CN1333810A - 颗粒洗涤剂组分和含有它们的粒状洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自由流动的颗粒洗涤剂组分,其含有高含量(至少30wt%)热敏表面活性剂,优选烷基醚硫酸盐、高吸油容量的水溶性二氧化硅或硅酸盐;和薄膜形成或结晶形成结构剂。颗粒组分可用于与一种或多种其它含有表面活性剂和/或洗涤助洗剂的颗粒组分混合以形成粒状洗衣洗涤剂组合物。颗粒组分优选通过在高速或中速剪切混合器中混合和造粒和在流化床中干燥制备。

Description

颗粒洗涤剂组分和含有它们的粒状洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及含有热敏表面活性剂，尤其是烷基醚硫酸盐的颗粒洗涤剂组分和含有它们的粒状洗衣洗涤剂组合物。
背景和现有技术
烷基醚硫酸盐(烷基多乙氧基硫酸盐)是洗衣洗涤剂组合物的所需组分。它们对钙离子相对不敏感，通常与更加钙敏感的阴离子表面活性剂，如直链烷基苯磺酸盐结合使用作为辅助表面活性剂或“辅助活性物质”。
然而，烷基醚硫酸盐不能在升高的温度下加工，因为在高于80℃的温度下有明显分解的趋势。因此，它们通常不加入经浆状物的喷雾干燥洗衣粉末中。
类似的考虑适用于通常加入洗衣洗涤剂组合物中的其它热敏表面活性剂(阴离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂)。
因此需要作为单独的颗粒组分添加这些表面活性剂，在所述颗粒组分中，表面活性剂载于合适的载体物质上。
生产含有高含量阴离子表面活性剂(例如烷基苯磺酸盐)的自由流动的颗粒洗涤剂组分的更有效方法在WO96/06916A、WO96/06917A、WO97/32002A和WO97/32005A(Unilever)中公开。然而，这些方法包括在超过130℃的温度下含水浆状物的快速干燥，因此，不适合于加工烷基醚硫酸盐和其它热敏表面活性剂。
我们现在发现含有高负荷的热敏阴离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂的稳定自由流动颗粒可使用含有高吸油二氧化硅或硅酸盐和定义的结构剂制备。
1998年12月3日公开的WO9854281A(Unilever)公开了含有高含量非离子表面活性剂的颗粒洗涤剂组分，这些颗粒利用具有高吸油容量的二氧化硅作为载体物质，除了非离子表面活性剂外，颗粒可含有高达5wt％的阴离子表面活性剂。
EP430603A(Unilever)公开的洗涤剂颗粒含有至少30wt％阴离子表面活性剂和含有与阴离子表面活性剂致密接触的高吸油剂填料，例如二氧化硅。
WO9710321A(Procter & Gamble)公开了含有35-60wt％表面活性剂，优选烷基醚硫酸盐、1-20wt％亲水的粉碎的二氧化硅和15-25wt％的水份的结构化表面活性剂组合物，这些组合物是“硬化连续浆状物”形式。
EP105160A(Akzo)公开了负载含水表面活性剂溶液，优选伯醇硫酸盐、烷基醚硫酸盐或非离子表面活性剂的二氧化硅，用于牙膏；在自由流动颗粒中公开的最高表面活性剂负荷是20wt％，更高的负荷将损害流动。
EP651050A(Procter & Gamble)公开了含有固体，优选水溶性盐(例如硅酸钠、碳酸钠或硫酸钠)和含有阴离子表面活性剂(优选烷基醚硫酸盐)和硅酸钠的液体粘合剂的洗涤剂附聚物。
发明的定义
本发明的第一目的是自由流动的颗粒洗涤剂组分，其含有
(a1)至少30wt％，优选30-75wt％的热敏阴离子、阳离子、两性或两性离子洗涤剂表面活性剂，
(a2)15-50wt％水不溶性载体物质，它含有具有至少1.0ml/g的吸油容量的二氧化硅或硅酸盐，
(a3)2-15wt％的结构剂，它是能够由水溶液干燥和/或由熔融物固化以形成结晶和/或无定形膜的水溶性物质。
本发明还涉及制备如下详细描述的颗粒洗涤剂化合物的方法。
本发明的另一目的是由至少两种不同颗粒组分组成的粒状洗涤剂组合物：
(a)如上定义的颗粒组分，
(b)至少一种其它颗粒组分，其选自：
(b1)由结构化微粒组成的洗涤剂基础粉末，它含有阴离子表面活性剂、助洗剂、任选的非离子表面活性剂和任选的其它洗涤剂组分，
(b2)助洗剂颗粒，和
(b3)含有至少40wt％的烷基苯磺酸盐和/伯醇硫酸盐的颗粒，
(b4)含有至少20wt％的非离子表面活性剂的颗粒。颗粒洗涤剂组分
颗粒洗涤剂组分含有至少30wt％，优选30-75wt％，更优选40-75wt％热敏表面活性剂。
热敏表面活性剂可以是阴离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂。在本发明的说明书中，如果表面活性剂在超过80℃的温度下明显分解，则它是“热敏”的。
优选的热敏阴离子表面活性剂是烷基醚硫酸盐。
该颗粒还含有15wt％-50wt％的具有至少1.0ml/g的吸油容量的二氧化硅或硅酸盐载体。吸油容量是一种已知的参数，它可通过DINISO787/5中描述的技术测量。吸油容量优选为至少1.5ml/g，更优选至少2.0ml/g。
