CN106459855A - 复合洗涤剂颗粒和包含复合洗涤剂颗粒的衣物洗涤组合物 - Google Patents

复合洗涤剂颗粒和包含复合洗涤剂颗粒的衣物洗涤组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有由涂层覆盖的芯颗粒的复合洗涤剂颗粒，以及包含所述复合洗涤剂颗粒的颗粒状洗涤剂组合物。所述芯颗粒包含二氧化硅、C10‑C20直链烷基苯磺酸盐(LAS)和任选的C10‑C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐(AES)的混合物。所述涂层包含AES。这样的复合洗涤剂颗粒的特征在于高表面活性剂活性、改善的水硬度耐受性、快速的表面活性剂释放和优异的溶解特性。

Description

复合洗涤剂颗粒和包含复合洗涤剂颗粒的衣物洗涤组合物
技术领域
本发明涉及包含一种或多种去污洗涤剂颗粒的颗粒状洗涤剂组合物。具体地，本发明涉及一种具有芯颗粒和涂层的复合洗涤剂颗粒，其特征在于高表面活性剂活性、改善的水硬度耐受性、快速的表面活性剂释放、和优异的溶解特性。
背景技术
当今的颗粒状衣物洗涤剂组合物可包含通过附聚方法或通过喷雾干燥方法形成的洗涤剂颗粒。附聚方法可产生对形成具有优异的清洁性能的衣物洗涤剂特别有用的具有高浓度的清洁活性物质或表面活性剂的洗涤剂颗粒。
目前可用的高活性附聚洗涤剂颗粒通常由直链烷基苯磺酸盐表面活性剂形成。然而，这样的表面活性剂对水硬度具有有限的耐受性。当溶解时，直链烷基苯磺酸盐表面活性剂能够形成存在于硬水中的具有Ca2+离子的水不溶性沉淀，从而降低了洗涤剂组合物的清洁效果。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂具有对硬水相对较高的耐受性。因此，它们可与直链烷基苯磺酸盐表面活性剂混合，作为辅助表面活性剂，以改善该洗涤剂组合物的整体硬水耐受性。WO9814557A公开了通过混合直链烷基苯磺酸盐表面活性剂的液体酸前体(其被称为HLAS)与具有大量的粉末状三聚磷酸钠(STPP)、成粉的纯碱(即，碳酸钠)和成粉的硫酸钠的液体烷基乙氧基硫酸盐来形成洗涤剂附聚物。然而，如此形成的洗涤剂附聚物具有相对低的表面活性剂活性，例如具有不超过50％的总表面活性剂含量。如此低的活性洗涤剂附聚物不能满足对高活性洗涤剂日益增长的市场需求。试图增加在这样低活性的洗涤剂附聚物中的总表面活性剂含量可受到烷基乙氧基硫酸盐是热不稳定，这需要显著大量的碳酸钠来确保它的热稳定性的事实的限制。另外，共附聚的直链烷基苯磺酸盐和烷基乙氧基硫酸盐颗粒在溶解时同时释放两者表面活性剂到洗涤液中。
已溶解的直链烷基苯磺酸盐仍然容易在硬水中沉淀有Ca2+离子，尽管这样的弱点由于在溶液中存在烷基乙氧基硫酸盐而减少，但是这可螯合一些Ca2+离子并且阻止它们与直链烷基苯磺酸盐接触。
因此，存在对具有改善的水硬度耐受性的高活性洗涤剂颗粒的持续需求。
发明内容
本发明提供了包含直链烷基苯(LAS)和烷基乙氧基硫酸盐(AES)表面活性剂两者的复合洗涤剂颗粒。本发明的复合洗涤剂颗粒的LAS和AES组分布置成独特的空间关系，即，芯中为LAS并且涂层中为AES，所以，在硬水洗涤的环境中以增加LAS组分对Ca2+离子的保护，从而最大化表面活性剂的水硬度耐受性。
此外，二氧化硅(优选亲水性二氧化硅)被用作无机载体，以最大化表面活性剂用量并且增加这种复合洗涤剂颗粒的总表面活性剂含量至约50重量％或以上，优选约60重量％或以上，并且更优选约70重量％或以上。另外，本发明通过用LAS代替碳酸钠(其用作碱性介质以改善AES的热稳定性)，并且进一步通过加入苛性碱溶液(高达3％)或固碱以确保AES的热稳定性成功地突破了对于LAS和AES混合洗涤剂颗粒的常规配制障碍。
本发明的所得复合洗涤剂颗粒的特征在于各种优点，包括高表面活性剂活性、快速的表面活性剂释放、和优异的溶解特性，这反过来会导致在手洗循环期间显示出使消费者高兴的泡沫。
在一个方面，本发明涉及包含芯颗粒和在其上的涂层的复合洗涤剂颗粒，其特征在于在约100μm至约800μm的范围内的中值粒度以及按其总重量计约50％至约80％的范围内的总表面活性剂含量。这种复合洗涤剂颗粒的中值粒度优选在约150μm至约800μm，更优选250μm至约600μm，并且最优选约350μm至约450μm的范围内。芯颗粒具有约130微米至约710微米，优选约220微米至约540微米，以及更优选约310微米至约400微米的范围内的中值粒度，并且其中涂层具有约5微米至约50微米，优选约10微米至约40微米，以及更优选约20微米至约25微米的范围内的平均厚度。
这种复合洗涤剂颗粒的芯颗粒含有二氧化硅、C10-C20直链烷基苯磺酸盐表面活性剂(下文称为“LAS”)和任选的C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂(下文称为“AES”)的混合物。在本发明的具体实施方案中，芯颗粒基本上由二氧化硅和LAS组成，基本上不含AES。在本发明的另一具体实施方案中，芯颗粒包含二氧化硅、LAS和AES。芯颗粒所包含的二氧化硅优选地为亲水性二氧化硅，但不是必须的，其可以约20重量％至约50重量％，更优选约25重量％至约40重量％，并且最优选约30重量％至约35重量％的范围内的量存在于复合洗涤剂颗粒中。
这种洗涤剂颗粒的涂层包含AES。涂层可包含碱金属氢氧化物，其用于确保AES的热稳定性。这种碱金属氢氧化物优选地以约0.01重量％至约5重量％、更优选约0.1重量％至约3重量％，并且最优选约1重量％至约2重量％的范围内的量存在于复合洗涤剂颗粒中。
