CN1067674A - 用于洗涤剂组合物中形成表面活性颗粒的高活性浆料的凝聚方法 - Google Patents

Abstract

制取自由流动颗粒洗涤剂的方法包括：混合有效 量的洗净活性至少40％的水化表面活性剂和有效量 的干燥洗涤粉末。表面活性剂浆料和助洗剂或粉末 比为0.05∶1到19∶1；在约0℃—80℃混合迅速形 成均一的混合物，以浆叶尖端速度约5—50米/秒 将上述的混合物颗粒化成为分散的洗涤剂粉末；表面 活性剂浆料包括至少一种阴离子表面活性剂和其它 任意的表面活性剂，可选自阴离子，两性离子，两性的 和离子表面活性剂及其混合物；混合和颗粒化可以同 时或顺次进行。

Description

本发明涉及一种制备含凝聚颗粒状洗涤剂组合物的方法。

迄今为止，颗粒状洗涤剂主要通过喷雾干燥来制备。在喷雾干燥工艺中，洗涤剂成份如表面活性剂和助洗剂与高达35～50%的水混合以形成浆液。加热得到的浆液并喷雾干燥其费用昂贵，有效的凝聚方法可降低费用。

喷雾干燥要求除去30～40重量（wt）%的水，用于产生喷雾干燥的设备价格昂贵，生成的粒状物虽具有优良的溶解性但堆积密度低，因而包装容积大。喷雾干燥得到的颗粒由于很大表面不规则性对其流动性有不利影响，并且颗粒外观很差。由喷雾干燥制备的粒状洗涤剂还存在其它众所周知的缺陷。

现有许多制备粒状洗涤剂的非喷雾干燥工艺，但它们也有一些不足，大多数需要一个以上的混合器和单独的造粒操作。还有一些则需使用表面活性剂的酸形态进行。另外还有一些需要能使原料降解的高温，在这些方法中由于它的粘着现象不会得到高活性表面活性浆料。

1989年12月6日公开的EP-A-0345090揭示了一种制造粒状洗涤剂组合物的方法，包括使洗涤剂酸与中和剂接触并通过在吸收区使洗涤剂酸与粒状中和剂接触或使洗涤剂盐与载体接触而得到颗粒。

1990年1月3日公开的EP-A-0349201透露出一种制备缩合洗涤剂颗粒的方法，通过精细分散干燥的洗涤助洗剂和高活性表面活性剂，形成均匀的捏塑体，之后冷却捏塑体，采用精细分散造粒以形成均匀而自由流动的颗粒。

1990年10月3日出版的EP-0390251公开了一种连续制备粒状洗涤剂或组合物的方法，处理步骤包括：第一步：在高速混合器中，洗涤表面活性剂和助洗剂原料颗粒化，第二步：在中速度的粒化器/增密炉内颗粒化和第三步：在干燥/冷却设备中颗粒化，在第二步或在第一步与第二步之间添加粉剂以减小过大颗粒量。

1978，John    Wiley    &    Sons.第6版，由A.Davidsohn和B.M.Mildwidsky著的合成洗涤剂（Synthetic    Detergents）公开了通用去垢指南（detergency    teachings），包括细粒洗涤剂产品的制造。

高剪切的冷却混合工艺实际上是公知的，但它们要求附加研磨步骤或一些其它操作，例如采用表面活性剂的酸形式与碳酸钠混合干燥中和技术。参见1985年5月7日公布的Brooks的US4，515，707，1983年9月30Kao    Soap    Co.，Ltd，申请的Japanese    laid-open    Appln，No.183540/1983，和1986年6月5日    Lion    K.K.的Japanese    Sho，61-118500，典型地，需要过量的碳酸盐（过量2-20摩尔）以保证表面活性剂酸的合理转化。过量碳酸盐是不利的，它会升高洗涤水的pH值使之完全达到不希望的碱性范围，特别对于一些低磷酸配方更是如此。

通常，使用表面活性剂酸需要立刻使用或低温贮藏，对于高反应活性酸例如烷基硫酸盐的酸（除非冷却）将会发生降解，它们在贮存期间趋向于进行水解，形成游离硫酸和醇。实际上，这些现有的加工方法要求表面活性剂酸制造和颗粒化紧密结合，从而要求增加额外的投资费用。

在该领域众所周知的并已由专利文献描述的第二种方法是正好在颗粒化步骤之前或过程中就用碱溶液（例如50%NaOH）或碱性粉剂（如Na₂CO₃）中和阴离子表面活性剂酸。此时需注意应保证使酸完全中和以避免在贮存/或清洗时表面活性剂基质其余部分产生不良作用。生成的颗粒是高致密性颗粒，它可以被混合成为粒状洗涤剂。

尽管第二种方法比搅拌和喷雾干燥采用了较低的温度和较缓和的剪切条件，但仍存在许多限制。一方面，在颗粒化步骤中或正好在之前需要进行化学反应（中和作用）会极大地限制所用操作条件的范围（温度，化合物等）。阴离子表面活性剂酸的pH值极低，可防止对这些酸性条件敏感的化合物与之结合，纵览全局，在阴离子表面活性剂存在的情形下，即它们以酸形式在化学物理性质均不稳定的情况下，这种方法要求硫酸化/磺酸化单元与中和/颗粒化步骤密切结合。这使得用于这些方法中的计算和/或设备的设计受到限制，而且对于全过程中的控制系统显著地增加了复杂性和难度。

本发明是为了解决上述问题而提供一种灵活通用的颗粒化洗涤剂加工方法。

本发明是以凝聚作用/颗粒化步骤为基础，上述步骤完全脱离硫酸化/磺化工序。本发明的依据是在高浓度阴离子表面活性剂盐的水溶液中，最好是它的钠盐溶液中引入该种表面活性剂，这些高活性（低水份）表面活性剂浆料具有高粘度而且在表面活性剂能稳定的温度下可用泵抽出，这能保证将化学品以制造处输送到造粒处，而且在颗粒形成之前满足方便地贮藏。对于在造粒步骤之前进行硫酸化/磺化的情形，它提供了安装中间缓冲贮罐的可能性，上述缓冲罐可简化整个单元控制。阴离子表面活性剂或它们的混合物会出现高粘度液体结晶相，在这种情况下，该技术要求应形成较低的粘度相（如纯净相）。或使用一些粘度调节剂（如水溶助长剂）。

