CZ213493A3 - Agglomeration process of highly active pastes onto surface-active granules intended for use in detergent mixtures - Google Patents
Agglomeration process of highly active pastes onto surface-active granules intended for use in detergent mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- CZ213493A3 CZ213493A3 CS932134A CS213493A CZ213493A3 CZ 213493 A3 CZ213493 A3 CZ 213493A3 CS 932134 A CS932134 A CS 932134A CS 213493 A CS213493 A CS 213493A CZ 213493 A3 CZ213493 A3 CZ 213493A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- surfactant
- paste
- powder
- detergent
- spray
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
- C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu příp: kondenzované detergentní granule.
<*>. | • cn | |
? m 2 09 t> | :'X | g °° |
—. t— p o «= O | • | </* ^4 |
—4 ** | to | ° O |
to | OO | |
směsí obsahujících |
r><
Dosavadní stav techniky
Granulované detergentní směsi se dosud připravují hlavně sušením za rozprašování. Při tomto postupu se detergentní složky, jako jsou povrchově aktivní činidla a další složky, se smíchávají s 35 až 50 % vody za vzniku břečky. Získaná břečka se zahřeje a suší rozprašováním, což je nákladné.
Dobrý aglomerační postup mohl by však být méně nákladný.
Rozstřikovací sušení vyžaduje odstranění 30 až 40 % vody. Zařízení pro rozstřikovací sušení je nákladné. Získávané granule mají dobrou rozpustnost, ale nízkou sypnou hmotnost, takže balený objem je veliký. Rovněž tekutost granulí získávaných rozstřikovým sušením je nepříznivě ovlivňována velkými povrchovými nepravidelnostmi a proto má granulát špatný vzhled. Existují ještě další známé nevýhody při přípravě granulovaných detergentů rozstřikovým sušením.
Pro výrobu detergentních granulí existuje mnoho známých nerozstřikových sušicích postupů. Mají rovněž nedostatky. Povětšinou vyžadují více než jeden mixer a zvláštní granulovací postup. Jiné vyžadují použití kyselé formy povrchově aktivního činidla, aby se daly uskutečnit. Některé další vyžadují vysoké teploty, jež degradují výchozí materiály. Vysoce povrchově ativní pasty se při těchto postupech nepoužívají vzhledem k jejich lepkavosti.
EP-A-0 345 090, publikovaná 6. prosince 1989, pojednává o způsobu výroby částicových (zrněných) detergentních směsíeh, při němž se detergentní kyselina uvede ve styk s neutralizačními činidly a partikuláty (granuláty) se získávají uvedením detergentní kyseliny ve styk s partikulátovým neutralizačním činidlem nebo detergentní soli s nosičem v absorpční zóně.
V ΕΡ-Α-0 349 201, publikované 3. ledna 1990, se pojednává o způsobu přípravy, kondenzovaných detergentních granulí jemným dispergováním suchých detergentních složek a vysoce aktivního povrchového činidla přidávaného jako jednotné těsto, které se potom ochladí a granuli za použití jemné disperze za vzniku jednotných, volně tekoucích granulovaných částic.
V EP-0 390 251, publikované 3. října .1990, se pojednává o způsobu kontinuální přípravy granulovaného detergentu nebo směsi, který zahrnuje následující stupně zpracování: nejprve se částicový výchozí materiál, tvořený detergentním povrchově aktivním činidlem a ostatními složkami, zpracuje ve vysokorychlostním mixeru, potom v granulátoru/zhušřovači s upravitelnou rychlostí a nakonec v sušicím/chladicím zařízení, za přidání prášku v druhém stupni nebo mezi prvním a druhým stupněm, aby se zmenšilo množství nadměrně velikých částic.
A. Davidsohn a B.M. Mildwidsky, Synthetic Detergents,
John Wiley and Sons, 6. vydání 1978, pojednávají povšechně o poznatcích detergence, včetně výroby a konečných detergentních výrobků.
Vysokostřižné a míchací postupy za chladu jsou samy o sobě známé, vyžadují však zvláštní mlecí stupeň nebo jiné opatřední. Např., u některých se používá suché neutralizační techniky míchání kyselé formy povrchově aktivního činidla s uhličitanem sodným. Viz U.S. pat. č. 4 515 707, Brooks, vyšlý 7. května 1985j japonskou vyloženou přihlášku č. 183540/1983, Kao Soap Co., Ltd., podanou 30. září 1983) a Japanese Sho. 61-118500, Lion K.K., 5. června 1986. Typicky se zde požaduje nadbytek uhličitanu (2 až 20 molů), aby se dosáhlo přiměřené přeměny povrchově aktivních kyselin. Nadbytečný uhličitan zvyšuje nepříznivě pH v prací vodě do alkalického rozsahu, což může být nežádoucím, zejména pro některé nízkofosfátové sestavy.
Použití povrchově aktivní kyseliny obvykle vyžaduje přímé použitíínebo skladování při chladicí teplotě. Vysoce reaktivní kyseliny, jako alkylsulfátové kyseliny, jsou vystavené degradaci, nechladí-li se, mají snahu podléhat hydrolyze během skladování, tvorbě volné sírové kyseliny a alkoholu.
Z praktického hlediska vyžadují známé postupy těsné spojení výroby povrchově aktivní kyseliny s granulací, která vyžaduje další kapitálovou· investicí.
Druhou cestou, dobře známou v oboru a popsanou v patentové literatuře, je neutralizace in-situ aniontové povrchově aktivní kyseliny kaustickými roztoky (např. 50% NaOH) nebo kaustickými prášky (např. Na^op ihned před granulačním stupněm nebo v jeho průběhu. V těchto situacích je zapotřebí opatrnosti, aby se zajistila úplná neutralizace kyseliny a vyhlo se nežádoucím účinkům na zbytek povrchově aktivní matrice během skladování nebo praní. Výsledná částice je velmi hutná granule, kterou lze přidávat do granulovaných detergentů.
Protože tato druhá cesta vyžaduje nižší teploty a méně drastické střihové (smykové) podmínky než svislé míchání (crutching) a rozstřikové sušení, má mnoho omezení. Na jedné straně je to potřeba provádět chemickou reakci (neutralizaci) během granulačního stupně nebo ještě před ním, čímž se znatelně omezuje rozsah procesních podmínek, jež lze používat (teplota, chemikálie, atd.). Velmi nízké pH aniontové povrchově aktivní kyseliny zabraňuje použití chemikálií citlivých na tyto kyselé podmínky. Avšak především, v případě takových aniontových povrchově aktivních činidel, jež nejsou chemicky stálé v kyselé formě nebo jsou fyzikálně nestálé, vyžaduje tento proces těsné spojení sulfatační/sulfonační jednotky s neutralizačním/granulačním stupněm. Tato značná omezení v logistikách a/nebo nárysu nesnází pro tyto postupy, jakož i důležité zvětšení komplexnosti a nesnadnosti kontrolních systému pro ve zahrnující proces, jsou toho důsledkem.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález přináší řešení shora uvedených problémů a poskytuje přijatelnější a mnohostranný návod pro výrobu granulovaných detergentů. Vynález se zakládá na aglomeračním/granulačním stupni, který není nikterak vázaný na sulfatační/sulfonační postup. Základem vynálezu je uvádění aniontového povrchově aktivního činidla ve vodném, vysoce koncňjetrovaném roztoku jeho soli, nejvýhodněji jeho sodné soli. Tyto vysoce aktivní (s malým obsahem vlhkosti) povrchově aktivní pasty mají vysokou viskozitu, avšak jsou čerpatené při teplotách, při nichž jsou povrchově aktivní činidla stálá. Toto zajištuje možnost dopravování a přemístování chemikálií z výrobních místností do granulačních míst a umožňuje přiměřené skladování před výrobou částic. V takových případech, kdy jak sulfatace, tak i sulfonace předcházejí bezprostředně granulační stupeň, umožňuje vynález instalovat přechodné pufrovací tanky, které zjednodušují kontrolu celkové jednotky. V případě některých aniontových povrchově aktivních činidel nebo jejich směsí, kdy vznikají vysoce viskózní kapalné krystalické fáze, vyžaduje tato technologie bu3 možnost vytvoření níževiskozních fází (např. jádrových fází) nebo použití některých modúfčkátorů viskozity (např. hydrotropů).
Důležitým předmětem vynálezu je způsob výroby hutného, koncentrovaného detergentního granulovaného výrobku aglomeracním postupem v protikladu k sušení rozstřikem.
Jiným předmětem vynálezu je získat granulovaný detergentní výrobek s dobrou rozpustností a dobrými disperzními vlastnostmi a se zlepšenou dispergovatelností v pračce.
Další předměty vynálezu vyplynou z následujícího popisu.
Vynález se týká ekonomického postupu výroby hutného, koncentrovaného detergentního granulovaného výrobku a·zejména směsí obsahujících vysoce aktivní kondenzované detergentní granule.
Na obrázku 1 je znázorněn graf viskozity v závislosti na střižné rychlosti pro
a) povrchově neúčinnou (nil-surfactant) břečku obsahující poměrně malé množství zeolitu,
b) podobnou, typicky detergentní břečku obsahující povrchově aktivní činidlo a poměrně velký podíl zeolitu a
c) povrchově neúčinnou břečku neobsahující vůbec žádný zeolit.
Obrázek 2 znázorňuje rozpustnost povrchově neúčinného prášku sušeného rozstřikem,obsahujícího poměrně malé množství zeolitu ve srovnání s rozpustností prášku vyráběného z břečky obsahující povrchově aktivní látku.
