CN1273579C - 含沸石的颗粒洗衣用洗涤剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种堆密度至少为550g/l的颗粒沸石增效洗衣用洗涤剂组合物，包括含有表面活性剂和增效助剂的至少两种不同的颗粒组分，优选地，是通过非塔造粒和其它喷雾干燥制备，同时含有1wt%～10wt%的作为分离颗粒组分的掺合柠檬酸。掺合柠檬酸改进了分配和溶解性能，无论是否存在分离的掺合碳酸钠。
Description
技术领域
本发明涉及含有沸石增效助剂和柠檬酸的颗粒洗衣用洗涤剂组合物。更特别地是，本发明涉及具有中到高堆密度，例如，从600g/l～900g/l的沸石增效组合物。
发明背景
当前，具有低磷酸盐含量或不含磷酸盐而含有沸石增效助剂的颗粒洗衣用洗涤剂组合物为人们所熟知并得到了广泛的应用。
通常，洗涤粉由一种主要的均相颗粒组分组成，通常称为基料粉末，其至少含有有机表面活性剂和无机增效助剂，通常情况下，也含有一些其他的增强组分。可以通过喷雾干燥或通过非塔混合和造粒的方法来生产。
最近，已经提出含有不止一种含表面活性剂组分(基料颗粒)的洗涤粉末。特别地，现有技术公开了含有一种用非塔(非喷雾干燥)混合和造粒工艺生产的致密基料颗粒和一种用喷雾干燥制备的具有较低堆密度的第二基料颗粒的粉末。使用两种不同基料颗粒能够制备出具有不同堆密度和/或不同的组合物，以便满足不同消费者的需求和习惯。
实践发现，这种类型的组合物当在欧洲型的前装式自动洗衣机中使用时会遇到分配问题。当使用分配装置时，许多消费者更倾向于使用机械分配器抽屉，这就需要有各种堆密度的沸石增效的粉末，以便能够与传统的喷雾干燥磷酸盐增效粉末同样分配。
本发明的发明者发现，通过引入作为分离掺合组分的柠檬酸可以显著地改善双基料或多基料粉末的分配。无论碳酸钠作为分离掺合组分存在与否，均可以观察到这一优点。
现有技术
欧洲专利53 4525B(Unilever)公开了一种含有阴离子和/或非离子表面活性剂、碳酸钠(和/或碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠)、其他增效助剂原料和1～15wt％的具有所定义的粒度且作为分离颗粒组分的颗粒柠檬酸的具有高堆密度(650g/l～1100g/l)的颗粒洗涤剂组合物。
专利WO 92 18596A/EP 581 857B(Procter & Gamble)公开了一种洗涤剂粉末，其含有表面活性剂(5～70wt％)、后加料碳酸钠(5～75wt％)和后加料柠檬酸(最多15wt％)，后加料碳酸盐与后加料柠檬酸的比例为2∶1～15∶1。申明的优点是，由于后加料柠檬酸与后加料碳酸盐之间产生的泡腾反应，洗涤时溶解性能得以改进和洗涤装载物中残留物得到降低。
专利WO 98 55574A/EP 986 629A(Henkel)公开了在基本上无漂白剂的洗涤剂组合物中使用有机酸以改善可漂白的污点去除。同时还公开了一种堆密度为650～1100g/l的基本上无漂白剂的颗粒洗涤剂组合物，其含有阴离子和/或非离子表面活性剂和增效助剂，以及1～15wt％分离或随后加入的有机酸。优选的有机酸为柠檬酸。
专利WO 97 43366A/EP 906 358A(Procter&Gamble)公开了一种含有阴离子表面活性剂(0.5～60wt％)、阳离子表面活性剂(0.01～30wt％)、酸源(优选地为柠檬酸)和在水存在的条件下能够一起反应产生气体的碱源(优选地为碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和过碳酸盐)的洗涤剂组合物。酸源与碱源都无需作为分离颗粒混合。
专利WO 98 04661A/EP 915 949A(Procter & Gamble)公开了一种洗涤剂组合物，其含有一种表面活性剂、至少15wt％的硫酸盐、酸分配助剂(例如，柠檬酸)和在水存在的条件下能够一起反应产生气体的碱源(优选地为碳酸钠)，硫酸盐与(柠檬)酸的重量比不高于13.5∶1。
专利WO 98 04662A/EP 915 950A(Procter&Gamble)公开了一种洗衣用洗涤剂组合物，其含有表面活性剂和一种能够在反应中释放出气体的体系，此体系含有一种颗粒酸源(例如，柠檬酸、戊二酸、己二酸)，其中≥80％粒度为150～170微米，和一种碱源(例如，碳酸钠、碳酸氢钠、倍半碳酸钠和过碳酸钠)。
