分子量が数千〜１０万のカルボン酸系ポリマー及びポリエチレングリコールが好ましい。特に、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩、ポリアクリル酸塩及びポリエチレングリコールが好ましい。ここで、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）粒子は、流動性及び非ケーキング性の点で、表面被覆剤により表面改質を行うことが好ましい。表面被覆剤は（Ａ）粒子中１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％がより好ましく、５〜２５重量％が更に好ましい。表面被覆剤としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー；脂肪酸が挙げられる。中でもシリケート化合物が好ましく、特に結晶性アルミノケイ酸塩、非晶質アルミノケイ酸塩、結晶性シリケート化合物が好ましい。
【００１９】
（Ａ）粒子の製法は特に限定されないが、（ｂ）水溶性塩類、（ｃ）水不溶性無機物及び要すれば（ｄ）水溶性ポリマーを含有するスラリーを噴霧乾燥することによって得られたベース顆粒１００重量部に、（ａ）界面活性剤５〜８０重量部（好ましくは１２〜８０重量部、より好ましくは１５〜６５重量部、更に好ましくは２０〜６０重量部）を担持させ、次いで表面被覆剤により表面改質する製法が、得られる（Ａ）粒子の溶解性の点で、好ましい。
【００２０】
ベース顆粒とは、（ｂ）水溶性塩類、（ｃ）水不溶性無機物及び要すれば（ｄ）水溶性ポリマーを含有するスラリーを噴霧乾燥して得られる粒子のことをいう。ベース顆粒としては、その表面近傍に水溶性成分が多く偏在した構造のものが、溶解性の点で好ましい。
【００２１】
ベース顆粒の構造における水溶性成分の偏在性の確認は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）や光音響分光法（ＰＡＳ）を併用する方法（ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ）を用いて行うことができる。これらは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｖｏｌ．４７、１３１１−１３１６（１９９３）に記載のとおり、ベース顆粒の表面から深さ方向における物質の分布状態を解析する方法であり、それにより水溶性成分の偏在性を確認することができる。
【００２２】
また、ベース顆粒は、前記成分以外に、界面活性剤や、洗浄剤組成物に好適な蛍光染料、顔料、染料等の補助成分を含んでも構わない。
【００２３】
ベース顆粒は、各種成分を混合して、好ましくは水分量３０〜６０重量％のスラリーにした後、該スラリーを噴霧乾燥することで得られる。噴霧乾燥時の熱風の温度は、溶解性の点で２００〜３００℃が好ましい。その他の噴霧乾燥の条件については、特に限定はない。また、ベース顆粒の見掛け密度、平均粒径等の物性について、特に限定はない。
【００２４】
ベース顆粒に界面活性剤を担持させる方法として、造粒機を用いても良いが、溶解性の点で撹拌機を用いてベース顆粒と界面活性剤とを混合することが好ましい。混合は、後述する（Ａ）粒子の気孔を潰さないような緩やかな条件で行うことが特に好ましい。また、造粒機や攪拌機としては、公知のものであれば特に限定はない。
【００２５】
（Ａ）粒子は、溶解性の点で、水に溶解する過程において好ましくは粒子径の１／１０以上、より好ましくは１／５以上、更に好ましくは１／４以上、特に好ましくは１／３以上の径の気泡を放出する。気泡の放出は、水（２０℃）に静置した状態にて溶解させた場合、１２０秒以内に所定の大きさの気泡が発生することが好ましく、６０秒以内がより好ましく、４５秒以内が更に好ましい。また、気泡の放出には、所定の大きさの気泡を放出可能な気孔（単数個でも複数個でもよい）を有していればよく、特に粒子の形態、構造には限定されない。なお、気孔の確認は、例えば、粒子を切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ）で観察する等により行うことができる。
【００２６】
（Ａ）粒子は、利便性や廃棄物低減の点で、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８により規定された方法で測定する見掛け密度は６００ｇ／Ｌ以上が好ましく、７００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、８００ｇ／Ｌ以上が更に好ましい。また、溶解性の点で、見掛け密度は１６００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１３００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０００ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。
【００２７】
（Ａ）粒子は、溶解性の点で、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求める平均粒径は１５０〜７００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜６００μｍ、更に好ましくは１８０〜４００μｍである。また、溶解性の点で１７７〜３５０μｍの粒径の粒子の含有量は、（Ａ）粒子中４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。
【００２８】
本発明において、洗浄性能の点から、（Ａ）粒子を使用することが好ましい。（Ａ）粒子は、洗浄性能の点で洗浄剤組成物中５０〜９９．５重量％が好ましく、５０〜９８重量％がより好ましく、６０〜９６重量％が更に好ましく、７０〜９４重量％が特に好ましい。
【００２９】
＜（Ｂ）粒子＞
（Ｂ）粒子は、２０℃、１分後のセルラーゼ放出率が５０％以上であり、該セルラーゼが、８０℃、１０分間の処理で４０％以上の活性を保持し、かつカルボキシメチルセルロース分解活性の最適反応ｐＨが７．５以上であるセルラーゼ含有粒子である。
【００３０】
