JPH1088198A - ブリケット型洗浄剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶解性に優れたブリケット型洗浄剤組成物を
生産効率良く製造できる方法を提供する。 【解決手段】 ロールプレスにより得たブリケット型洗
浄剤組成物を転動させてバリを除去して整形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する利用分野】本発明は、溶解性に優れたブ
リケット型洗浄剤組成物を効率よく製造できる方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】通常使用されている洗浄剤の形態として
は、液状タイプと粒状タイプの２種がある。特に現在
は、粉末状のものが主に使用されている。しかし粉末状
洗浄剤は使用時に粉が飛び散る場合があり、使用者に不
快感を与えるという欠点があった。この問題を解決する
ため、従来より粉末洗剤を錠剤（タブレット）化するた
めの試みが多数提案されている。

【０００３】一方、洗浄剤組成物を錠剤型とする方法以
外に、ブリケット型とすることが知られている。タブレ
ットが凹凸による打錠成形であるのに対し、ブリケット
型洗浄剤組成物は、調製するブリケットの型となるポケ
ットを表面に掘り込んだロールを、互いにかみこむよう
に回転させ、そのかみこみに原料を供給し、圧縮して得
られるものである。これまでブリケット型洗剤の組成物
が幾つか提案されており（特開昭44−14681 、ＷＯ9423
010 等）、ブリケット型の洗浄剤組成物は、粉末状洗剤
のような粉の飛び散りの問題は解消されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ブリケ
ットの型を掘り込んだロールの成形面は曲面であるた
め、ブリケットの型が完全に閉じることがなく（ロール
のクリアランスが生じる）、このためロールクリアラン
スによって成形物にバリが発生するという問題がある。
従来は、薬剤の製造に用いるような振動式の篩に供給し
て、その振動によりバリを取り除いていたが、通常、ブ
リケット型洗浄剤組成物やタブレット型洗浄剤組成物の
場合、物理的な崩壊性が溶解性の大きな因子となるた
め、洗浄剤の組成によっては、振動のためにブリケット
が崩壊し、収率が低下したり、もしくはブリケットの損
傷による外観不良等の問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、ロールプレスにより得られたブリケット
型洗浄剤組成物を転動させることによるバリを除去する
方法を用いることにより、ブリケットの崩壊がなく外観
不良の問題を解決できることを見出し、本発明を完成す
るに到った。

【０００６】即ち、本発明は、ブリケット型洗浄剤組成
物の製造方法において、ロールプレス法により嵩密度が
0.5 〜2.0 g/mlのブリケット型洗浄剤組成物を成形した
後、当該ブリケット型洗浄剤組成物を転動させてバリを
除去する工程を含むブリケット型洗浄剤組成物の製造方
法を提供するものである。

【０００７】以下の本発明の製造方法について説明す
る。 〔ブリケット型洗浄剤組成物の調製〕本発明ではロール
プレス法により、嵩密度が0.5 〜2.0 g/mlのブリケット
型洗浄剤組成物を成形する。このブリケット型洗浄剤組
成物は、洗剤原料を混合し、造粒し、次いで圧縮するこ
とにより得られる。

【０００８】洗剤原料の混合に当っては、洗剤原料の配
合成分の混合機への仕込み方法は、特に限定されるもの
ではないが、回分式で原料を混合する場合は、先ず有機
あるいは無機の粉末のビルダー、吸油剤、及び任意成分
のうち最初に配合したほうが好ましい成分を混合機に仕
込んだ後、ノニオン活性剤を添加し、混合する方法が特
に好ましい。

【０００９】また、洗剤原料の混合と造粒を連続式の装
置で行なうこともでき、この場合は、洗剤原料を連続的
に混合するか又は混合と造粒を同時に行うが、洗剤原料
の供給方法は特に限定されるものではない。本発明で
は、洗剤原料を連続的に混合、造粒する場合には、ノニ
オン活性剤とその他の粉末原料のすべてを予めバッチ方
式で混合しておいて、その混合物を造粒工程に連続的に
供給しても良い。また、回分式、連続式のいずれかの方
法においても、ノニオン活性剤は噴霧して供給すること
が好ましい。

【００１０】本発明において、洗剤原料の混合に好適に
使用される装置としては、以下の装置が挙げられる。ま
ず、回分式で行う場合の装置としては、以下の (1)〜
(4) のものが好適に用いられる。 (1) 混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を
取付けて粉末の混合を行う形式のミキサーである。例え
ばヘンシェルミキサー〔三井三池化工機（株）製〕、ハ
イスピードミキサー〔深江工業（株）製〕、バーチカル
グラニュレーター〔（株）パウレック製〕等があるが、
特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有
し、この軸に攪拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式
のミキサーで、例えばレディゲミキサー〔松坂技研
（株）製〕、ブロシェアミキサー〔太平洋機工（株）
製〕がある。 (2) Ｖ字型をした混合槽が回転することにより混合を行
う形式のミキサー、例えばＶ型ミキサー〔不二パウダル
（株）製〕がある。 (3) 半円筒形の固定された容器内でスパイラルを形成し
たリボン状の羽根が回転することにより混合を行う形式
のミキサー、例えばリボンミキサー〔不二パウダル
（株）製〕がある。 (4) コニカル状の容器に沿ってスクリューが容器の壁と
平行の軸を中心として自転しながら公転することにより
混合を行う形式のミキサー、例えばナウタミキサー〔ホ
ソカワミクロン（株）製〕、ＳＶミキサー〔神鋼バンテ
ック（株）製〕がある。