该复合洗涤剂颗粒的总表面活性剂含量优选在约60重量％至约75重量％，并且更优选约65重量％至约70重量％的范围内。优选地，LAS与AES的重量比在约3:1至约1:3，优选约2.5:1至约1:2.5，并且更优选约1.5:1至约1:1.5的范围内。当芯颗粒还包含AES时，优选地在芯颗粒中的AES与在涂层中的AES的重量比在约1:10至约10:1，优选约1:2至约5:1，更优选约1:1至约3:1，并且最优选约2:1至约2.5:1的范围内。
本发明的复合洗涤剂颗粒可具有约1重量％至约3重量％，并且优选约2重量％至约3重量％的范围内的水分含量。
另外，它可具有约300g/L至约900g/L，优选约400g/L至约800g/L，更优选约450g/L至约550g/L的范围内的堆密度。
在本发明的优选的但不是必需的实施方案中，复合洗涤剂颗粒还包括在上述涂层上方的第二涂层，其包含二氧化硅。
本发明的复合洗涤剂颗粒可基本上由二氧化硅、LAS、AES、水和任选的碱金属氢氧化物组成。另选地，本发明的复合洗涤剂颗粒还可包含在约0重量％至约25重量％，优选约0.1重量％至约10重量％，并且更优选约1重量％至约5重量％的范围内的量的碳酸盐和/或硫酸盐的一种或多种水溶性无机盐。
在本发明的具体优选的实施方案中，复合洗涤剂颗粒包含按总重量计约20重量％至约35重量％的二氧化硅、约20重量％至约40重量％的LAS、以及约30重量％至约50重量％的AES。更具体地，约20重量％至约35重量％的AES(按颗粒的总重量计)在芯颗粒中，并且约5重量％至约20重量％的AES在涂层中。
在另一方面，本发明涉及包含约1重量％至约99重量％的上文所描述的复合洗涤剂颗粒的颗粒状洗涤剂组合物。这样的颗粒状洗涤剂组合物优选地为手洗衣物洗涤剂组合物。
在又一方面，本发明涉及用于制备复合洗涤剂颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
(a)优选通过使用具有约2米/秒至约50米/秒，优选约4米/秒至约25米/秒，并且更优选约6米/秒至约18米/秒的范围内的尖端速度的高剪切混合器，通过混合二氧化硅与LAS和任选的AES形成芯颗粒；以及
(b)通过使用包含AES的涂料组合物，优选地通过使用具有约0.3米/秒至约5米/秒，优选地约1米/秒至约3米/秒，更优选约1.5米/秒至约2米/秒的范围内的尖端速度的中等剪切混合器来形成在这种芯颗粒上方的涂层，
然而如此形成的复合洗涤剂颗粒具有约70μm至约1200μm的范围内的中值粒度和按总重量计约50％至约80％的范围内的总表面活性剂含量。
涂料组合物优选为包含液体载体(其优选为水)中至少约50重量％的AES的浆料。
在阅读本发明的以下附图和具体实施方案时，本发明的这些和其它方面将变得更明显。
附图说明
图1-3是示出根据本发明的各种实施方案的复合洗涤剂颗粒的各种组分的示意图。请注意，这些图仅呈现概念性地说明本发明颗粒的各种组分。它们并不旨在，也不应被用于，以任何方式限定或限制本发明的范围。
图4和图5是对在本发明的范围内的各种本发明复合洗涤剂颗粒与不在本发明的范围内的各种比较例洗涤剂颗粒的LAS在硬水(20gpg)中随着时间(10秒至40秒)的释放进行比较的图。
具体实施方式
如本文所用，当用于权利要求中时，冠词诸如“一种”和“一个”被理解为是指一个或多个受权利要求保护或描述的物质。术语“包括”、“包含”和“含有”是指非限制性的。
如本文所用，术语“复合洗涤剂颗粒”、“复合洗涤剂粒子”、“混合洗涤剂颗粒”、或“混合洗涤剂粒子”是指包含优选在颗粒中位于不同区域和分离区域中的两种或更多种表面活性剂的颗粒。
如本文所用，术语“中值粒度”是指使用这样的颗粒的样品通过下文指定的筛分测试所确定的特定颗粒的平均重量粒度(DW50)。如本文所用，术语“粒度分布”是指根据粒度，通常通过质量或重量限定存在颗粒的相对量的值列表或数学函数，如也通过下文指定的筛分测试所测量的。
如本文所用，术语“层”是指在粒状或颗粒材料的外表面上或至少一部分这样的外表面上的部分或整个的层状材料的涂层。
如本文所用，术语“颗粒状洗涤剂组合物”是指固体组合物，诸如颗粒状的或粉末形式的用于织物的通用或重垢型洗涤剂，以及清洁辅剂，诸如漂白剂、漂洗助剂、添加剂或预处理类型。
如本文所用，术语“堆密度”是指未压缩、未使用的粉末堆密度，如通过下文指定的堆密度测试所测量的。
如本文所用，术语“基本上不含”是指感兴趣的组分以按重量计小于0.1％的量存在。
如本文所用，术语“水硬度”是指存在从水和/或脏织物上的污垢中所产生的未络合钙(Ca2+)离子；更一般且通常地，“水硬度”还包括存在具有在碱性条件下可能沉淀的其它未络合阳离子(Mg2+)，这往往减轻表面活性剂的表面活性和清洗能力。另外，术语“高水硬度”是相对术语，并且出于本发明的目的，是指至少“12克钙离子每加仑水(gpg，“美国格令硬度”单位)”。
如本文所用，术语“携带容量”是指干燥材料(非限制性地如干燥洗涤剂组合物)使用水或其它液体作为结构组分的能力。携带容量还反映其它干燥材料能够携带大量水或其它液体并且仍表现为固体粉末的能力。
如本文所用，术语“溶解残留物值”是指根据下文所述的溶解残留物测试，在将标准量的原料例如颗粒状洗涤剂组合物与水混合，然后通过筛过滤之后，留在筛上的残余物百分比(％)。
在本发明的所有实施方案中，除非另外特别说明，所有百分比或比率均按重量计。应当了解，本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
芯颗粒
本发明的复合洗涤剂颗粒的芯颗粒包含二氧化硅和LAS的混合物。