セルラーゼは、温水あるいは高温下での洗浄効果、酵素粒子製造時の熱履歴、及び造粒後あるいは製品配合後の保存安定性の観点から、８０℃、１０分間の処理で４０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上の活性を保持する。なお、これらセルラーゼの活性は、特開平１０−３１３８５９号公報に記載の方法により求めることができる。
【００３１】
ここで、８０℃、１０分間の処理とは、酵素を０．５Ｍグリシン−水酸化ナトリウム緩衝液（ｐＨ９．０）中で８０℃、１０分間、インキュベートすることをいう。
【００３２】
セルラーゼは、弱アルカリ性の洗濯液中で十分効果を発揮する必要があることから、最適反応ｐＨが７．５以上であり、好ましくは８．０以上であり、さらに好ましくは８．５以上である。
【００３３】
ここで最適反応ｐＨとは、４０ｍＭブリットン・ロビンソン広域緩衡液中で酵素のカルボキシメチルセルロース分解活性が最高となるｐＨ条件のことをいう。
【００３４】
セルラーゼとしては、８０℃、１０分間の処理で４０％以上の活性を保持し、かつ最適反応ｐＨが７．５以上であるものであれば特に限定はないが、バチルスエスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−Ｓ２３７株と命名され、ＦＥＲＭ Ｐ−１６０６７として寄託された菌株、その変異株又は当該酵素をコードする遺伝子を有する形質転換体から生産されるセルラーゼが洗浄性能の点で好ましい。前記菌株からセルラーゼを生産する方法としては、特開平１０−３１３８５９号公報に記載の方法が挙げられる。また、前記菌株の変異体及び当該酵素をコードする遺伝子を有する形質転換体及びこれらの菌株からセルラーゼを生産する方法については、特開平６−３４３４６１号公報、特開平１０−２２９８７９号公報、特開２０００−２１００８１号公報に記載の方法が挙げられる。本発明で使用するセルラーゼは、培養液を濾過・濃縮した濃縮液及び／又は濃縮液を乾燥して得られる酵素粉末の形で供給される。後述する核物質を用いる造粒方法では、酵素粉末を使用するのが好ましい。
【００３５】
また、造粒性や溶解性及び洗浄性能の点で、セルラーゼは（Ｂ）粒子中０．５〜２０重量％が好ましく、０．８〜１５重量％がより好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。
【００３６】
（Ｂ）粒子のセルラーゼ放出率は、１００ｍＬ溶ビーカー（内径５０ｍｍ）に２０℃の０．９重量％ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを入れ、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）の回転数１００ｒｐｍにて攪拌下、（Ｂ）粒子１００ｍｇを添加し、１分後に放出されたセルラーゼ活性量を完全溶解時のセルラーゼ活性量で除し、得られた値に１００をかけたものをいう。放出されたセルラーゼ活性量は、前記特開平１０−３１３８５９号公報に記載の方法により測定する。前記放出率は、５０％以上であり、洗浄性能の点で６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【００３７】
このような放出率を達成するために、（Ｂ）粒子は以下に示す（Ｉ）及び／又は（II）の造粒物であることが好ましく、高速溶解性、低発塵性の観点から、（II）の造粒物がより好ましい。
【００３８】
（Ｉ）は、セルラーゼを平均粒径２００〜１２００μｍの水溶性粒子からなる核物質及び融点３５〜７０℃の水溶性有機バインダーと共に造粒し、得られた造粒物の平均粒径が核物質の平均粒径の１〜２倍である造粒物である。
【００３９】
核物質としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、芒硝、炭酸ナトリウム、砂糖等の水溶性粒子が挙げられ、中でも塩化ナトリウムが好ましい。核物質の平均粒径は、溶解性、及び目的とする最終の酵素粒子を洗剤粒子と混合した時の外観の美麗さ、非分級性の観点から、２００〜１２００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましい。なお、平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求めることができる。
【００４０】
核物質の含有量は、造粒性や溶解性の観点から、（Ｉ）の造粒物中３０〜８０重量％が好ましく、４０〜７０重量％がより好ましい。
【００４１】
水溶性有機バインダーとしては、ポリエチレングリコール、非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・アルキルエーテル等）等が挙げられ、中でもポリエチレングリコールが好ましい。生産性の点で、水溶性有機バインダーは核物質１００重量部に対して５〜６０重量部が好ましい。
【００４２】
水溶性有機バインダーの融点は、３５〜７０℃であることが好ましく、４０〜７０℃がより好ましく、４５〜６８℃がさらに好ましい。該融点は、ＪＩＳ Ｋ００６４：１９９２に規定された目視による方法により測定することができる。
【００４３】
以上のようにして得られた造粒物（Ｉ）の平均粒径は、溶解性及び非分級性の観点から、核物質の平均粒径の１〜２倍であり、１．０５〜１．５倍がより好ましい。
【００４４】
セルラーゼを核物質及び水溶性有機バインダーと共に造粒して（Ｉ）の造粒物を製造する方法は、公知の方法であればよく、例えば、特開昭６２−２５７９９０号公報に記載の造粒法が好ましい。
【００４５】
（II）は、セルラーゼ、水不溶性物質４５重量％以上、及び水溶性バインダー５〜４０重量％を含有し、かつ内部よりも表面近傍に水溶性バインダーが多く存在する構造を有する造粒物である。
【００４６】
水不溶性物質としては、セルロースパウダー等の有機物質、ゼオライト、タルク、クレー、アルミナ、カオリン、チタニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機物質が挙げられ、熱に対する安定性の点で、無機物質が好ましく、分散性の点でゼオライトやカオリンが特に好ましい。水不溶性物質は、均一性の点で、一次粒子の平均粒径が２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、０．１〜５μｍが特に好ましい。（II）の造粒物中の水不溶性物質の含有量は、酵素の速やかな溶出を促す点で、４５重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。一方、溶け残り防止の点で、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。