【００１１】また、連続式で行う場合の装置としては、
以下の(1) 〜(3) のものが好適に用いられる。 (1) 粉体投入口を備えた竪型シリンダーと混合ブレード
を備えたメインシャフトより成り、メインシャフトは上
部軸受によって支えられ、排出側がフリーとなっている
構造の連続ミキサー、例えばフレキソミックス型
〔（株）パウレック製〕がある。 (2) 攪拌ビンを有した円板の上部に原料を投入し、この
円板を高速回転させ、剪断作用により混合を行う形式の
連続ミキサー、例えばフロージェットミキサー〔（株）
粉研バウテックス製〕、スパイラルビンミキサー〔太平
洋機工（株）製〕がある。 (3) 混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を
取付けて粉末の混合を行う形式の連続式ミキサーであ
る。例えば連続ヘンシェルミキサー〔三井三池化工機
（株）製〕がある。更にハイスピードミキサー〔深江工
業（株）製〕、バーチカルグラニュレーター〔（株）パ
ウレック製〕等の装置を連続装置として用いてもよい。
好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、
この軸に攪拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式のミ
キサーで連続式のものであり、例えばレディゲミキサー
〔松坂技研（株）製〕、ブロシェアミキサー〔太平洋機
工（株）製〕がある。

【００１２】次いで、上記で得られた洗剤原料の混合物
を造粒し、平均粒子径 150〜1500μm 、嵩密度 0.6〜1.
2g／mlのノニオン洗剤粒子を得る。この造粒方法として
は、一般的に知られている洗剤の造粒方法を用いること
ができ、この時用いられる一般的な装置としては、押し
出し造粒機、流動造粒機、転動造粒機、攪拌転動造粒機
等が好適に用いられる。流動造粒機の例としては、スパ
イラルフロー〔フロイント産業（株）製〕、マルチプロ
セッサー〔（株）パウレック製〕等が挙げられる。転動
造粒機の例としては、マルメライザー〔不二パウダル
（株）製〕、ＣＦグラニュレーター〔フロイント産業
（株）製〕等が挙げられる。攪拌転動造粒機の例として
は、ヘンシェルミキサー〔三井三池化工機（株）製〕、
ハイスピードミキサー〔深江工業（株）製〕、バーチカ
ルグラニュレーター〔（株）パウレック製〕等が挙げら
れる。

【００１３】その他に本発明で使用される造粒装置とし
ては、攪拌羽根を備えた攪拌軸を内部の中心に有し、攪
拌羽根が回転する際に攪拌羽根と器壁との間にクリアラ
ンスを形成する構造である攪拌型混合機も使用できる。
この様な構造を有する攪拌型混合機としては、例えばヘ
ンシェルミキサー〔三井三池化工機（株）製）、ハイス
ピードミキサー〔深江工業（株）製〕、バーチカルグラ
ニュレーター〔（株）パウレック製〕等の装置があり、
特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有
し、この軸に攪拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式
のミキサーであり、例えばレディゲミキサー（松坂技研
（株）製〕、ブロシェアミキサー〔太平洋機工（株）
製〕により造粒することができる。

【００１４】工程(2) では上記のような装置のいずれを
用いてもよいが、造粒により得られる洗剤粒子は、平均
粒径が 150〜1500μm 、好ましくは 150〜1000μm 、更
に好ましくは 250〜800 μm で且つ嵩密度が 0.6〜1.2g
／ml、好ましくは 0.7〜1.0g／mlである必要がある。平
均粒径と嵩密度がこのような範囲を外れた洗剤造粒物を
用いた場合、本発明の効果を得ることができない。

【００１５】ついで、上記で得られた洗剤粒子を、ロー
ルプレスにより、嵩密度 1.0〜2.0g／mlに圧縮し、体積
が0.5 〜1000mm³ のブリケット型洗浄剤組成物を得る工
程である。

【００１６】本発明で使用される圧縮用の装置は、ブリ
ケット機として公知のものが何れも使用できる。ブリケ
ット機は、外周に所望する圧縮物の母型となるポケット
が刻まれている２個のロールが互いに食い込み勝手に同
速で回転するロール間に造粒物を供給し、連続的に圧縮
成形する装置である。

【００１７】本発明において造粒の後に圧縮を行う利点
として、圧縮時、洗剤造粒物からノニオン活性剤あるい
はバインダー等がしみ出す。これが、洗剤の適度な結合
剤となり、優れた結合性、すなわち強度をもたすことが
できる。また、圧縮時においても洗剤造粒物の形が保た
れ、水中での崩壊性さらには溶解性においても優れた特
性を示す。ところが造粒した洗剤粒子を使用することな
く圧縮を行ったり、嵩密度が0.6g／ml未満の洗剤粒子を
用いて圧縮を行ったりした場合、ノニオン活性剤あるい
はバインダーが圧縮物全体に行きわたり、非常に強い結
合性を持つことになる。すなわちそれは、水中での崩壊
性さらには溶解性の低下につながる。

【００１８】〔バリの除去〕本発明では、上記で得られ
たブリケット型洗浄剤組成物を、転動させてバリを除去
する工程を行う。ブリケット型洗浄剤組成物の転動は、
転動攪拌機により行うのが好ましい。転動攪拌機として
は、転動手段として回転円板を具備する球形化整粒機が
最も好ましい。この装置としては、マルメライザー〔不
二パウダル（株）製〕を挙げることができる。このマル
メライザーは、ブリケット型洗浄剤組成物の収容部の内
部下方に転動手段である回転円板を具備している。特
に、マルメライザーの回転円板の外周における周速を１
〜20m/s とし、且つブリケット型洗浄剤組成物の滞留時
間を10〜300 秒とするのがバリの除去効果の面で好まし
い。なお、ブリケット型洗剤は打錠による錠剤型洗剤と
は異なり、角の少ないフットボール型や、アーモンド型
のような形状をしていることから転動することでバリ除
去のみならず、整形されたより円滑な表面を持つブリケ
ットを得ることができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】次に、本発明のブリケット型洗浄
剤組成物の製造方法に用いられる洗剤原料について説明
する。