本发明的一个重要目的是采用与喷雾一干燥工艺不同的凝聚方法得到致密的浓缩洗涤剂颗粒制品。

本发明的另一目的是提供具有优良溶解性和分散性的颗粒洗涤剂制品，并提高清洗机的分散能力。

本发明的其它目的在下面叙述中将得到体现。

本发明涉及制造致密的、浓缩洗涤剂颗粒制品，特别是含有极高活性凝聚洗涤剂颗粒组合物的一种经济的方法。

图1表示对于a）含较少量沸石的无表面活性剂浆液。

b）含表面活性剂和较高沸石比例的类似的典型洗涤剂浆液

c）不含沸石的无表面活性剂浆液

粘度与剪切速率的关系曲线图表

图2表示含较低量沸石经喷雾干燥的无表面活性剂粉末的溶解度与含有表面活性剂的浆液所制的粉末的溶解度之比较。

本发明包括制备自由流动颗粒洗涤剂的方法，它包括：混和有效量的具有至少40%洗净活性剂的表面活性剂水浆液和有效量的干状洗净粉料，上述活性表面活性剂浆液和助洗剂或粉料之比为0.05∶1-19∶1而形成混合物，在0℃-约80℃进行上述混合迅速形成均一的混合物，采用端速为5～50米/秒的高速度混合，将上述混合物粒化成为分散的洗涤剂颗粒;其中上述的表面活性剂浆料包括至少一种阴离子表面活性剂和任意其它的表面活性剂，如存在，后者选自阴离子，非离子的，两性离子，两性的和阳离子表面活性剂组及其混合物。其中，上述混和和粒化处理是同步的，或紧接连续的。

本发明是根据凝聚作用/粒化作用步骤，上述步骤完全脱离硫酸化/磺酸化工序，在本发明的一个实施例中，阴离子表面活性剂是在它的高浓度盐的水溶液中，最好是它的钠盐中引入，这些高活性的（和最好低水份）表面活性剂浆液具有高粘度，而且保持在表面活性剂呈现稳定的温度时可被泵抽送。在本发明其它实施例中，阴离子表面活性剂或混合物包括至少一种阴离子表面活性剂，此时出现高粘度液体结晶相，故要求形成低粘度相或是使用一些粘度调节剂。

在本发明的另一实施例中，提供一种制取自由流动洗涤剂组合物的方法，其中，颗粒化的表面活性剂与由典型喷雾干燥浆液制成的吹粉的洗涤剂成分的剩余部分混合。上述浆料优选含15-55%（wt）的助洗剂，喷雾干燥浆液与凝聚的表面活性剂混合。业已发现，在一样的湿含量和相应的剪力速率范围内，具有低含量助洗剂（洗净粉末），优选为沸石的无表面活性剂浆料的粘度与含表面活性剂水性浆料的粘度之范围相同。所以使用压力喷咀在标准条件下喷雾干燥无表面活性剂浆料是可能的。在无表面活性剂浆料中低含量助洗剂粉末的优点是无表面活性剂中可包括粘度增加组份，如聚合物或次要成份。在无表面活性剂浆液中使用较低含量助洗剂粉末。可为使用其它混合物助洗剂如层状硅酸盐，或者柠檬酸盐提供空间，上述助洗剂粉末是活性浆料凝聚所用助洗剂粉末总量的主要部分。

由含相对少量助洗剂的无表面活性剂浆液形成的喷雾干燥粉末与含有表面活性剂喷雾干燥浆液形成的洗涤剂组合物，前者具有优良的溶解性。通过将喷雾干燥无表面活性剂粉末与颗粒化活性浆液和其它干燥成分如漂白剂，漂白活性剂，抗泡沫剂，酶和稳定剂混合所得成品具有良好的调制性和洗涤溶液良好的分散性能。喷雾干燥水化的无表面活性剂浆液，其中含有助洗剂是所用助洗剂总量的一部分，与原材料状态中含助洗剂相比较，前者具有改进了的吸收性质。从而较大量非离子表面活性剂可被喷洒在喷雾干燥的无表面活性剂浆液上。

浆料

本发明优选采用一种或多种含水的阴离子表面活性剂盐浆料，最好是阴离子表面活性剂的钠盐。在一优选实施例中，阴离子表面活性剂最好尽可能浓缩，即使之能以液态方式流动时采用尽可能低的水份含量，以便它在维持稳定的温度下可用泵抽送。采用各种纯的或混合的表面活性剂进行颗粒化是众所周知的。本发明具有工业中的实际用途并使掺入颗粒洗涤剂的离子产生令人满意的物理性能。阴离子表面活性剂应是浆液的一部分，浓度在10%以上，最好是从10～95%，优选是从20～95%，最优选的是40～95%。

含水表面活性剂浆料的水份最好尽可能低，从而保持浆料的流动性，因为低水份会导致最终颗粒中表面活性剂的浓度较高。浆料最好含5～40%的水，较优选的是5～30%的水，最优选的是5～20%的水。在进入凝聚器之前，一种极为有效的操作方式可降低浆液水份又不致发生高粘性问题，它是通过顺序安装一个出口连接到凝聚器上的常压或真空闪蒸干燥器来实现的。

优选采用高活性剂的表面活性剂浆料，以便在混合、颗粒化和干燥期间系统中的含水量达到最小。较低水含量应考虑到（1）较高表面活性剂对助洗剂之比，例如为1∶1;（2）在配方中较高含量的其它液体不会引起捏塑体或颗粒的粘稠;（3）由于允许较高的颗粒化温度需减少冷却;（4）减少颗粒干燥以满足最终水份限量。

影响混合和颗粒化步骤的二个重要的表面活性剂浆料参数是浆料的温度和粘度。其中粘度是浓度和温度的函数，本申请中采用的范围是大约5，000-10，000，000厘泊。进入系统的浆料粘度优选是大约20，000-约100，000厘泊，更优选的是大约30，000-70，000厘泊。本发明浆料粘度是在70℃测得的。

浆料可在它的软化点（通常在40-60℃）和它的降解点（取决于浆料的化学性质，如烷基硫酸盐浆料趋向于在75-85℃以上降解）之间的初始温度引入混合器。高温能降低粘度而使泵抽送浆料简化但生成较低活性的凝聚物。采用联机降低水份步骤（如闪蒸干燥），则要求高温（100℃以上）。在本发明中，凝聚物的活性由于排除了水分而保持较高。