【００４７】
水溶性バインダーとしては、ポリエチレングリコール及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、水溶性セルロース誘導体、カルボン酸系ポリマー、澱粉、糖類等が挙げられる。誘導体としては、エーテル化合物等が挙げられる。中でも、生産性、高速溶解性の点で、カルボン酸系ポリマー及び糖類が好ましく、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩、ポリアクリル酸塩がより好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。（II）の造粒物中の水溶性バインダーの含有量は、低発塵性の点で５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。また、高速溶解性の点で４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
【００４８】
（Ｂ）粒子の（II）の造粒物は、粒子内部よりも表面近傍に水溶性バインダーが多く存在する構造を有するものであり、例えば、前記セルラーゼ、水不溶性物質、及び水溶性バインダーを混合して、好ましくは水分量３０〜６０重量％のスラリーにした後、該スラリーを噴霧乾燥することで得られる。噴霧乾燥の方法及び条件については、前記（Ａ）粒子を製造する場合と同じであればよいが、噴霧乾燥時の熱風の温度は酵素の安定性及び生産性を思料して、１４０〜１８０℃で行うのが好ましい。なお、粒子の水溶性バインダーの偏在性については、前記ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳを用いて確認することができる。
【００４９】
（Ｂ）粒子の（II）の造粒物については、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８により規定された方法で測定する見掛け密度は、非分級性の点で、５００〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは６００〜１０００ｇ／Ｌ、特に好ましくは７００〜９５０ｇ／Ｌである。また、高速溶解性、低発塵性、非分級性の点で、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求める平均粒径は、１５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜４５０μｍ、特に好ましくは２００〜４００μｍである。加えて、発塵性、溶解性の点で、１２５〜７１０μｍの粒径の粒子の含有量が（II）の造粒物全体の８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。
【００５０】
本発明において、（Ｂ）粒子は、洗浄性能及び経済性の点で洗浄剤組成物中０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜８重量％がより好ましく、０．３〜５重量％が更に好ましい。
【００５１】
＜（Ｃ）粒子＞
（Ｃ）粒子は、２０℃、１分後のプロテアーゼ放出率が２０〜９８％であり、該プロテアーゼがオレイン酸によるカゼイン分解活性の阻害を受けないプロテアーゼ含有粒子である。
【００５２】
プロテアーゼは、４０℃、３０分間の処理でｐＨ６〜１１の範囲で安定であり、かつｐＨ４〜１３の範囲で作用し、ｐＨ６〜１２での活性値が最適ｐＨ活性値の８０％以上であり、等電点が８．９〜９．１であり、オレイン酸によるカゼイン分解活性の阻害を受けないものが好ましい。
【００５３】
プロテアーゼは、温水を用いた浸漬洗浄でも十分効果を発揮するために、４０℃、３０分間の処理で、ｐＨ６〜１１の範囲で安定であるものが好ましい。ここで「安定」とは、失活しないことをいう。なお、これらプロテアーゼの活性は、ＷＯ９９／１８２１８号公報に記載の方法（カゼイン法）により求めることができる。
【００５４】
ここで、４０℃、３０分間の処理とは、酵素をブリットン・ロビンソン緩衝液（２０ｍＭ）中で４０℃、３０分間、インキュベートすることをいう。
【００５５】
プロテアーゼは、弱アルカリ性の洗濯液中で十分効果を発揮する必要があることから、ｐＨ６〜１２での活性値が最適ｐＨ活性値の８０％以上が好ましく、８２％以上がより好ましく、８４％以上がさらに好ましい。
【００５６】
プロテアーゼが「オレイン酸によるカゼイン分解活性の阻害を受けない」とは、カゼインを１％（ｗ／ｖ）含む５０ｍＭ リン酸緩衝液（ｐＨ７．０）反応系において、オレイン酸が１〜１０ｍＭ存在しても活性を全く失わないことをいう。
【００５７】
プロテアーゼとしては、オレイン酸によるカゼイン分解活性の阻害を受けないものであれば特に限定はないが、バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−ＫＰ４３株と命名され、ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３２として寄託された菌株、バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−ＫＰ１７９０株と命名され、ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３３として寄託された菌株、バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−ＫＰ９８６０株と命名され、ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３４として寄託された菌株、これらの変異株又は当該酵素をコードする遺伝子を有する形質転換体から生産されるプロテアーゼが、漂白剤を含有した洗濯液中でも十分効果を発揮できる点で好ましい。前記菌株、その変異株又は当該酵素をコードする遺伝子を有する形質転換体からプロテアーゼを生産する方法としては、ＷＯ９９／１８２１８号公報、Agric. Biol. Chem., 55(9), 2387-2391, 1991に記載の方法等が挙げられる。