专利WO 98 04668A/EP 915 956A(Procter&Gamble)公开了一种漂白洗涤剂组合物，其含有至少13wt％的过硼酸盐漂白剂组分、三或多质子酸源(例如，柠檬酸)和碱源，酸源和碱源在水存在的条件下能够一起反应产生气体。
专利WO 98 54288A(Unilever)公开了一种至少具有550g/l堆密度的颗粒洗衣用洗涤剂组合物，其含有非塔基料粉末和喷雾干燥添加剂，其中非塔基料粉末占总组合物的35～85wt％。
专利WO 96 34084A(Procter & Gamble/Dinniwell)公开了一种低剂量、高密洗涤剂粉末，其含有大约40～80wt％的喷雾干燥洗涤剂颗粒，大约20～60wt％的致密洗涤剂结块，和大约1～20wt％的后加料组分。
日本专利03 084 100A(Lion)公开了一种通过混合喷雾干燥洗涤剂颗粒制造的高堆密度洗涤剂粉末，其含有20～50wt％的阴离子表面活性剂和10～70wt％的沸石，1～15wt％的分离制造的高堆密度洗涤剂颗粒。
专利WO 00/77141A(Unilever)公开了一种堆密度为600～900g/l的沸石增效洗涤剂粉末，其含有含沸石MAP的非塔基料颗粒和含沸石A的喷雾干燥基料颗粒。
我们于2001年2月26日提交的共同未决未公开国际专利申请NO.PCT/EP01/02142中公开了一种洗衣用洗涤剂粉末，其含有至少两种不同的多组分粒状组分，例如，一种含有表面活性剂和沸石增效助剂的高堆密度非喷雾干燥基料颗粒和一种含有表面活性剂和沸石增效助剂的低堆密度喷雾干燥基料颗粒。
发明定义
本发明提供了一种含有有机表面活性剂和沸石增效助剂且堆密度至少为550g/l的洗衣用颗粒洗涤剂组合物，其含有至少两种不同的含有有机表面活性剂和沸石增效助剂的颗粒组分，同时还含有作为分离颗粒组分的柠檬酸。
本发明还提供了使用1～10wt％的柠檬酸作为分离掺合组分来改善含有有机表面活性剂和沸石增效助剂且堆密度至少为550g/l的颗粒洗衣用洗涤剂组合物的分配和溶解特性，此组合物含有至少两种不同的含有有机表面活性剂和沸石增效助剂的颗粒组分。
发明详述
后加料柠檬酸
优选地，柠檬酸的平均粒度d50在200～1000微米之间，更优选地在250～600微米之间。量d50表示50wt％颗粒的直径低于此数值。
此外，粒度也可以按照TAllen在“粒度测量”(第三版，1981)，第139页；和P Rosin和E Rammler，在J.Inst.Fuel，7，29(1933)描述的Rosin-Rammler平均粒度来表示。优选地，在本发明中使用的柠檬酸的Rosin-Rammler平均粒度d(RR)为200～1000微米，更优选地为300～700微米。
可以用任何适当的方法来测定粒度。在本发明中，粒度及其分布用Helos激光光谱仪来测定。
优选地，后加料柠檬酸为无水柠檬酸。
后加料柠檬酸的含量在1～10wt％之间，优选地，在1.5～5wt％之间。
堆密度
本发明组合物的堆密度为至少550g/l，优选地，为600～900g/l，更优选地为600～750g/l。
最优选的范围600～750g/l低于典型浓缩粉末的范围，但又高于只用喷雾干燥和后加料制备的典型粉末的范围。无论如何，根据本发明的含有高后加料无机盐含量的组合物具有较高的堆密度。
优选实施方案的描述
根据本发明优选的实施方案，组合物含有：
(a)含有有机表面活性剂和沸石的非喷雾干燥并具有600～1000g/l堆密度的第一种颗粒组分。
(b)含有有机表面活性剂和沸石的喷雾干燥并具有不超过550g/l堆密度的第二种颗粒组分。
(c)1～10wt％，优选地，1.5～5％的作为分离颗粒组分的柠檬酸。
(d)任选地其它洗涤剂成分到100wt％。
第一种颗粒组分的优选堆密度为650～900g/l。
第二种颗粒组分的优选堆密度为200～500g/l。
洗涤剂组合物可以适当地含有：
(a)8～60wt％，优选地，10～40％的第一种颗粒组分。
(b)5～70wt％，优选地，40～60％的第二种颗粒组分。
(c)1～10wt％，优选地，1.5～5％的后加料柠檬酸。
(d)任选地其它后加料洗涤剂成分到100wt％。
优选地，第一种颗粒组分与第二种颗粒组分的重量比为0.1∶1～2∶1，优选地，为0.1∶1～1∶1。
在此优选的实施方案中，优选地，第一种颗粒组分与作为分离颗粒组分的柠檬酸之间的重量比在5∶1～20∶1之间，更优选地，在5∶1～15∶1之间。