将浆料送入混合器可以有许多方式，在进入混合器之前，从简单的倾注法到通过在管端的小孔高压抽送。所有这些方式对制造具有良好物理性能的凝聚物是可行的。已经发现，在本发明优选的实施例中，挤出浆料会在分混合器中得到较好的分布，从而提高了所希望的颗粒型号的收率。在进入混合器之前采用高压泵抽送可提高最终凝聚物的活性。通过双重作用结合，并使浆料通过尽可能小的孔（挤出）以满足所需流速，同时保持在系统中泵抽送压力达到尽可能最大，从而实现最有利的结果。

高活性表面活性剂浆料

含水表面活性剂浆料的活性至少30%，可高达约95%，优选活性是：50-80%和65-75%，浆料的余量最基本的是水，但可包括加工助剂如非离子表面活性剂。在高活性浓度下对于浆料的冷成粒作用几乎不需要或不含助洗剂。产生的已浓缩的表面活性剂颗粒可加入到干燥的助洗剂或粉料中或用在普通的凝聚操作中。含水表面活性剂浆料包含选自由阴离子，两性离子，两性电解质和阳离子表面活性剂的组合以及它们的混合物的有机表面活性剂。优选是阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂用作第二种表面活性剂或加工助剂，它们不包括在本文的“活性”表面活性剂之中。这里有用的表面活性剂列于1972年5月23日出版的Norris的美国专利3    664    961中，和1975年12月30日公开的Laughlin等人的美国专利3    919    678中。有用的阳离子表面活性剂包括记载于1980年9月16日公开的Cockrell的美国专利4    222    905，和1980年12月16日出版的Murphy的美国专利4    239    659中。然而，阳离子表面活性剂通常与此处的铝硅酸盐缺少兼容性。因此在本组合物中，最好都采用低含量。下面是在本组合物中有用的表面活性剂的代表性实例。

水溶性高级脂肪酸盐，如“肥皂”是该组合物中有用的阴离子表面活性剂，这包括碱金属肥皂如含8-24碳原子，优选为12-18碳原子的高级脂肪酸的钠，钾，铵和烷基铵盐，肥皂可通过脂和油的直接皂化作用或通过游离脂肪酸的中和作用制得。特别有用的是从椰子油和动物脂衍生的脂肪酸混和物的钠盐和钾盐，如钠或钾动物脂和椰子肥皂。

有用的阴离子表面活性剂也包括水溶性盐，最好是有机硫反应产品的碱金属，铵和烷基胺盐，上述的有机硫反应产物其分子结构中含大约10-20个碳原子的烷基基团和磺酸或硫酸酯基团。（所含术语“烷基”是指酰基团的烷基部分）该合成表面活性剂基团的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过硫酸化高级醇（C₈-C₁₈碳原子）如由还原动物脂或椰子油的甘油脂制得的醇而获得的上述产品;烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基团含9-15个碳原子的直链或支链构形，如在美国专利2220099和2477383中所描述的那些类型。特别有价值的是线性直链烷基苯磺酸盐，其中烷基平均碳原子数是大约11-13，缩写为C₁₁-C₁₃LAS。

在这里的其它阴离子表面活性剂是烷基甘油基醚磺酸钠，特别是由动物脂和椰子油衍生的高级醇的醚;椰子油脂肪酸单甘油基磺酸钠和硫酸钠;烷基酚环氧乙烷醚硫酸的钠或钾盐，其中每分子含1-10单元的环氧乙烷，烷基含有大约8-12个碳;烷基环氧乙烷醚硫酸的钠或钾盐，其中每分子含1-10单元环氧乙烷，烷基含大约10-20个碳原子。

这里其它有用的阴离子表面活性剂包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐，在脂肪酸基团中含有大约6-20个碳原子和在酯基团中含大约1-10个碳原子;2-酰氧基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐，在酰基团中含有大约2-9个碳原子以及在烷烃部分中含有大约9-23个碳原子;烷基醚硫酸盐其烷基团中含大约10-20个碳原子以及含有大约1-30摩尔环氧乙烷。含大约12-24个碳原子的烯烃磺酸盐的水溶性盐;β-烷氧基烷烃磺酸盐其烷基团中含有大约1-3个碳原子和在烷烃部分含有大约8-20个碳原子。虽然特别讨论和使用了酸盐，酸中和可作为良好分散作用混合步骤的一部分来完成。

优选的阴离子表面活性剂浆料是具有10-16个碳原子烷基的直链或支链烷基苯磺酸盐和具有10-18碳原子烷基的烷基硫酸盐之混合物。这些浆料通常是采用液体有机原料和三氧化硫反应以制得磺酸或硫酸，然后中和该酸而产生这些酸的盐，该盐即是本文通篇讨论的表面活性剂浆料，钠盐是精选的，因为其最终性能优良，而且与其它中和剂比较NaOH成本低，不要求象其它可使用的中和剂如KOH那样。

水溶性非离子表面活性剂也是本发明组合物中有用的第二类表面活性剂。当然，优选的方法采用了阴离子/非离子混合物。特别优选浆料含有的非离子和阴离子表面活性剂混合物比例为0.01∶1到1∶1，更优选是0.05∶1。非离子用量可以达到等于最初的有机表面活性剂量，此类非离子材料包括通过烯化氧基团（在性质上是亲水的）同有机疏水化合物缩合制得的化合物。上述的有机疏水化合物可为脂肪族的或烷基芳香族的。与任何具体疏水基团缩合的聚氧烯烃基团的长度可很容易地调节至产生在亲水和疏水因素之间达成平衡所需值的水溶性化合物。

适宜的非离子表面活性剂包括烷基酚聚环氧乙烷缩合物，如具有含大约6～16个碳原子的烷基团的烷基酚的缩合制品，直链构形或支链构形均可，每摩尔烷基酚含有4～25摩尔环氧乙烷。

优选的非离子型是含8-22个碳原子的脂肪醇的水溶性缩合制品，直链构形或支链构形均可，每摩尔醇含有4～25摩尔环氧乙烷。特别优选的是含有大约9-15个碳原子的醇和每摩尔醇含有大约4～25摩尔环氧乙烷的缩合制品;以及丙二醇与环氧乙烷的缩合制品。

半极性非离子表面活性剂包括水溶性氧化胺，它包括具有大约10-18个碳原子的一种烷基部分和两部分选自含1-3碳原子的烷基和羟烷基基团组成的基团;水溶性氧化膦含有大约10-18个碳原子的烷基部分和两部分选自含大约1-3个碳原子的烷基和羟烷基基团组成的基团;水溶性亚砜含有大约10-18个碳原子的烷基部分和一部分选自含大约1-3个碳原子的烷基和羟烷基部分组成的基团。