Vynález se týká způsobu výroby volně tekoucího granulovaného í detergentu, při němž se účinné množství vodné povrchově účinné pasty s detergenční účinností alespoň 40 % smíchá s účinným množstvím suchého detergentního prášku. Poměr povrchově aktivní pasty jako účinné a základní složky k prášku je 0,05:1 až
19:1. Z uvedené směsi se rychle vytvoří jednotná směs při ? teplotě asi 0 až 80 °C, která se potom granuluje na oddělené detergentní granule za použití vysokorychlostního míchání při obvodové rychlosti asi 5 až 50 m/sekundu. Povrchově aktivní pasta se skládá z alespoň jednoho aniontového povrchově aktivního činidla (látky) a některých jiných povrchově aktivních látek, které, jsou-li přítomné, volí se ze skupiny aniontových, neiontových, obojetných iontových, amfolytických a kationtových povrchově aktivních látek a jejich směsí. Míchání a granμlování se provádí současně nebo bezprostředně posloupně.
Vynález se zakládá na aglomeracníra/granulačním stupni, který není nikterak vázaný na sulfatační/sulfonační proces.
Při jednom provedení vynálezu se používá aniontová povrchově aktivní látka ve vysoce koncentrovaném vodném roztoku její soli, s výhodou sodné soli. Tyto vysoce aktivní (as výhodou s malým obsahem vlhkosti) povrchově aktivní pasty mají vysokou viskozitu, lze je však přečerpávat při teplotách, při nichž jsou povrchově aktivní látky stálé. Při jiných provedeních vynálezu vyžadují aniontové povrchově aktivní látky nebo jejich směsi, obsahující alespoň jednu povrchově účinnou aniontovou látku, když vznikají vysoceviskozní kapalné krystalické fáze, aby se tvořily méně viskózní fáze nebo se používají některé modifikátory viskozity.
Předmětem jiného provedení vynálezu je způsob výroby volně tekoucí detergentní směsi, při němž se granulované povrchově účinné látky smíchají se zbytkem detergentních složek, které se typicky suší rozstřikem břečky na nafouklý prášek. Břečka obsahuje s výhodou 15 až 55 % hmotnostních základní složky, přičemž se rozstřikem sušená břečka smíchává s aglomerovanou povrchově účinnou látkou. Bylo zjištěno, že viskozita povrchověneúčinné břečky obsahující malá množství hlavní složky (detergenčního prášku), výhodně zeolitu, má být ve stejném rozsahu jako viskozita vodných břeček obsahujících povrchově aktivní látku, při stejném obsahu vlhkosti a v příslušném rozsahu střižné rychlosti. Je proto možné sušit rozstřikem povrchově neaktivní břečku za použití tlakových trysek při normálních podmínkách. Výhodou menších množství práškovíté složky v povrchově neúčinné břečce je, že v ní
mohou být obsažené viskozitu zvyšující komponenty, jako jsou polymery nebo menšinové látky. Použitím poměrně malých množství práškové složky v povrchově neúčinné břečce, přičemž se hlavní část celkového množství práškové složky používá pro aglomeraci aktivní pasty, se naskytuje možnost pro použití jiných přimíchávaných složek, jako je vrstvený silikát nebo citrát.
Rozstřikem sušený prášek vznikající z břečky bez povrchového účinku, která obsahuje poměrně malá množství základní složky, je dobře rozpustný ve srovnání s detergentními směsemi vytvářenými rozstřikem sušené břečky obsahující povrchově aktivní látku. Smícháváním rozstřikem sušeného prášku bez povrchového účinku s granulovanou aktivní pastou a jinými příměsemi, jako jsou bělicí prostředky, aktivátory bělení, odpěňovadla, enzymy a stabilizátory, se získává konečný výrobek s dobrými dávkovacími a disperzními vlastnostmi v pracím roztoku. Rozstřikovým sušením vodné břečky povrchově neaktivní, která obsahuje část celkového množství použité základní složky, se získává prášek se zlepšenou absorpcí ve srovnání se základní složkou v jejím surovém stavu. Takto lze na rozstřikem sušenou neaktivní břečku nastřikávat větší množství neiontového povrchově aktivního činidla.
Pro použití podle vynálezu jsou vhodné různé vodné pasty solí aniontových povrchově účinných látek, především sodná sůl aniontové povrchově účinné látky. Při výhodném provedení je koncentrace aniontové povrchově aktivní látky co největší (tj. s nejméně možnou vlhkostí, při níž se ještě umožňuje tekutost jako u kapaliny), takže ji lze přepravovat čerpadlem při teplotách, při nichž zůstává stálou. Zatímco granulace použitím různých čistých nebo míchaných povrchově aktivních látek je známá, má pro průmyslové použití vynálezu praktický význam. Projevuje se v částicích s přiměřenými fyzikálními vlatnostmi, které sepřidávají do granulovaných detergentů. Aniontová povrchově aktivní látka musí být součástí pasty v koncentraci 10 %, s výhodou 10 až 95 %, výhodněji 20 až 95 % a nejvýhodněji 40 až 95 %.
Je výhodné, je-li obsah vlhkosti v povrchově aktivní vodné pastě pokud možno nejmenší, aby se však zachovala tekutost pasty, jelikož nízká vlhkost má za následek vyšší koncentraci povrchově účinné látky v konečné částici. S výhodou obsahuje pasta 5 až 40 % vody, výhodněji 5 až 30 % a nejvýhodněji 5 až 20 % vody. Velmi atraktivní způsob postupu ke snížení
-Ir )
bef?>robl émcf^ý
- Γ-. -1-° safejštní dog lirůíV r><
oo
Λ O
J^jíž Sfýstup ** / oc z $2 >
sufeáři§y9 vlhkosti pasty před vstupem do aglcmi-gp a s velmi vysokými viskositami, j|e atmosférické nebo vakuové rozprašovací je napojen na aglomerátor.
Je výhodné používat vysoce aktivní pasty povrchových látek, aby se minimalizovala celková hladina vody v soustavě během mícháni, granulování a sušení. Nižší hladiny vody umožňují (1) vyšší poměr aktivní povrchové látky k základní Bložce, např1. 1:1, (2) vyšší hladiny jiných kapalin v seetavě aniž by nastávala lepkavost těsta nebo granulí, (3) menší chlazení vzhledem k vyšším přípustným granulačním teplotám a (4) menší potřebu sušení granulí, aby se dosáhlo konečného limitu vlhkosti.
Dva důležité parametry povrchově aktivních past, které mohou ovlivňovat míchací a granulovací stupeň, jsou teplota a viskozita pasty. Viskozita je mimo jiné funkcí koncentrace a teploty, s rozsahem v tomto vynálezu 5 až 10 000 Pa.B.
S výhodou je viskozita pasty vetupující do soustavy asi*20 až 100 Pa.s a výhodněji asi 30 až 70 Pa.s. Viskozita pasty podle *- vynálezu se měří při teplotě 7% °C.
Pasta se může uvádět do mixeru při počáteční teplotě mezi jejím bodem měknutí (obvykle v rozsahu 40 až 60 °C) a její teplotou rozkladu (degradace), která závisí na chemické povaze pasty. Např. alkylsulfátové pasty mají snahu degradovat nad 75 až 85 °C. Vysokými teplotami se snižuje viekozita, .což zjednodušuje přečerpávání pasty, avšak má to za následek méně aktivní aglomeráty. Použití stupňů k redukci vlhkosti (ňapř. rozptylovacího sušení) vyžaduje však použití vyšších teplot (nad 100 °C). Při postupu podle vynálezu ee aktivita aglomerátů udržuje na vysokém stupni vlivem odstranění, vlhkosti.
Uvádění pasty do mixeru se může dít rozličnými způsoby, od jednoduchého nalití až po vysokotlaké čerpání úzkými otvory na konci potrubí před vs.tupem do mixeru. I když všechny tyto způsoby jsou vhodné pro výrobu aglomerátů s dobrými fyzikálními vlastnostmi, bylo zjištěno, že při výhodném provedení vynálezu se vytlačování pasty projevuje v lepší distrubuci v mixeru, což umožňuje získávat částice s požadovanou velikostí. Použiti vysokých čerpacích tlaků před vstupem do mixeru má za následek zvětšení aktivity ve finálních aglomerátech. Kombinací obou
účinků a uváděním pasty otvory (vytlačováním), jež jsou dostatečně malé, se dosahuje·požadované rychlosti toku, avšak při tom se udržuje v soustavě udržuje maximálně možný čerpací tlak, čímž se dosahuje velmi nevýhodných výsledků.
Aktivita vodné povrchově aktivní pasty bývá alespoň 30 % a může dosahovat až asi 95 %, přičemž výhodné aktivity jsou 50 až 80 % a 65 až 75 %. Vyvážení (rovnováhu) pasty tvoří především voda, ale mohou to být i pomocné zpracovatelské látky, jako je neiontové povrchově aktivní činidlo. Při vyšších aktivních koncentracích není zapotřebí žádné základní složky nebo jen malé její množství pro granulaci pasty za chladu.
Výsledné koncentrované povrchově aktivní granule se mohou přidávat k základním složkám nebo práškům nebo se mohou používat v obvyklých aglomeračních operacích. Vodná aktivní pasta obsahuje organickou povrchově aktivní látku vybranou ze skupiny zahrnující aniontová, obojetněiontová, amfolytická a kationtové povrchově aktivní činidla a jejich směsi. Přednost se dává aniontovým povrchově aktivním činidlům. Neiontové povrchově aktivní látky se používají jako druhotná povrchově aktivní činidla nebo zpracovatelské pomocné látky a nespadají zde pod aktivní povrchově účinné činidlo. Zde požívané povrchově aktivní látky jsou uvedené v U.S. pat. č. 3 664 961, Norris, vyšlém 23. května 1972, a v U.S. pat. č. 3 919 678, Laughlin et al., vyšlém 30. prosince 1975. Mezi užitečné kationtové povrchově aktivní látky patří také ty, jež jsou popsané v U.S. pat. č. 4 222 905, Cockrell, vyšlém 16. září 1980, a U.S. pat. č. 4 239 659, Murphy, vyšlém 16. prosince 1980. Kationtové povrchově aktivní látky jsou však obvykle méně kompatibilní s aluminosilikátovými materiály, jak se zde uvádějí, a proto se výhodně používají v malých množstvích anebo vůbec nepoužívají ve směsích podle vynálezu. Následují representativní příklady povrchově účinných látek ve směsích podle vynálezu.