颗粒优选含有至少20％的二氧化硅或硅酸盐载体物质。
二氧化硅或硅酸盐载体物质优选选自二氧化硅、硅酸镁、硅酸钙和无定形碱金属硅铝酸盐。
具有所需吸油容量的二氧化硅和硅酸盐在商业上由例如如下获得：
    材料    供应商 LCC(ml/g)
Sorbosil TC-15 二氧化硅   Crosfield     2.8
Hubersorb 600   硅酸钙   Huber     4.8
Sipernat D17 二氧化硅   Degussa     2.3
Sipernat 50 二氧化硅   Degussa     3.3
Aerosil 380 二氧化硅   Degussa     3.5
Zeosyl 200 二氧化硅   Huber     2.6
颗粒任选还可含有结晶碱金属硅铝酸盐(沸石)，所存在的沸石数量可以是2-20wt％，优选5-15wt％。
可用于本发明的含有非离子表面活性剂的颗粒的沸石是商业上可获得的沸石A(沸石4A)，它目前广泛用于洗衣洗涤剂粉末中，它在商业上有例如Degussa AG公司的名为Wessalith(商标)P的商品。
此外，可以使用如EP 384070B(Unilever)中描述和保护的，商业由英国Crosfield Chemicals Ltd以Doucil(商标)MAP获得的最高铝含量沸石P(沸石MAP)。沸石MAP定义为P型沸石的碱金属硅铝酸盐，其硅铝比不超过1.33，优选为0.90-1.33，还优选0.90-1.20。
与在本发明的颗粒中的主要载体二氧化硅或硅酸盐相比，沸石具有明显较低的液体携带容量，例如沸石MAP的液体携带容量是0.6ml/g。
本发明的颗粒还含有结构剂，它也可被认为是粘合剂，以改善颗粒的强度和流动。以2-15wt％的数量存在的结构剂是能够由水溶液干燥和/或由熔融物固化以形成结晶和/或无定形膜的物质。
颗粒洗涤剂组分可例如含有用作结构剂的水溶性薄膜形成物质，其选自皂类、糖类、水溶性聚合物、碱金属硅酸盐和它们的混合物。优选实例包括葡萄糖、麦芽糖、乙二醇均-和共聚物、聚乙烯醇(优选分子量30000-200000)，和丙烯酸/马来酸共聚物(例如Sokalan(商标)CP5，来自BASF)。
非此即彼或附加地，颗粒洗涤剂组分可含有用作结构剂的(a3)结晶形成物质，其选自水溶性固体有机酸和它们的水溶性盐、水溶性碱金属盐和它们的混合物。
优选的结构剂选自柠檬酸和其水溶性盐、琥珀酸和其水溶性盐、水溶性无机硫酸盐、碳酸盐和氯化物和它们的混合物。
尤其优选的结构剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、硫酸钠、碳酸钠、丙烯酸酯/马来酸酯共聚物、葡萄糖、聚乙烯醇和它们的混合物。
由熔融物施加的结构剂应具有不明显低于干粉末湿球温度的熔点，否则在干燥时将发生附聚。合适物质的实例包括分子量1000-12000的聚乙二醇/聚丙二醇，例如PEG1500和PEG4000。
在本发明的颗粒组分中，可存在其它少量组分，例如水。水含量优选不超过10wt％，用Karl Fischer方法测量。
本发明的颗粒洗涤剂组分优选具有400-800g/l的堆积密度，粒度优选为200-1000微米。颗粒洗涤剂组分的制备方法
颗粒可通过任何合适的方法生产，其条件是在过程中任何有效的时间内颗粒温度不超过80℃，优选不超过70℃。干燥温度(空气温度)当然可较高，尤其是在存在足够的水以通过蒸发提供冷却的方法阶段中，此时，颗粒温度是湿球温度，而不是空气温度。
组分优选在机械混合器，更优选在高速剪切混合器中一起造粒，优选使用高速混合器/增密器或造粒机。
烷基醚硫酸盐在商业上以活性物质含量为70％的含水浆状物形式获得。该起始物料可以如下所述方法用于制备本发明的颗粒组分。
将浆状物与二氧化硅或硅酸盐载体物质和任何加入的沸石在高速剪切混合器中混合，使用的烷基醚硫酸盐浆状物的数量为不超过二氧化硅或硅酸盐载体的液体携带容量的95％。该第一步骤生产作为中间体产物的非常细的干粉。
在短的混合时间后，加入结构剂溶液(或熔融结构剂)，将混合物造粒，造粒时间通常为10秒至5分钟。
合适的高速剪切混合器的实例包括Eirich RV02造粒机(高速剪切)和Ldige犁片混合器(中速剪切)。如果需要，在两个阶段中可使用不同的混合器(高速剪切然后中速剪切，反之亦然)。
随后必须干燥生成的颗粒，干燥优选用对流方法，例如流化床进行。尽管不打算受限于理论，但我们相信在干燥阶段中，结构剂形成外壳(不完全的涂层)，它增强颗粒强度、有助于防止液体由颗粒渗出和用作屏障以防水，后一功能对于非常吸湿的烷基醚硫酸盐是尤其有益的。
如先前的阶段那样，在干燥阶段中，重要的是注意颗粒温度不超过70℃，即使干燥温度可较高，尤其在干燥的最初阶段，此时蒸发冷却的操作保持颗粒在湿球温度。应注意当大多数水被驱出后，温度不能上升太高以导致明显分解。
因此，制备本发明的颗粒洗涤剂组分的优选方法包括如下步骤：