二氧化硅具有内表面积和外表面积两者，这使得容易吸附液体并且具有大的液体承载能力。亲水性二氧化硅在吸附水时尤其有效。具有合适的粒度的任何二氧化硅颗粒都可用于本发明的实践中。具体地，二氧化硅颗粒具有在约0.1μm至约100μm，优选地约1μm至约50μm，更优选地约2μm至约40μm，并且最优选地4μm至约20μm的范围内的干燥粒度分布DW50。
优选但不是必须地，二氧化硅颗粒由在与洗涤液接触时可水合以扩大容积的亲水性二氧化硅组成。不受任何理论的束缚，但据信亲水性二氧化硅的体积膨胀有助于加速复合洗涤剂颗粒的分解并且导致表面活性剂在洗涤液中更快的分散性和溶解性。因此，亲水性二氧化硅，并且优选沉淀的亲水性二氧化硅与其中的LAS一起掺入本发明的芯颗粒，以提供更高的表面活性剂活性和更快的分散性或溶解性益处。用于本发明实践的尤其优选的亲水性沉淀二氧化硅材料可以商品名340从Evonik Corporation商购获得。
按复合洗涤剂颗粒的总重量计，二氧化硅优选地以约20重量％至约50重量％、更优选约25重量％至约40重量％，并且最优选约30重量％至约35重量％的范围内的量存在于复合洗涤剂颗粒中。
LAS，优选具有包含约11至约13个碳原子的烷基基团的LAS的钠盐，与二氧化硅混合以形成芯颗粒。芯颗粒可仅包含LAS与二氧化硅，基本上不含任何其它表面活性剂。另选地，芯颗粒可包含LAS、二氧化硅和一种或多种附加的表面活性剂，诸如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、或它们的组合。
除了LAS之外，适于添加到芯颗粒中的附加阴离子表面活性剂包括：AES、C10-C20直链或支链烷基硫酸盐(以下称为“AS”)、C10-C20直链或支链烷基磺酸盐、C10-C20直链或支链烷基磷酸盐、C10-C20直链或支链烷基膦酸盐、C10-C20直链或支链烷基羧酸盐，以及它们的盐和它们的混合物。用于掺入芯颗粒的非离子表面活性剂包括具有约1至约20，优选地约3至约10的平均烷氧基化度的C8-C18烷基烷氧基化醇，并且最优选的是具有约3至约10的平均烷氧基化度的C12-C18烷基乙氧基化醇；以及它们的混合物。合适的阳离子表面活性剂是一-C6-18烷基一-羟基乙基二甲基季铵氯化物，更优选地为一-C8-10烷基一-羟基乙基二甲基季铵氯化物、一-C10-12烷基一-羟基乙基二甲基季铵氯化物和一-C10烷基一-羟基乙基二甲基季铵氯化物。
在本发明的优选的但不是必需的实施方案中，本发明的芯颗粒包含混合有二氧化硅的LAS和AES两者(如图2所示)。
除了表面活性剂和二氧化硅之外，芯颗粒还可但不是必须的包含一种或多种碳酸盐和/或硫酸盐，优选地碱金属碳酸盐和/或硫酸盐诸如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸钠、硫酸钾等。在芯颗粒中的碳酸盐和/或硫酸盐的量按最终的复合洗涤剂颗粒的总重量计所测量的可在约0％至约25％，优选约0.1％至约10％，并且更优选约1％至约5％的范围内。任选地，可使用在本领域中已知的用于颗粒状组合物或微粒组合物的研磨、碾磨或粉碎的任何设备，通过研磨、碾磨或粉碎步骤减小一种或多种盐的粒度。在本发明的具体优选的实施方案中，芯颗粒基本上不含碳酸盐和硫酸盐。
本发明的芯颗粒可包含其它清洁活性物质，诸如螯合剂、聚合物、酶、漂白剂等。然而，根据本发明的优选的实施方案的芯颗粒基本上不含这种其它清洁活性物质。
芯颗粒的特征在于可具有约100微米至约500微米，更优选约200微米至约300微米，并且更优选约250微米至约280微米的范围内的中值粒度。
涂层
包含AES的涂层形成在如上文所述的芯颗粒上方。这样的涂层可仅覆盖芯颗粒的一部分，或芯颗粒的整个外表面。涂层优选是连续的层，但它也可以是不连续的并且覆盖芯颗粒的外表面的离散区域。
用于形成涂层的AES可以是直链或支链的，并且优选具有约0.1至约5.0，优选约0.5至约3.0，并且更优选约1至约2的范围内的平均乙氧基化程度。在本发明的具体优选但不是必需的实施方案中，涂层由AE1S形成，AE1S为具有约1的平均乙氧基化度的烷基乙氧基硫酸盐。
为了提高在涂层中的AES的热稳定性，期望将碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾，更优选氢氧化钠(即，苛性钠)配制到涂层中。这种碱金属氢氧化物可以按最终的复合洗涤剂颗粒的总重量计所测量的约0.01重量％至约5重量％、更优选约0.1重量％至约3重量％，并且最优选约1重量％至约2重量％的范围内的量存在。在本发明的具体实施方案中，在混合器中芯颗粒混合有AES浆料或溶液的情况下，苛性碱溶液被喷射到芯颗粒上。在另选的实施方案中，干苛性与AES浆料或溶液预混，并且然后将该预混物涂覆在芯颗粒上方以形成涂层。
涂层可包含如在上文提及的一种或多种附加的表面活性剂，诸如LAS或AS阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、或它们的组合。另外，涂层可包含其它清洁活性物质，诸如螯合剂、聚合物、酶、漂白剂等。在具体优选的实施方案中，涂层基本上不含除AES和其它清洁活性物质之外的其它表面活性剂。更优选地，涂层基本上由AES和碱金属氢氧化物组成。
涂层可具有约5微米至约100微米，优选约10微米至约50微米，并且更优选约15微米至约30微米的范围内的平均厚度。涂层的平均厚度由复合洗涤剂颗粒的平均粒度与芯颗粒(即，在它涂覆有涂层之前)的平均粒度之间的差值来间接(而不是直接)确定。
为了改善本发明的复合洗涤剂颗粒的流动性和最小化胶凝或结块，还期望通过使二氧化硅粉末或细粒粉化以在上述涂层上方形成第二涂层。用于形成这样的第二涂层的二氧化硅可与用于形成芯颗粒的二氧化硅颗粒相同或不同。在优选的实施方案中，芯颗粒和第二涂层两者使用相同的亲水性二氧化硅颗粒来形成。