两性电解质的表面活性剂包括脂族衍生物或杂环仲胺和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂族部分既可是直链的也可是支链的，脂族取代基团含大约8-18个碳原子以及至少一种脂族取代基含有阴离子水增溶基团。

两性离子表面活性剂包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中一个脂肪族取代基含大约8-18个碳原子。

这里特别优选的表面活性剂包括在烷基团中含有约11-14个碳原子的线性烷基苯磺酸盐;动物脂烷基硫酸盐;椰子油烷基甘油基醚磺酸盐;烷基醚硫酸盐，其中烷基部分含14-18个碳原子，乙氧基化的平均值大约1-4;含大约14-16个碳原子的烯烃或链烷烃磺酸盐;烷基二甲基胺氧化物，其中烷基基团含大约11-16个碳原子;烷基二甲基氨丙烷磺酸盐和烷基二甲基铵烃基丙烷磺酸盐其中烷基团含大约14-18个碳原子。含大约12-18个碳原子的高级脂肪酸肥皂;带有大约3-8摩尔环氧乙烷的C₉-C₁₅醇缩合物及其混合物。

有用的阳离子表面活性剂包括结构为R₄R₅R₆R₇N⁺X^-的水溶性季铵化合物，其中R₄是10-20个碳原子，优选是12-18个碳原子的烷基，R₅，R₆和R₇是分别是C₁-C₇的烷基，优选是甲基;X^-是阴离子，如氯化物。三甲基铵化合物的实例包括C_12-14烷基三甲基铵氯化物和椰子烷基三甲基铵甲硫酸盐。

这里采用的具体优选的表面活性剂包括：线性C_11-13烷基苯磺酸钠;α-烯烃磺酸盐;三乙醇铵C_11-13烷基苯磺酸盐;烷基硫酸盐，（动物脂，椰子油，棕榈油，合成物源，如C₄₅;等。）;烷基硫酸钠;MES;椰子油烷基甘油基醚磺酸钠;带有大约4摩尔环氧乙烷的动物脂醇的硫酸化缩合制品钠盐;带有大约6摩尔环氧乙烷的椰子油脂醇缩合制品;带有大约11摩尔环氧乙烷动物脂醇的缩合制品;含大约14-15碳原子和带有7摩尔环氧乙烷动物脂醇的缩合物;带有大约3摩尔环氧乙烷的C_12-13脂肪醇的缩合制品;3-（N，N-二甲基-N-椰子烷基铵）-2-羟基丙烷-1-磺酸盐;3-（N，N-二甲基-N-椰子烷基铵）-丙烷-1-磺酸盐;6-（N-十二烷苯基-N，N-二甲基铵）己酸盐;十二烷基二甲基胺氧化物;椰子烷基二甲基胺氧化物;以及椰子和动物脂肪酸的水溶性钠和钾盐。

（除专门说明，本文使用的术语“表面活性剂”指的是除去非离子表面活性剂之外的表面活性剂，活性表面活性剂（除去非离子型）与干燥的助洗剂或粉剂之比为0.005∶1-19∶1，优选为0.05∶1-10∶1，更优为0.1∶1-5∶1。最优选的上述活性表面活性剂与助洗剂之比是0.15∶1-1∶1和0.2∶1-0.5∶1）。

粉末流

如上所述本发明方法的优选实施例包括将表面活性剂通过浆液而引入，但一部分通过粉末流引入也是可能的，例如以吹送的粉末形式。在这些实施例中粉末流的粘度和湿度必须保持较小，因此应防止阴离子表面活性剂“装载”的增长，所以凝聚产品具有过高的表面活性剂浓度。优选的凝聚工艺中液流中可用来引入其它的表面活性剂和/或聚合物。这可以通过预混合表面活性剂成为一种液流或通过在凝聚器内注入多种物流来完成。这二种方法的实施例可生产出不同性能的最终颗粒（配制，形成胶体，溶解速率，等。），特别是如果在形成颗粒之前容许形成混合表面活性剂则更如此。对于每个优选的工艺，可利用这些差别来实现有利的预期用途。

同样，已注意到通过使用现已描述的技术，比通过任何其它的公知工艺路线，有可能在最终配方中混入高含量的某些化学物质（如非离子表面活性剂，柠檬酸）而不会对基质的（粘结，压缩等）关键性质有不利影响。

精细分散混合作用和颗粒化作用

这里使用的术语“精细分散混合作用和颗粒化作用”除非特别指明指的是在精细分散混合器中，将混合物进行混合和/或颗粒化作用，其中桨叶端速约为5米/秒-50米/秒。混合和颗粒化工艺的总滞留时间约为0.1-10分钟，较优选的是0.1-5分钟，最优选的是0.2-4分钟。最优选的混合和颗粒化浆叶端速约为10-45米/秒和约15-40米/秒。

为完成本发明的方法可以采用适合于表面活性剂加工的任意设备，装置或单元。适宜的设备包括如落膜式磺酸化反应器，蒸煮罐，酯化反应器等，对于混合/凝聚作用，任何混合器/凝聚器都可被采用。在一优选的实施例中，本发明的方法是连续完成的，特别优选的是由日本Fukae Powtech Kogyo公司，制造的Fukae^RFS-G系列混合器，该设备基本呈钵形容器状，易于通入顶部，接近它的底部有基本上是垂直轴的搅拌器，在侧壁上装有切割器。搅拌器和切割器可以相互独立和以各自不同速度操作。容器可安装冷却夹套或如果需要，安装深冷装置。

其它适用于本发明方法的类似混合器包括德国Dierks & Soehne的Diosna^RV系列以及英国T K Fielder Ltd的Pharma Matrix^R建议适用于本发明方法的其它混合器还有日本Fuji Sangyo Co的Fuji^RVG-C系列和意大利Zanchetta & Co srl的Roto^R。

其它优选的适用设备可包括德国Gustau Eirich Hardheim制造的Eirich^R系列RV;Poderborn Germany Loedige Machinenbau GmbH，制造的Loedge^R，FM系列用于间歇混合，Baud KM用于连续混合/凝缩;Mannheim Germany Drais Werke GmbH，制造的Drais^RT160系列;和有英国Bershire的Winkworth Machinery Ltd制造的Winkworth^RRT25系列。

两个适用混合器的实例是Littleford混合器，型号＃FM-130-D-12带有内部切割浆叶和Cuisinart材料加工器，型号＃DCX-plux，带有7.75英寸（19.7cm）浆叶。任意其它的具有良好分散混合和颗粒化能力，滞留时间约为0.1-10分钟的混合器都可以采用。在旋转轴线上具有几个浆叶的透平式叶轮混合器是优选的，本发明可在实际应用中间歇生产或连续生产。