【００５８】
また、造粒性や溶解性及び洗浄性能の点で、プロテアーゼの含有量は（Ｃ）粒子中１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％がより好ましく、５〜２５重量％が更に好ましい。
【００５９】
プロテアーゼ放出率は、１００ｍＬ容ビーカー（内径５０ｍｍ）に２０℃の２ｍＭ ＣａＣｌ2 水溶液１００ｍＬを入れ、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）の回転数１００ｒｐｍにて攪拌下、（Ｃ）粒子１００ｍｇを添加し、１分後に放出されたプロテアーゼ活性量を完全溶解時のプロテアーゼ活性量で除し、得られた値に１００をかけたものをいう。該放出率は、２０〜９８％であり、洗浄性能の点で５０〜９８％が好ましく、７０〜９８％がより好ましく、８０〜９８％が更に好ましい。ここで、プロテアーゼ活性量は、ＷＯ９９／１８２１８号公報に記載の方法（カゼイン法）により測定する。
【００６０】
このような放出率を達成するために、（Ｃ）粒子は以下に示す（III ）及び／又は（IV）の造粒物であることが好ましく、（IV）の造粒物が高速溶解性、低発塵性の点でより好ましい。
【００６１】
（III) プロテアーゼを平均粒径２００〜１２００μｍの水溶性粒子からなる核物質及び融点３５〜７０℃の水溶性有機バインダーと共に造粒し、得られた造粒物の平均粒径が核物質の平均粒径の１〜２倍である造粒物。
【００６２】
（IV） プロテアーゼ、水不溶性物質４５重量％以上、及び水溶性バインダー５〜４０重量％を含有し、かつ内部よりも表面近傍に水溶性バインダーが多く存在する構造を有する造粒物。
【００６３】
なお、（III ）及び（IV）の造粒物は、それぞれ前記（Ｂ）粒子の（Ｉ）又は（II）の造粒物において、セルラーゼの代わりにプロテアーゼを用いて得られたものであり、これらの造粒物に用いられるプロテアーゼ以外の成分、前記造粒物の製造方法等は、前記（Ｂ）粒子のものと同様であればよい。
【００６４】
（Ｃ）粒子の（IV）の造粒物については、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８により規定された方法で測定する見掛け密度は、非分級性の点で、５００〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは６００〜１０００ｇ／Ｌ、特に好ましくは７００〜９５０ｇ／Ｌである。また、高速溶解性、低発塵性、非分級性の点で、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求める平均粒径は、１５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜４５０μｍ、特に好ましくは２００〜４００μｍである。加えて、発塵性、溶解性の点で、１２５〜７１０μｍの粒径の粒子の含有量が（IV）の造粒物全体の８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。
【００６５】
本発明において、洗浄力の点から、（Ｃ）粒子を使用することが好ましい。（Ｃ）粒子は、洗浄性能の点で洗浄剤組成物中０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜８重量％がより好ましく、０．３〜５重量％が更に好ましい。
【００６６】
本発明においては、以上のような構成を有する（Ｂ）粒子及び（Ｃ）粒子を併用することに１つの大きな特徴があり、かかる（Ｂ）粒子及び（Ｃ）粒子を用いることで、従来のように単に酵素粒子そのものを配合する場合に比べて、酵素の作用を最大限に発揮させることができ、これにより併用による相乗効果を格段に高めることができるため、溶解性が良好であり被洗浄物の低損傷性に優れ、襟・袖口等の皮脂由来の汚れに対して優れた洗浄力を持つという利点を有する。
【００６７】
＜（Ｄ）粒子＞
（Ｄ）粒子は、（ｃ）水不溶性無機物並びに、（ｄ）水溶性ポリマー及び（ｂ）水溶性塩類から選ばれる一種以上の水溶性成分を含有するスラリーを噴霧乾燥することによって得られるベース顆粒１００重量部に、（ａ）界面活性剤１０重量部未満（好ましくは０重量部以上５重量部未満）が担持されてなる粒子である。（ａ）〜（ｄ）成分としては、前記（Ａ）粒子の説明で記載したものと同様であればよい。
【００６８】
（Ｄ）粒子は、流動性及び非ケーキング性の点で、表面被覆剤により表面改質を行うことが好ましい。表面被覆剤は（Ｄ）粒子中１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％がより好ましく、５〜２５重量％が更に好ましい。表面被覆剤としては、前記（Ａ）粒子で用いられるものと同様のものであればよく、中でもシリケート化合物が好ましく、特に結晶性アルミノケイ酸塩、非晶質アルミノケイ酸塩、結晶性シリケート化合物が好ましい。
【００６９】
（Ｄ）粒子を造粒する方法としては、公知の方法であればよく、例えば、前記（Ａ）粒子を製造するのに用いた造粒法が好ましい。
【００７０】
（Ｄ）粒子は、溶解性の点で、水に溶解する過程において好ましくは粒子径の１／１０以上、より好ましくは１／５以上、更に好ましくは１／４以上、特に好ましくは１／３以上の径の気泡を放出する。気泡の放出は、水に静置した状態にて溶解させた場合、１２０秒以内に所定の大きさの気泡が発生することが好ましく、６０秒以内がより好ましく、４５秒以内が更に好ましい。また、気泡の放出には、所定の大きさの気泡を放出可能な気孔（単数個でも複数個でもよい）を有していればよく、特に粒子の形態、構造には限定されない。なお、気孔の確認は、前記（Ａ）粒子の気孔の確認と同様の方法で行なうことができる。
【００７１】
（Ｄ）粒子は、非分級性の点で、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８により規定された方法で測定する見掛け密度は５００ｇ／Ｌ以上が好ましく、６００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、７００ｇ／Ｌ以上が更に好ましい。また、非分級性及び溶解性の点で、見掛け密度は１５００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１２００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、９００ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。