如此形成的最终的复合洗涤剂颗粒可具有约70μm至约1200μm，优选约100μm至约1000μm，更优选约250μm至约500μm，并且最优选约300μm至约425μm的范围内的中值粒度。在其中总表面活性剂含量按其总重量计为至少50％，优选约50％至约80％。这样的复合洗涤剂颗粒的堆密度可在300g/L至900g/L，优选400g/L至800g/L，更优选450g/L至550g/L的范围内。
图1示出了根据本发明的一个实施方案的复合洗涤剂颗粒10。具体地，这样的颗粒10包括芯颗粒12，芯颗粒12由LAS和二氧化硅14的混合物形成。由AES形成的涂层16覆盖芯颗粒12的外表面区域的至少一部分，并且优选大部分。
图2示出了根据本发明的另一实施方案的另一复合洗涤剂颗粒20，其具有由AES形成的涂层26覆盖的由LAS、AES和二氧化硅24的混合物形成的芯颗粒23。
图3示出了根据本发明的又一实施方案的又一复合洗涤剂颗粒30，其包括由LAS和二氧化硅34的混合物形成的芯颗粒32，以及具有由二氧化硅形成的第二涂层38的由AES形成的涂层36，第二涂层38覆盖涂层36的外表面区域的至少一些部分，并且优选大部分。
颗粒状洗涤剂组合物
上述复合洗涤剂颗粒具体用于形成具有改善的水硬度耐受性、快速的表面活性剂释放和较好的溶解性或分散性的高活性颗粒状洗涤剂组合物。这样的复合洗涤剂颗粒可在颗粒状洗涤剂组合物中以按颗粒状洗涤剂组合物的总重量计约1％至约99％，优选约2％至约80％，并且更优选约5％至约50％的范围内的量提供。
颗粒状洗涤剂组合物可包含一种或多种附加表面活性剂，该附加表面活性剂直接加入其中，即独立于结构化颗粒。附加表面活性剂可与已经包含在复合洗涤剂颗粒中的那些相同，或者它们可不同。如上文所述的相同类型的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂也适用于直接添加到颗粒状洗涤剂组合物中。
本发明的颗粒状洗涤剂组合物还可包含水溶胀性纤维素衍生物。水溶胀性纤维素衍生物的合适的示例选自：取代或未取代的烷基纤维素及其盐，诸如乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、交联的CMC、改性的CMC、以及它们的混合物。优选地，此类纤维素衍生物材料可在与水接触之后在约10分钟之内，优选地在约5分钟之内，更优选地在约2分钟之内，甚至更优选地在约1分钟之内，并且最优选地在约10秒钟之内迅速溶胀。可将水溶性纤维素衍生物与亲水性二氧化硅一起掺入本发明的结构化颗粒中，或其可独立于结构化颗粒掺入颗粒状洗涤剂组合物中，其含量在约0.1％至约5％，并且优选地在约0.5％至约3％的范围内。此类纤维素衍生物还可增强本发明的颗粒状洗涤剂组合物的机械清洁益处。
颗粒状洗涤剂组合物可任选地包括一种或多种其它用于帮助或增强清洁性能、处理待清洁基底、或改善该洗涤剂组合物的美观性的洗涤剂助剂材料。此类洗涤剂助剂材料的示例性示例包括：(1)无机和/或有机助洗剂，诸如碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐，磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)，膦酸盐，植酸，硅酸盐，沸石，柠檬酸盐，多羧酸盐和它们的盐(诸如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸和它们的可溶性盐)，醚羟基聚羧酸酯，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸，3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸，多乙酸(诸如乙二胺四乙酸和次氮基乙酸)以及它们的盐，脂肪酸(诸如C12-C18单羧酸)；(2)螯合剂，诸如选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂以及它们的混合物的铁和/或锰螯合剂；(3)粘土污垢去除/抗再沉积剂，诸如水溶性的乙氧化胺(特别是乙氧基化的四亚乙基五胺)；(4)聚合物分散剂，诸如聚合多羧酸盐和聚乙二醇，基于丙烯酸/马来酸的共聚物及其水溶性盐，羟丙基丙烯酸酯，马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物，聚乙二醇(PEG)，聚天冬氨酸酯和聚谷氨酸酯；(5)荧光增白剂，其包括但不限于：二苯乙烯，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基花青，二苯并噻吩-5,5-二氧化物，唑，5-元环杂环和6-元环杂环的衍生物等；(6)抑泡剂，诸如单羧酸脂肪酸及其可溶性盐，高分子量烃(如，石蜡，卤代石蜡，脂肪酸酯，一价醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮等)，N-烷基化的氨基三嗪，氧化丙烯，一硬脂磷酸盐，硅氧烷或其衍生物，仲醇(如2-烷基链烷醇)和此类醇与硅氧烷油的混合物；(7)增泡剂，诸如C10-C16链烷醇酰胺，C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺，高起泡的表面活性剂(例如，氧化胺，甜菜碱和磺基甜菜碱)，和可溶性镁盐(如MgCl2，MgSO4等)；(8)织物软化剂，诸如绿土粘土，胺软化剂和阳离子柔软剂；(9)染料转移抑制剂，诸如聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁锰，过氧化物酶，以及它们的混合物；(10)酶，诸如蛋白酶，淀粉酶，脂酶，纤维素酶和过氧化物酶，以及它们的混合物；(11)酶稳定剂，其包括钙和/或镁离子的水溶性源，硼酸或硼酸盐(诸如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐)；(12)漂白剂，诸如过碳酸盐(例如，碳酸钠过氧水合物、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠)，过硫酸盐，过硼酸盐，镁单过氧邻苯二甲酸六水合物，间氯过苯甲酸的镁盐，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二双酸，6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸和光活化漂白剂(诸如磺化锌和/或铝酞菁)；(13)漂白活化剂，诸如壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)，四乙酰基乙二胺(TAED)，酰氨基-衍生的漂白活化剂包括(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，以及它们的混合物，苯并恶嗪型活化剂，酰基内酰胺活化剂(具体地酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺)；以及(9)任何其它已知的洗涤剂助剂成分，包括但不限于：载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，和固体填料。
用于制备复合洗涤剂颗粒的方法
本发明的复合洗涤剂颗粒可使用本领域中已知的合适的混合设备通过公知的方法，优选通过附聚方法来形成。能够处理粘性浆料的任何合适的混合设备均可用作如上文所述用于本发明实践的混合器。合适的设备包括，例如高速销混合器、犁铧式混合器、桨式混合器、双螺杆挤出机、Teledyne配混器等。混合过程可分批间歇进行或连续进行。
在本发明的具体优选的但不是必需的实施方案中，附聚方法以两个步骤进行，包括使用高剪切混合器形成芯颗粒的第一步骤，以及然后使用中等剪切混合器形成涂层的第二步骤。采用不同的剪切速率的混合器的这种两步附聚方法在确保如此形成的复合洗涤剂颗粒具有最佳粒度，例如，约70μm至约1200μm的范围内的中值粒度方面特别有效。
具体地，通过混合二氧化硅粉末与LAS浆料，并且任选地与AES浆料混合形成芯颗粒，优选通过使用特征在于约2米/秒至约50米/秒，优选约4米/秒至约25米/秒，并且更优选约6米/秒至约18米/秒的范围内的尖端速度的高剪切混合器。随后，利用包含AES的液体或浆料组合物在特征在于约0.3米/秒至约5米/秒，优选约1米/秒至约3米/秒，并且更优选为约1.5米/秒至约2米/秒的范围内的尖端速度的中等剪切混合器中对芯颗粒进行涂覆，从而形成本发明的复合洗涤剂颗粒。这种复合颗粒可通过粉化步骤进一步涂覆有二氧化硅。
任选地，去除任何过大的团块，优选通过mogensen筛网，并且经由研磨机或团块粉碎器回收到较高剪切混合器或中等剪切混合器中。将所得的附聚物或颗粒干燥以除去水分，水分的含量可为超过约5重量％，优选地超过约4％，更优选地超过约3％，并且最优选地超过约2重量％；此外，任何细粒可任选地除去并且再回收到高剪切混合器中。
用于制备包含复合洗涤剂颗粒的颗粒状洗涤剂组合物的方法
以成品形式提供的颗粒状洗涤剂组合物可通过将本发明的复合洗涤剂颗粒与包含上述附加表面活性剂、纤维素衍生物和洗涤剂助剂材料的多种其它颗粒混合来制备。此类其它颗粒可以喷雾干燥颗粒、附聚颗粒、和挤出颗粒的形式提供。另外，还可以液体形式通过喷涂方法将附加的表面活性剂、纤维素衍生物和洗涤剂助剂材料掺入颗粒状洗涤剂组合物中。
用于使用颗粒状洗涤剂组合物的方法
本发明的颗粒状洗涤剂组合物可用于机洗或手洗织物。特别适合于手洗织物。对于手洗，衣物洗涤剂通常以按重量计约1:100至约1:1000，或约1:200至约1:500的因子稀释，将衣物洗涤剂与洗涤水一起置于容器中，形成衣物洗涤液。用于形成衣物洗涤液的洗涤水通常是任何易于获得的水，诸如自来水、河水、井水等。洗涤水的温度可在约0℃至约40℃，优选地约5℃至约30℃，更优选地5℃至25℃，并且最优选地约10℃至约20℃范围内，但更高的温度也可用于浸泡和/或预处理。
通常将衣物洗涤剂和洗涤水搅拌以均匀分散和/或部分或完全溶解洗涤剂，从而形成衣物洗涤液。此类搅拌形成泡沫，通常是体积大且乳脂状的泡沫。将脏污的衣物加入到衣物洗涤液中，并且任选地浸泡一段时间。在衣物洗涤液中的此类浸泡可以是过夜的，或者浸泡约1分钟至约12小时，或约5分钟至约6小时，或约10分钟至约2小时。在本文的一个变型中，将衣物在洗涤水之前或之后加入到容器中，然后将衣物洗涤剂在洗涤水之前或之后加入到容器中。本文的方法任选地包括预处理步骤，其中使用者用衣物洗涤剂预处理衣物以形成预处理过的衣物。在此类预处理步骤中，可将衣物洗涤剂直接加入到衣物上以形成预处理过的衣物，然后在加入到洗涤水和/或衣物洗涤液中之前，可任选将其擦洗，例如用刷子对表面摩擦，或者自身摩擦。在将预处理过的衣物加入到水中情况下，接着在来自预处理过的衣物的衣物洗涤剂与洗涤水混合形成衣物洗涤液时，可进行稀释步骤。