【００２０】本発明において、洗剤原料には、融点40℃
以下のノニオン活性剤と、該ノニオン活性剤を吸蔵する
為の多孔性吸油剤を含有するもの特に好適であり、これ
ら以外の成分は、通常のブリケット型洗浄剤組成物の任
意成分を配合できる。特に好ましい洗剤原料としては、
以下の(a) 〜(d) に示すものが挙げられる。 (a) 噴霧乾燥粒子75〜95重量部とノニオン活性剤５〜25
重量部（以下、洗剤原料(a) という） (b) ビルダー20〜89重量部とシリカ誘導体１〜20重量部
とノニオン活性剤10〜60重量部（以下、洗剤原料(b) と
いう） (c) ビルダー／噴霧乾燥粒子＝５／95〜95／５（重量
比）の混合物75〜95重量部とノニオン活性剤５〜25重量
部（以下、洗剤原料(c) という） (d) ビルダー／噴霧乾燥粒子＝５／95〜95／５（重量
比）の混合物20〜89重量部と、シリカ誘導体１〜20重量
部とノニオン活性剤10〜60重量部（以下、洗剤原料(d)
という）。

【００２１】但し、吸油剤であるビルダー、噴霧乾燥粒
子及びシリカ誘導体は下記の性状を有するものである。 ・ビルダー：少なくとも１種の有機あるいは無機の粉末
ビルダー ・噴霧乾燥粒子：少なくとも１種の有機あるいは無機の
ビルダーを含有する水スラリーを噴霧乾燥した粒子 ・シリカ誘導体：水銀圧入法で細孔容積が 100〜600cm³
／100g、ＢＥＴ法で比表面積が20〜700m² ／ｇ、JIS K
5101での吸油量が 100ml／100g以上であるシリカ誘導体 上記の洗剤原料(c) と(d) に於て噴霧乾燥粒子を用いる
目的は、(1) 嵩密度の制御、(2) ビルダーの吸油量の向
上である。

【００２２】噴霧乾燥粒子は、有機あるいは無機のビル
ダーの水性スラリーを公知の噴霧乾燥法により乾燥する
ことにより得られる。その際の有機或いは無機ビルダー
は噴霧乾燥粒子中50重量％以上、好ましくは70重量％以
上配合される。水性スラリーの水分は30〜80重量％が好
ましい。

【００２３】この噴霧乾燥粒子の製造に於ては、必要に
応じて１種あるいは２種以上のアニオン、カチオン又は
ノニオン活性剤を、噴霧乾燥粒子中に配合できるが、10
重量％以上配合すると噴霧乾燥粒子の吸油能力が低下す
るので好ましくない。また、その他の添加物を５重量％
以下添加しても良い。ここでその他の添加物としては、
蛍光染料、酸化防止剤、カルボキシメチルセルロース塩
等のバインダー等が挙げられる。

【００２４】噴霧乾燥粒子に用いられるビルダーのう
ち、有機ビルダーとしては、クエン酸塩、アクリル酸系
ポリマー（例：ソカランＣＰ-5（ＢＡＳＦ社製））、ポ
リエチレングリコール等が好ましく、無機ビルダーとし
ては、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ア
ルミノケイ酸塩、100(CaCO₃ mg／ｇ）以上のイオン交換
能を有するシリケート化合物等が好ましく、本発明では
特に一般的に洗剤に使用されている合成ゼオライトが好
ましい。

【００２５】また噴霧乾燥粒子の平均粒径は 100〜600
μm が好ましく、更に好ましくは150〜400 μm であ
る。この平均粒径はJIS Z 8801の標準篩を用いて、５分
間振動させたのちの篩目のサイズによる重量分率から測
定される。

【００２６】本発明に係る吸油剤としての噴霧乾燥粒子
は、多孔性のビルダー粒子を噴霧乾燥して得られるもの
であっても、或いは噴霧乾燥することにより表面に凹凸
が形成され、多孔性となるようなビルダーを選択して製
造されるものであってもよい。

【００２７】また、本発明における洗剤原料(c) と(d)
に於ては有機あるいは無機の粉末ビルダーと、噴霧乾燥
粒子とは、重量比で（ビルダー）／（噴霧乾燥粒子）＝
５／95〜95／５、好ましくは20／80〜90／10、更に好ま
しくは60／40〜90／10の割合で用いられる。

【００２８】次に、本発明で用いられる吸油剤のうち、
シリカ誘導体は、本発明ではシリカを含有する無機化合
物のことを指し、特に非晶質のものが優れた吸油能を示
すので好ましい。性状としては、水銀圧入法での細孔容
積が 100〜 600cm³/100g、ＢＥＴ法での比表面積が20〜
700m²/g 、及びJIS K 5101での吸油量が100 ml/100g以
上のものが好ましい。この吸油量は、JIS K 5101に記載
された方法に基づき、シリカ誘導体に吸収されるあまに
油の量を示している。また、シリカ誘導体の平均粒径は
凝集粒子として0.5 〜500μm が好ましく、更に好まし
くは１〜200μmである。この平均粒径は、前述のビルダ
ーの場合と同様の方法で測定される。