Vodorozpustné soli vyšších mastných kyselin, např. mýdla, jsou užitečnými aniontovými povrchově aktivními činidly ve zde uváděných směsích. Patří sem alkalickokovová mýdla, jako jsou sodné, draselné, amonné a alkylamoniové soli vyšších mastných kyselin, které obsahují asi 8 až 24 atomů uhlíku a s výhodou asi 12 až 18 atomů uhlíku. Mýdla lze připravovat přímým zmýdelňováním tuků a olejů nebo neutralizací volných mastných kyselin. ZvlášE výhodné jsou sodné a draselné soli směsí mastných kyselin odvozených od kokosového oleje a loje, tj. sodné nebo draselné lojové a kokosové mýdlo.
Užitečné aniontové povrchově aktivní látky obsahují také vodorozpustné soli, s výhodou alkalickokovové, amonné a alkylamoniové soli organických sirnatých reakčních produktů, které mají v jejich molekulové stuktuře alkylovou skupinu s asi 10 až 20 atomy uhlíku a esterovou skupiny kyseliny sulfonové nebo sírové. (V termínu alkyl je zahrnutá alkylová část acylových skupin.) Příklady takové skupiny syntetických povrchově aktivních láte& jsou sodné a draselné alkylsírany, zejména získávané sulfatací vyšších alkoholů (s atomy uhlíku)a redukcí glyceridů loje a kokosového oleje, jakož sodné a draselné alkylbenzensulfonáty, u nichž alkylová skupina obsahuje asi 9 až 15 atomů uhlíku v přímé nebo rozvětvené řetězcové konfiguraci, např. typu popsaného v U.S. pat. č.
220 099 a 2 477 383. Zejména cenné jsou lineární přímořetězcové alkylbenzensulfonáty, u nichž je průměrný počet uhlíkových atomů v alkylové skupině asi 11 až 13, označováno zkratkou Cll-13
Jiná zde v úvahu přicházející aniontová povrchově aktivní činidla jsou alkylglycerylethersulfonáty sodné, zejména ethery;, vyšších alkoholů odvozených od loje a kokosového oleje? sodné monoglyceridsulfonáty kokosolejové mastné kyseliny, jakož '
LAS.
i odpovídající sírany? sodné nebo draselné soli alkylfenolethylenoxidethersírany obsahu jící^asi 1 až 10 jednotek ethylenoxidu na molekulu a v nichž alkylové skupiny obsahují asi 8 až 12 atomů uhlíku; a sodné nebo draselné soli alkylethylenoxidethersírany obsahujícií asi 1 až 10 jednotek ethylenoxidu v molekule a v nichž alkylová skupina obsahuje asi 10 až 20 atomů uhlíku.
Jiná zde užitečná aniontová povrchově aktivní činidla jsou vodorozpustné soli esterů alfa-sulfonovaných mastných kyselin obsahujících asi 6 až 20 atomů uhlíku ve skupině mastné kyseliny a asi 1 až 10 atomů uhlíku v esterové skupině? vodorozpustné soli 2-acyloxy-alkan-l-sulfonových kyselin obsahujících asi 2 až 9 atomů uhlíku v acylové skupině a asi 9 až 23 atomů uhlíku v alkanovém zbytku? alkylethersírany obsahující asi 10 až 20 atomů uhlíku v alkylové skupině a asi 1 až 30 molů ethylenoxidu? vodorozpustné soli olefinových sulfonátů obsahujících asi 12 až 24 atomů uhlíku; a beta-alkyloxyalkansulfonáty obsahující asi 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové skupině a asi 8 až 20 atomů uhlíku v alkanovém zbytku. Ačkoliv kyselinové soli jsou zde typicky uváděné a používané, lze neutralizaci kyseliny uskutečňovat jako část jemně dispergačního míchacího stupně.
Výhodné aniontové povrchově aktivní pasty jsou směsemi lineárních nebo rozvětvených alkylbenzensulfonátů, obsahujících alkyl s 10 až 16 atomy uhlíku, a alkylsíranů s alkylem o 10 až 18 atomech uhlíku. Tyto pasty se obvykle vyrábějí reakcí kapalné organické látky s kysličníkem sírovým, přičemž vzniká sulfonová nebo sírová kyselina, která se potom neutralizuje na její sůl. Sůl je povrchově aktivní pastou, o níž se pojednává v celém tomto patentovém spise. Výhodná je sodná sůl vzhledem k výhodám konečné přeměny a ceně NaOH oproti jiným neutralizačním činidlům, avšak není nezbytná, protože lze používat i jiná činidla, např. KOH.
Vodorozpustné neiontové povrchově aktivní látky jsou rovněž užitečné jako sekundární povrchově účinná činidla ve směsích podle vynálezu. Při výhodných postupech se však používají aniontové/neiontové směsi. Zvlášř výhodná pasta obsahuje směs neiontových a aniontových povrchově aktivních látek v poměru asi 0,01:1 až 1:1,. výhodněji asi 0,05:1. Neiontové látky se mohou používat až do stejného množství, v jakém jsou přítomné primární organické povrchově účinné látky.
Takové neiontové materiály zahrnují sloučeniny vyráběné kondenzací alkylenoxidových skupin (povahou hydrofilních) s organickou hydrofobní sloučeninou, která může mít alifatickou nebo alkylaromatickou povahu. Délka polyoxyalkylenové skupiny, která kondenzuje s některou hydrofobní skupinou, se může snadno upravovat, aby se získala vodorozpustná sloučenina s požadovaným stupněm rovnováhy mezi hydrofilními a hydrofobními prvky.
Mezi vhodná neiontová povrchově účinná činidla patří polyethylenoxidové kondenzáty alkylfenolů, např. kondenzační produkty alkylfenolů s alkylovou skupinou o asi 6 až 16 atomech uhlíku, s přímou nebo rozvětvenou konfigurací řetězce, s asi 4 až .25 moly ethylenoxidu na mol alkylfenolů.
Výhodnými neiontovými složkami jsou vodorozpustné kondenzační produkty alifatických alkoholů obsahujících 8 až 22 atomů uhlíku buá v rovnořetězcové nebo rozvětvené konfiguraci, se 4 až 25 moly ethylenoxidu na 1 mol alkoholu. ZvlášE výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů,obsahujících aikylovou skupinu s asi 9 až 15 atomy uhlíku, s asi 4 až 25 moly ethylenoxidu na mol alkoholu a kondenzační produkty propylenglykolu s ethylenoxidem.
Semi-polární neiontové povrchově aktivní látky zahrnují vodorozpustné aminoxidy obsahující jeden alkylový zbytek s asi 10 až 18 atomy uhlíku a 2 zbytky vybrané ze skupiny zahrnující alkylové skupiny a hydroxyalkylové skupiny s 1 až asi 3 atomy uhlíku; vodorozpustné fosfinoxidy obsahující jeden alkylový zbytek s asi 10 až 18 atomy uhlíku a 2 zbytky vybrané ze skupiny zahrnující alkylové a hydroxyalkylové skupiny s asi 1 až 3 atomy uhlíku; a vodorozpustné sulfoxidy obsahující jeden alkylový zbytek s asi 10 až 18 atomy uhlíku a zbytek vybraný ze skupiny zahrnující alkylové a hydroxyalkylové zbytky s asi 1 až 3 atomy uhlíku.
Mezi amfolytická povrchově aktivní činidla patří -deriváty alifatických sloučenin nebo alifatických derivátů heterocyklických sekundárních a terciárních aminů, v nichž alifatický zbytek může být buá přímý nebo rozvětvený řetězec a přičemž jeden z alifatických substituentů obsahuje asi 8 až 18 atomů uhlíku a alespoň jeden alifatický substituent obsahuje aniontovou vodorozpustnou skupinu.
K povrchově aktivním látkám s obojetným iontem patří deriváty alifatických kvartérních amoniumfosfoniových a sulfoniových sloučenin, v nichž jeden z alifatických substituentů obsahuje asi 8 až 18 atomů uhlíku.
Mezi zvlášř výhodné povrchově aktivní látky patří zde lineární alkylbenzensulfonáty obsahující asi 11 až 14 atomů uhlíku v alkylové skupině; lojové alkylsíraný; kokosalkylglycerylethersulfonáty; alkyletheřsírany, v nichž alkylový zbytek obsahuje asi 14 až 18 atomů uhlíku a průměrný stupeň ethoxylace je asi 1 až 4; olefinové nebo parafinové sulfonáty obsahující asi 14 až 16 atomů uhlíku; alkyldimethylaminoxidy, v nichž alkylová skupina obsahuje asi 11 až 16 atomů uhlíku; alkyldimethyl amoniopropanové sulfonáty a alkyldimethylamoniohydroxypropanové s
l sulfonáty, v nichž alkylová skupina obsahuje asi 14 až 18 atomů uhlíku; mýdla vyšších mastných kyselin obsahujících asi 12 až 18 atomů uhlíku; kondenzační produkty Cg_^^alkoholů s asi 3 až 8 moly ethylenoxidu a směsi uvedených sloučenin.