其他的掺合洗涤剂组分可以适当地选自表面活性剂颗粒、漂白剂、防泡沫剂、荧光剂、抗再沉降剂、去污剂、染料转移抑制剂、织物调理剂、酶、香料、无机盐以及它们的组合。
如前所述，借助泡腾生成，利用后加料柠檬酸与后加料碳酸钠的组合来改善分配已经是为人们所熟知的技术。然而，本发明无需存在后加料碳酸钠。在不含后加料碳酸钠的配方中也可以观察到具有改善的分配、分散和溶解性能优点。
沸石增效助剂
在本发明组合物中可以使用的增效助剂可以是任何适当的洗涤剂沸石。最优选的为如在欧洲专利EP 384 070E(Crosfield)中公开的沸石MAP(硅：铝比例不超过1.33的沸石P)。市场上可以买到的有Crosfield化学公司的Doucil(商标)A24。
此外，沸石A(沸石4A)，市场上可以从，例如，Degussa AG公司买到的Wessalith(商标)P也可以在本发明的组合物中使用。
沸石MAP尤其适合于非塔工艺和产品。在上文所提到的本发明的优选实施方案中，最优选地，第一种颗粒组分含有沸石MAP。喷雾干燥的第二种颗粒组分可以含沸石MAP也可以含沸石A。
第一种颗粒组分(a)
第一种颗粒组分可以适当地含有：
10～40wt％的有机非皂表面活性剂，
20～50wt％的沸石(优选地为沸石MAP)，
5～45wt％(总量)的其他盐，和任选地少量组分到100wt％。
更优选地，第一种颗粒组分含有：
10～35wt％的阴离子磺酸盐或硫酸盐表面活性剂，
5～20wt％的乙氧基化非离子表面活性剂，
30～45wt％的沸石MAP，
5～30wt％(总量)的其他盐，优选地选自碳酸钠、柠檬酸钠和硫酸钠，
和任选地少量组分到100wt％。
任选的组分可以是任何适合于引入到非塔基料粉末的组分，且可以选自，例如，脂肪酸、脂肪酸肥皂、聚羧酸酯聚合物、荧光剂和抗再沉降剂。
第一种颗粒组分可以用任何适合于制造高堆密度沸石基料粉末的非塔法来制造。在一优选的方法中，将固体组分在一高速混合器中用液体粘合剂进行造粒，然后再将所得颗粒转移到一中速混合器中。优选的方法在，例如欧洲专利EP 340 013A、EP 367 339A、EP 390 251A和EP 420 317A(Unilever)中有描述和申明。可以用这些方法制造堆密度为，例如，700～1000g/l的基料粉末。
根据本发明一特别优选的实施方案，可以用专利WO 00/77147A(Unilever)中描述和申明的方法来制造具有范围下限的堆密度的沸石MAP基料粉末。此方法包括如下步骤：
(i)在一高速混合器中混合并结块液体粘合剂和固体起始原料；
(ii)在一中速或低速混合器中混合步骤(I)的原料；
(iii)将步骤(ii)中的原料和一种液体粘合剂进料至一气体流化造粒机中并进一步进行结块，和
(iv)任选地，干燥和/或冷却。
第二种颗粒组分(b)
第二种颗粒组分为喷雾干燥沸石基料粉末且堆密度不超过500g/l，优选地，为200～450g/l，典型地，为275～425g/l。其可以适当地含有：
10～30wt％的有机非皂表面活性剂，
10～50wt％的沸石增效助剂，
10～60wt％的其他盐和聚合物，
和任选地少量组分到100wt％，
所有的百分比基于第二种颗粒组分。
第二种颗粒组分还可以含有硅酸钠，通常以溶液的形式引入。硅酸钠的含量可以是，例如0.5～15wt％，优选地，为1～10wt％。
如前所述，也可以包含有机共增效助剂，例如，聚羧酸酯聚合物。
更优选地第二种颗粒组分含有：
4～25wt％的阴离子磺酸盐或硫酸盐表面活性剂，
1～15wt％的乙氧基化非离子表面活性剂，
10～45wt％的沸石MAP或沸石A，
1～10wt％的丙烯酸或丙烯酸/马来酸聚合物，
0.5～10wt％的硅酸钠，
15～55wt％的其他盐，
和任选地少量组分到100wt％。
第二种颗粒组分可以含有任选的少量适合于引入到喷雾干燥基料粉末中的组分。这些组分，例如，可以选自脂肪酸、脂肪酸肥皂、荧光剂和抗再沉降剂。
第二种颗粒组分可以用为本领域中的洗涤剂粉末配方师所熟知的传统的淤浆制造或喷雾干燥的方法来制造。
当第二种颗粒组分中含有乙氧基化非离子表面活性剂时，如果所有或部分这些组分与喷雾干燥颗粒掺合而非借助淤浆引入将有可能是有利的。
洗涤剂组分
如前所述，本发明的洗涤剂组合物含有洗涤活性化合物和洗涤增效助剂，任选地，也可以含有漂白剂组分和其他活性组分以提高性能和特性。