操作温度

优选的操作温度应尽可能低，因为这将会使最终颗粒中表面活性剂浓度较高。在凝聚期间优选温度要低于80℃，较优选的温度是0°-70℃，更优选的是10-60℃之间，最优选的在20-50℃。在本发明方法中适用较低操作温度可通过本领域公知的各种方法如氮冷却，冷却水夹套设备，添加固体CO₂等来完成;优选的方法是固体CO₂，最优选的方法是氮冷却。

在本发明优选的实施例中，引人注目的观点是在成品颗粒中进一步提高表面活性剂的浓度，这可通过加入液流来完成，该液流含有其它成分的阴离子表面活性剂和/或其它表面活性剂，这些成分可使浆料的粘度和/或熔点升高以及浆料的粘性下降。在本发明方法一个优选的实施例中，这些成分的添加可联机完成。因为浆液可由泵抽送到凝聚器中。这些成分的实例可以是各种粉料，这将在后面详细描述。

最终的凝聚组合物

本发明制造出了用于洗涤剂组合物中的高密度颗粒。为混合成为颗粒洗涤剂，优选最终凝聚组合物具有高浓度的表面活性剂。通过提高表面活性剂浓度，由本发明制得的颗粒/凝聚物适于各种不同配方。这些含颗粒凝聚物的高浓度表面活性剂不要求精整技术来得到最终的凝聚物，因此在整个洗涤剂制造工艺其它步骤中（喷雾干燥，除尘等）可自由使用大量的加工助剂（无机粉剂等）。

根据本发明制得的颗粒度大灰尘少，能自由流动，堆积密度优选为大约0.5-1.0g/cc。较优选的是0.6-0.8g/cc。本发明颗粒的重量平均粒度是200-1000微米。优选形成的颗粒所具有的粒度为200-2000微米。较优选的颗粒化温度范围约10-60℃，最优选的量大约20-50℃。

本发明所希望的自由流动颗粒的湿含量可调节至满足常规粉末干燥设备中如流动床干燥器中预定使用的适宜含量。如果使用热空气流化床干燥器，必须注意避免颗粒中热敏成份降解。在大规模贮存之前最好应用冷却步骤。这个步骤同样可用冷空气在普通流动床中操作得以实现。凝聚物的干燥/冷却可在适宜于粉剂干燥例如旋转干燥等的任何其它设备中完成。

对于洗涤剂的应用，凝聚物的最终湿度需保持在凝聚物能够散装贮存和输送的含量以下。

精确的湿含量取决于凝聚物的组合物，但一般获得的湿含量为1-8%游离水（即水在凝聚物中不同任何结晶物质结合），最典型的为2-4%。

洗净助洗剂和粉料

任何兼容的洗净助洗剂或粉料的组合物都可用于本发明的方法和组合物中。

这里的洗涤剂组合物可含有结晶硅铝酸盐离子交换材料，分子式为

其中：z和y至少约为6，z对y的摩尔比是1.0-0.4，z是从10-264。这里有用的无定形水合硅铝酸盐材料具有经验式为：

其中M是钠，钾，铵或取代铵，z是从0.5-2，y是1，上述材料具有对每克无水硅铝酸盐至少为50毫克当量CaCO₃硬度的镁离子交换能力。优选的水合钠沸石A的颗粒大小约为1-10微米。

这里的硅铝酸盐离子交换助洗剂材料如果是结晶体则是水合形态，其水量约为结晶的10%到28%（重量），如果是无定形体可能有更高的含水量。极为优选的结晶形硅铝酸盐离子交换材料在它们的晶体基质中含水大约18-22%。结晶形硅铝酸盐离子交换材料进一步的特征是颗粒直径从0.1～10微米。无定形（非晶形）材料常常较小，如小于0.01微米。优选的离子交换材料颗粒直径在大约0.2-4微米。在这里的术语“颗粒直径”表示由常规分析技术如利用扫描电子显微镜的微观测定而得到的给定离子交换材料的重量平均颗粒大小直径。这里结晶形硅铝酸盐离子交换材料进一步特征通常在于其钙离子交换能力，按无水基准计算它至少为200mg当量CaCO₃水硬度/每克硅铝酸盐，其范围通常在300mg当量（mg eq.）/克到352mg当量/克。这里的硅铝酸盐离子交换材料进一步特征在于钙离子交换速率至少为2格林（grains）。

硅铝酸盐（无水）的Ca⁺⁺/加仑/分/克/加仑，一般，其范围从大约2格林/加仑/分/克/加仑到6格林/加仑/分/克/加仑，以钙离子硬度为基准。对于助洗剂用途的最佳硅铝酸盐所表现的钙离子交换速率至少约4格林/加仑/分/克/加仑。

通常非晶型硅铝酸盐的离子交换材料具有至少50mg、eq.CaCO₃（12mg Mg⁺⁺/g）的Mg⁺⁺交换。并且Mg⁺⁺交换速率为至少约为1格林/加仑/分/克/加仑。非晶形材料当通过Cu射线（1.54埃单位）检验时没有呈现出可观察到的衍射图型。

本发明实际使用的硅铝酸盐离子交换材料可在市场上买到，在本发明中使用的硅铝酸盐其结构可以是晶型或是非晶型的，亦可是天然存在或是合成得到的。生产硅铝酸盐离子交换材料的方法在1976年10月12日出版的Krummel等人美国专利3，985，669中讨论过，一并作为参考。在这里优选使用的合成晶体硅铝酸盐离子交换材料是沸石A，沸石B和沸石X。在一特别优选的实施例中，晶型的硅铝酸盐离子交换材料具有的分子式为

其中X大约从20-30，特别为大约27，具有的粒度一般小于5微米。

本发明颗粒洗涤剂可包含中性或碱性盐，上述盐的pH值在溶液中为7或更大，在性质上可以是有机的或是无机的。助洗剂盐有助于为这里的洗涤剂颗粒提供所期望之密度和体积。尽管有些盐是惰性的，但其中很多仍能在清洗液中作为洗涤助洗剂材料。

中性水溶性盐的实例包括碱金属，铵或取代铵氯化物，氟化物和硫酸盐。优选为上述碱金属盐，特别是钠盐。在洗涤剂粒状物中一般采用硫酸钠，它是一种特别优选的盐类。任意其它有机酸或无机酸，一般为柠檬酸都可以混入到本发明的颗粒状洗涤剂中，只要它可同其余的凝聚组合物在化学性质上兼溶。