【００２９】かかるシリカ誘導体としては、第２成分と
してAl₂O₃ 、M₂O(ここでM はアルカリ金属）、MeO(ここ
でMeはアルカリ土類金属）などを含有する合成物が良
い。また２元素だけでなく、３元素、４元素などのもの
も好適に用いられる。具体的には以下の(i) 〜(iii) の
物質が例示される。 (i)シリカを主成分とするものとしては、徳山曹達
（株）製のトクシールNR、PR、AL−１、日本シリカ
（株）製のニップシールNS、ニップシールNA−R 、ニッ
プシールES、デグサ社製のSIPERNAT 22 、SIPERNAT 50
、DUROSIL 、韓仏化学社製のZEOSIL 45 、TIXOSIL 3
8、シオノギ製薬（株）製のカープレックス 100が挙げ
られる。 (ii) ケイ酸カルシウムを主成分とするものとしては、
ヒューバー社製のHUBERSORB（登録商標）600 が挙げら
れる。 (iii)アルミノケイ酸塩を主成分とするものとしては、
デグサ社製のAluminiumSilicate P820 、韓仏化学社製
のTIXOLEX 25が挙げられる。 上記のうち、 (iii)のアルミノケイ酸塩を主成分とする
ものとしては、特に以下の一般式で示されるものが好ま
しい。又これらのものはイオン交換能を有するという特
徴がある。

【００３０】 (1) ｘ(M₂O)・Al₂O₃・ｙ(SiO₂)・ｗ(H₂O) （式中のM はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を
表わし、ｘ，ｙ，ｗは次の数値の範囲内にある各成分の
モル数を表わす。 0.2 ≦ｘ≦2.0 0.5 ≦ｙ≦10.0 ｗ：０を含む任意の正数） (2) ｘ(MeO)・ｙ(M₂O)・Al₂O₃・ｚ(SiO₂)・ｗ(H₂O) （式中のMeはカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土
類金属を表わし、M はナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属を表わし、ｘ，ｙ，ｚ，ｗは次の数値の範囲内に
ある各成分のモル数を表わす。 0.001 ≦ｘ≦0.1 0.2 ≦ｙ≦2.0 0.5 ≦ｚ≦10.0 ｗ：０を含む任意の正数） 本発明ではシリカ誘導体として、特に非晶質のアルミノ
ケイ酸塩が好ましい。

【００３１】その他にも下記のようなシリカ誘導体以外
の吸油能を示す化合物を少量併用してもよい。 1) ケイ酸カルシウム 徳山曹達（株）製フローライト Rが挙げられる。 2)炭酸カルシウム 白石工業（株）製カルライトKTが挙げられる。 3)炭酸マグネシウム 徳山曹達（株）製炭酸マグネシウムTTが挙げられる。 4)真珠岩（パーライト） ダイカライトオリエント（株）製のパーライト4159が挙
げられる。

【００３２】なお、本発明のシリカ誘導体として、スメ
クタイトのような粘土物質は、ブリケットの溶解性を低
下させる傾向を示すので好ましくない。

【００３３】本発明に係るノニオン洗剤粒子の製造に使
用し得るビルダーとしては、次の様なものが例示され
る。本発明における有機或いは無機の粉末ビルダーとは
下記のビルダーの中で粉末として取扱える物質をいう。
またこれらの有機或いは無機ビルダーのうち、水和可能
なビルダーと水とを混合して、水和塩として用いても良
い。また、前述の噴霧乾燥粒子の製造に用いたビルダー
と同じものであってもよい。

【００３４】無機ビルダーとしては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、
セスキ炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、100(CaCO₃
mg／ｇ) 以上、好ましくは 100〜500(CaCO₃ mg／ｇ) の
高いイオン交換能を有するシリケート化合物（ＥＰ5500
48又は特公昭64-41116に記載のシリケート化合物、例：
ＳＫＳ-6（ヘキスト−トクヤマ社製））などのアルカリ
性塩、硫酸ナトリウムなどの中性塩、オルソリン酸塩、
ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキ
サメタリン酸塩、フィチン酸塩などのリン酸塩（ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属塩）の他、以下のアル
ミノケイ酸塩も挙げることができる。

【００３５】 No.1 次式で示される結晶性アルミノケイ酸塩 x'(M₂O)・Al₂O₃・y'(SiO₂)・w'(H₂O) （式中、M はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原
子、x',y',w'は各成分のモル数を表わし、一般的には、
0.7 ≦x'≦1.5 、0.8 ≦y'≦６、w'は任意の定数であ
る。） これらの中で、特に次の一般式で示されるものが好まし
い。 Na₂O・Al₂O₃・ｙSiO₂・ｗH₂O （式中、ｙは1.8 〜3.0 、ｗは１〜６の数を表わ
す。）。

【００３６】 No.2 次式で示される無定形アルミノケイ酸塩 ｘ (M₂O)・Al₂O₃・ｙ（SiO₂) ・ｗ（H₂O) （式中、M はナトリウム及び／又はカリウム原子を表わ
し、ｘ，ｙ，ｗは次の数値の範囲内にある各成分のモル
数を表わす。 0.7 ≦ｘ≦1.2 1.6 ≦ｙ≦2.8 ｗ：０を含む任意の正数）。

【００３７】 No.3 次式で示される無定形アルミノケイ酸塩 ｘ (M₂O)・Al₂O₃ ・ｙ（SiO₂) ・ｚ（P₂O₅) ・ｗ（H₂O) （式中、M はナトリウム又はカリウム原子を、ｘ，ｙ，
ｚ，ｗは次の数値の範囲内にある各成分のモル数を表わ
す。 0.20 ≦ｘ≦1.10 0.20 ≦ｙ≦4.00 0.001 ≦ｚ≦0.80 ｗ：０を含む任意の整数）。

【００３８】これらの無機ビルダーの中では、トリポリ
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルミノケイ酸
塩、100(CaCO₃ mg／ｇ) 以上のイオン交換能を有するシ
リケート化合物がより好ましい。