洗涤活性化合物(表面活性剂)可以选自肥皂、非肥皂阴离子、阳离子、非离子、两性离子和两性洗涤活性化合物以及它们的混合物。许多合适的洗涤活性化合物在市场上均可以买到并在一些文献中有详细的描述，例如，在Schwartz、Perry和Berch编著的“表面活性试剂和洗涤剂”，第I和II卷中。可以使用的优选洗涤活性化合物有肥皂和合成非肥皂阴离子和非离子化合物。表面活性剂的总含量应该在5～40wt％之间。
阴离子表面活性剂为本领域的技术人员所熟知。具体的例子包括烷基苯磺酸盐、特别是烷基链长为C8～C15的直链烷基苯磺酸盐；伯和仲烷基硫酸盐，特别是C8～C15的伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。通常，优选的为钠盐。
可以使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化合物，尤其是每摩尔醇被平均1～20摩尔的环氧乙烷进行过乙氧基化的C8～C20脂族醇，更特别地是每摩尔醇被平均1～10摩尔的环氧乙烷进行过乙氧基化的C10～C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化非离子表面活性剂包括烷基多苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡萄糖酰胺)。
可以使用的阳离子表面活性剂包括具有通式R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中R基团为长或短的烃基链，典型地为烷基、羟烷基或乙氧基化烷基，X为可溶解阳离子(例如，化合物，其中R1为C8～C22的烷基，优选地，为C8～C10或C12～C14的烷基，R2为甲基，R3和R4，为可以相同也可以不同的甲基或羟乙基)；阳离子酯(例如，胆碱酯)。
适合于在大多数自动织物洗衣机中使用的洗涤剂组合物通常包括阴离子非皂表面活性剂、非离子表面活性剂或这两种表面活性剂以任何比例的组合，任选地，与阳离子、两性离子或两性表面活性剂一起，任选地，与肥皂一起。
本发明的洗涤剂组合物还含有一种或多种洗涤增效助剂。适当地，组合物中洗涤增效助剂的总含量应该为5～80wt％，优选地，为10～60wt％。
可以适当地，以总量的5～60wt％，优选地，以10～50wt％的量加入沸石增效助剂。对于颗粒(机器)洗衣用洗涤剂组合物，最适合的量为10～45wt％。
可以用其他无机增效助剂，例如，无定形铝硅酸盐，或分层硅酸盐，例如SKS-6 ex Clariant来补充沸石。已经列出作为可能组分的碳酸钠也可以在某种程度上作为增效助剂。优选地，不含有磷酸盐增效助剂。
可以用其他有机增效助剂来补充沸石，例如，聚羧酸酯聚合物，如聚丙烯酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物；聚羧酸酯单体，如柠檬酸酯、葡萄糖酸酯、氧代二琥珀酸酯、甘油单琥珀酸酯、二琥珀酸酯和三琥珀酸酯、羧甲基氧代琥珀酸酯、羧甲基氧代丙二酸酯、二甲基嘧啶酸酯、羟乙基亚氨基二乙酸酯、烷基-和烯基丙二酸酯和琥珀酸酯；和磺化脂肪酸盐。
这里所列的增效助剂并非详尽无遗。
特别优选的有机增效助剂为柠檬酸盐，合适的用量为5～30wt％，优选地，为10～25wt％；丙烯酸聚合物，更特别地，丙烯酸/马来酸共聚物的合适用量为0.5～15wt％，优选地，为1～10wt％。优选地，无机与有机增效助剂以碱金属盐尤其是以钠盐的形式存在。
根据本发明的洗涤剂组合物还可以适当地含有漂白剂系统。优选地，应该包括一种能够在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白剂化合物，例如，无机过酸盐或有机过氧酸。优选的无机过酸盐为一水合或四水合过硼酸钠和过碳酸钠，尤其优选地为过碳酸钠。过碳酸钠可以有一防止湿气产生的去稳定化作用的保护涂层。过氧漂白剂化合物的合适的含量为5～35wt％，优选地为10～25wt％。
过氧漂白剂化合物可以与漂白活化剂(漂白剂前体)一同使用以改善在低洗涤温度下的漂白性能。适当地，漂白剂前体的含量为1～8wt％，优选地，其含量为2～5wt％。优选的漂白剂前体为过氧羧酸前体，更特别地为过氧乙酸前体和过氧苯甲酸前体；和过氧碳酸前体。适合于在本发明中使用的一种特别优选的漂白剂前体为N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)。