Užitečnými kationtovými povrchově účinnými činidly jsou vodorozpustné kvartérní amoniové sloučeniny vzorce R^Rj-RgR^N+X , v němž R^ je alkyl s 10 až 20, s výhodou 12 až 18 atomy uhlíku, a R^, Rg a R7 značí jednotlivě C^_^alkyl, s výhodou methyl,
X je anion, např. chloridový. Příklady takovýchto trimethylamoniových sloučenin zahrnují C^-j^alkyltrimethylamoniumchlorid a kokalkyltrimethylamoniummethosulfát.
Mezi zvlášř výhodné zde používané povrchově aktivní látky patří sodný lineární C^^_^2alkylbenzensulfonát; o( -olefinsulfonáty; triethanolamonium-Cn_i3alkylbenzensulfonát; alkylsulfonáty (lojové, kokosové, palmové, syntetického původu, např.
atd.); sodné alkylsíraný; MES; sodný kokosový alkylglycerylethersulfonát; sodná sůl sulfátovaného kondenzačního produktu lojového alkoholu s asi 4 moly ethylenoxidu; kondenzační produkt kokosového mastného alkoholu s asi 6 moly ethylenoxidu; kondenzační produkt lojového mastného alkoholu s asi 11 moly ethylenoxidu; kondenzační produkt mastného alkoholu obsahujícího asi 14 až 15 atomů uhlíku s asi 7 moly ethylenoxidu; kondenzační produkt mastného C^-j^alkoholu s, asi 3 moly ethylenoxidu;
3-(N,N-dimethy1-N-kokosalkylamonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonát;
3- (N,N-dimethy1-N-kokosalkylamonio)-propan-l-sulfonát; 6-(N-dodecylbenzyl-N,N-dimethylamonio)hexanoát; dodecyldimethylaminoxid; kokosalkyldimethylaminoxid; a vodorozpustné sodné a draselné soli kokosových a lojových mastných kyselin.
Zde používaný termín povrchově aktivní činidlo nebo povrchově aktivní (účinná ) látka značí neiontová povrchově účinná činidla, není-li uvedeno jinak, poměr povrchově účinné ; látky (s vyloučením neiontové látky) k suché detergentní složce nebo prášku se pohybuje v rozsahu 0,005:1 až 19:1, s výhodou 0,05:1 až 10:1 a výhodněji 0,1:1 až 5:1. Ještě výhodnější poměry povrchově účinné látky k detergentní složce jsou 0,15:1 až 1:1 a 0,2:1 až 0,5:1.
Ačkoliv se při výhodném provedení způsobu podle vynálezu používá aniontová povrchově aktivní látka v podobě shora popsaných past, je možné jisté množství přivádět ve formě prášku, například ve formě foukaného prášku. Při těchto provedeních je třeba dbát na to, aby lepkavost a vlhkost prudicího prášku byly co nejmenší, čímž se předchází zvětšenému plnění (loading) aniontového povrchově aktivního činidla a tím výrobě aglomerátů s příliš vysokou koncentrací povrchově aktivního činidla. Při výhodném aglomeračním procesu se může používat také proud kapaliny k uvádění jiných povrchově aktivních látek a/nebo polymerů. Může se tak dít předmícháváním povrchově aktivní látky do jednoho kapalného proudu, nebo alternativně uváděním různých proudů do aglomerátoru. Při těchto dvou provedeních postupu mohou nastávat rozdíly ve vlastnostech konečných částic (vypouštění, gelovatění, rychlost rozpouštění, atd.), zejména, jestliže se míchané povrchově účinné látky nechají vytvářet před tvorbou částic. Těchto rozdílů se pak může využívat jako výhody zamýšlené aplikace pro jednotlivý výhodný postup.
Lze rovněž pozorovat, že použitím nyní popsané technologie se mohou přidávat větší množství jistých chemikálií (např. neiontové, citrónové kyseliny) v konečném složení ve srovnání s jinými známými postupy, aniž by docházelo ke škodlivým účinkům na některé klíčové vlastnosti matrice (spékání, stlačování, atd.).
Zde používaný termín jemné disperzní míchání a/nebo granulace znamená míchání a/nebo granulací směsi v jemně dispergujícím mixeru při obvodové rychlosti lopatek asi 5 m/s až 50 m/s, není-li udáno jinak. Celková doba míchání a granulování je s výhodou řádově 0,1 až 10 minut, výhodněji 0,1 až 5 a nejvýhodněji 0,2 až 4 minuty. Výhodnější míchací a granulovací rychlosti jsou asi 10 až 45 m/s a asi 15 až 40 m/s.
K provádění způsobu podle vynálezu se může používat různých zařízení a jednotek, jež jsou vhodná pro zpracování povrchově aktivních látek'. Vhodná zařízení zahrnují například sulfonační reaktory s klesající vrstvou, digesční tanky, esterifikační reaktory, atd. Pro míchání/aglomerování se mohou používat kterékoliv z četných mixerů/aglomerátorů.
Při jednom výhodném provedení se způsob podle vynálezu provádí kontinuálně. Zvlášť výhodné jsou mixery řady Fukae ® FS-G vyráběné firmou Fukae Powtech Kogyo Co., Japonsko; toto zařízení je v podstatě tvaru miskovité nádoby přístupné nahoře dvířky λ je opatřené blízko dna míchadlem v podstatě se svislou osou a řezacím ústrojím umístěným na boční stěně. Míchadlo a řezací ústrojí může se uvádět v běh nezávisle jedno na druhém a zvlášt: měnitelnými rychlostmi. Nádoba může být vybavená chladicím pláštěm nebo v případě potřeby kryogenní jednotkou.
Jiné podobné, pro použití při postupu podle vynálezu vhodné mixery jsou řady Diosna ^ V od Dierks und Sohne, Německo, a Pharma Matrix ® od bývalé firmy Τ K Fielder Ltd., Anglie.
Jiné mixery, o nichž lze uvažovat, že jsou vhodné pro použití
.. (Š) při způsobu podle vynálezu, jsou Fuji VG-C řady od Fuji
Sangyo Co., Japonsko, a Roto® od Zanchetta and Co srl, Itálie.
Jiná vhodná zařízení jsou Eirich®, řady RV, vjrráběná firmou Gustau Eirich Hardheim, Německo? Lodige ®, řady FM pro dávkové míchání, řady Baud KM pro plynulé míchání/aglomerování, vyráběná u Lodige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Německo?
Drais ® T160 řady, vyráběná u Drais Werke GmbH, Mannheim,
Německo? a Winkworth RT 25 řady, vyráběná ve Winkworth Machinery Ltd., Bershire, Anglie.
Dva příklady vhodných mixerů jsou Littleford mixer, model #FM-130-D-12, s vnitřními řezacími lopatkami, a zařízení na způsob kuchyňského mixeru Food Processor, model #DCX-Plus, s lopatkami o velikosti 19,7 cm. Lze používat i jiné mixery s jemným disperzním mícháním a granulovací schopností a s dobou zdržení řádově 0,1 až 10 minut. Přednost se dává mixeru s oběžným kolem turbinového typu, který má několik lopatek na rotující ose. Vynález se může v praxi uskutečňovat po dávkách nebo jako kontinuální proces.
Výhodné prováděcí teploty mají být co nejnižší, protože se tím dosahuje vyšší koncentrace povrchově aktivních látek v konečných částicích. Je výhodné, je-li teplota během aglomerace nižší než 80 °C, výhodněji 0 až 70 °C, ještě výhodněji 10 až 60 °c a nejvýhodněji 20 až 50 °C. Nižších prováděcích teplot při postupu podle Vynálezu se může dosahovat různými způsoby známými v oboru, jako je chlazení dusíkem, vodním chlazením v plášti zařízení, přidáním tuhého CC^, apod.? výhodný způsob je chlazení tuhým CO2 a nejvýhodnější způsob je chlazení dusíkem.
Vysoce atraktivní postup při výhodném provedení vynálezu za účelem dalšího zvýšení koncentrace povrchově aktivního činidla ve finálních částicích se uskutečňuje tak, že se ke kapalnému proudu obsahujícímu aniontovou povrchově aktivní látku a/nebo jiné povrchově aktivní činidlo přidají jiné prvky, jimiž se zvětšuje viskozita a/nebo teplota tání a/nebo zmenšuje lepkavost pasty. Při výhodném provedení způsobu podle vynálezu se přidávání těchto prvků může dít v lince, když se pasta čerpá do aglomerátoru. Jako příklady takovýchto prvků lze uvést různé prášky, jež budou podrobněji popsané dále.
Způsobem podle vynálezu se vyrábějí vysoce hutné granule pro použití v detergentních směsích. Výhodná směs konečného aglomerátu pro dávkování do granulovaných detergentů obsahuje povrchově aktivní látku ve velké koncentraci. Zvětšením koncentrace povrchově aktivní látky se dosahuje toho, že částice/aglomeráty vyráběné podle vynálezu jsou vhodnější pro. mnoho různých formulací. Tato vysoce povrchově aktivní činidla obsahující částicové aglomeráty vyžadují méně dokončovacích prací k dosažení finálních aglomerátů. Tím odpadá použití velkých množství pomocných zpracovatelských látek (anorganických prášků, atd.), které se mohou použít v jiných stupních procesu celkové výroby detergentů (rozstřikové sušení, odprašování, atd.).
Granule vyráběné způsobem podle vynálezu jsou veliké, málo prašné a volně tekoucí. S výhodou mají sypnou hmotnost asi 0,5 až 1,0 g/ml, výhodněji asi 0,6 až 0,8 g/ml. Průměrná velikost částic podle vynálezu je asi 200 až 1000 mikronů.