其它有用的水溶性盐包括公知可作为洗涤剂助洗剂材料的化合物。通常，助洗剂选自水溶性的碱金属，铵或取代的铵的磷酸盐，聚磷酸盐，膦酸盐，聚磷酸盐，碳酸盐，硅酸盐，硼酸盐和聚羟基磺酸盐，优选的是碱金属盐，特别是上述的钠盐。

无机磷酸盐助洗剂的具体例子是三聚磷酸钠和钾，焦磷酸，聚合度约为6-21的聚合偏磷酸盐和正磷酸盐。聚膦酸盐助洗剂的实例是乙烯二膦酸的钠盐和钾盐，乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐和乙烷1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它的磷助洗剂化合物公开在美国专利3    159    581;3    213    030;3    422    021;3    422    137;3    400    176;和3    400    148;一并作为参考。

无磷、无机助洗剂的实例是碳酸钠和钾，碳酸氢盐，倍半碳酸盐，四硼酸盐十水合物，和具有SiO₂与碱金属氧化物的摩尔比约为0.5-4，优选是大约1.0-2.4摩尔比的硅酸盐。由本发明方法制得的组合物对于加工来说不需要过量的碳酸盐，最好不含如1980年4月1日出版的Clarke等人的美国专利4 196 093中描述的2%以上的磨碎的碳酸钙，优选是没有后者。

如上所述，在洗涤剂中通常使用的粉剂如沸石，碳酸盐，二氧化硅，硅酸盐，柠檬酸盐，磷酸盐，过硼酸盐等和加工助剂如淀粉可在本发明优选的实施例中应用。

聚合物

同样有用的是各种有机聚合物，其中一些也可用作改进洗净力的助洗剂。所包括的这类聚合物可以是所提到的低级羧烷基纤维素钠，低级烷基纤维素钠和低级羟烷基纤维素钠如羧甲基纤维素钠，甲基纤维素钠和羟丙基纤维素钠，聚乙烯醇（常常也包括一些聚乙烯醋酸酯），聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯和各种共聚物如马来酸和丙烯酸的共聚物。这些聚合物的分子量范围非常宽，但最大的在2000-100000范围内。

聚合的聚羧酸酯助洗剂在1967年3月7日公开的Diehl的美国专利3，308，067提及到。该材料中包括脂族羧酸的共聚物和均聚物的水溶性盐如马来酸，甲叉丁二酸，中康酸，富马酸，乌头酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。

可供选择的

在本发明的组合物中可包括在洗涤剂组合物中常用的其它成份，这些成份包括流动助剂，着色剂（color    speckles），漂白剂，和漂白活化剂，泡沫促进剂或泡沫抑制剂，防锈剂和防腐剂，污垢悬浮剂，去垢剂，染料，填充剂，萤光增白剂，杀菌剂，PH调节剂，非助洗剂碱性源，水溶助长剂，酶，酶稳定剂，螯合剂和香料。

萤光增白剂可通过粉剂流方式进入凝聚物装置而直接混入凝聚物中或通过喷雾干燥浆液方式直接混入最终组合物中，或经由这两种方法混合。

粒状泡沫抑制剂同样可以通过粉剂流方式进入凝聚装置而直接混入凝聚物中，或通过干燥加入方式直接混入最终的组合物中，优选的这些颗粒泡沫抑制剂活性以脂酸或聚硅氧烷为依据。

除非特别指明这里使用的术语“LAS”和“AS”分别指的是“十二烷基苯磺酸钠”和“烷基硫酸盐”，“MES”指的是“甲基酯磺酸钠。像“C₄₅”之类的术语指的是C₁₄和C₁₅烷基。TAS指的是动物脂烷基硫酸盐。Dobanol 45E7是含7个单元环氧乙烷的C₁₄/C₁₅醇乙氧基化物，由Shell Co制造。

通过下列的非限制性实例将更好地了解本发明，除非有特别说明，百分比是以干燥后的重量为基准，下列表格是进一步作工艺说明。

实例1

经由正位移泵抽送具有78%洗涤剂活性和含水量21%的含水表面活性剂LAS浆料以20T/hr进入Loedige    CB55。浆料的粘度在70℃时为25，000CPS。同时，含沸石A与精细分离的柠檬酸盐二水合物重量比为1∶1的混合物之粉剂流也以4T/hr输入到Loedige    CB55。流入同一混合器还有含凝聚物类循环的两种物流，一种含湿的粗颗粒，另一种是干燥的细颗粒。离开Loedige    CB55混合器的凝聚物在空气出口温度是50-55℃的温控流化床中进行干燥。干燥平均停留时间约15分钟，之后，凝聚物在粉末出口温度低于45℃的第二个流化床中冷却，通过筛选将离开冷却器的冷干燥产品分级，并将合乎大小要求的颗粒在贮仓中贮存，在该实例中制得的凝聚物洗涤剂活性为25%，密度为780g/L。

实例2

实例2与实例1相似，在本例中，以2T/hr的速率使用含洗涤剂活性为70%和含水量25%的水化表面活性剂C₄₅AS浆料。浆料的粘度在70℃时为35，000CPS。粉剂流由沸石A与精细分离的碳酸钠以2∶1重量比之混合物组成并以2.0T/hr的速率供料。由本例制得的凝聚物洗涤剂活性为39%，密度为675g/L。

实例3

本例描述了在实验工厂规模的一种Eirich    Rvo2的高剪切混合器中间接批量生产的方法。该混合器首先装填有待使用的粉剂混合物，在本具体实例中，沸石A与精细分离的碳酸钠（3Kg）的比是2∶1。洗涤剂活性65%和水含量为33%的含水表面活性剂MES浆料，然后从粉剂混合物顶部加入，此时混合器以1600rpm操作，加入足够的浆料直到实现颗粒化（在本例中，MES浆料为1.6Kg）。将凝聚物排入流化床干燥器中，然后通过充分筛选分级，制得的凝聚物的洗涤剂活性为22%，密度为750g/L。