也可以包含漂白稳定剂(重金属螯合物)。合适的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、乙二胺二丁二酸盐(EDDS)，和聚膦酸盐，如Dequests(商标)乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)和二亚乙基三胺五亚甲基磷酸盐(DETPMP)。
漂白剂组分经过后加料。
本发明的组合物可以含有碱金属的碳酸盐，优选地为钠，以便提高洗涤性能和可加工性能。适当地，碳酸钠的含量为1～60wt％，优选地，为2～40wt％。碳酸钠可以包括在任一种或两种基料颗粒中，和/或经过后加料。如前所述，本发明的组合物可以不含有后加料碳酸钠。
如前所述，也可以含有硅酸钠。适当地，硅酸钠的含量为0.1～5wt％。如上文所示，优选地，借助第二种颗粒组分来引入硅酸钠，但也可以在第一种颗粒组分中出现。也可以对硅酸钠进行后加料，例如，以颗粒二硅酸钠或以碳酸钠/硅酸钠的共混颗粒，例如，Nabion(商标)15，购自Rhodia Chimie。
可以通过在任一种或两种颗粒组分中引入少量的粉末结构剂来改善粉末流动。粉末结构剂，其中一些在配方中可以起到一些如上文所述的其他作用，其例子包括，例如脂肪酸(或脂肪酸肥皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯聚合物、硅酸钠和二羧酸(例如，Sokalan(商标)DCS，购自BASF)。一种优选的粉末结构剂是脂肪酸肥皂，其合适的含量为1～5wt％。
其他可以包含在本发明洗涤剂组合物中的原料包括抗再沉降剂，如纤维素聚合物；去污剂；染料转移抑制剂；荧光剂；无机盐，如硫酸钠；酶(蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶)；染料；色母粒；香料；和织物调理化合物。如果足够的结挺，或者以颗粒的形式进行后加料，如为本领域的技术人员所熟知的那样，这些原料可以包含在任一种或两种颗粒组分中。此列举并未详尽无漏。
实施例
下面的非限制性实施例将对本发明作进一步的说明，其中，除非特别申明，份数和百分比为重量份数和重量百分比。
用数字表示的实施例为本发明的实施例，而比较实施例则用字母表示。
缩写
下面的缩写为实施例中使用的组分(*表示商标)：
LAS： 直链烷基苯磺酸盐
非离子7EO 每摩尔平均用7摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C12-15OXO醇
沸石MAP 沸石MAP(硅：铝的比例大约为1)(Doucil*A24，购自
Crosfield)
共聚物 丙烯酸/马来酸共聚物，钠盐(Sokalan*CP5，购自
BASF)
SCMC 羧甲基纤维素钠
CaEDTMP 乙二胺四亚甲基膦酸钙盐(Dequest*2047，购自
Monsanto)
TAED 四乙酰基乙二胺
NaHEDP 1-羟基乙烷-1，1-二膦酸钠盐(Dequest*2016D，购自
Monsanto)
碳酸盐/硅酸盐共混颗粒 含29wt％硅酸钠和71wt％碳酸钠的颗
粒，Nabion*15，购自Rhodia Chimie。
实施例1，比较实施例A
非塔基料粉末B1的制备方法如下：
(i)在Ldige Recycler*(CB 30)高速混合器中，将由沸石MAP、轻质苏打粉、羧甲基纤维素钠(SCMC)组成的固体起始原料用“液体粘合剂”(直链烷基苯磺酸、非离子表面活性剂、脂肪酸/皂-如下)进行混合和造粒；
(ii)将原料从Recycler转移到Ldige Ploughshare*(KM 300)中速混合器中；
(iii)将原料从Ploughshare转移到作为气体流化造粒机操作的Vometec*流化床中，继续加入“液体粘合剂”并结块；和
(iv)最后，在流化床中对产品进行干燥/冷却。
在步骤(i)和步骤(iii)中使用的“液体粘合剂”为一种含有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和基料粉末肥皂组分的结构化混合物。回路中的混合温度用一热交换器进行控制。中和剂为氢氧化钠溶液。
用传统的制浆和喷雾干燥法制备