然后衣物由可能或可能不使用一种或多种手持洗涤装置，诸如洗衣板、刷或棒的使用者进行手洗。实际手洗持续时间可在约10秒至约30分钟，优选地约30秒至约20分钟，更优选地约1分钟至约15分钟，并且最优选地约2分钟至约10分钟的范围内。一旦在衣物被手洗后，接着就可将衣物拧干并且放在旁边，同时将衣物洗涤液用于其它衣物、倒掉等。然后可加入漂洗水以形成漂洗浴，并且然后通常的作法是搅动衣物以除去表面活性剂残留物。可将衣物浸泡在漂洗水中，然后拧干并且放在一旁。当使用本文的液体衣物洗涤剂时，漂洗数通常为约1至约3，或约1至约2。在本发明的尤其优选的实施方案中，漂洗以单个漂洗步骤或循环来进行。
测试方法
下列技术必须被用来确定本发明的洗涤剂颗粒和洗涤剂组合物的性能以便本文描述和受权利要求书保护的发明可被完全理解。
测试1：堆密度测试
根据2002年10月10日批准的ASTM Standard E727-02“Standard Test Methodsfor Determining Bulk Density of Granular Carriers and Granular Pesticides”中包括的测试方法B“Loose-fill Density of Granular Materials”，来测定颗粒状物质的堆密度。
测试2：筛分测试
该测试方法用于本文以测定本发明的附聚的洗涤剂颗粒的粒度分布。洗涤剂颗粒和颗粒状洗涤剂组合物的粒度分布通过使颗粒筛分通过尺度逐渐减小的一系列筛来测定。然后，用留在每一筛上的材料重量，计算粒度分布。
使用1989年5月26日批准的还附有分析中所用筛目说明书的ASTM D 502–89“Standard Test Method for Particle Size of Soaps and Other Detergents”来实施该测试，以测定受试颗粒的中值粒度。根据第7部分“Procedure using machine-sievingmethod”，需要包括美国标准(ASTM E 11)筛子#8(2360μm)、#12(1700μm)、#16(1180μm)、#20(850μm)、#30(600μm)、#40(425μm)、#50(300μm)、#70(212μm)、#100(150μm)的一套干净干燥的筛子。将上述套筛用于指定的机器筛分方法。使用感兴趣的洗涤剂颗粒作为样品。合适的筛摇机可购自W.S.Tyler Company(Mentor，Ohio，U.S.A.)。通过用各个筛子的微米尺寸开口对对数的横坐标作图并用累积质量百分比(Q3)对线性纵坐标作图，在半对数图上对该数据绘图。
上述数据表示的示例示于ISO 9276-1:1998“Representation of results ofparticle size analysis–Part 1:Graphical Representation”图A.4中。中值重量粒度(Dw50)定义为累积重量百分比等于50％处的横坐标值，并且通过采用下列公式，由50％值正上方(a50)和下方(b50)的数据点之间直线内插计算：
Dw50＝10[Log(Da50)-(Log(Da50)-Log(Db5o))*(Qa5o-50％)/(Qa50-Qbso)]
其中Qa50和Qb50分别为第50个百分率数据正上方和正下方的累积重量百分率值；并且Da50和b50为对应于这些数据的微米筛目值。如果第50个百分率的值低于最细筛目(150μm)或高于最粗筛目(2360μm)，那么在几何累积不大于1.5后，附加的筛子必须被加入至该套筛直到该中值降至两个测量的筛目之间。
实施例
实施例1：用于制备复合洗涤剂颗粒的方法
本发明的复合洗涤剂颗粒可通过以下示例性方法来进行：
具有约78％的洗涤剂活性和约21％的水含量的含水表面活性剂LAS浆料经由正位移泵以约1.95-3.5吨/小时的速率被泵入到CB 55。浆料的粘度在约70℃的温度下为约25000cps。同时，含水AE1S表面活性剂浆料经由单独的正位移泵以约1.46-2.63吨/小时的速率被泵入到相同的混合器中。同时，二氧化硅的粉末流(Evonik)以约1.55吨/小时的速率也被送入CB55混合器中。另外流入到同一混合器的是包含再回收的附聚物的分类的两个流，一个含有湿粗颗粒并且另一个含有干细微粒。离开CB55混合器的附聚物的主流进入到KM4200，其中AE1S浆料经由正位移泵以约0.49-0.88吨/小时的速率泵送以涂覆附聚物。然后离开混合器的附聚物在具有约50℃-55℃的空气出口温度的受控的温度流化床(约105℃的入口空气温度)下进行干燥。在进行约15分钟的平均停留时间的干燥后，在低于约45℃出口温度下将附聚物在第二流化床中冷却成粉末。离开冷却器的经冷却干燥产物通过网筛和存储在储库内所需的粒度进行分类。在与下表I中列出的那些类似的组合物中，通过本实施例所制备的附聚物具有约70％的总洗涤剂表面活性剂活性和约450g/L的密度。
实施例2：示例性复合洗涤剂颗粒
下表示出根据本发明的示例性复合洗涤剂颗粒1-3。
表I：
*可商购自Evonik的340二氧化硅
将一百七十七克(177g)二氧化硅称重放入分批Tilt-a-pin混合器中并且在混合器中混合在1200rpm下运行约2秒。然后将高达约222g至400g的含水表面活性剂LAS浆料(具有78％的洗涤剂活性)和约167g至300g的AE1S浆料以约35-50ml/秒的速率以连续顺序注入到混合器中直到所有浆料加入。然后将混合物混合2秒钟之后停止并且手动转移到Tilt-a-Plow(Lodige)。然后将混合物在240rpm的速率下混合2秒之后将约56g至100gAE1S泵入到混合器中以在附聚物上形成层。然后将产物转移到分批流化床干燥器中，在约0.8m/s的进气速度下操作并且在约105℃的空气温度下干燥。该产物结果产生表I所述的组合物。
以上形成的颗粒具有约450g/L的堆密度，并且为快速溶解于水并产生闪烁泡沫的自由流动颗粒，这表明快速的表面活性剂释放。上文所使用的方法证实通过使用二氧化硅以增加在本发明的复合洗涤剂颗粒中高达约70重量％的总AE1S和LAS表面活性剂活性的可行性。