Výhodné takto vytvářené částice (granule) mají velikost v rozsahu 200 až 2000 mikronů. Výhodnější granulační teploty se pohybují v rozsahu asi 10 až 60 °C a nejvýhodněji asi 20 až 50 °C.
Požadovaný obsah vlhkosti volně tekoucích granulí podle vynálezu se může upravovat na hladiny potřebné pro zamýšlenou aplikaci sušením v obvyklém zařízení na sušení práškovítých látek, jako jsou sušárny á fluidním ložem. Používá-li se horkovzdušná sušárna s fluidním ložem, musí se dbát na to, aby nedocházelo k odbourávání (degradaci) složek granulí citlivých na teplo. Je rovněž výhodné začlenit chladicí stupeň před skladováním ve velkém měřítku. Tento stupeň lze také uskutečnit v obvyklém fluidním loži uváděním chladného vzduchu. Sušení/chlazení aglomerátů lze také realizovat v jakémkoliv jiném zařízení vhodném pro práškové sušení, jako jsou rotační sušárny, atd.
Pro detergentní aplikace je zapotřebí udržovat konečnou vlhkost aglomerátů pod hodnotami, při nichž se aglomeráty mohou skladovat a dopravovat volně ložené. Přesné množství vlhkosti závisí na složení aglomerátů, ale dosahuje se ho typicky při hladinách 1 až 8 % volné vody (tj. vody, která není vázaná na některý krystalický druh v aglomerátů) a ještě vhodněji při 2 až 4 %.
Při postupu podle vynálezu a ve směsích takto získávaných se může používat jakákoliv kompatibilní detergenční složka nebo kombinace těchto složek nebo prášek.
Zde popisované detergenční směsi mohou obsahovat krystalický aluminosilikátový iontovýměnný materiál vzorce
Naz[(A102)z.(SiO2).xH2O ve kterém z a y jsou alespoň asi 6, molární poměr z ku y je asi 1,0 až 0,4 a z je asi 10 až 264. Amorfní hydratované aluminosilikátové látky, jež jsou zde vhodné, mají impirický vzorec
M (zAlOj.ySiOj) v-němž M je sodík, draslík, amonium nebo substituované amonium, z je asi 0,5 až 2 a y je 1, přičemž uvedené látky mají výměnnou mohutnost hořčíkového iontu alespoň asi 50 miligramekvivalentů uhličitanové (CaCO^) tvrdosti na gram bezvodého aluminosilikátu. Přednost se dává hydrátovanému sodnému Zeolitu A s velikostí částic asi 1 až 10 mikronů.
Zde používané aluminosilikátové iontovýměnné složkové materiály jsou v hydratované formě a obsahují asi 10 až 28 % hmotnostních, jsou-li krystalické, a popřípadě i větší množství vody, jestliže jsou amorfní. Velmi výhodné krystalické aluminosilikátové iontovýměnné materiály obsahují asi 18 až 22 % vody v jejich krystalové mřížce. Tyto materiály mají průměr částic asi 0,1 až 10 mikronů. Amorfní materiály jsou často menší, např. menší než asi 0,01 mikronu. Výhodné iontovýměnné materiály mají průměr částic o velikosti asi 0,2 až 4 mikrony. Termín průměr částic o velikosti, jak se zde používá, znamená střední průměr velikosti částic hmotnostně daného iontovýměnného
I materiálu, například elektrónové jak se stanoví obvyklými mikroskopickým stanovením analytickými, postupy, sa použití ' snímací mikroskopie.
Zde uváděné krystalické aluminosilikátové iontovýměnné materiály se dále vyznačují; jejich mohutností výměny vápenatého iontu, která je; alespoň asi 200 mg ekvivalentu CaCQj tvrdosti vody/g aluminosilikátu, počítáno na bezvodý základ, a která bývá obvykle v rozsahu asi 300 ač 352 mg ekv./g. Zde uváděné aluminosilikátové. iontovýměnné materiály se jeStě dále vyznačují rychlostí; výměny vápenatého iontu, která je alespoň asi 0,13 gramu. Ca**/litr/minuta/gram/litr aluminosilikátu (bezvodý základ), a obvykle lečí v rozsahu asi 0,13 až 0,39. gramu/litr/minuta/gram/litr, vztaženo na tvrdost vápenatého ion,tu. Optimum aluminosilikátu pro účely detergentní složky vykazuje rychlost výměny vápenatého iontu alespoň, asi;. 4 grainy/galon/minuta/gram/galon.
Amorfní aluminosilikátové iontovýměnné materiály mívají obvykle výměnnou Bchopnost pro Mg** alespoň asi 50 mgekv. CaCOa/g (12 mg Mg**/g) a rychlost výměny Mg** alespoň asi 1 0,065 gramu/litr/minuta/gram/litr. Amorfní materiály nezpůsobují pozorovatelný difrakční (ohybový) obrazec při zkoumání Cu zářením (.1,54 angstromových jednotek).
Aluminosilikátové iontovýměnné materály používané při praktickém provádění způsobu podle vynálezu lze získávat, komerčně. Aluminosilikáty vhodné pro tento vynález mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a mohou být přírodní nebo syntetické. 0 způsobu výroby aluminosilikátových iontovýměnných materiálů pojednává U.S. pat. č. 3 985 669, Krummel et al., vySlý 12. října 1976, zahrnutý zde pod odkazem. Výhodné syntetické krystalické aluminosilikátové iontovýměnné materiály vhodné pro tento vynález jsou žiskateihé pod označením Zeolit A, Zeolit B a Zeolit X. Při, jednom žvláSť výhodném provedení se používá krystalický aluminoBilikátový iontovýměnný materiál vzorce
Naiz [ (AlOz )iz (SiOz )i2 ] .xHzO ve kterém x je asi 20 až 30, zejména asi 27, a jeho velikost částic bývá obvykle meněí než asi 5 mikronů.
Granulované detergenty podle vynálezu mohou obsahovat neutrální nebo alkalické soli, jejichž ρ H roztoku je 7 nebo větěí. Mohou být povahou buď organické nebo anorganické.
Sůl detergentní složky přispívá k získání požadované hustoty a objemu detergentních granulí. Jelikož některé soli jsou inertní, mnohé z nich působí jako detergenční materiály v pracím roztoku.
Příklady neutrálních vodorozpustných solí jsou alkalickokovové, amonné nebo substituované amoniové chloridy, fluoridy a sírany. Přednost se dává alkalickokovovým solím, zejména sodným. V detergentních granulích se příznačně používá síran sodný a je to zvlášř. výhodná sůl. Do granulovaných detergentů podle vynálezu se může přidávat citrónová kyselina a obecně jakákoliv jiná organická nebo anorganická kyselina, pokud je chemicky kompatibilní (slučitelná) se zbytkem aglomerátové směsi.
Jiné užitečné vodorozpustné soli zahrnují sloučeniny, jež jsou obecně známé jako detergentní materiály. Volí se obvykle z různých vodorozpustných, alkalickokovových, amonných nebo substituovaných amoniumfosfátů, polyfosfátů, fosfonátů, polyfosfonátů, karbonátů, silikátů, boritanů a polyhydroxysulfonátů. Výhodné jsou alkalickokovové, zejména sodné, soli shora uvedených sloučenin.
Jednotlivé příklady anorganických fosfátových detergentních složek jsou sodné a draselné tripolyfosfát, pyrofosfát, polymerní metafosfát s polymeračním stupněm asi 6 až 21 a ortofosfát. Příklady polyfosfonátových detergentních složek jsou sodné a draselné soli ethylendifosfonové kyseliny, sodné a draselné soli ethan-l-hydroxy-l,l-difosfonové kyseliny a sodné a draselné soli ethan-l,l,2-trifosfonové kyseliny.
Jiné fosforové detergentní sloučeniny se uvádějí v U.S. patentech č. 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 a 3 400 148, jež jsou zde zahrnuté jako odkaz.
Příklady nefosfořových anorganických detergentních složek jsou sodný a draselný karbonát, bikarbonát, sekvikarbonát, tetraborát dekahydrát a silikát s molárním poměrem SiO2 k alkalickokovovému oxidu asi 0,5 až 4,0, s výhodou asi 1,0 až 2,4, Směsi vyráběné způsobem podle vynálezu nevyžadují při zpracování nadbytek uhličitanu a s výhodou neobsahují více než 2 % jemně rozmělněného uhličitanu vápenatého, jak se popisuje v U.S. pat. č. 4 196 093, Clarke et al., vyšlém
1. dubna 1980, kde se uvádějí jako výhodné směsi, jež neobsahují
- 19 žádný uhličitan vápenatý.
Jak již bylo uvedeno, může se při výhodných provedeních tohoto vynálezu používat prášků, jež se běžně používají v detergentech, jako je zeolit, uhličitan, kysličník křemičitý, křemičitan, citronan, fosforečnan, perboritan, atd. a zpracovatelské pomocné látky, jako je škrob.
Vhodné jsou také různé organické polymery, z nichž některé mohou fungovat jako detergentní složky, čímž se zlepšuje detergence. Mezi takové polymery lze zahrnout zmíněné sodné karboxycelulozy s nižším alkylem, sodné nižší alkylcelulozy a sodné hydroxyalkylcelulozy s nižším alkylem, jako je natriumkarboxymethylceluloza, natriummethylceluloza a natriumhydroxyprojr pylceluloza, polyvinylalkoholy (které často obsahují trochu polyvinylacetátu), polyakrylamidy, polyakryláty a různé kopolymery, jako jsou kopolymery kyseliny maleinové a akrylové. Molekulové hmotnosti takových polymerů se pohybují v širokém rozsahu, povětšinou jsou však v rozsahu 2 000 až 100 000.