喷雾干燥基料粉末S1。在7.20wt％的非离子表面活性剂中，2wt％是借助淤浆引入，其余的则喷雾至后加工塔(post-tower)上。
基料粉末的配方和粉末特性如下表。
| B1 | S1 | |
| 直链烷基苯磺酸钠 | 15.42 | 9.17 |
| 非离子7EO | 12.00 | 7.20 |
| 肥皂(硬脂酸) | 1.74 | 2.23 |
| 沸石MAP(无水基准) | 39.40 | 23.99 |
| 共聚物(100％) | - | 2.97 |
| 碳酸钠(轻质) | 12.93 | 18.30 |
| 硅酸钠(100％) | 1.94 | |
| 羧甲基纤维素钠(69％) | 0.83 | 0.56 |
| 硫酸钠，淤浆级 | - | 26.98 |
| 颗粒硫酸钠 | 9.68 | - |
| 湿气和盐 | 8.00 | 6.66 |
| 总量 | 100.00 | 100.00 |
| 堆密度(g/l) | 762 | 447 |
| d50[微米] | 382 | 402 |
| dRR[微米] | 492 | 488 |
| nRR[-] | 1.7 | 1.8 |
| 细粒＜180μm[wt％] | 15.4 | 15.5 |
| 粗粒＞1400μm[wt％] | 0.2 | 0.1 |
通过混合上述基料粉末和后加料下面指定的组分来制备全配制粉末。实施例1属于本发明，比较实施例A为不含后加料柠檬酸的对照例。
| 实施例 | A | 1 |
| 比例B1∶S1[wt％] | 28.25∶43.75 | |
| 直链烷基苯磺酸钠 | 8.37 | |
| 非离子7EO | 6.54 | |
| 肥皂 | 1.47 | |
| 沸石MAP(100％) | 21.63 | |
| 共聚物 | 1.30 | |
| 碳酸钠(轻质) | 11.66 | |
| 硅酸钠(100％) | 0.85 | |
| 羧甲基纤维素钠(68％) | 0.48 | |
| 硫酸钠，淤浆级 | 11.80 | |
| 颗粒硫酸钠 | 2.73 | |
| 湿气和盐 | 5.17 | |
| 基料粉末小计 | 72.00 | |
| 实施例 | A | 1 |
| 后加料组分 | ||
| 过碳酸钠 | 15.00 | |
| 四乙酰基乙二胺(83％) | 2.60 | |
| 荧光添加剂(15％) | 0.80 | |
| 乙二胺四亚甲基膦酸钙(34％) | 0.72 | |
| 防泡颗粒 | 1.23 | |
| 去污聚合物(63％) | 0.19 | |
| 纤维素酶(Carezyme*) | 0.30 | |
| 脂酶(Lipolase*100T) | 0.03 | |
| 蛋白酶(Savinase*12.0TXT) | 0.44 | |
| 淀粉酶(Termamyl*60T) | 0.31 | |
| NaHEDP(85％) | 0.40 | |
| 聚乙烯吡咯烷酮(95％) | 0.08 | |
| 碳酸盐/硅酸盐颗粒 | 3.60 | |
| 香料 | 0.30 | |
| 柠檬酸钠二水合物 | 2.00 | - |
| 柠檬酸 | - | 2.00 |
| 总计 | 100.00 | 100.00 |
| 比例B1∶柠檬酸 | 14.13∶1 | - |
| 堆密度[g/l] | 686 | 650 |
| d50[微米] | 428 | 430 |
| dRR[微米] | 545 | 526 |
| nRR[-] | 1.5 | 1.8 |
| 细粒＜180μm[wt％] | 16.0 | 13.4 |
| 粗粒＞1400μm[wt％] | 1.8 | 0.1 |
所使用的柠檬酸为无水柠檬酸且具有如下粒度特性：
| d50 | 413微米 |
| Rosin-Ramml er d(RR) | 476微米 |
| Rosin-Ramml er N(RR) | 2.7 |
| 细粒(％＜180微米) | 3.06wt％ |
| 粗粒(％＞1400微米) | 0.03wt％ |
分配器残余测定
对于本发明，用基于Philips(商标)AWB 126/7洗衣机分配器抽屉的主洗涤隔室的测试装置，通过标准程序来评价分配至自动洗衣机中的性能。这样的抽屉设计提供了一种对分配性能，尤其是在低温、低水压和低水流速度的条件下使用时特别严格的测试方法。