实施例3：部分中和的示例性复合洗涤剂颗粒
表II：
将一百零四克(104g)二氧化硅和一百零六克(106g)碳酸盐称重放入分批Tilt-a-pin混合器中并且在混合器中混合在650rpm下运行约2秒。然后将高达约90克的含水的50％部分中和的LAS浆料(通过预混合80克HLAS(97％活性HLAS)和9.7克苛性碱溶液(50％NaOH活性)所制备的)和253克AE1S浆料(具有78％洗涤剂活性)以约35-50ml/秒的速率以连续顺序注入到混合器，直到所有浆料加入。然后将混合物混合2秒钟之后停止并且手动转移到Tilt-a-Plow然后将混合物在240rpm的速率下混合2秒之后将约63g的相同的AE1S浆料泵入到混合器中以在附聚物上形成层。然后将产物转移到分批流化床干燥器中，在约0.8m/s的进气速度下操作并且在约105℃的空气温度下干燥。该产物结果产生表II所述的组合物。
制备辅助表面活性剂颗粒的上述方法表明结合与碳酸盐(干中和)相结合的部分中和LAS浆料的用途以充分中和总表面活性剂酸的能力。此处的方法避免制备完全中和的具有非常高粘度的LAS浆料的需求，并且在制造业规模上需要用于浆料递送的昂贵的泵送能力。此处产物产生约480g/L的堆密度和与以上实施例2中所描述的那些相似的溶解特性。上文所使用的方法证实通过使用二氧化硅和碳酸盐以增加在本发明的复合洗涤剂颗粒中高达约60重量％的总AE1S和LAS表面活性剂活性的可行性。
实施例4：水硬度耐受性测试
提供了在本发明范围内的复合洗涤剂颗粒的两个本发明实施例中，一个包含约35重量％AE1S和约35重量％LAS(“样品A”，其与上文中实施例2中的样品2相同)，并且另一个包含约45重量％AE1S和约35重量％LAS(“样品B”，其与上文中实施例2中的样品3相同)。另外，还提供了不在本发明的范围内的洗涤剂颗粒的三个比较例，包括通过附聚方法制备的包含约70重量％LAS的洗涤剂颗粒(“样品C”)，通过喷雾干燥方法而形成的包含约80重量％LAS的洗涤剂颗粒(“样品D”)，以及通过附聚方法制备的包含约26重量％LAS的洗涤剂颗粒(“样品E”)。所测试的所有颗粒具有约75微米至约1400微米的范围内的粒度分布(“全粒度”)。它们的组成如下所列：
表III
*可商购自Evonik的340二氧化硅
全粒度的上述所列样品A-E中的每个被分成两批，一批表示如上文所表示的全粒度范围，并且另一批利用在试验2中所述筛分测试方法通过采用筛子#40(425μm)和#60(250μm)筛选出筛除物和细粒进行处理，以形成具有约250μm至约425μm的范围内的较窄粒度分布的样品。
随后，使用含有每加仑约20克(20gpg)钙离子的硬水对全粒度的样品A-E和具有约250-425μm的范围内的较窄粒度分布的样品A-E进行它们的LAS释放的所有测试。
具体地，LAS释放试验如下进行：
首先在烧杯(500ml Bomex)中将三百毫克粉末溶解到400ml去离子水中并且在200rpm下运行机械搅拌器(具有约5.2cm直径的双刀片)。搅拌器位于距离烧杯底部约2cm处。注意，在溶解之前，加入固定量的氯化钙溶液以将水硬度调节成特定的硬度水平例如图4和图5中的20gpg。然后在不同的时间步长(例如，10秒、20秒、30秒等)下，利用10ml注射器提取4毫升溶解溶液的样品。然后将溶液通过具有约0.45um的孔隙直径(VWR，0.45μm尼龙)的注射器过滤膜进行过滤。然后，将每个提取的溶液装入石英比色皿(Sigma-Aldrich公司，批号#：2265576-1)并且放置到紫外分光计(UV-2401PC)的比色皿架中以测量其吸光度水平。在测量之前，扫描对LAS最敏感的吸收光谱，并且对LAS吸收度确定约224nm的波长峰值。然后使用224nm的波长对在每个时间点的各个所提取的样品溶液的吸光度水平进行测量。重复上述过程，直到在样品之间，即在小于约1％的两个时间点之间的差所限定的吸光度水平没有另外的变化。
图4和图5是示出通过本发明和比较例在全粒度以及约250-425微米的较窄粒度分布两者的LAS在硬水(20gpg)中随时间(10秒至40秒)变化的释放的图。
相比于具有与本发明实施例相同甚至更高表面活性剂活性的比较例，本发明的实施例，即样品A和B，两者都示出在硬水中更快的LAS释放。在硬水中更快的LAS释放表明其较高的水硬度耐受性。这是因为，比较例中的LAS释放在水中沉淀有钙离子，因此，损失其有效性，而在本发明的实施例中的AE1S用作辅助表面活性剂以保护LAS对抗钙离子并且保持其清洁效果。
除非明确地排除或换句话讲有所限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为与本发明任何公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它改变和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些改变和修改。

Claims (19)

1.一种复合洗涤剂颗粒，其特征在于100μm至800μm的范围内的中值粒度和按其总重量计50％至80％的范围内的总表面活性剂含量，所述复合洗涤剂颗粒包括芯颗粒和在所述芯颗粒上方的涂层，其中所述芯颗粒包含二氧化硅、C10-C20直链烷基苯磺酸盐表面活性剂和任选的C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物，其中所述涂层包含C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的复合洗涤剂颗粒，其特征在于C10-C20直链烷基苯磺酸盐表面活性剂与C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的重量比在3:1至1:3，优选2.5:1至1:2.5，并且更优选1.5:1至1:1.5的范围内。