(i)在高速或中速剪切混合器中混合含水浆状物形式的热敏表面活性剂、二氧化硅或硅酸盐载体物质和(如果存在)沸石，
(ii)在混合器中加入溶液或熔融物形式的结构剂，在高速或中速剪切混合器中造粒，
(iii)通过对流方法，优选在流化床中干燥得到的颗粒产物，其中颗粒温度不超过70℃。洗涤剂组合物
如上所述，本发明的另一目的是粒状洗涤剂组合物，其中本发明的颗粒洗涤剂组分与至少一种，优选至少两种含有表面活性剂和/或助洗剂的其它颗粒组分混合存在，所述其它颗粒组分选自：
(b1)由结构化微粒组成的洗涤剂基础粉末，它含有阴离子表面活性剂、助洗剂、任选的非离子表面活性剂和任选的其它洗涤剂组分，
(b2)助洗剂颗粒，和
(b3)含有至少40wt％，有利地至少60wt％的烷基苯磺酸盐和/伯醇硫酸盐的颗粒，
(b4)含有至少20wt％，有利地至少55wt％的非离子表面活性剂的颗粒。
洗涤剂组合物优选含有2-50wt％含有热敏表面活性剂的颗粒组分和50-98wt％的一种或多种其它颗粒组分(b1-b4)。
本发明的颗粒组分可与含有常规表面活性剂的基础粉末混合以增加总组合物的表面活性剂含量。
此外，上述组分可用于与其中表面活性剂和助洗剂被隔开的其它颗粒组分混合。例如最终组合物可含有本发明的颗粒组分、含高负荷烷基苯磺酸盐或伯醇硫酸盐的颗粒、含高负荷非离子表面活性剂的颗粒和助洗剂颗粒。
在“常规”和“组合式”粉末两种极限之间还可想象不同的折中组合物。
优选的“组合式”组合物含有至少三种含有表面活性剂和/或助洗剂的不同颗粒。
基础粉末和助洗剂颗粒可通过任何合适的方法生产。例如它们可通过喷雾干燥、喷雾干燥随后在间歇或连续高速混合器/增密器中增密，或通过全部非塔途径，包括在混合器/增密器，优选在低剪切混合器/增密器，例如锅式造粒器或流化床混合器中组分的造粒过程。
含有高含量(至少60wt％)烷基苯磺酸盐或伯醇硫酸盐的高堆积密度颗粒可通过上述的快速干燥方法制备，所述方法在WO96/06916A、WO96/06917A、WO97/32002A和WO9732005A(Unilever)中公开。
含有至少40wt％烷基苯磺酸盐的低堆积密度的颗粒在我们的未审国际专利申请中描述和保护，它要求1998年11月20日申请的英国专利申请№98 25563.1的优先权。
含有高含量(至少55wt％)非离子表面活性剂的颗粒在1998年12月3日公开的WO 9854281A(Unilever)中描述。这些颗粒采用二氧化硅或硅酸盐载体。此外，含有至少20wt％非离子表面活性剂和利用快速溶解的水溶性载体物质的颗粒在我们的未审国际专利申请中描述和保护，它要求1998年11月20日申请的英国专利申请№9825560.7的优先权。
单独生产的颗粒组分可以在任何合适的装置中干混在一起。
其它组分(例如漂白剂、香料)可随后喷洒或与颗粒组分的混合物混合(后剂量加入)。优选规定的颗粒组分的总数占最终组合物的重量的至少40wt％，优选按重量计至少50wt％，如果存在，其余少于60wt％，按重量计少于50wt％由后剂量加入或喷洒的组分构成。
可后剂量加入颗粒组分混合物中的合适组分将在如下讨论。
单个的颗粒组分可以有任何合适的堆积密度。洗涤剂成分
最终的洗涤剂组合物，无论含有基础粉末或许多不同颗粒，将含有如下的洗涤剂组分。
如上所述，洗涤剂组合物将含有作为必要组分的一种或多种洗涤剂活性化合物(表面活性剂)，它可以选自皂类和非皂类阴离子、阳离子、两性和两性离子洗涤剂活性化合物和它们的混合物。
许多合适的洗涤剂活性化合物是可获得的，在文献，例如Schwartz，Perry和Berch所著的《表面活性剂和洗涤剂》卷I和II中有完整描述。
可以使用的优选洗涤剂活性化合物是皂类和合成非皂类阴离子和非离子化合物。
阴离子表面活性剂是本领域技术人员已知的。实例包括烷基苯磺酸盐，尤其是含有C8-C15烷基链长的直链烷基苯磺酸盐；伯和仲烷基硫酸盐，尤其是C8-C15伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。通常优选钠盐。
可以使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇用平均1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，更尤其是每摩尔醇用平均1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基聚葡糖苷，甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
可以使用的阳离子表面活性剂包括通式R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中R基团是长或短的烃链，通常是烷基、羟基烷基或乙氧基化烷基，X是水溶性阳离子(例如其中R1是C8-C22烷基，优选C8-C10或C12-C14烷基，R2是甲基，和R3和R4是可相同或不同的甲基或羟基乙基的化合物)；和阳离子酯(例如胆碱酯)。