通常，此抽屉呈立方形，并且由一个主隔室加上一个小的前隔室和一个用于放置织物调理剂，在测试中不起作用的分离隔室组成。在测试时，将100g剂量的粉末堆积在抽屉主隔室的前端，然后，在1分钟之内，引入5升10℃的可控水流，入口处压力为50千帕。水经过位于抽屉上方平板上的直径为2mm的小孔进入：一些水进入了前端隔室，所以就没有够到粉末。原则上，粉末和水从抽屉敞开着的后端离开。
可以随时中断水流，收集剩余的粉末并在90℃下将其干燥至恒重。从分配器抽屉中回收的干燥粉末的重量(g)表示在这一段时间内未分配进入机器中的粉末的重量百分比(残余)。
15秒、30秒和60秒后的分配结果如下。每一个结果均为三次测量值的平均值。
| 实施例 | A | 1 |
| 分配器残余 | ||
| 60秒后 | 13 | 0 |
| 30秒后 | 20 | 1 |
| 15秒后 | 38 | 23 |
实施例2～5
通过混合实施例1非塔基料粉末B1和喷雾干燥基料粉末S2，并后加料柠檬酸以及其它组分来制备其它全配制洗涤剂组合物。都表现出优异的去污力、粉末特性和漂白剂稳定性。
喷雾干燥基料粉末S2的配方如下：
| S2 | |
| 直链烷基苯磺酸钠 | 9.19 |
| 非离子7EO | 7.20 |
| 肥皂(硬脂酸) | 2.79 |
| 沸石MAP(无水) | 20.94 |
| 共聚物(100％) | 2.98 |
| 碳酸钠(轻质) | 19.63 |
| 硅酸钠(100％) | 2.86 |
| 硫酸钠，淤浆级 | 27.67 |
| 湿气和盐 | 6.74 |
| 总计 | 100.00 |
| 堆密度(g/l) | 404 |
| d50[微米] | 430 |
| dRR[微米] | 519 |
| nRR[-] | 1.9 |
| 细粒＜180μm[wt％] | 12.4 |
| 粗粒＞1400μm[wt％] | 0.2 |
| 实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 比例B1∶S2[wt％] | 10.0∶57.1 | 20.0∶50.9 | 28.05∶44.65 | 42.41∶37.59 |
| 堆密度(g/l) | 610 | 621 | 640 | 645 |
| 直链烷基苯磺酸钠 | 6.79 | 7.76 | 8.43 | 9.99 |
| 非离子7EO | 5.31 | 6.06 | 6.58 | 7.80 |
| 肥皂 | 1.77 | 1.77 | 1.73 | 1.79 |
| 沸石MAP(100％) | 15.90 | 18.54 | 20.40 | 24.58 |
| 共聚物 | 1.70 | 1.52 | 1.33 | 1.12 |
| 碳酸钠(轻质) | 12.50 | 12.58 | 12.39 | 12.86 |
| 硅酸钠(100％) | 1.63 | 1.46 | 1.28 | 1.08 |
| 羧甲基纤维素钠(69％) | 0.08 | 0.17 | 0.23 | 0.35 |
| 硫酸钠，淤浆级 | 15.80 | 14.08 | 12.35 | 10.40 |
| 颗粒硫酸钠 | 0.97 | 1.94 | 2.72 | 4.11 |
| 湿气和盐 | 4.65 | 5.02 | 5.25 | 5.92 |
| 基料粉末小计 | 67.10 | 70.90 | 72.70 | 80.00 |
| 实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 后加料组分 | ||||
| 过硼酸钠四水合物 | 8.44 | - | - | - |
| 过碳酸钠 | - | 9.25 | 15.00 | - |
| TAED(83％) | - | 1.30 | 2.60 | - |
| 防泡颗粒 | 0.98 | 1.13 | 1.23 | 1.46 |
| 荧光添加剂(15％) | 0.44 | 0.65 | 0.80 | - |
| 聚乙烯吡咯烷酮添加剂(95％) | - | - | 0.08 | 0.23 |
| 去污聚合物(63％) | - | - | 0.19 | 0.17 |
| CaEDTMP(34％) | 0.38 | 0.54 | 0.61 | 0.76 |
| NaHEDP(85％) | 0.20 | 0.30 | 0.35 | 0.42 |
| 碳酸钠 | 10.00 | 4.25 | - | 4.25 |