实例4

本例与例3类似，粉剂混合物中沸石A与精细分离的碳酸盐之比也是2∶1。表面活性剂是含水C₄₅AS浆料，其洗涤剂活性78%，水含量为13%，在本实例中，在颗粒化开始之前，将粉剂（1.05Kg）和浆料（3Kg）加入到混合器中（Eirich Rvo2）。一定量（2Kg）的干冰也加入到混合器中以使温度降低到-15℃以下，然后，混合器以1600rpm的速度启动，在开始达到低温时，混合物呈精细的粉末状。混合器一直运行到温度上升至出现颗粒化的时候（12℃），然后停止操作，在流化床中干燥凝聚物，通过筛选分级，制得的凝聚物具有的洗涤剂活性是60%，密度为625g/L，它们显示出优良的物理性能。

实例5

洗涤剂活性为71%，水含量28%的水化表面活性剂C₄₅AS浆料由正位移泵抽送入Loedige CB 30。同时，含2∶1重量比的沸石A与精细分离的碳酸钠的混合物流被输送入Loedige CB 30。粉料流的速率维持在400Kg/hr不变。改变浆料流的速率直到得到适当粒度分布的凝聚物（最大部分分布在200μm和1800μm之间）。常温操作需要的抽送表面活性剂浆液速率是245Kg/hr，生成的凝物（干燥后）的洗涤剂活性为27%。然后将液氮流以4.5Kg/hr的速率，在粉料流的进口处流入Loedige CB 30。为了制得适宜粒度分布的凝聚物，需将浆料流速提高至346Kg/hr，生成的凝聚物（干燥后）的洗涤剂活性为32.0%。

实例6

本例中，采用Braun    Multipractic材料加工器，以制造包含用于洗衣中的洗涤剂完整配方之凝聚物。首先，称量配方中全部粉剂成份并加入到材料加工器中，该混合物含有：

沸石A    160.8g

柠檬酸盐二水合物    76.9g

Sokalan    CPS    P/V    20.8

硅酸盐20R    12.7g

碳酸钠    28.8g

在加入到混合器之前所有粉剂是精细分离状，然后以低速操作混合器1分钟以保证粉剂的良好混合。在单独的材料加工器中制备表面活性剂浆料混合物。该混合物含有：

LAS（活性78%，含水21%）    59.2g

TAS（活性55%，含水44%）    42.0g

Dobanol    45    E7（活性100%）    15.4g

以高速操作材料混合器1分钟，浆料得到良好混合。在这之后，予混合的粉料在予混和的浆料顶部加入，以中等速度操作材料加工器直到产生颗粒化作用（约1分钟），在流化床中干燥制得的凝缩物，筛分分级，这些凝聚物具有优良的物理性能和非常好的溶解性，表明在清洗衣服时有极佳的性能。

实例7

良好分离形态的30Kg快速水合三聚磷酸钠被置于Loedige    FM混合器中，该混合器装有内部窄式刮刀和带有切割叶片的高速切割器。将13Kg的洗涤剂活性为78%和含水21%的水化表面活性剂LAS浆料在混合器顶部加入，关闭混合器。然后启动混合器，同时，水通过混合器盖子上的孔倒入直到产生颗粒化作用。然后排出凝聚物，在流化床干燥器中干燥，筛分分级，产生的凝聚物具有的洗涤剂活性为25%，显示出优良的物理性能和溶解性质，易于混合成为颗粒状的洗涤剂。

实例8

本实例说明，对于由一部分凝聚活性浆料组成的颗粒状洗涤剂组合物，喷雾干燥的无表面活性剂成份比一般洗涤剂制品具有改进的溶解性和分散性能。一般洗涤剂制品是商购的含有阴离子表面活性剂的活性浆液通过喷雾干燥而得到的颗粒状洗涤剂。

由下面A和C确定的无表面活性剂组合物浆液和由下面B确定的含表面活性剂浆液在标准条件下使用压力喷咀进行喷雾干燥，干燥空气的进口温度在250℃-320℃之间，干燥空气的出口温度在80℃～120℃之间，喷咀的压力在50-100巴之间，浆液的成分以wt%计是

A    B    C

丙烯酸-马来酸共聚物    21.2    7.6    45

沸石-A    30.2    41.2    0.0

二亚乙基三胺五亚甲基膦酸    2.3    1.1    5.3

增白剂    1.0    0.5    2.2

阴离子表面活性剂    0.0    9.6    0.0

湿度和其它    45.0    40.0    47.0

图1表示剪切速率在1000-10000S^-1范围内，本例的无表面活性剂浆料组合物A具有的粘度与含表面活性剂和较大量助洗剂的组合物B浆料的粘度之比较。具有低含量沸石组合物的喷雾干燥采用已知的压力喷咀没有问题。

从图1中可看到对于浆料组合物C，不含沸石而含有大量的聚合物，粘度较高，所以喷雾干燥是不实用的。所以为了顺利的进行喷雾干燥无表面活性剂浆料中有必要存在最小量的助洗剂。

图2表示由组合物A的浆料得到的无表面活性剂喷雾干燥粉末的溶解度与组合物B的浆料得到的喷雾干燥活性粉末的溶解度之比较。喷雾干燥的无表面活性剂粉末具有稍低的溶解性，因此减少了凝胶形成并且在分散之后很少残渣。在比较试验中使用Zanussi^（R）洗衣机，供水速率在20℃时为21min^-1，喷雾干燥表面活性剂的普通洗涤剂有30-90%沉淀，而含无表面活性剂喷雾干燥粉剂和凝聚表面活性剂浆料的颗粒状洗涤剂表明仅有不到5%沉淀物。

无表面活性剂喷雾干燥粉剂的粒度分布对于在洗涤剂粉料中使用来说是有利的，在标准筛上保持的物料量是：

序号    网眼宽(μm)

14    1180    3.1%

22    850    3.7%

36    425    18.8%

60    250    33.9%

100    150    30.4%

10.1%落下

通过标准筛序号100

对于喷雾干燥制品，希望具有较小的碎性，这将避免在贮存和运输中最后洗涤剂粉剂的破裂。无表面活性剂喷雾干燥粉剂的易碎性试验是通过将无表面活性剂喷雾干燥粉剂保持在22号和36号标准筛上，球磨5分钟，在球磨处理后，测定通过36号标准筛而落下的百分比。对于无活性喷雾干燥粉末在球磨处理后通过36号筛的百分比是66.15%，这与本例中组合物B的浆料形成普通粉末的易碎性是具有可比性的。

通过凝聚使用了洗涤剂粉料中用含助洗剂总量较大部分的高活性。浆料而制得的颗粒状洗涤剂粉料，与无表面活性剂喷雾干燥粉料和其它成分混合，比某些或全部表面活性剂进行喷雾干燥在许多方面的性能都好。