3.根据权利要求1所述的复合洗涤剂颗粒，其中所述芯颗粒的混合物包含二氧化硅和C10-C20直链烷基苯磺酸盐表面活性剂，并且基本上不含C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的复合洗涤剂颗粒，其中所述芯颗粒的混合物包含二氧化硅、C10-C20直链烷基苯磺酸盐表面活性剂和C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的复合洗涤剂颗粒，其特征在于在所述芯颗粒中的C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂与在所述涂层中的C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的重量比在1:10至10:1，优选1:2至5:1，更优选1:1至3:1，并且最优选2:1至2.5:1的范围内。
6.根据权利要求1所述的复合洗涤剂颗粒，其中所述二氧化硅为亲水性二氧化硅，其优选以20重量％至50重量％，更优选25重量％至40重量％，并且最优选30重量％至35重量％的范围内的量存在于所述复合洗涤剂颗粒中。
7.根据权利要求1所述的复合洗涤剂颗粒，其具有：(1)150μm至约800μm，优选250μm至600μm，并且最优选约350μm至约450μm的范围内的中值粒度；(2)60重量％至80重量％，并且优选65重量％至70重量％的范围内的总表面活性剂含量；和/或(2)1重量％至3重量％，并且优选2重量％至3重量％的范围内的水分含量。
8.根据权利要求1所述的复合洗涤剂颗粒，其中所述涂层还包含碱金属氢氧化物，其优选以0.01重量％至5重量％，更优选0.1重量％至3重量％，并且最优选1重量％至2重量％的范围内的量存在于所述复合洗涤剂颗粒中。
9.根据权利要求1所述的复合洗涤剂颗粒，其还包括在所述涂层上方的第二涂层，其中所述第二涂层包含二氧化硅。
10.根据权利要求1所述的复合洗涤剂颗粒，其基本上由二氧化硅、C10-C20直链烷基苯磺酸盐表面活性剂、C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂、水和任选的碱金属氢氧化物组成。
11.根据权利要求1所述的复合洗涤剂颗粒，其还包含0重量％至25重量％，优选0.1重量％至10重量％，并且更优选1重量％至5重量％的范围内的量的碳酸盐和/或硫酸盐的一种或多种水溶性无机盐。
12.根据权利要求1所述的复合洗涤剂颗粒，其中所述芯颗粒具有130微米至710微米，优选220微米至540微米，并且更优选310微米至400微米的范围内的中值粒度，并且其中所述涂层具有5微米至50微米，优选10微米至40微米，并且更优选20微米至25微米的范围内的平均厚度。
13.根据权利要求1所述的复合洗涤剂颗粒，其具有300g/L至900g/L，优选400g/L至800g/L，更优选450g/L至550g/L的范围内的堆密度。
14.根据权利要求1所述的复合洗涤剂颗粒，其包含按总重量计30重量％至35重量％的二氧化硅，20重量％至40重量％的C10-C20直链烷基苯磺酸盐表面活性剂，以及30重量％至50重量％的C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂，其中20重量％至35重量％的C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂在所述芯颗粒中，并且其中5重量％至20重量％的C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂在所述涂层中。
15.一种颗粒状洗涤剂组合物，其包含1重量％至99重量％的根据权利要求1所述的复合洗涤剂颗粒。
16.根据权利要求15所述的颗粒状洗涤剂组合物，其是手洗衣物洗涤剂组合物。
17.一种用于制备复合洗涤剂颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过混合二氧化硅与C10-C20直链烷基苯磺酸盐和任选的C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐来形成芯颗粒；以及
(b)通过使用包含C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐的涂料组合物来形成在所述芯颗粒上方的涂层，
其中如此形成的复合洗涤剂颗粒具有70μm至1200μm的范围内的中值粒度和按其总重量计约50％至约80％的范围内的总表面活性剂含量。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述涂料组合物是包含液体载体中至少50重量％的C10-C20直链或支链烷基乙氧基硫酸盐的浆料，所述液体载体优选为水。
19.根据权利要求17所述的方法，其中在具有2米/秒至50米/秒，优选4米/秒至25米/秒，并且更优选6米/秒至18米/秒的范围内的尖端速度的高剪切混合器中进行步骤(a)，并且其中在具有0.3米/秒至5米/秒，优选1.0米/秒至3.0米/秒，并且更优选1.5米/秒至2.0米/秒的范围内的尖端速度的中等剪切混合器中进行步骤(b)。
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