| 碳酸盐/硅酸盐共混颗粒 | 1.32 | 2.60 | 1.86 | |
| 颗粒硫酸钠 | 11.03 | 7.53 | 1.16 | 6.57 |
| 蛋白酶1 | 0.16 | 0.18 | - | 0.44 |
| 脂酶2 | - | - | - | 0.03 |
| 淀粉酶3 | - | - | - | 0.31 |
| 纤维素酶4 | - | - | - | 0.20 |
| 无水柠檬酸 | 1.00 | 2.35 | 2.56 | 3.00 |
| 香料 | 0.27 | 0.30 | 0.12 | 0.30 |
| 总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
| B1：柠檬酸 | 10∶1 | 8.5∶1 | 11∶1 | 14∶1 |
1Savinas e*12.0TXT 2Lipolase*100T
3Termamyl*60T 4Carezyme*
Claims (12)
1.一种含有有机表面活性剂和沸石增效助剂且具有至少550g/l堆密度的颗粒洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于包含如下组分：
(a)8-60wt％的第一种颗粒组分，其包含沸石MAP和有机表面活性剂，其为非喷雾干燥并具有600～1000g/l堆密度，该第一种颗粒组分包括：
10～35％的阴离子磺酸盐或硫酸盐表面活性剂，
5～20％的乙氧基化非离子表面活性剂，
30～45％的沸石MAP，
5～30％的盐，
所述百分数是基于第一颗粒组分的重量百分数wt％，
(b)5-70wt％的第二种颗粒组分，其包含沸石和有机表面活性剂，其为喷雾干燥并具有不超过550g/l堆密度，
(c)1～10wt％的作为分离颗粒组分的柠檬酸，和
(d)其它洗涤剂成分到100wt％。
2.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其特征在于含有1.5％～5wt％作为分离颗粒组分存在的柠檬酸。
3.根据权利要求1或2的洗涤剂组合物，其特征在于作为分离颗粒组分存在的柠檬酸的粒度d50的范围在250微米～600微米，其中量d50表示50wt％的颗粒的直径低于此值。
4.根据权利要求1或2的洗涤剂组合物，其特征在于作为分离颗粒组分存在的柠檬酸的Rosin-Rammler平均粒度范围在300微米～700微米。
5.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其特征在于作为分离颗粒组分存在的柠檬酸为无水的。
6.根据权利要求2的洗涤剂组合物，其特征在于其包含：
(a)10～40wt％的第一种颗粒组分，
(b)40～60wt％的第二种颗粒组分。
(c)1.5～5wt％的作为分离颗粒组分的柠檬酸，和
(d)其它洗涤剂成分到100wt％。
7.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其特征在于第一种颗粒组分与作为分离颗粒组分存在的柠檬酸的重量比范围在5∶1～20∶1之间。
8.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其特征在于第一种颗粒组分和第二种颗粒组分的重量比在0.1∶1～2∶1之间。
9.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其特征在于第二种颗粒组分(b)中的沸石包含沸石MAP或沸石A。
10.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其特征在于其包含其它掺合的洗涤剂成分，选自表面活性剂颗粒、漂白剂成分、防泡沫剂、荧光剂、抗再沉降剂、去污剂、染料转移抑制剂、织物调理剂、酶、香料、无机盐以及它们的组合。
11.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其特征在于其含有过碳酸钠。
12.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其特征在于其不含有后加料碳酸钠。
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