【００７２】
（Ｄ）粒子は、非分級性及び溶解性の点で、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求める平均粒径は１５０〜７００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜６００μｍ、更に好ましくは１８０〜４００μｍである。また、溶解性の点で１７７〜３５０μｍの粒子径が（Ｄ）粒子中４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。
【００７３】
（Ｄ）粒子の添加は、ペースト化が抑制され溶解性の点で好ましい。より好ましくは洗浄剤組成物中１〜４０重量％が好ましく、更に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
【００７４】
＜その他成分＞
洗浄剤組成物には、衣料用洗剤の分野で公知のビルダー、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、香料、その他の酵素（ペクチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等）等の添加剤を含有させることができる。これらは、（Ａ）〜（Ｄ）粒子中に含有させても良く、別の粒子として添加しても良い。
【００７５】
本発明の洗浄剤組成物は、前記（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子及び（Ｃ）粒子、要すれば（Ｄ）粒子、各種添加剤を公知の方法で添加、混合することで製造することができる。
【００７６】
本発明の洗浄剤組成物は、溶解性、被洗浄物の被損傷性及び洗浄性に優れたものであるため、衣料、カーテン、カーペット等の繊維製品用として使用することができ、中でも衣料用洗浄剤組成物として好適に使用することができる。また、本発明の洗浄剤組成物は、優れた洗浄力を持つため、特に、襟・袖口等の皮脂由来の汚れに対して好適に使用することができる。
【００７７】
【実施例】
【００７８】
＜（Ａ）粒子＞
Ａ−１
最終洗剤粒子基準で、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム（Ｃ１０〜１４）１４重量％、α−オレフィンスルホン酸カリウム（炭素数１４〜１８）１２重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１２〜１４、ＥＯ１２）８重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量＝8500）１重量％、ゼオライト１８重量％、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（平均分子量＝70000 ）０．５重量％、脂肪酸カリウム（パーム核油由来）４重量％、１号ケイ酸塩４重量％、炭酸カリウム８重量％、硫酸ナトリウム２重量％、亜硫酸ナトリウム１重量％、及び蛍光染料０．３重量％からなるスラリー（固形分５０重量％）を調製し、噴霧乾燥して噴霧乾燥組成物を得た。これに最終洗剤粒子基準の重量基準で、炭酸ナトリウム１３重量％をリボンミキサーに投入して混合を行った。得られた混合物を前押し出し式２軸型押し出し造粒機（ペレッターダブル：不二パウダル（株）製）で直径が１０ｍｍの円柱状に押し出し成形して圧密化した。得られたペレット状物を、ゼオライト５重量％とともにフラッシュミル（不二パウダル（株）製）で粉砕造粒して表面被覆を行った。この造粒物から粗大物を取り除いた後、Ｖブレンダーに移し、ゼオライト５重量％を混合し、水分４．２重量％の洗剤粒子を得た。
【００７９】
得られた粒子は、見掛け密度８２０ｇ／Ｌ、平均粒径３９０μｍ、１７７〜３５０μｍの粒径の粒子の含有量が５５重量％であった。なお、見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８により規定された方法で測定した（以下、同じ）。
【００８０】
Ａ−２
固形分５０重量％のスラリーを、熱風温度２５０℃で噴霧乾燥し、以下の組成のベース顆粒Ｉを得た。なお、該ベース顆粒ＩをＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳを用いたところ、その表面近傍には水溶性成分が多く偏在していた。
【００８１】
ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量１００００）７重量％、炭酸ナトリウム２５重量％、硫酸ナトリウム２０重量％、亜硫酸ナトリウム１重量％、塩化ナトリウム３重量％、蛍光染料０．５重量％、ゼオライト４０重量％、水３．５重量％。
【００８２】
蛍光染料としてはチノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギー社製）を用いた。ゼオライトとしては４Ａ型ゼオライト（東ソー（株）製）を用いた。
【００８３】
次いで、ベース顆粒Ｉに界面活性剤等を担持することにより（Ａ）粒子を得た。即ち、レディゲミキサー（松阪技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）にベース顆粒Ｉを１００重量部投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）の攪拌下、非イオン界面活性剤２０重量部、直鎖アルキル（Ｃ12〜14）ベンゼンスルホン酸塩ナトリウム２２重量部、脂肪酸（Ｃ１４〜１８）ナトリウム４重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量８５００）２重量部、水６重量部の混合液を、３分間で投入し、その後５分間攪拌を行った。更に、このミキサーに結晶性シリケート２０重量部とゼオライト１０重量部を投入し、表面改質を行った。
【００８４】
なお、非イオン界面活性剤は、炭素数１２〜１６、平均ＥＯ付加モル数６．０のポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた。結晶性シリケートは粉末ＳＫＳ−６（ヘキストトクヤマ（株）製）を用いた。