Polymerní polykarboxylátové detergentní složky jsou popsané v U.S. patentu 3 308 067, Diehl, vyšlém 7. března 1967. Takové materiály zahrnují vodorozpustné soli homoa kopolymerů alifatických karboxylových kyselin, jako je kyselina maleinová, itakonová, mesakonová, fumarová, akonitová, citrakonitová a methylenmalonová.
Směsi podle vynálezu mohou obsahovat jiné součásti používané obvykle ve směsích. Patří sem pomocné látky zlepšující tekutost, odstraňující barevné skvrny, bělicí činidla a aktivátory bělení, činidla podporující pěnění nebo činidla potlačující < pěnění, protizákalové a protikorozní látky, Činidla suspendující ' špínu, činidla uvolňující špínu, barviva, plniva, optické zjasňovací činidla, činidla upravující pH, nedetergentní zdroje alkalitý, hydrotropy, germicidy, enzymy a je stabilizující
..činidla, chelatační činidla aparfémy. .................
Optické zjasňovací ptostředky mohou být obsažené bud přímo v předmětných aglomerátech, do nichž se zabudovávají ' v práškovém proudu uváděném do aglomerační jednotky, nebo, . se přidávají do konečné směsi cestou sušení břečky rozstřikováním, nebo oběma těmito způsoby.
Částice látek potlačujících pěnění se mohou také vpravovat bud přímo do zde uváděných aglomerátů v proudu prášku přicházejícím
do aglomerační jednotky, nebo do konečné směsi přidáním suchého prášku. Odpěňovací účinnost těchto částic závisí na mastných kyselinách nebo silikonech.
Zde používané termíny LAS” a AS značí jednotlivě sodný laurylbenzensulfonát a alkylsíran0. MES znamená methylestersulfonát sodný. Termíny jako C^ značí C^4 a Cj^alkyl, není-li udáno jinak. TAS znamená lojový alkylsulfát. Dobanol 45E7 je C^/Cigalkoholethoxylát se 7 jednotkami ethylenoxidu, vyráběný firmou Shell Co.
Vynález je dále blíže objasňován na podkladě následujících příkladů, které však vynález nikterak neomezují. Procentové údaje jsou na základě hmotnosti po sušení, není-li udáno jinak. V tabulkách se uvádí dodatečný popis postupu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Vodná povrchově aktivní LAS pasta, mající detergentní účinnost 78 % a obsah vody 21 %, se čerpá objemových čerpadlem do zařízení Lodige CB 55 rychlostí 20 t/h. Viskozita pasty je 25 Pa.s při teplotě 70 °C. Současně se do mixeru Lodige CB 55 uvádí proud prášku,obsahující v poměru 1:1 směs zeolitu A a dihydrátu citronanu jemně rozdělen», a to rychlostí 4 t/h.
Do stejného mixeru se také uvádějí dva proudy obsahující recykl z třídění aglomerátů, přičemž jeden obsahuje mokré hrubé částice a druhý proud obsahuje suché jemné částice. Aglomeráty opouštějící mixer se suší ve fluidním loži s kontrolova nou teplotou, přičemž vzduch má na výstupu teplotu' 50 až 55 °C. Po sušení při průměrné době prodlení asi 15 minut se aglomeráty ochladí v druhém fluidním loži na prášek s výstupní teplotou 45 °C. Chladný vysušený výrobek opouští chladicí zařízení a třídí se na sítech a výrobek s požadovanou velikostí částic se skladuje v silu. Aglomeráty vyráběné podle tohoto příkladu mají detergentní účinnost 25 % a hustotu 780 g/l.
Příklad 2
Postupuje se obdobně jako v příkladu 1. V tomto případě se použije vodná povrchově aktivní C^^AS pasta s detergentní účinností 70 % a obsahem vody 25 %, přiváděná rychlostí 2,0 t/h. Viskozita pasty je 35 Pa.s při 70 °c. Práškový proud se skládá ze směsi v hmotnostním poměru 2:1 zeolitu A a uhličitanu sodného jemně rozdělených a uvádí se rychlostí 2,0 t/h. Aglomeráty vyráběné podle tohoto příkladu mají detergentní účinnost 39 % a hustotu 675 g/1.
Příklad 3
V tomto příkladu se popisuje postup prováděný po dávkách v poloprovozním měřítku ve vysoce střižném mixeru Eirich RV02. Mixer se nejprve naplní směsí používaných prášků, v tomto případě v poměru 2:1 zeolitu A a jemně rozděleného uhličitanu sodného (3 kg). Na vrch práškové směsi se potom přidá vodná povrchově aktivní pasta MES s detergentní účinností 65 % a obsahem vody 33 %, přičemž mixer pracuje při 1600 ot/min.
Je třeba přidat dostatečné množství pasty, než se dosáhne granulace (v tomto případě 1,6 kg MES pasty). Aglomeráty se vypustí do sušárny s fluidním ložem a potom třídí vhodnými síty. Výsledné aglomeráty se vyrábějí s detergentní účinností 22 % a hustotou 750 g/1.
Příklad 4 ·
Tento příklad je podobný příkladu 3. Prášková směs obsahuje opět zeolit A a jemně rozdělený uhličitan v poměru 2:1. Povrchově aktivní látkou je vodná pasta C^AS s detergentní účinností 78 % a obsahem vody 13 %. V tomto příkladě se jak prášky (1,05 kg), tak i pasta (3 kg) přidávají do mixeru (Eirich RV02) před započetím granulace. Do mixeru se také přidá jisté množství (2 kg) suchého ledu, aby se teplota snížila pod -15 °C. Mixer se potom uvede v chod rychlostí 1600 ot/min. Při nižší dosahované teplotě je směs nejprve ve formě jemného prášku. Mixer se nechá běžet v chodu, až se teplota zvýší na bod (12 °C), při němž nastává granulace. Postup se potom zastaví a aglomeráty se suší vé fluidním loži a třídí prosíváním síty. Vyráběné aglomeráty mají detergentní účinnost 60 % a hustotu 625 g/1.
Mají vynikající fyzikální vlastnosti.
Příklad 5
Vodná povrchově aktivní C^AS pasta s detergentní účinností 71 % a obsahem vody 28 % se čerpá objemovým čerpadlem do mixeru Lodige CB 30. Současně se do mixeru uvádí také práškový proud obsahující směs zeolitu A a jemně rozmělněného uhličitanu sodného v hmotnostním poměru 2:1. Rychlost práškového proudu se udržuje na stálé hodnotě 400 kg/h. Rychlost proudu pasty se mění, až se získají aglomeráty s požadovaným rozdělením velikostí částic (maximální výtěžek mezi 200 a 1800^um).
Postup při okolních podmínkách vyžaduje rychlost 245 kg/h čerpané povrchově aktivní pasty, přičemž se (po vysušení) získávají aglomeráty s detergentní účinností 27 %. Potom se do mixeru uvádí proud kapalného dusíku, a to v okamžiku vstupu práškového proudu. Dusík se uvádí rychlostí 4,5 kg/h.
Aby se získaly aglomeráty s požadovaným rozdělením velikostí částic, je třeba zvýšit rychlost proudu pasty na 346 kg/h, čímž se získají aglomeráty (po vysušení) s detergentní účinností 32 %.
Příklad 6
V tomto příkladě se k výrobě aglomerátů, obsahujících plnou detergentní sestavu pro použití k praní prádla, používá kuchyňský potravinový mixer pro všestranné účely. Nejprve se všechny práškové složky sestavy odváží a potom přidají do mixeru. Tato směs obsahuje:
Zeolit A 160,8 g Citronan dihydrát 76,9 g Sokalan CP5 P/V 20,8 g Silikát 20R ’ 12,7 g Uhličitan sodný 28,8 g
Všechny prášky jsou v jemně rozmělněné formě před přidáním do mixeru. Mixer se potom uvede v chod při nízké rychlosti po dobu 1 minuty, aby se zajistilo dobré promíchání prášků.
Směs povrchově aktivních past se připraví ve zvláštním potravino23 vém mixeru. Tato směs obsahuje:
LAS (78% aktivní, 21 % vody) 59,2 g
TAS (55% aktivní, 44 % vody) 42,0 g
Dobanol 45E7 (100% aktivní) 15,4 g
Pasty se dobře promíchají vyšší rychlostí mixeru po asi 1 minutu. Potom se navrch předem promíchané pasty přidá předem promíchaný prášek a mixer se nechá běžet střední rychlostí, až nastává granulace (po asi 1 minutě). Vyrobené aglomeráty se suší ve vznosu (fluidním loži) a třídí prosíváním na sítech. Tyto aglomeráty mají vynikající fyzikální vlastnosti a velmi dobrou rozpustnost, takže mají vynikající účinky při praní.
Příklad 7 kg rychle hydrátujícího sodného tripolyfosfátu (STPP) v jemně rozmělněné formě se vloží do mixeru Lodige FM, který je opatřený vnitřními shrnovačí (ploughs) a vysokorychlostními sekacími noži s řeznými čepelemi. Nahoru do mixeru se přidá 30 kg vodné povrchově aktivní pasty LAS s detergentní účinností 78 % a obsahem vody 21 % a mixer se uzavře. Mixer se potom uvede v chod a současně se do něho otvorem ve víku lije voda, až nastane granulace. Aglomeráty se potom vyjmou, vysuší v sušárně s ložem ve vznosu a třídí propouštěním síty. Výsledné aglomeráty mají detergentní účinnost 25 %, vynikající fyzikální vlastnosti a rozpustnost, takže jsou vhodné pro přidávání do granulovaných detergentů.