还可以存在两性表面活性剂，例如氧化胺和两性离子表面活性剂，例如甜菜碱。
阴离子表面活性剂的数量优选为按总组合物重量计5-50％，阴离子表面活性剂的数量更优选为按重量计8-35％。
如果存在，阴离子表面活性剂优选以1-20wt％的数量使用。
存在的表面活性剂的总量优选为5-60wt％。
烷基醚硫酸盐或其它热敏表面活性剂的总量合适地可以是1-20wt％，优选1.5-15wt％，更优选2-10wt％。
组合物可合适地含有10-80wt％，优选15-70wt％洗涤助洗剂，助洗剂的数量优选为15-50wt％。
洗涤剂组合物可含有结晶硅铝酸盐，优选碱金属硅铝酸盐，更优选硅铝酸钠(沸石)作为助洗剂。
用作助洗剂的沸石可以是商业可获得的沸石A(沸石4A)，它目前广泛用于洗衣洗涤剂粉末中。此外，沸石可以是如EP384070B(Unilever)中描述和保护的，商业由英国的CrosfieldChemicals Ltd以Doucil(商标)A24获得的最高铝含量沸石P(沸石MAP)。沸石MAP定义为沸石P型的碱金属硅铝酸盐，其硅铝比不超过1.33，优选为0.90-1.33，还优选0.90-1.20。
尤其优选硅铝比不超过1.07，更优选约1.00的沸石MAP。沸石的粒度不是关键的，可以使用任何合适粒度的沸石A或沸石MAP。
本发明同样优选磷酸盐助洗剂，尤其是三聚磷酸钠，这可与正磷酸钠和/或焦磷酸钠结合使用。
可附加或非此即彼存在的其它无机助洗剂包括碳酸钠、层状硅酸盐、无定形硅铝酸盐。
可存在的有机助洗剂包括多羧酸酯聚合物，例如聚丙烯酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物；聚天冬氨酸盐；单体多羧酸盐，例如柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、氧联二琥珀酸盐、甘油单-、二-和三琥珀酸酯、羧基甲基氧基琥珀酸盐、羧基甲基氧基丙二酸盐、吡啶二羧酸盐、羟基乙基亚氨基二乙酸盐、烷基-和烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；和磺化脂肪酸盐。
有机助洗剂可以较小量使用，作为无机助洗剂，例如磷酸盐和沸石的辅助物质。尤其优选的辅助有机助洗剂是柠檬酸盐，合适地以5-30wt％，优选10-25wt％的数量使用；和丙烯酸聚合物，更尤其是丙烯酸/马来酸共聚物，合适地以0.5-15wt％，优选1-10wt％的数量使用。
助洗剂，无论无机和有机，优选以碱金属盐，尤其是钠盐形式存在。
助洗剂通常完全或主要包括在颗粒组分中，要么在基础粉末中要么在单独的助洗剂颗粒中。
本发明的洗涤剂组合物还可合适地含有漂白剂体系。本发明的组合物优选含有在水溶液中能够产生过氧化氢的过氧漂白化合物，例如无机或有机过氧酸和无机过盐，例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。漂白剂组分通常作为粉末后剂量加入。
过氧漂白剂化合物，例如过碳酸钠合适地以5-35wt％，优选10-25wt％的数量存在。过氧漂白剂化合物，例如过碳酸钠可与漂白活性剂(漂白剂前体)结合使用以改善在低洗涤温度下的漂白作用。漂白剂前体合适地以1-8wt％，优选2-5wt％的数量存在。
优选的漂白剂前体是过氧羧酸前体，更具体地是过乙酸前体和过氧苯甲酸前体；和过氧碳酸前体。适用于本发明的尤其优选的漂白剂前体是N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)。
漂白剂稳定剂(重金属螯合剂)也可以存在。合适的漂白剂稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)和氨基多膦酸盐，例如乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)和二亚乙三胺五亚甲基膦酸盐(EDTPMP)。
洗涤剂组合物还可含有一种或多种酶，合适的酶包括适用于加入洗涤剂组合物中的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化酶和脂酶。
优选的蛋白分解酶(蛋白酶)是催化活性蛋白质物质，在水解反应中，它降解或改变作为织物污渍存在的污渍的蛋白质类型。它们可以是任何合适来源，例如植物、动物、细菌或酵母来源。可获得不同质量和来源并在4-12的不同pH范围中的具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶。高和低等电点的蛋白酶是合适的。
可合适地存在的其它酶包括脂酶、淀粉酶和纤维素酶，包括高活性纤维素酶，例如“Carezyme”。
洗涤剂酶通常以颗粒形式，以约0.1-约3.0wt％的数量使用。然而，可以使用酶的任何合适物理形式。
还可存在抗再沉积剂，例如纤维素酯和醚，例如羧甲基纤维素钠。
组合物还可含有去污聚合物，例如封端和未封端的磺化和未磺化PET/POET聚合物，和聚乙二醇/聚乙烯醇接枝共聚物，例如Sokolan(商标)HP22。尤其优选的去污聚合物是在WO9532997A(Rhodia Chimie)中描述和保护的磺化未封端聚酯。