【００８５】
得られた粒子は、見掛け密度８２０ｇ／Ｌ、平均粒径２５０μｍ、１７７〜３５０μｍの粒径の粒子の含有量が５５重量％であり、水に溶解する過程で粒子径の１／３以上の気泡を粒子内部より放出した。
【００８６】
Ａ−３
固形分５０重量％のスラリーを、熱風温度２５０℃で噴霧乾燥し、以下の組成のベース顆粒IIを得た。なお、該ベース顆粒IIをＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳを用いたところ、その表面近傍には水溶性成分が多く偏在していた。
【００８７】
直鎖アルキル（Ｃ12〜14）ベンゼンスルホン酸塩ナトリウム１重量％、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量１００００）５重量％、炭酸ナトリウム２６重量％、硫酸ナトリウム１０重量％、亜硫酸ナトリウム１重量％、塩化ナトリウム３重量％、蛍光染料０．５重量％、ゼオライト５０重量％、水３．５重量％。
【００８８】
蛍光染料としてはチノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギー社製）を用いた。ゼオライトとしては４Ａ型ゼオライト（東ソー（株）製）を用いた。
【００８９】
次いで、ベース顆粒IIに界面活性剤等を担持することにより（Ａ）粒子を得た。即ち、レディゲミキサー（松阪技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）にベース顆粒Ｉを１００重量部投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）の攪拌下、非イオン界面活性剤１０重量部、直鎖アルキル（Ｃ12〜14）ベンゼンスルホン酸塩ナトリウム２６重量部、脂肪酸（Ｃ１４〜１８）ナトリウム４重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量８５００）２重量部、水６重量部の混合液を、３分間で投入し、その後５分間攪拌を行った。更に、このミキサーに結晶性シリケート２０重量部とゼオライト１０重量部を投入し、表面改質を行った。
【００９０】
なお、非イオン界面活性剤は、炭素数１２〜１６、平均ＥＯ付加モル数６．０のポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた。結晶性シリケートは粉末ＳＫＳ−６（ヘキストトクヤマ（株）製）を用いた。
【００９１】
得られた粒子は、見掛け密度８４０ｇ／Ｌ、平均粒径２８０μｍ、１７７〜３５０μｍの粒径の粒子の含有量が５５重量％であり、水に溶解する過程で粒子径の１／３以上の気泡を粒子内部より放出した。
【００９２】
＜（Ｂ）粒子＞
Ｂ−１
バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−Ｓ２３７株と命名されＦＥＲＭ Ｐ−１６０６７として寄託された菌株から生産されたセルラーゼ（２５０００Ｕ／ｇ）２重量％、核物質（平均粒径２５０μｍの塩化ナトリウム）４５重量％、水溶性有機バインダー（ポリエチレングリコール６０００、融点：６３℃）１５重量％、酸化チタン５重量％、塩化カルシウム１重量％、芒硝３２重量％を特開昭６２−２５７９９０号公報実施例１記載の条件下で造粒し、平均粒径３５０μｍの造粒物を得た。１２５〜７１０μｍの粒径の粒子の含有量が９０重量％以上であり、見掛け密度は８３０ｇ／Ｌであった。また、２０℃、１分後のセルラーゼ放出率は、６８％であった。なお、セルラーゼ放出率は、１００ｍＬ容ビーカー（内径５０ｍｍ）に２０℃の０．９重量％ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを入れ、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）の回転数１００ｒｐｍにて攪拌下、（Ｂ）粒子１００ｍｇを添加し、１分後に放出されたセルラーゼ活性量を完全溶解時のセルラーゼ活性量で除し、得られた値に１００をかけて算出した。また、セルラーゼ活性量は、特開平１０−３１３８５９号公報に記載の方法により測定した（以下、同じ）。
【００９３】
Ｂ−２
バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−Ｓ２３７株と命名されＦＥＲＭ Ｐ−１６０６７として寄託された菌株から生産されたセルラーゼ（２５０００Ｕ／ｇ）２重量部、水不溶性物質（ゼオライト：平均粒径３μｍ）６５重量部、水溶性バインダー（ポリアクリル酸／マルチット＝１／１（重量比））２５重量部、芒硝４重量部である水分量５５重量％のスラリーを調整した。次にこれを噴霧乾燥（噴霧温度１５０℃）により水分量４重量％の平均粒径２５０μｍの造粒物を得た。１２５〜７１０μｍの粒径の粒子の含有量が９０重量％以上であり、見掛け密度は８１０ｇ／Ｌであった。また、ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳで測定したところ、得られた造粒物の表面近傍に水溶性バインダーが多く存在していた。また、２０℃、１分後のセルラーゼ放出率は、８０％であった。
【００９４】
＜（Ｃ）粒子＞
Ｃ−１
バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−ＫＰ４３株と命名され、ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３２として寄託された菌株から生産されるプロテアーゼ（１００Ｐ．Ｕ．／ｇ）６重量％、核物質（平均粒径２５０μｍの塩化ナトリウム）４５重量％、水溶性有機バインダー（ポリエチレングリコール６０００、融点：６３℃）１５重量％、酸化チタン５重量％、塩化カルシウム１重量％、芒硝２８重量％を特開昭６２−２５７９９０号公報実施例１記載の条件下で造粒し、平均粒径３８０μｍの造粒物を得た。１２５〜７１０μｍの粒径の粒子の含有量は９０重量％以上であり、見掛け密度は８１０ｇ／Ｌであった。また、２０℃、１分後のプロテアーゼ放出率は、６９％であった。該プロテアーゼ放出率は、ＷＯ９９／１８２１８号公報に記載の方法（カゼイン法）により測定した（以下、同じ）。
【００９５】
Ｃ−２
バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−ＫＰ４３と命名され、ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３２として寄託された菌株から生産されるプロテアーゼ（１００Ｐ．Ｕ．／ｇ）６重量部、水不溶性物質（ゼオライト：平均粒径３μｍ）６５重量部、水溶性バインダー（ポリアクリル酸／マルチット＝１／１（重量比））２５重量部、芒硝４重量部である水分量５５重量％のスラリーを調整した。次にこれを噴霧乾燥（噴霧温度１５０℃）により水分量４重量％の平均粒径２６０μｍの造粒物を得た。１２５〜７１０μｍの粒径の粒子の含有量は９０重量％以上であり、見掛け密度は８００ｇ／Ｌであった。また、ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳで測定したところ、得られた造粒物の表面近傍に水溶性バインダーが多く存在していた。また、２０℃、１分後のプロテアーゼ放出率は、７９％であった。
【００９６】
Ｃ−３
バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−ＫＰ９８６０株と命名され、ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３４として寄託された菌株から生産されるプロテアーゼ（１００Ｐ．Ｕ．／ｇ）６重量部、水不溶性物質（ゼオライト：平均粒径３μｍ）６５重量部、水溶性バインダー（ポリアクリル酸／マルチット＝１／１（重量比））２５重量部、芒硝４重量部である水分量５５重量％のスラリーを調整した。次にこれを噴霧乾燥（噴霧温度１５０℃）により水分量４重量％の平均粒径２６０μｍの造粒物を得た。１２５〜７１０μｍの粒径の粒子の含有量は９０重量％以上であり、見掛け密度は８００ｇ／Ｌであった。また、ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳで測定したところ、得られた造粒物の表面近傍に水溶性バインダーが多く存在していた。また、２０℃、１分後のプロテアーゼ放出率は、７９％であった。
【００９７】
＜（Ｄ）粒子＞
Ｄ−１
固形分５０重量％のスラリーを、熱風温度２５０℃で噴霧乾燥し、以下の組成のベース顆粒III を得た。
アクリル酸−マレイン酸コポリマー７重量％、炭酸ナトリウム２５重量％、硫ナトリウム２０重量％、ゼオライト４５重量％、水３重量％。
【００９８】
アクリル酸−マレイン酸コポリマーはナトリウム塩（７０モル％中和）であり、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）であった。ゼオライトとしては４Ａ型ゼオライト（東ソー（株）製）を用いた。
【００９９】
次いで、ベース顆粒III に界面活性剤等を担持することにより（Ｄ）粒子を得た。即ち、レディゲミキサー（松阪技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）にベース顆粒III １００重量部投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）の攪拌下、非イオン界面活性剤４重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）２重量部、水６重量部の混合液を、３分間で投入し、その後５分間攪拌を行った。更に、ゼオライト１０重量部を投入し、表面改質を行った。
【０１００】
なお、非イオン界面活性剤は、炭素数１２〜１６、平均ＥＯ付加モル数６．０のポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた。
【０１０１】
得られた粒子は、見掛け密度７６０ｇ／Ｌ、平均粒径２２０μｍ、１７７〜３５０μｍの粒子５５重量％であり、水に溶解する過程で粒子径の１／３以上の気泡を粒子内部より放出した。
【０１０２】
＜洗剤粒子＞
最終洗剤粒子基準で、トリポリリン酸ナトリウム２０重量部、炭酸ナトリウム２２重量部、硫酸ナトリウム７重量部、亜硫酸ナトリウム１重量部、蛍光剤０．５重量部を、レディゲミキサーＦＫＭ−１３０Ｄ（（株）マツボー製）を用いて混合した。次に、ミキサーを作動させながら、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（Ｃ１２〜１４）２４重量部及びパーム核油脂肪酸４重量部を加え、中和反応を行った。ミキサーを作動させながら、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１２〜１６、ＥＯ６）６重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）５重量部、アクリル酸マレイン酸コポリマー５重量部を加え、造粒を行った。続いてゼオライト３重量部を加え、表面改質処理を行い、水分２．５重量％の洗剤粒子を得た。
【０１０３】
＜酵素粒子＞
Ｅ−１
セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ社製）。
Ｅ−２
サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ社製）。
【０１０４】
実施例１〜８、比較例１〜３
表１の組み合わせで各成分を混合し、実施例１〜８及び比較例１〜３の洗浄剤組成物を得た。得られた洗浄剤組成物について、溶解性、損傷性及び洗浄力を以下の様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
＜溶解性評価＞
１Ｌ容ビーカー（内径105mm ）に５℃の使用水（ＣａＣｌ2 ：５５．４２ｍｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４３．５１ｍｇ／Ｌ）１Ｌを入れ、攪拌子（長さ35mm、直径8mm ）の回転数800rpmにて撹拌下、洗浄剤組成物1gを投入し、60秒間攪拌してJIS Ｚ 8801 規定の標準篩（目開き74μｍ）を通過させた。この時の篩い上の状態を以下の基準で目視判定した。
【０１０７】
評価基準
◎：残留物が全く無い
○：残留物が極僅か確認できる
×：残留物が明らかに確認できる
【０１０８】
＜洗浄力評価＞
表２に示した成分からなる油脂／カーボン汚れを木綿金布に染着させ、人工汚染布を調製した（６×６ｃｍ）。