【００３９】また、有機ビルダーとしては以下の物質が
例示される。

【００４０】1) エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン
−1,2 −トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−1,
1 −ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−
1,1,2 −トリホスホン酸、エタン−1,2 −ジカルボキシ
−1,2 −ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等
のホスホン酸の塩 2) ２−ホスホノブタン−1,2 −ジカルボン酸、１−ホ
スホノブタン−2,3,4 −トリカルボン酸、α−メチルホ
スホノコハク酸等のホスホノカルボン酸の塩 3) アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の塩 4) ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジ
エチレンジアミン五酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩 5) ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン
酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン
酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル
酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン
酸、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体、無水マ
レイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチル
ビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共
重合体、無水マレイン酸−エチレンクロスリンク共重合
体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイ
ン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−ア
クリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸−ブタジエ
ン共重合体、無水マレイン酸−イソプレン共重合体、無
水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケ
トカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコ
ン酸−アコニット酸共重合体、イタコン酸−マレイン酸
共重合体、イタコン酸−アクリル酸共重合体、マロン酸
−メチレン共重合体、イタコン酸−フマル酸共重合体、
エチレングリコール−エチレンテレフタレート共重合
体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、１−ブテ
ン−2,3,4 −トリカルボン酸−イタコン酸−アクリル酸
共重合体、第四アンモニウム基を有するポリエステルポ
リアルデヒドカルボン酸、エポキシコハク酸のシス−異
性体、ポリ〔N,N −ビス（カルボキシメチル）アクリル
アミド〕、ポリ（オキシカルボン酸）、デンブンコハク
酸あるいはマレイン酸あるいはテレフタル酸エステル、
デンプンリン酸エステル、ジカルボキシデンプン、ジカ
ルボキシメチルデンプン、カルボキシルメチルセルロー
ス、コハク酸エステル等の高分子電解質 6) ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、
冷水可溶性ウレタン化ポリビニルアルコール等の非解離
高分子 7) ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメ
チルオキシコハク酸、シクロペンタン−1,2,3,4 −テト
ラカルボン酸、テトラヒドロフラン−1,2,3,4−テトラ
カルボン酸、テトラヒドロフラン−2,2,5,5 −テトラカ
ルボン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、ショ糖、ラクトー
ス、ラフィノース等のカルボキシメチル化物、ペンタエ
リスリトールのカルボキシメチル化物、グルコン酸のカ
ルボキシメチル化物、多価アルコールあるいは糖類と無
水マレイン酸あるいは無水コハク酸との縮合物、オキシ
カルボン酸と無水マレイン酸あるいは無水コハク酸との
縮合物、メリット酸で代表されるベンゼンポリカルボン
酸、エタン−1,1,2,2 −テトラカルボン酸、エテン−1,
1,2,2 −テトラカルボン酸、ブタン−1,2,3,4 −テトラ
カルボン酸、プロパン−1,2,3 −トリカルボン酸、ブタ
ン−1,4 −ジカルボン酸、シュウ酸、スルホコハク酸、
デカン−1,10−ジカルボン酸、スルホトリカルバリル
酸、スルホイタコン酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、
グルコン酸、CMOS、ビルダーM 等の有機酸塩 これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、ポリアク
リル酸塩、ポリエチレングリコールがより好ましい。特
に好ましいものはクエン酸３ナトリウム、ポリアクリル
酸ナトリウム、分子量4000〜20000 のポリエチレングリ
コールである。

【００４１】次に、本発明で使用されるノニオン活性剤
は特に限定されないが、融点が40℃以下すなわち40℃で
液状又はペースト状を呈するものでなければならない。
融点が40℃以上のノニオン活性剤はブリケッティング時
に圧力をかけると粒子間の強力なバインダーとなり、溶
解性が著しく低下する。

【００４２】ＨＬＢは洗浄力の点より５〜17のもの、特
に８〜14が好ましく、グリフィン（Griffin)法により求
められたものである。

【００４３】ノニオン活性剤の具体例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪
酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレ
ン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、
グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールア
ミド、アルキルグリコシド、アルキルアミンオキサイド
等が挙げられる。

【００４４】就中、主ノニオン活性剤として炭素数10〜
20、好ましくは10〜15、更に好ましくは12〜14の直鎖又
は分岐鎖、１級又は２級のアルコールの、エチレンオキ
サイド平均付加モル数５〜15、好ましくは６〜12、更に
好ましくは６〜10のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルを使用するのが望ましい。また、該ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルは、一般にエチレンオキサイド低付
加モル数のアルキルエーテルを多量に含有しているが、
０〜３モル付加物が35重量％以下、好ましくは25重量％
以下のものを使用することが望ましい。

【００４５】ノニオン活性剤の配合量は洗剤原料により
異なる。即ち、本発明における洗剤原料(a) と(c) に含
まれるノニオン活性剤の配合量は５〜25重量％、好まし
くは10〜25重量％である。洗剤原料(a) 又は(c) を用い
てノニオン洗剤粒子を製造する場合は、ノニオン活性剤
が５重量％未満では有効分濃度が低すぎて好ましくな
い。一方ノニオン活性剤が25重量％を超えると、粉末物
性、特に流動性が低下し好ましくない。また、本発明に
おける洗剤原料(b) と(d) に含まれるノニオン活性剤の
配合量は10〜60重量％、好ましくは15〜50重量％であ
る。洗剤原料(b) 又は(d) を用いてノニオン洗剤を製造
する場合は、多孔性吸油担体を使用することによりノニ
オン活性剤の配合量を増加できるが、その場合でもノニ
オン活性剤が60重量％を超えると、粉末物性、特に流動
性が低下し好ましくない。