本发明的组合物还可含有染料转移抑制聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮共聚物，如PVP/PVI，聚胺-N-氧化物，PVP-NO等。
本发明的组合物还可含有碱金属，优选钠，的碳酸盐以增加洗涤性和易于加工。碳酸钠可适当地以1-60wt％，优选2-40wt％的数量存在。然而，含有少量或不含碳酸钠的组合物也在本发明的范围内。碳酸钠可包括在颗粒组分中，或后剂量加入或两者。
洗涤剂组合物可含有水溶性碱金属硅酸盐，优选SiO2∶Na2O摩尔比为1.6∶1-4∶1的硅酸钠。
基于硅铝酸盐(干基)，水溶性硅酸盐可以以1-20wt％，优选3-15wt％和更优选5-10wt％的数量存在。
可存在于本发明的洗涤剂组合物中的其它物质包括荧光剂、光漂白剂、无机盐，例如硫酸钠、根据需要的泡沫控制剂或增泡剂、染料、有色斑点、香料和织物调理化合物。
通常，但并非绝对的，后剂量加入的组分可包括漂白剂组分、漂白剂前体、漂白催化剂、漂白剂稳定剂、光漂白剂、碱金属碳酸盐、水溶性结晶或无定形碱金属硅酸盐、层状硅酸盐、抗再沉积剂、去污聚合物、染料转移抑制剂、荧光剂、无机盐、泡沫控制剂、增泡剂、蛋白酶、脂酶、淀粉酶和纤维素酶、染料、斑点、香料、织物调理化合物和它们的混合物。
实施例
本发明用如下非限制实施例进一步说明。
除非另有说明，所有质量是按重量份数或重量百分数计。
在如下实施例中，使用如下试验方法：动态流量(DFR)
动态流量或DFR用如下方法测量。所使用的装置由内径35mm和长度600mm的圆柱形玻璃管组成，管子固定在一定位置上使其纵向轴垂直。
管子下端连接聚氯乙烯的光滑圆锥体，其内角为15度，下部出口孔直径为22.5mm。第一光束传感器位于出口上方150mm，第二传感器位于第一传感器上方250mm处。
为测定粉末样品的动态流量，暂时将出口孔封闭，例如用一块板盖上，用漏斗将粉末倒入圆柱体的顶部直至粉末界面高于上部传感器约10cm；漏斗和管子之间的嵌板确保了填充均匀。随后打开出口，电子测量粉末界面由上传感器下降到下传感器所需的时间t(秒)。测量通常重复2或3次，取平均值。如果V是上下传感器之间的管子体积(ml)，动态流量DFR(ml/s)由如下公式得到：
                     DFR＝V/t进行电子平均和计算，得到DFR的直接读数。溶解度测量
在20℃的温度下，将5g待测的粉末加入在1000ml烧瓶中的500ml水中。水用6cm的磁搅拌棒保持4cm旋涡搅拌2分钟，随后将溶液倒在125微米筛孔尺寸的过滤器上。带有残余物的过滤器在烘箱中在80℃干燥1小时，随后称重残余物的量。不溶解物的数量计算如下：溶解速率
将1.25g颗粒样品在搅拌下溶解在500ml水中，记录作为时间函数的溶液导电率，持续试验直至导电率达到恒定数值。用t90即达到最终导电率数值90％所需的时间(秒)表示溶解速率结果。
                实施例1-8，比较例A
                  颗粒洗涤剂组分
制备含有如下载体物质的颗粒洗涤剂组分：Sorbosil TC 15         Crosfield        二氧化硅Wessalith P            Degussa          沸石Hubersorb 600          Huber            硅酸钙
使用如下结构剂(均为水溶液)：
30％柠檬酸钠溶液
50％柠檬酸溶液
20％硫酸钠溶液
20％碳酸钠溶液
40％丙烯酸酯/马来酸酯共聚物溶液(Sokalan(商标)CP5，来自BASF)
颗粒产物通过在Moulinette厨用混合器中混合70％烷基醚硫酸盐(AES)浆状物(C13-C15烷基3EO硫酸盐，Manro(商标)BES70，来自Manro)和固体载体10秒钟，随后以规定的数量加入结构剂溶液，造粒5-10秒制备。
生成的颗粒产物在Aeromatic Strea-1流化床中干燥30分钟，实施例1-8在70℃的空气温度下干燥，而比较例A在80℃的空气温度下干燥。
组分(g)  1  A  2  3  4  5  6  7     8
70％ AES浆状物  75  75  70  70  70  64  65  80     75
Sorbosil TC 15  25  25  25  25  20  22  22
Wessalith P  10
Hubersorb 600  20     20
柠檬酸钠  10  10  15
柠檬酸  10  5
硫酸钠  12
碳酸钠  8
丙烯酸酯/马来酸酯共聚物  5    8.5
假定没有水分蒸发，计算的最终配方(重量％)：
1  A  2  3  4  5  6  7  8
AES 47.7  47.7  44.5  46.7  46.7  45.7  47.9  53.3  50.7