【０１０９】
【表２】
次いで、４０℃の使用水（ＣａＣｌ2 ：５５．４２ｍｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：４３．５１ｍｇ／Ｌ）１６７ｍＬを１Ｌ容ビーカー（内径１０５ｍｍ）に入れ、表１に記載の洗浄剤組成物０．６７ｇを溶解させ、この中に前記人工汚染布５枚を入れ、４０℃で１時間漬け置きした。次いで、４０℃の硬水（同上）８３３ｍＬを加え、全量をかき混ぜ式洗浄力試験機（ターゴトメーター）の試料カップに移し、回転速度１００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。人工汚染布を流水下で濯いだ後、アイロンプレスし、反射率測定に供した。
【０１１１】
汚染前の原布及び洗浄前後の人工汚染布の 550nmにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を以下の基準により評価した。
【０１１２】
【数１】
評価基準
○：洗浄率が７０％以上
△：洗浄率が６５％以上、７０％未満
×：洗浄率が６５％未満
【０１１４】
表１の結果より、実施例１〜８で得られた洗浄剤組成物は、比較例１〜３で得られた洗浄剤組成物に比べ、いずれも溶解性及び洗浄力に優れたものであることがわかる。また、洗浄後の洗浄物の損傷については、実施例１〜８の場合、溶解性に優れるために、局所的なアルカリ高濃度化や、セルラーゼ活性の高濃度化による損傷といった問題は生じない。比較例１の場合は、アルカリの局所高濃度化、比較例２の場合は、酵素活性の局所高濃度化による損傷があった。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤組成物は、溶解性、被洗浄物の被損傷性及び洗浄性に優れたものであるため、衣料、カーテン、カーペット等の繊維製品の汚れに対して使用することができ、中でも、襟・袖口等の皮脂由来の汚れに対して優れた洗浄力を持つという効果が奏される。
Claims (6)
- 次の（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子及び（Ｃ）粒子を含有する洗浄剤組成物：
（Ａ）粒子：（ａ）界面活性剤１０〜５０重量％、（ｂ）水溶性塩類１０〜５０重量％及び（ｃ）水不溶性無機物５〜５０重量％を含有する粒子であって、（ｂ）及び（ｃ）の合計が４０〜７０重量％である粒子、
（Ｂ）粒子：２０℃、１分後のセルラーゼ放出率が５０％以上であり、該セルラーゼが、８０℃、１０分間の処理で４０％以上の活性を保持し、かつ最適反応ｐＨが７．５以上である、セルラーゼ含有粒子である粒子、
（Ｃ）粒子：２０℃、１分後のプロテアーゼ放出率が２０〜９８％であり、該プロテアーゼがオレイン酸によるカゼイン分解活性の阻害を受けないプロテアーゼ含有粒子である粒子、
であって、
（Ｂ）粒子の２０℃、１分後のセルラーゼ放出率が、（Ｃ）粒子の２０℃、１分後のプロテアーゼ放出率以上であり、ここで、前記セルラーゼが、バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−Ｓ２３７株と命名され、ＦＥＲＭ Ｐ−１６０６７として寄託された菌株、その変異株又は当該酵素をコードする遺伝子を有する形質転換体から生産されるセルラーゼであり、前記プロテアーゼが、バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−ＫＰ４３株と命名され、ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３２として寄託された菌株、バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−ＫＰ１７９０株と命名され、ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３３として寄託された菌株、バチルス エスピー（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．） ＫＳＭ−ＫＰ９８６０株と命名され、ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３４として寄託された菌株、これらの変異株又は当該酵素をコードする遺伝子を有する形質転換体から生産されるプロテアーゼである、洗浄剤組成物。 - プロテアーゼが４０℃、３０分間の処理でｐＨ６〜１１の範囲で安定であり、かつｐＨ４〜１３の範囲で作用し、ｐＨ６〜１２での活性値が最適ｐＨ活性値の８０％以上であり、等電点が８．９〜９．１である請求項１記載の洗浄剤組成物。
- （Ｂ）粒子が、
（Ｉ）セルラーゼを平均粒径２００〜１２００μｍの水溶性粒子からなる核物質及び融点３５〜７０℃の水溶性有機バインダーと共に造粒し、得られる造粒物の平均粒径が核物質の平均粒径の１〜２倍である造粒物、及び／又は、
（II）セルラーゼ、水不溶性物質４５重量％以上、及び水溶性バインダー５〜４０重量％を含有し、かつ内部よりも表面近傍に水溶性バインダーが多く存在する構造を有する造粒物
である請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。 - （Ｃ）粒子が、
（III ）プロテアーゼを平均粒径２００〜１２００μｍの水溶性粒子からなる核物質及び融点３５〜７０℃の水溶性有機バインダーと共に造粒し、得られる造粒物の平均粒径が核物質の平均粒径の１〜２倍である造粒物、及び／又は、
（IV）プロテアーゼ、水不溶性物質４５重量％以上、及び水溶性バインダー５〜４０重量％を含有し、かつ内部よりも表面近傍に水溶性バインダーが多く存在する構造を有する造粒物
である請求項１〜３いずれか記載の洗浄剤組成物。 - （Ａ）粒子が、水に溶解する過程において粒子径の１／１０以上の径の気泡を粒子内部から放出し得る粒子である請求項１〜４いずれか記載の洗浄剤組成物。
- 更に、（ｃ）水不溶性無機物並びに、（ｄ）水溶性ポリマー及び（ｂ）水溶性塩類から選ばれる一種以上の水溶性成分を含有するスラリーを噴霧乾燥することによって得られるベース顆粒１００重量部に、（ａ）界面活性剤１０重量部未満が担持されてなる（Ｄ）粒子を含有する請求項１〜５いずれか記載の洗浄剤組成物。
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