Příklad 8
Tento příklad dokládá, že u granulované detergentní směsi, jejíž jedna část se skládá z aglomerované aktivní pasty, mají rozstřikem sušené povrchově neaktivní složky zlepšenou rozpustnost a dispenzní vlastnosti ve srovnání s typickými detergentními výrobky, které jsou komerčně dosažitelné granulované detergenty, jež se získávají rozstřikovým sušením aktivní břečky obsahující aniontovou povrchově aktivní látku. Neaktivní břečka směsi uvedené pod A a C dále a břečka obsahující povrchově aktivní látku směsí uvedených pod B se suší rozstřikem
za použití tlakové trysky a při normálních podmínkách. Vstupní teplota sušicího vzduchu je 250 až 320 °C, jeho výstupní teplota je 80 až 120 °C a tlak v trysce je 5 až 10.106Pa Hmotnostní složení břeček je:
A | B | C | |
Akrylo-maleinový kopolymer | 21,2 | 7,6 | 45 |
Zeolit A | 30,3 | 41,2 | 0,0 |
Diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina | 2,3 | 1/1 | 5,3 |
Zjasňovací prostředek | 1/0 | 0,5 | 2,2 |
Aniontové povrchové aktivní činidlo | 0,0 | 9,6 | 0,0 |
Vlhkost a různé | 45,0 | 40,0 | 47,0 |
Z obrázku 1 vyplývá, že v rozsahu střižných rychlostí 1 000 až 10 000 s-^, má povrchově neaktivní břečka směsi A tohoto příkladu viskozitu, která je srovnatelná s viskozitou břečky směsi B, která obsahuje povrchově aktivní látku a velké množství detergentní složky. Rozstřikové sušení směsí s poměrně malým množstvím zeolitu za použití známých tlakových trysek nepředstavuje tudíž žádné problémy.
Z obrázku 1 je patrné, že pro břečku směsi C, která neobsahuje žádný zeolit, ale větší množství polymeru, je viskozita vyšší, takže rozstřikové sušení je nepraktické.
Pro dobrou rozstřikovou sušitelnost je proto u povrchově neaktivní břečky zapotřebí, aby množství detergentní složky bylo minimální.
Obrázek 2 znázorňuje rozpustnost povrchově neaktivního rozstřikem sušeného prášku vyráběného z břečky o složení A, ve srovnání s rozstřikem sušeným aktivním práškem vyráběným z břečky o složení B. Rozstřikem sušený povrchově neaktivní prášek má poněkud menší rychlost rozpouštění a v důsledku toho se tvoří méně gelu a po vypuštění zůstává méně zbytků.
Ve srovnávacím testu, při němž se použije pračka Zanussi ®, při uvádění vody rychlostí 2 litry za minutu při 20 °C, zanechávají běžné detergenty s rozstřikem sušenými povrchově aktivními látkami 30 až 90%ní zbytek, zatímco granulovaný detergent obsahující povrchově neaktivní rozstřikem sušený prášek a aglomerovanou pastu povrchově aktivní látky zanechává zbytek méně než 5 %.
Šířka oka,/um
Č.
14 | 1180 | 3,1 |
22 | 850 | 3,7 |
36 | 425 | 18,8 |
60 | 250 | 33,9 |
100 | 150 | 30,4 |
vanýir
Rozdělení velikostí částic povrchově neaktivního rozstřikem sušeného prášku vyhovuje pro použití v detergentním prášku, přičemž podíl zbývající na normalizovaných sítech je:
% %
% %
%, 10,1 % nepropadá normalizosítem 100.
ϋ rozstřikem sušených výrobků se požaduje, aby měly malou drobivost, protože tím se zabraňuje rozdrcení hotového detergentního prášku během skladování a manipulace. Drobivost povrchově neúčinného rozstřikem sušeného prášku se testuje tak, že se jeho podíl zbývající na normalizovaných sítech č. 22 a 36 nasype do kulového mlýnu, v němž se 5 minut mele, načež se stanoví procentové množství, které projde z mletého podílu normalizovaným sítem 36. Toto množství činí 66,15 % neaktivního rozstřikem sušeného prášku, což je srovnatelné s drobivostí běžných prášku připravovaných z břečky o složení B tohoto příkladu.
Granulované detergentní prášky vytvářené granulováním vysoce aktivní pasty za použití větší části celkového množství detergentní složky obsažené v detergentním prášku a v případě, že se smíchají s neaktivním rozstřikem sušeným práškem a ΐβφΑί' hledisekvprací účinnost, než povrchově aktivní látky sušené jmymi přísadami, mají z mnoha když jsou některé nebo všechny rozstřikem.
Příklad 9
Tento příklad dokládá, že se vysokohustotní granulovaný detergent získá rozstřikovým sušením povrchově neúčinné břečky, potom nástřikem neiontového povrchově aktivního činidla na povrchově neaktivní rozstřikem sušenou břečku a smícháním výsledného prášku s granulovanou povrchově účinnou látkou a suchými· aditivy, jako je bělidlo a enzym.
Povrchově neaktivní břečka se suší rozstřikem za použití tlaku 50 až 100 bar v tlakové trysce, přičemž sušicí vzduch má na vstupu teplotu 250 až 320 °C a na výstupu 80 až 120 °C. Složení břečky je'toto v hmotnostních %:
Akrylomaleinový kopolymer 9,8
Zeolit A 44,7
Diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina 1,7
Síran hořečnatý 1,8
Zjasňovač 0,8
Různé/voda 41,2
Rozstřikem sušený prášek má sypnou hmotnost 610 g/1.
Jako neiontové povrchově účinné činidlo se na prášek sušený rozstřokem nastřikuje kondenzát alkylalkoholu s ethylenoxidem (AE^). Potom se výsledný prášek smíchá s aglomerovanou aniontovou povrchově účinnou látkou, která se vyrábí podle některého z příkladu 1 až 7, a dále s přísadami, jako je detergentní složka, bělidlo a enzym.
Hotová detergentní směs, mající následující složení v hmotnostních %, má hustotu 800 g/1.
Rozstřikem sušený prášek 20 Neiontová povrchově aktivní látka 6 Povrchově aktivní prášek vyrobený aglomerací 19 Detergentní složka 17 Bělicí soustava 30 Enzym 3 Různé/voda 5
Příklad 10
Tento příklad dokazuje, že se rozstřikovým sušením povrchově neúčinné břečky obsahující detergentní složku získá prášek, který má poměrně velkou absorpční mohutnost pro neiontové povrchově aktivní látky vé srovnání s absorpční kapacitou prášku detergentní složky nesušeného rozstřikem. Proto lze do méně detergentního prášku vpravovat více neiontové povrchově aktivní látky, takže pro aglomeraci povrchově účinné pasty je k dispozici více prášku detergentní složky. Toto je v rozporu s očekáváním, že účinnějšího použití detergentních prášků lze dosahovat rozstřikovým sušením břeček, které obsahují
24,3 | 14,6 |
53,0 | 66,3 |
4,2 | 2,5 |
4,4 | 2,7 |
2,0 | 1,6 |
14,3 | 12,3 |
velmi malá nebo žádná množství detergentního prášku vůbec a nastřikováním neiontové povrchově účinné látky na výsledný prášek za současného přidávání suchých detergentních prášků.
Rozstřikovým sušením se vyrobí prášek obsahující následující složky v hmotnostních %:
D E
Akrylo-maleinový kopolymer
Zeolit A
Diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyše
Síran hořečnatý
Zjasňovač
Různé/voda
Práškové směsi uvedené pod D a E se stříkají s alkoholem obsahujícím 25 atomů uhlíku, ethoxylovaným 3 moly ethylenoxidu na mol alkoholu (C25AE2) jakožto neiontovýni povrchově účinným činidlem.
Je-li zapotřebí vyrábět prášek s dobrou manipulovatelností, potom se přidá další zeolit A. Výsledný prášek směsí uvedených pod D a E obsahuje následující složky(v hmot. %):
Rozstřikem sušený prášek (kg)
Přidaný zeolit A (kg)
Celkem
Celkový poměr zeolit A/neiontová složka Celkový poměr suchý prášek/neiontová složka
E
9,0 | 15,1 |
) 5,0 | 5,0 |
11,3 | 0,00 |
25,3 | 20,1 |
3,2 | 2,90 |
4,1 | 3,0 |
zeolitu A, | takže |
zbývající zeolit A se může používat pro aglomeraci povrchově aktivní pasty nebo pro suché míchání.
*““· **· | * “*·· |
PŘIL | ΰ PRĎM VLAS |
·< m | |
28 - | . Ξ £ > |
o <= σ -1 *= 5 = o |
PATENTOVÉ NÁROK
Claims (14)
1. Způsob výroby volně tekoucího granulovaného detergentů, vyznačující se tím, že se
A. smíchá účinné množství vodné povrchově účinné pasty, mající detergentni účinnost alespoň 40 X, s účinným množstvím suché detergentni složky nebo prášku v poměru 0,05:1 áž 19:1 za vzniku směsi,
B. rychle se vytvoří jednotná směs ve formě v podstatě , volně tekoucích částic, z prvotní Bměsi při teplotě
0 až 80 oC,
C. jednotná směs se granuluje na oddělené detergentni granule za použiti vysokorychlostního mícháni, při obvodové rychlosti 5 až 50 m/s a přičemž povrchově aktivní pasta obsahuje alespoň jednu aniontovou povrchově aktivní látku a případné dalSí povrchově aktivní látky se volí ze skupiny aniontových* neiontových, obojetně iontových, amfolytických a kationtových povrchově účinných látek a jejich směsi a mícháni a granulování se provádějí současně nebo bezprostředně odděleně.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se. že se při granulaci směsi používá teplota 0 až 50
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující β že se uskutečňuje při obvodové rychlosti 15 až a doba prodleni materiálu je 0,2 až 4 minuty.
tim, ®C.