载体 22.7  22.7  22.7  23.8  28.6  22.4  23.2  19.0  19.3
结构剂 2.7  2.7  4.1  4.8  2.4  2.4  1.7  1.9  3.3
水 26.8  26.8  28.6  24.8  22.4  29.4  27.3  25.7  26.7
假定所有水分蒸发，计算的最终配方(重量％)：
 1   A   2   3   4     5  6  7  8
 AES  65.2   65.2   62.4   62.0   60.1  64.7  65.8  71.8  69.2
载体  31.1   31.1   31.8   31.6   36.8  31.8  31.8  25.6  26.4
结构剂  3.7   3.7   5.7   6.3   3.1  3.5  2.3  2.6  4.5
测量的性质：
 1   A     2    3   4   5   6  7  8
实际 AES含量[wt％]  61.2   61.4   59.0   65.2   67.0  74.3  71.7
不溶解物[wt％]  1.2   -   1.0    0.2   0.2   1.8   0.3    -    -
溶解时间t90[sec]  38   -    -    25    -   61   26    -    -
所有得到的颗粒产物是自由流动的，比较例A的产物在干燥后变黄，表示发生AES的分解。
                实施例9和10，比较例B
                    颗粒洗涤剂组分
用Eirich RVO2混合器，通过混合上述实施例中使用的70％ AES浆状物和固体载体10秒钟，随后以规定的数量加入结构剂溶液，造粒5-10秒制备颗粒产物。在比较例B的情况下，不加入结构剂溶液。
使用的载体是Sorbosil TC 15，使用的结构剂如下：30％葡萄糖溶液50％柠檬酸溶液
颗粒产物在Aeromatic Strea-1流化床中干燥30分钟，使用如上实施例的70℃的空气温度。组分和性质显示如下。
组分(g)   9   10   B
70％ AES浆状物  585   585   872
Sorbosil TC 15  315   315   328
葡萄糖溶液  230
柠檬酸溶液   300
假定没有水分蒸发，计算的最终配方(重量％)：
    9     10     B
AES   36.2     34.1     50.9
二氧化硅   27.9     26.3     27.3
结构剂   6.1     12.5     0.0
水   29.8     27.1     21.8
假定所有水分蒸发，计算的最终配方(重量％)：
   9     10     B
AES    51.6     46.8     65.1
二氧化硅    39.7     36.0     34.9
结构剂    8.7     17.2     0.0
测量的性质：
  9   10  B
实际AES含量(分析测定)[wt％]   49.7   45.6  -
动态流量[ml/s]   123   124  63
                  实施例11.比较例C
                    颗粒洗涤剂组分
用Ldige50升犁片混合器大规模制备颗粒产物。
将70％ AES浆状物与固体载体(Sorbosil TC 15，来自Crosfield)混合约1分钟，在5秒内加入规定数量的结构剂溶液，随后造粒约10秒(使用切碎器和犁片)。
对于实施例11，结构剂是15％葡萄糖/聚乙烯醇溶液(葡萄糖∶PVA＝20∶1)，在比较例C的情况下，不加入结构剂溶液。
得到的产物样品在Aeromatic Strea-1流化床中干燥30分钟，使用70℃的空气温度。组分和性质显示如下。
组分(9)  11   C
70％ AES浆状物  6019  8360
Sorbosil TC 15  3241  3140
结构剂溶液  2250
假定没有水分蒸发，计算的最终配方(重量％)：
    11     C
AES   36.6   50.9
二氧化硅   28.2   27.3
结构剂   2.9   0.0
    水   32.3   21.8
假定所有水分蒸发，计算的最终配方(重量％)：
    11    C
AES    54.1    65.1
二氧化硅    41.6    34.9
结构剂    4.3    0.0
测量的性质：
   11   C
动态流量[ml/g]    100   65
实施例12-17：洗涤剂组合物
为制备含有本发明的颗粒洗涤剂组分的完整制剂，如下制备各种基础粉末和其它颗粒组分。基础粉末F1：喷雾干燥的磷酸盐基料
通过混合水、氢氧化钠溶液、直链烷基苯磺酸(LAS酸)、三聚磷酸钠(STP)、硫酸钠和碱性硅酸钠制备浆状物。浆状物在喷雾干燥塔中以1100kg/h的速率，使用约115-120℃的出口空气温度喷雾干燥。冷却和收集得到的粉末。粉末F1具有如下配方：