实例9

本实例证明通过喷雾干燥无表面活性剂浆料，之后将非离子表面活性剂喷洒在无表面活性剂喷雾干燥浆料上并将生成之粉料与颗粒状表面活性剂和干燥添加剂如漂白剂和酶混合可得到的高密度的颗粒洗涤剂。

以50-100巴压力用压力喷嘴喷雾干燥无表面活性剂浆料，干燥空气的进口温度250℃-320℃，出口温度80-120℃，浆料组合物的重量（wt）%是：

丙烯酸-马来酸共聚物    9.8%

沸石-A    44.7%

二亚乙基三胺五亚甲基膦酸    1.7%

硫酸镁    1.8%

增白剂    0.8%

其它/水    41.2%

喷雾干燥粉料具有的堆积密度为610g/L。将非离子表面活性剂烷基醇环氧乙烷缩合物（AE₃）喷洒在喷雾干燥粉末上。随后将生成的粉末与根据例1-7之一生产的凝聚阴离子表面活性剂混合，再加入其它配料如助洗剂，漂白剂和酶。

最终的洗涤剂组合物具有下列组分wt%，密度为800g/L。

喷雾干燥粉料    20%

非离子表面活性剂    6%

通过凝聚制得的表面活性剂粉料    19%

助洗剂    17%

漂白体系    30%

酶    3%

其它/水    5%

实例10

本实例证明含有助洗剂的喷雾干燥无表面活性剂浆料，与非喷雾干燥助洗剂粉末的吸收能力相比，前者形成的粉料对非离子表面活性剂具有较高的吸收能力。然而，较多量非离子表面活性剂可以与较少量的助洗剂粉料混合，从而可以使较多的助洗剂粉料用于凝聚表面活性剂浆料。这和所期望的相反，通过喷雾干燥含有很少量或全然不含助洗剂（净化力）粉料的浆料和通过将非离子表面活性剂喷洒到同时含助洗剂（洗净）粉料的形成粉料可以制取更高效使用的助洗剂粉料。

通过喷雾干燥可制得含下列组分的粉料wt%：

丙烯酸-马来酸共聚物    24.3    14.6

沸石-A    53.0    66.3

二亚乙基三胺五亚甲基膦酸    4.2    2.5

硫酸镁    4.4    2.7

增白剂    2.0    1.6

其它/水    14.3    12.3

由按D和E确定的粉料组合物与按每摩尔醇（C₂₅AE₃）用3摩尔环氧乙烷乙氧基化而得的含25个碳原子醇作为非离子表面活性剂进行喷雾干燥。

然后有必要加入沸石A而产生适宜的粉料，生成的粉料组合物按D和E给出，含有下列配料（按质量）。

D    E

喷雾干燥粉剂(Kg)    9.0    15.1

非离子表面活性剂(Kg)    5.0    5.0

(C₂₅AE₃)

添加的沸石-A(Kg)    11.3    0.00

总计    25.3    20.1

总沸石-A对非离子比    3.2    2.90

总干燥粉料对非离子比    4.1    3.0

很清楚地表明：按E给定的组合物含沸石-A较少，以便在凝聚表面活性剂浆料或在干燥混合中可使用剩余的沸石-A。

Claims (14)

1、一种用来制取自由流动颗粒洗涤剂的方法，其特征在于：

A.混合有效量的洗净活性至少为40%的含水表面活性剂浆料和有效量的干燥洗净助洗剂或粉剂，上述表面活性剂活性浆料和助洗剂或粉剂比为0.05∶1-19∶1以形成混合。

B.快速形成均一的混合物，它基本上呈自由流动颗粒状，上述的混合在温度为大约0℃-80℃进行。

C.在桨叶尖端速度约5-50米/秒下采用高速混合物将上述混合物颗粒化成为分散的洗涤剂颗粒。

其中上述的表面活性剂浆料含有至少一种阴离子表面活性剂，和任意其它的表面活性剂，若存在其中，它们选自阴离子，非离子，两性离子，两性的和阴离子表面活性剂组及其混合物；和

其中上述的混和和颗粒化是同时进行的或是直接顺序进行的。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于上述混合物的上述颗粒化温度是大约0℃-50℃。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于上述浆叶尖端速度是15-40m/sec，上述的滞留时间是0.2-4分钟。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于上述表面活性剂浆料和上述干燥洗净助洗剂或粉剂重量比从0.1∶1-5∶1;其中，上述浆料的洗净活性高达95%;并且上述浆料粘度为10，000-大约10，000，000厘泊。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于上述浆料和上述干燥洗净助洗剂或粉剂之比为0.15∶1-5∶1，上述浆料的洗净活性是50-80%，上述浆料粘度为大约10，000-7，000，000厘泊，优选的是20，000-100，000厘泊，使用上述浆料的最初温度从60℃-80℃，上述颗粒化温度从20℃-50℃，从上述混合物形成分散洗涤剂颗粒的平均粒度从300微米到1200微米，上述干燥颗粒具有的堆积密度从0.5-1.1克/立方厘米。

6、按照权利要求1或5的方法其特征在于上述干燥洗净助洗剂或粉料比从0.2∶1到0.5∶1，上述浆料的上述洗净活性约为65-75%;上述颗粒的密度均为0.7-0.9克/立方厘米。

7、按照权利要求1-5的方法，其特征在于上述分散颗粒通过在流化床干燥器中干燥将水份降低至1-8%。

8、按照权利要求1-5的方法，其特征在于浆料流是通过泵送或通过挤压加入到混合器/粒化器中。

9、按照权利要求8的方法，其特征在于浆料在泵送和挤压进入混合器/粒化器之间，通过加热和闪蒸工艺使其水份减少。

10、按照权利要求9的方法，其特征在于挤压浆料进入混合器/粒化器。

11、根据权利要求1-5的任一种制取自由流动洗涤剂组合物的方法，其特征在于洗涤剂组合物包括的全部助洗剂呈粉末状，该方法进一步包括的步骤是：

D.喷雾干燥不含表面活性剂的水化浆料和包括总量一部分的助洗剂粉料以形成喷雾干燥粉末和

E.喷雾干燥的粉末与按照权利要求1-5的任一方法得到的颗粒相混合。

12、按照权利要求11的方法，助洗剂粉末包括沸石。

13、按照权利要求11的方法，浆料不含表面活性剂，它含有15-55%重量的助洗剂粉料。

14、按照权利要求11的方法，在与洗涤剂颗粒混合之前将非离子表面活性剂喷洒在不含表面活性剂的喷雾干燥浆料上。

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