' A í m* 40* m/a •!. jř ' . i.;. \ '
.''Ί'0/
4. Způsob podle nároku Γ, v y z a č u j í c í se
- 29 že se povrchově aktivní paeta a suchá déťěrgěntní složka nebo prásek používají v hmotnostním poměru 0/1:1 až 5:1 a aktivní pasta má deteřgentní účinnost dó 95 £ a viskozitu 10 až 10 000 Pa.s.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačujíc íset í’m, že se aktivní pasta a suché deteřgentní složky nebo práSky používají v 'poměru 0,15:1 áž *5': 1 a pásta má deteřgentní aktivitu 50 áž 80 * á viskozitu 10 až 7 000 Pa.s, s výhodou 20 až 100 Pa.s, přičemž sé aktivní 'pasta používá při počáteční teplotě 60 až 80 ®Č a grariuláčňí teplota je 20 až 50 °C a oddělené deteřgentní granule * vytvářené ze Bměsi mají průměrnou velikost částic 300 až 1200 mikronů a vysuSené granule mají Bypnou hmotnost 0,5 až 1,1 g/ml.
6. Způsob podle nároku 1 nebo 5, vyznač u j í c i s *e t í m, že poměr suché deteřgentní složky nebo práBJiú jí© 0,2:1 až 0,5:1 a deteřgentní aktivita aktivní pasty je 65 až 75 % a hustota granulí je 0,7 áž 0,9 g/ml.
7. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačují c i s ě t í m, že se vlhkost oddělených granulí sníží suSením v suěárně s ložem ve vznosu na obsah vlhkosti i áž 8 X.
8. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačuj Ϊ c í s e t í m, že se pasta přidává do mixeřu/gřahulátořu Čerpáním nebo vytlačováním.
9. Způsob podle nároku 8, v y ž n á č u j i č. i s e t ím*, že se vlhkost pasty eníží mezi čerpáním á vstupem pasty do mixeru/granulátoru zahříváním á mžikovým odpařováním.
- 30 lů.
Způeob podle nároku 0, vyznačujíc! a e tím, že sé pasta vytlačuje vstupem do mixeřu/gřáňúlátořu.
11. Způsob výroby volně tekoucí detergrentní směsi podle některého z předcházejících nároků, vyznačuj í c i se t ! m,že detergrentní směsi obsahují celkové množství detergrentní složky ve formě prášku, přičemž způsob dále zahrnuje stupně D. sušení rozstřikem vodné břéČký neobsahující povrchově aktivní látku a zahrnující část celkového množství detergrentní ho prášku za vzniku rozstřikem sušeného prášku a E. epojen! rozstřikem • sušeného prášku s grranulemi získávanými způsobem podlé nároků 1 až 10.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující áe t í mi že detergrentní prášek tvoří žeolit.
13. ZpůBob podle nároku buď 11 nebo 12, vyznačuj íč í se tím, že břečka neobsahující povrchově aktivní látku obsahuje 15 áž 55 * hmotnostních detergrentníhó prášku.
14. Způsob podle některého ž nároků 11 až 13i v ý ž h á & íi— jící se t í m, žě se neiontová povrchově aktivní látka nastříkává ha rozstřikem sušenou břečku neobsahující povrchově aktivní látku, přěd smícháriím.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP91870061 | 1991-04-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ213493A3 true CZ213493A3 (en) | 1994-10-19 |
Family
ID=8209016
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS932134A CZ213493A3 (en) | 1991-04-12 | 1992-04-09 | Agglomeration process of highly active pastes onto surface-active granules intended for use in detergent mixtures |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06506720A (cs) |
CN (1) | CN1067674A (cs) |
AU (1) | AU1878592A (cs) |
BR (1) | BR9205892A (cs) |
CA (1) | CA2108167A1 (cs) |
CZ (1) | CZ213493A3 (cs) |
FI (1) | FI934464A (cs) |
HU (1) | HUT67135A (cs) |
MX (1) | MX9201722A (cs) |
NO (1) | NO933642L (cs) |
SK (1) | SK108593A3 (cs) |
TW (1) | TW218890B (cs) |
WO (1) | WO1992018603A1 (cs) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU666249B2 (en) * | 1992-12-23 | 1996-02-01 | Huntsman Surfactants Technology Corporation | Granulation process |
NZ258826A (en) * | 1992-12-23 | 1996-12-20 | Ici Australia Operations | Granulation process for powdered detergent |
US5486303A (en) * | 1993-08-27 | 1996-01-23 | The Procter & Gamble Company | Process for making high density detergent agglomerates using an anhydrous powder additive |
US6058623A (en) * | 1993-09-24 | 2000-05-09 | The Chemithon Corporation | Apparatus and process for removing volatile components from a composition |
US5723433A (en) * | 1993-09-24 | 1998-03-03 | The Chemithon Corporation | Sovent removal process |
ES2196352T3 (es) * | 1996-07-26 | 2003-12-16 | Procter & Gamble | Preparacion de aglomerados detergentes de baja densidad que contienen silice. |
JP6407682B2 (ja) * | 2014-11-27 | 2018-10-17 | 花王株式会社 | 衣料用粉末洗剤組成物の製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3920586A (en) * | 1972-10-16 | 1975-11-18 | Procter & Gamble | Detergent compositions |
US4136051A (en) * | 1974-02-25 | 1979-01-23 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) | Pourable washing compositions containing a luminosilicates and non-ionics and method for their preparation |
AT338948B (de) * | 1974-10-10 | 1977-09-26 | Henkel & Cie Gmbh | Pulverformige wasch- und reinigungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung |
US4399048A (en) * | 1977-10-06 | 1983-08-16 | Colgate-Palmolive Company | High bulk density particulate heavy duty laundry detergent |
US4515707A (en) * | 1983-06-27 | 1985-05-07 | The Chemithon Corporation | Intermediate product for use in producing a detergent bar and method for producing same |
JPS6072999A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-25 | 花王株式会社 | 超濃縮粉末洗剤の製法 |
JPS61118500A (ja) * | 1984-11-14 | 1986-06-05 | ライオン株式会社 | 濃縮型洗剤組成物の製造方法 |
DE3768509D1 (de) * | 1986-01-17 | 1991-04-18 | Kao Corp | Granuliertes reinigungsmittel von hoher dichte. |
US4919847A (en) * | 1988-06-03 | 1990-04-24 | Colgate Palmolive Co. | Process for manufacturing particulate detergent composition directly from in situ produced anionic detergent salt |
US4925585A (en) * | 1988-06-29 | 1990-05-15 | The Procter & Gamble Company | Detergent granules from cold dough using fine dispersion granulation |
GB8907187D0 (en) * | 1989-03-30 | 1989-05-10 | Unilever Plc | Detergent compositions and process for preparing them |
-
1992
- 1992-04-09 SK SK1085-93A patent/SK108593A3/sk unknown
- 1992-04-09 JP JP4510266A patent/JPH06506720A/ja active Pending
- 1992-04-09 CZ CS932134A patent/CZ213493A3/cs unknown
- 1992-04-09 CA CA002108167A patent/CA2108167A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-09 BR BR9205892A patent/BR9205892A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-04-09 AU AU18785/92A patent/AU1878592A/en not_active Abandoned
- 1992-04-09 HU HU9302873A patent/HUT67135A/hu unknown
- 1992-04-09 WO PCT/US1992/002880 patent/WO1992018603A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-04-11 CN CN92103417.2A patent/CN1067674A/zh active Pending
- 1992-04-13 MX MX9201722A patent/MX9201722A/es unknown
- 1992-05-06 TW TW081103528A patent/TW218890B/zh active
-
1993
- 1993-10-11 NO NO933642A patent/NO933642L/no unknown
- 1993-10-11 FI FI934464A patent/FI934464A/fi unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX9201722A (es) | 1992-10-01 |
AU1878592A (en) | 1992-11-17 |
HUT67135A (en) | 1995-02-28 |
CA2108167A1 (en) | 1992-10-13 |
HU9302873D0 (en) | 1994-01-28 |
JPH06506720A (ja) | 1994-07-28 |
BR9205892A (pt) | 1994-09-27 |
WO1992018603A1 (en) | 1992-10-29 |
TW218890B (cs) | 1994-01-11 |
CN1067674A (zh) | 1993-01-06 |
NO933642L (no) | 1993-12-13 |
FI934464A0 (fi) | 1993-10-11 |
FI934464A (fi) | 1993-10-11 |
SK108593A3 (en) | 1994-04-06 |
NO933642D0 (no) | 1993-10-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0508543B1 (en) | Chemical structuring of surfactant pastes to form high active surfactant granules | |
EP0510746A2 (en) | Process for preparing condensed detergent granules | |
EP0656825B1 (en) | Process for making compact detergent compositions | |
US5663136A (en) | Process for making compact detergent compositions | |
EP0578871B1 (en) | Process and compositions for compact detergents | |
US5494599A (en) | Agglomeration of high active pastes to form surfactant granules useful in detergent compositions | |
US5529710A (en) | Production of detergent granules with excellent white appearance | |
EP0578872B1 (en) | Detergent compositions | |
US5451354A (en) | Chemical structuring of surfactant pastes to form high active surfactant granules | |
EP0643129A1 (en) | Process for preparing detergent compositions | |
CZ213493A3 (en) | Agglomeration process of highly active pastes onto surface-active granules intended for use in detergent mixtures | |
EP0816486B1 (en) | Process for conditioning of surfactant pastes to form high active surfactant agglomerates | |
US6172033B1 (en) | Process for conditioning of surfactant pastes to form high active surfactant agglomerates | |
US6906022B1 (en) | Granular detergent compositions having homogenous particles and process for producing same | |
EP1115837B1 (en) | Granular detergent compositions having homogenous particles and process for producing same |