基础粉末F1 wt％
STP 28.3
NaLAS 27.8
硅酸钠 11.0
硫酸钠 21.0
水分、微量组分等 11.8
基础粉末F2：非塔磷酸盐基料
该粉末通过在Fukae FS30造粒器中剂量加入STP、碳酸钠和LAS酸制备。将固体预混合，随后加入LAS酸，粉末以100rpm的推进器速率和3000rpm的切碎机速率造粒，直至形成令人满意的颗粒。在造粒过程结束时，颗粒用沸石4A分层。通过该方法形成如下配方：
基础粉末F2 wt％
STP 45.2
沸石(无水) 2.4
NaLAS 26.7
碳酸钠 18.2
水分、微量组分等 7.5
助洗剂颗粒B1：喷雾干燥的磷酸盐颗粒
该颗粒通过在喷雾干燥塔中喷雾干燥含有水、STP、NaLAS和硅酸盐的浆状物制备，以1100kg/h的速率，使用约115-120℃的出口空气温度。冷却和收集得到的粉末。助洗剂颗粒B1具有如下配方：
助洗剂颗粒B1 wt％
STP 75.0
NaLAS 2.0
硅酸钠 5.0
水分、微量组分等 18.0
助洗剂颗粒B2：非塔沸石/柠檬酸盐/聚合物颗粒
该颗粒通过在Ldige CB30循环器中连续剂量加入沸石MAP(Doucil A24，来自Crosfield)、颗粒柠檬酸三钠和40％丙烯酸酯/马来酸酯共聚物(Sokalan CP5，来自BASF)溶液制备。CB30以1500rpm操作。出口的粉末通过Ldige KM300犁片混合器(120rpm)，在其中进行增密过程。得到的粉末在流化床中干燥，得到的助洗剂颗粒的组分如下：
组分[wt％] B2
沸石MAP(无水) 41.6
柠檬酸三钠 31.3
丙烯酸酯/马来酸酯共聚物 12.2
水分等 14.9
直链烷基苯磺酸盐(LAS)颗粒A12(通过原位非塔中和制备)
这些颗粒在意大利的VRV SpA干燥器/造粒器中生产。LAS酸用碳酸钠如下中和，直链烷基苯磺酸钠(NaLAS)颗粒通过用碳酸钠中和LAS酸制备。此外，剂量加入沸石4A和沸石MAP。使用的2m2VRV快速干燥机具有三个相等夹套部分。用于液体的粉末的剂量入口位于第一热部分之前，中间夹套剂量入口在最后两个部分。沸石MAP也经在最后部分中的该入口加入用于分层用途。用电力油加热器提供最初两个夹套部分的加热。15℃的室温工艺水用于冷却在最后部分中的夹套。通过打开在废蒸汽排气扇的旁路控制通过反应器的补充空气流量为10-50m3/kg hr。所有实验用全速的马达进行，桨尖速度是约30m/s。碳酸钠、沸石4A和LAS酸在第一热部分之前加入，分层的沸石MAP在冷却的第三部分加入。
在最初两个部分中使用的夹套温度为145℃，估计的组分产量为60-100kg/h。获得超过95％的烷基苯磺酸盐的中和程度。颗粒具有如下组成：
组分[wt％] A12
NaLAS 70
沸石4A 20
沸石MAP 5
水分，等 5
非离子表面活性剂颗粒N1：在不溶解的多孔(二氧化硅)载体上的非离子表面活性剂
这些颗粒用Ldige CB30循环器、随后用Niro流化床和Mogensen筛制备。Ldige CB30以1500rpm操作。在过程中水用于冷却CB30夹套。在Niro流化床中空气流速为900-1000m3/h。离开该过程的粉末总流量为约600kg/h。Sorbosil TC15连续剂量加入CB30中，在其中还通过剂量管线剂量加入非离子表面活性剂(乙氧基化平均程度为7的C12-15醇，Synperonic A7，来自ICI)。同时，剂量加入40％葡萄糖溶液。这组固体和液体物质在CB30中混合和造粒，随后得到的粉末输入流化床，用温度80-120℃的空气处理。细微粒用旋风分离器和过滤袋由空气物流中过滤。粗颗粒(＞1400微米)用Mogensen筛由产品中分离。
得到的颗粒具有如下表格中所示的配方和性质。
组分[wt％] N1
Sorbosil TC15 27.7
C12-C15非离子表面活性剂7EO(Synperonic A7) 58
葡萄糖 10.8
水 3.5
非离子表面活性剂颗粒N2：在水溶性(倍半碳酸钠)载体上的非离子表面活性剂
这些颗粒制备如下。在50升Ldige犁片混合器中以如下比例(重量％)剂量加入如下组分：
wt％
碳酸钠 56.0
柠檬酸 9.8
C12-15非离子表面活性剂7EO(Lutensol A07) 22.6
水 11.3
将碳酸钠和柠檬酸混合在一起，随后加入非离子表面活性剂。在非离子表面活性剂充分分布后，加入水，随后造粒约5分钟。在过程中观察到明显的温度上升。冷却得到的产品。完整制剂
用实施例9的AES添加剂(本文称为E1)、上述颗粒和粉末和所示的后剂量加入的物质生产完整制剂(洗衣洗涤剂粉末)。在每个制剂中的总AES含量如下：
实施例  12  13  14     15     16     17
AES含量  2  4  10     5     2.5     2
完整制剂：“基础”颗粒和粉末
实施例   12   13   14     15     16     17
基础粉末F1   51.2
基础粉末F2   65.7    65.77