【００４６】また本発明においては、造粒時に造粒を促
進するために、洗剤原料の混合時又は造粒時にバインダ
ーを添加してもよい。本発明で混合又は造粒時に用いる
ことのできるバインダーとしては、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ソ
ーダの如きポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー溶液、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸モノエタ
ノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド等のノニオン
性物質、脂肪酸、珪酸ソーダ水溶液、水等を挙げること
ができる。バインダーの配合量は洗剤原料の混合物又は
造粒後の洗剤粒子100 重量部に対して0.1 〜10重量部が
好ましく、特に0.5 〜５重量部が好ましい。

【００４７】本発明の実施に当っては、造粒の間ないし
造粒後に表面被覆剤を添加し、洗剤粒子の表面を被覆す
ることが好ましい。洗剤粒子を表面被覆することによっ
て粒子間の必要以上の接着がなくなる。ここで言う造粒
の間ないし造粒後とは、表面被覆剤により洗剤粒子表面
が被覆されるタイミングを指し、洗剤粒子がほぼ目的と
した平均粒径の 150〜1500μm の範囲内に造粒された時
点であるが、添加後多少の造粒が起こってもよい。

【００４８】本発明に於て、洗剤粒子を表面被覆するた
めの表面被覆剤の配合量としては、洗剤粒子100 重量部
に対して0.5 〜30重量部が好ましく、更に好ましくは１
〜25重量部である。また、表面被覆剤は一次粒子の平均
粒径が10μm 以下の微粉体であることが好ましい。この
表面被覆剤としては、アルミノケイ酸塩が洗濯時にカル
シウムイオン捕捉剤として作用するので望ましく、特に
一次粒子の平均粒径が10μm 以下のアルミノケイ酸塩が
望ましい。アルミノケイ酸塩は結晶性、非晶質の何れを
用いることもできる。アルミノケイ酸塩以外に一次粒子
の平均粒径が10μm 以下の二酸化珪素、ベントナイト、
タルク、クレイ、無定形シリカ誘導体等のシリケート化
合物の様な無機微粉体も好ましい。アルミノケイ酸塩、
無定形シリカ誘導体等のシリケート化合物の具体例とし
ては、無機ビルダー及び多孔性吸油担体として例示した
物質が挙げられる。また、一次粒子の平均粒径が10μm
以下の金属石鹸も同様に用いることができる。一次粒子
の平均粒径が10μm 以下の微粉体の平均粒径は、光散乱
を利用した方法、例えばパーティクルアナライザー（堀
場製作所（株）製）により、また顕微鏡観察による測定
等で測定される。

【００４９】また本発明においてブリケット化の為の圧
縮を行う前に、造粒によって得られた洗剤粒子又は造粒
後に前記の表面被覆剤で被覆された洗剤粒子に、結晶性
の無機塩を配合することによって溶解性がさらに向上す
る。結晶性の無機塩としては、ケイ酸塩、アルミノケイ
酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられるが、本
発明では特にケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、炭酸塩及び
硫酸塩から選ばれる一種以上を用いるのがよい。また、
結晶性の無機塩の中では、アルカリ金属塩が好ましい。
なお、SiO₂対アルカリ金属塩のモル比が1.0 より大きい
ケイ酸塩については、特公昭64-41116に記載のモル比が
1.9〜2.0 のものである結晶性ケイ酸ナトリウム（例：
ＳＫＳ-6（ヘキスト−トクヤマ）やＥＰ550048記載の結
晶性ケイ酸塩を使用することができる。

【００５０】また、結晶性の無機塩として結晶性ケイ酸
塩や結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）を用いる場
合、造粒の後に添加する以外の添加方法とすることもで
きる。この場合、例えば結晶性ケイ酸塩や結晶性アルミ
ノケイ酸塩の一部を、洗剤粒子中に配合することができ
る。また、造粒により洗剤粒子を得た後、表面被膜剤と
して結晶性ケイ酸塩及び／又は結晶性アルミノケイ酸塩
を配合し、更にこれらをドライブレンドすることもでき
る。

【００５１】結晶性の無機塩は洗剤粒子に対して（無機
塩）／（洗剤粒子又は被覆洗剤粒子）＝１／99〜30／70
の重量比で配合される。この重量比が１／99以下だと溶
解性はあまり変わらなく、また30／70以上になると溶解
性が低下するだけでなく、配合の自由度も損なわれる。

【００５２】また、結晶性の無機塩と同様な効果が平均
粒子径100 〜1500μm の炭素数６以下のモノもしくはポ
リカルボン酸塩によっても得られる。モノもしくはポリ
カルボン酸として、好ましいものは、酢酸塩、コハク酸
塩、マレイン酸塩、クエン酸塩であり、特に酢酸ナトリ
ウム、クエン酸ナトリウムが好ましい。炭素数６以下の
モノもしくはポリカルボン酸塩は洗剤粒子に対して（モ
ノもしくはポリカルボン酸塩）／（洗剤粒子又は被覆洗
剤粒子）＝１／99〜30／70の重量比で配合される。

【００５３】更に本発明では洗剤原料の混合、造粒工程
において、又は圧縮工程の前で次の様な添加物を用いる
ことができる。 (1) 漂白剤 過炭酸ソーダ、過ホウ酸ソーダ、硫酸ナトリウム過酸化
水素付加体等 (2) 酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素で
ある。） 酵素の反応性から分類すると、ヒドロラーゼ類、ヒドラ
ーゼ類、オキシドレダクターゼ類、デスモラーゼ類、ト
ランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられる
が、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは
ヒドロラーゼ類であり、プロテアーゼ、エステラーゼ、
カルボヒドラーゼ及びヌクレアーゼが含まれる。プロテ
アーゼの具体例は、ペプシン、トリプシン、キモトリプ
シン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、
スプチリシン、BPN 、パパイン、プロメリン、カルボキ
シペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパ
ーギロペプチターゼＡ及びＢである。エステラーゼの具
体例は、ガストリックリパーゼ、パンクレアチックリパ
ーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエス
テラーゼ類及びホスホターゼ類がある。カルボヒドラー
ゼの具体例としては、セルラーゼ、マルターゼ、サッカ
ラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、リゾチーム、α−
グリコシダーゼ及びβ−グリコシダーゼが挙げられる。 (3) 青味付剤 各種の青味付剤も必要に応じて配合できる。例えば次の
式 (Ｉ) 及び式(II)の構造のものが奨用される。