助洗剂颗粒B1   26.7
助洗剂颗粒B2   35.81    31.99
LAS颗粒A12   11.1   23.5   10.7    17.8   8.8    8.8
非离子颗粒N1   12.6
非离子颗粒N2    30.3
AES添加剂E1    4   8   20.1    10.1    5    4
完整制剂：“后剂量加入的组分
实施例  12  13  14     15    16     17
密度碳酸钠  17.5  17.5  1.83     4.66
硫酸钠  15.06  13.16     7.12
过碳酸钠    19
TAED    5.5
消泡颗粒    1.7     1.7
SCMC(80％)    0.54     0.54
荧光剂颗粒(15％)    1.3     1.3
颗粒柠檬酸钠     10
去污聚合物颗粒*    1.5     1.5
聚乙烯基吡咯烷酮颗粒    0.4     0.4
碳酸盐/硅酸盐颗粒**    5.5
EDTMP***  0.46     0.46    1     1
蓝斑点  0.2     0.2
绿斑点  0.2     0.2
蛋白酶Purafect 2100G  0.31     0.31
Savinase  0.754  0.754    0.78     0.78
Lipolase  0.166  0.166  0.1     0.1    0.12     0.12
香料  0.22  0.22  0.4     0.4    0.45     0.45
*Sokalan(商标)HP23，来自BASF**Nabion(商标)15，来自Rhodia***Dequest(商标)2047，来自Monsanto

Claims (15)

1、一种自由流动的颗粒洗涤剂组分，其含有
(a1)至少30wt％的热敏阴离子、阳离子、两性或两性离子洗涤剂表面活性剂，
(a2)15-50wt％水不溶性载体物质，它含有具有至少1.0ml/g的吸油容量的二氧化硅或硅酸盐，
(a3)2-15wt％的结构剂，它是能够由水溶液干燥和/或由熔融物固化以形成结晶和/或无定形膜的水溶性物质。
2、权利要求1的颗粒洗涤剂组分，其特征在于它含有30-75wt％，优选40-75wt％热敏表面活性剂。
3、权利要求1或2的颗粒洗涤剂组分，其特征在于热敏表面活性剂含有烷基醚硫酸盐。
4、任一上述权利要求的颗粒洗涤剂组分，其特征在于二氧化硅或硅酸盐载体物质选自二氧化硅、硅酸镁、硅酸钙和无定形碱金属硅铝酸盐。
5、任一上述权利要求的颗粒洗涤剂组分，其特征在于二氧化硅或硅酸盐载体物质具有至少2.0g/l的吸油容量。
6、任一上述权利要求的颗粒洗涤剂组分，其特征在于还含有2-20wt％碱金属硅铝酸盐。
7、任一上述权利要求的颗粒洗涤剂组分，其特征在于它含有用作结构剂(a3)的水溶性薄膜形成物质，其选自皂类、糖类、水溶性聚合物、碱金属硅酸盐和它们的混合物。
8、任一上述权利要求的颗粒洗涤剂组分，其特征在于它含有用作结构剂(a3)的结晶形成物质，其选自水溶性固体有机酸和其水溶性盐、水溶性碱金属盐和它们的混合物。
9、任一上述权利要求的颗粒洗涤剂组分，其特征在于结构剂(a3)选自柠檬酸、柠檬酸钠、硫酸钠、碳酸钠、丙烯酸酯/马来酸酯共聚物、葡萄糖、聚乙烯醇和它们的混合物。
10、由至少两种不同颗粒组分组成的粒状洗涤剂组合物：
(a)权利要求1定义的颗粒组分，和
(b)至少一种其它颗粒组分，其选自：
(b1)由结构化微粒组成的洗涤剂基础粉末，它含有阴离子表面活性剂、助洗剂、任选的非离子表面活性剂和任选的其它洗涤剂组分，
(b2)助洗剂颗粒，和
(b3)含有至少40wt％的烷基苯磺酸盐和/或伯醇硫酸盐的颗粒，
(b4)含有至少20wt％的非离子表面活性剂的颗粒。
11、权利要求10的洗涤剂组合物，其特征在于它含有2-50wt％颗粒组分(a)和50-98wt％的一种或多种其它颗粒组分(b)，百分数基于颗粒组分(a)和(b)的总量计。
12、权利要求10或11的洗涤剂组合物，其由至少三种含有表面活性剂和/或助洗剂的不同颗粒组分组成。
13、权利要求10-12任何之一的洗涤剂组合物，其包括(b3)含有至少60wt％烷基苯磺酸盐和/或伯醇硫酸盐的颗粒。
14、权利要求10-13任何之一的洗涤剂组合物，其特征在于它含有1-20wt％，优选1.5-15wt％，更优选2-10wt％烷基醚硫酸盐。
15、制备权利要求1-9任何之一所述的颗粒洗涤剂组分的方法，其特征在于它包括如下步骤：
(i)在高速或中速剪切混合器中混合含水浆状物形式的热敏表面活性剂、二氧化硅或硅酸盐载体物质和(如果存在)沸石，
(ii)在混合器中加入溶液或熔融物形式的结构剂，在高速或中速剪切混合器中造粒，
(iii)通过对流方法，优选在流化床中干燥得到的颗粒产物，其特征在于颗粒温度不超过70℃。
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