【００５４】

【化１】

【００５５】（式中、D₁は青色乃至紫色のモノアゾ、ジ
スアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、X₁及び
Y₁は水酸基；アミノ基、水酸基、スルホン酸基、カルボ
ン酸基又はアルコキシ基で置換されていることもある脂
肪族アミノ基；ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、
カルボン酸基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で
置換されていることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪
族アミノ基を表わし、R は水素原子又は低級アルキル基
を表わす。ただし、R が水素原子を表わす場合であっ
て、X₁及びY₁が同時に水酸基又はアルカノールアミノ
基を表わす場合、並びにX₁及びY₁のいずれか一方が水
酸基であり、他方がアルカノールアミノ基である場合を
除く。ｎは２以上の整数を表わす。）

【００５６】

【化２】

【００５７】（式中、D₂は青色乃至紫色のアゾ又はアン
トラキノン系色素残基を表わし、Rは水素原子又は低級
アルキル基を表わし、X₂及びY₂は同一又は相異なるアル
カノールアミノ基又は水酸基を表わす。） (4) ケーキング防止剤 パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢
酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘
土、カルシウム−シリケート（例えばJohnsManvill 社
のマイクロセル等）、酸化マグネシウム等 (5) 酸化防止剤 第３ブチルヒドロキシトルエン、4,4'−ブチリデンビス
−（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、2,2'−
ブチリデンビス−（６−第３ブチル−４−メチルフェノ
ール）、モノスチレン化クレゾール、ジスチレン化クレ
ゾール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェ
ノール、1,1'−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン等の酸化防止剤 (6) 蛍光染料 4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、
4,4'−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビ
フェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾー
ル誘導体、4,4'−ビス（トリアゾール−２−イル）スチ
ルベン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン
ジスルホン酸誘導体の１種又は２種以上を、組成物中に
０〜１重量％含有することができる。 (7) 光活性化漂白剤 スルホン化アルミニウムフタロシアニン、スルホン化亜
鉛フタロシアニンの１種又は２種を組成物中に０〜0.2
重量％含有することができる。 (8) 香料 (9) 再汚染防止剤 ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン及びカルボキシメチルセルロース等の
１種又は２種以上を組成物中に 0.1〜５％含有すること
ができる。 (10) 界面活性剤 アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニ
ルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α
ーオレフィンスルホン酸塩、αースルホ脂肪酸塩又はエ
ステル塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸
塩、石鹸等のアニオン界面活性剤、カルボベタイン、ス
ルホベタイン等の両性界面活性剤、ジ長鎖型第４級アン
モニウム塩等のカチオン界面活性剤などを含有すること
ができるが、ノニオン活性剤の重量の１／３以下でなけ
ればならない。１／３を越えると粒子間の結合力が強ま
る為溶解性が下がる傾向を示す。

【００５８】本発明における特に好適な製造方法は、下
記の(1) 、(2) 、(3) 及び(4) の工程からなり、体積が
0.5〜1000mm³ のブリケット型洗浄剤組成物を得る方法
である。 工程(1) …融点90℃以下で且つHLB が５〜17であるノニ
オン活性剤５〜50重量部と、該ノニオン活性剤を吸蔵す
るための多孔性吸油剤２〜30重量部とを必須成分として
含有する洗剤原料を混合する工程。

【００５９】工程(2) …工程(1) で得られた混合物を造
粒し、平均粒子径 150〜1500μm 、嵩密度 0.6〜1.2 g/
mlの洗剤粒子を得る工程。

【００６０】工程(3) …工程(2) で得られた洗剤粒子を
圧縮し、嵩密度が 0.5〜2.0g/ml であるブリケットを得
る工程。

【００６１】工程(4) …工程(3) で得られたブリケット
型洗浄剤組成物を、転動手段として回転円板を具備する
球形化整粒機に供給し、当該球形化整粒機の回転円板の
外周における周速を１〜20m/s 、且つブリケット型洗浄
剤組成物の滞留時間を10〜300 秒としてブリケット型洗
浄剤組成物を転動させ、バリを除去して整形する工程。

【００６２】各工程では、前記で説明したような洗剤原
料を用いて、前記で説明した混合方法及び装置、造粒方
法及び装置、造粒方法及び装置、転動方法及び装置を採
用することができる。

【００６３】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明するが
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００６４】実施例１〜２及び比較例１〜３ 下記の方法によりブリケット型洗浄剤組成物を得た。

【００６５】（１）高密度粉末洗剤の調製 表１に示す成分のうち、粉末成分をレディゲミキサー
〔松坂技研（株）製〕で均一に混合した後、非イオン界
面活性剤を溶融混合した。その後、JIS Z 8801記載の標
準篩を用いて篩い分けし、表２に示すような粒径の粉末
洗剤組成物を得た。

【００６６】（２）ブリケット型洗浄剤組成物の調製 上記で得られた粉末洗剤組成物を、ブリケッティングマ
シン〔新東工業（株）製BSS-501 型〕に供給して、高さ
3.1mm、径 4.8mm、処理前の洗剤粒子の嵩密度に対する
圧密度1.7 の楕円球型ブリケットを得た。ブリケッティ
ングマシンの運転条件は、ロール回転数30rpm 、粉末洗
剤組成物フィード量 100kg/hr 、ロールクリアランス
0.2mmである。 （３）バリ除去工程 ブリケッティング後、ブリケットをバリ取り用振動篩に
供給せず、マルメライザー〔不二パウダル（株）製〕に
供給し、回転円板を周速10m/s で緩やかに転動させ、１
分間転動させてバリを取り除いた後、JIS Z 8801記載の
標準篩のうち、目開き4.8mm と2.8mm の篩で分級し、4.
8mm の篩を通過して2.8mm の篩を通過しなかったものを
最終製品とした。

【００６７】なお、（１）で得られた洗剤粒子の嵩密度
は JIS K 3362 に記載される見掛け密度の測定方法によ
り測定した。圧密度は、ブリケット１個当たりの体積を
計算し、その質量からのブリケット１個当たりの見掛け
密度を求め、粉末洗剤の嵩密度との比により求めた。ま
た、収率は表１に示す洗剤原料の質量の和と、最終的に
得られたブリケット型洗浄剤組成物の総質量の和との比
である。

【００６８】＜溶解性の試験方法＞上記によって得られ
たブリケット型洗剤を、予め20℃、30リットルの水道水
を入れておいた２槽式洗濯機（東芝）に15ｇ投入する。
攪拌強度を「標準」として攪拌を15分間行いながら電気
伝導度を測定した。用いた電気伝導度の測定機は東亜電
波工業（株）製（TOA Conductivity MeterCM-60S ）で
ある。電気伝導度の飽和値（終点）は、攪拌後５分経過
後の電気伝導度の変化が１％未満である値とした。そし
て溶解率は下記の式より求めた。

【００６９】

【数１】

【００７０】溶解性は、上記の溶解率が90％となる時間
で評価した。その結果を表２に示すが、本試験方法に於
いては、溶解率が90％となる時間が５分以下であること
が好ましい。

【００７１】

【表１】

【００７２】（注） ＊１：三菱化学（株）製、ポリオキシエチレン（平均付
加モル数７） C₁₂〜C₁₅アルキルエーテル ＊２：花王（株）製、ポリオキシエチレン（平均付加モ
ル数７）ラウリルエーテル ＊３：徳山曹達（株）製、吸油量255 ml/100g ＊４：コフランケミカル社製、吸油量235 ml/100g ＊５：ヘキスト社製、「SKS-6」 ＊６：昭和電工（株）製、「API-21」 ＊７：ノボインダストリー社製、「セルザイム1.0 T 」 ＊８： C₁₂〜C₁₆ 飽和脂肪酸のメチルエステルのスルホ
ン酸ナトリウム塩 ＊９：チバガイギー社製、「チノパールCBS-X 」

【００７３】

【表２】

【００７４】（注） 比較例１：バリ取りの操作を通常の振動篩で行ったも
の。篩の目開きは上段 7.4mm、下段2.38mmで、上段を通
過して下段を通過しなかったものを最終製品とした。そ
の他の操作は実施例１と同じ。 比較例２：得られた洗剤粒子を50kgf/cm² の圧力で、径
３cm、厚さ10mm、質量15ｇのタブレット型洗剤としたも
の。 比較例３：実施例１の洗剤粒子をそのまま粉末衣料用洗
剤として使用したもの（ブリケッティング化なし）。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブリケット型洗浄剤組成物の製造方法に
   おいて、ロールプレス法により嵩密度が0.5 〜2.0 g/ml
   のブリケット型洗浄剤組成物を成形した後、当該ブリケ
   ット型洗浄剤組成物を転動させてバリを除去する工程を
   含むブリケット型洗浄剤組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 ロールプレス法により成形されたブリケ
   ット型洗浄剤組成物の転動を転動攪拌機により行う請求
   項１記載のブリケット型洗浄剤組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 転動攪拌機が、転動手段として回転円板
   を具備する球形化整粒機である請求項２記載のブリケッ
   ト型洗浄剤組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 前記球形化整粒機の回転円板の外周にお
   ける周速を１〜20m/s とし、且つロールプレス法により
   成形されたブリケット型洗浄剤組成物の滞留時間を10〜
   300 秒としてブリケット型洗浄剤組成物の転動を行う請
   求項３記載のブリケット型洗浄剤組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 下記の (1)、(2)、(3)及び(4) の工程か
   らなり、体積が 0.5〜1000mm³ のブリケット型洗浄剤組
   成物を得ることを特徴とするブリケット型洗浄剤組成物
   の製造方法。 工程(1) …融点40℃以下であるノニオン活性剤５〜50重
   量部と、該ノニオン活性剤を吸蔵するための多孔性吸油
   剤２〜30重量部とを必須成分として含有する洗剤原料を
   混合する工程。 工程(2) …工程(1) で得られた混合物を造粒し、平均粒
   子径 150〜1500μm 、嵩密度 0.6〜1.2 g/mlの洗剤粒子
   を得る工程。 工程(3) …工程(2) で得られた洗剤粒子を圧縮し、嵩密
   度が 0.5〜2.0g/ml であるブリケットを得る工程。 工程(4) …工程(3) で得られたブリケット型洗浄剤組成
   物を、転動手段として回転円板を具備する球形化整粒機
   に供給し、当該球形化整粒機の回転円板の外周における
   周速を１〜20m/s 、且つブリケット型洗浄剤組成物の滞
   留時間を10〜300 秒としてブリケット型洗浄剤組成物を
   転動させ、バリを除去する工程。