CN1061995A - 凝结硅铝酸盐或层状硅酸盐洗涤剂助洗剂的方法 - Google Patents

凝结硅铝酸盐或层状硅酸盐洗涤剂助洗剂的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备洗涤剂助洗剂凝结剂的方法，该方法通 过在强力混炼机中将结晶硅铝酸盐或层状硅酸盐助 洗剂与所选择的粘合剂进行混合来生成自由流动的 凝结剂，该粘合剂是一种阴离子合成表面活性剂浆 料，或含有至少大约50％重量的环氧乙烷的水溶性 聚合物，该粘合剂还可以含有少量乙氧基化的非离子 表面活性剂，该凝结剂，当其含有游离水时，它基本上 不含有无定形碱金属硅酸盐。

Description

本发明涉及凝结结晶硅铝酸盐和/或层状硅酸盐洗涤剂助洗剂的方法，该方法为在强力混炼机（例如Eirich混合机）中，将上述材料与选择的粘合剂加以混合而进行，该方法产生在水中具有良好分散性的自由流动的凝结剂。该凝结剂作为洗涤剂添加剂，特别在粒状洗涤用洗涤剂组合物中是有用的。
将硅铝酸盐助洗剂与其它的、一般用于洗涤剂组合物中的组分相掺混，比喷雾干燥搅和机混合物（含硅铝酸盐）的方法来说提供了很多优点，首要的是，由于取消了将硅铝酸盐从搅和机中出料和将其进行混合的步骤，从而可以得到较高的产品浓度和达到减少干燥载荷的目的。此外，由于硅铝酸盐与一般存在于搅和机中的碳酸盐和无定形硅酸盐的相互作用，从而分别降低了钙离子的交换能力和颗粒的溶解性。
凝结剂或含有硅铝酸盐助洗剂的颗粒，在本技术领域中已有介绍。例如Cambell等人，发表于1985年7月9日的美国专利U.S4，528，276公开了在加热和润湿时，将水合的碱金属硅酸盐与沸石加以混合所生成的凝结剂。
由phenicie等人发表了1978年6月20日的美国专利US4，096，081披露了含有硅铝酸盐、盐及凝结剂的颗粒混合物包括了含有环氧乙烷单元的聚合物的洗涤剂。最好用喷雾干燥或喷雾冷却制造颗粒，该凝结剂在颗粒组合物中含量为大约0.3至大约3份。
由Cheng.发表于1983年11月8日的美国专利US4，414，130，公开了使用水溶性粘合剂所制备的沸石（最好是无定形的）凝结剂，实施例8公开了通过将50份的无定形沸石和50份的线形烷基苯磺酸盐淤浆（60%活性）进行混合所制备的一种凝结剂，应该注意的是，当将结晶的沸石A被用来代替无定形的沸石时，该产品是“浆糊状的并且永远不会令人满意地滚动”。
公开于11月2日（1989年）的欧州专利申请340，013公开了含有17-35%表面活性剂（至少其中的一部分是阴离子表面活性剂），和28～45%（无水基）的沸石的粒状洗涤剂。该组合物是通过在粘合剂（最好是水）的存在下，在高速混合机/成粒机中进行成粒作用和稠化作用而制备的。在实施例11-12中，通过干混线形烷基苯磺酸盐、非离子表面活性剂、沸石及其它组分所制备的粉末，在添加了1%的水作为粘合剂之后，而将其进行稠化/造粒的。
公开了1990年4月25日的欧洲专利申请364，881，在其实施例7中公开了通过将12%的非离子表面活性剂、20%的α-磺基一脂肪酸甲酯表面活性剂悬浮液（31%活性）、及68%的沸石所进行的成粒作用而制备的“自由滚动的颗粒”。
公布于1981年1月7日的欧洲专利申请22，024，公开了含有沸石、线形烷基苯磺酸盐及聚乙二醇的凝结剂，其唯一的实施例说明了将这些组分的悬浮液进行干燥而制备颗粒，但是并不是制备凝结剂。
发表于1987年5月12日的美国专利U.S4，664，839，（Rieck）公开了结晶的层状硅酸盐助洗剂和含有它的洗涤剂组合物。
尽管在本技术领域中公开了硅铝酸盐凝结剂，但是仍然有必要继续开发有关在水中具有良好分散性的、含有硅铝酸盐和/或层状硅酸盐助洗剂的、自由流动的凝结剂的制备方法。
本发明涉及一种制备洗涤剂助洗剂凝结剂的方法，所说的方法包括混合以下的组分：
（a）大约50份至大约75份的、由以下组分中选择的结晶洗涤剂助洗剂：
（ⅰ）分子式为
的硅铝酸盐离子交换材料，其中，Z和Y至少是6，Z与Y的摩尔比为1.0至0.5，X是10至264，所说的材料，具有颗粒直径为大约0.1微米至大约10微米，钙离子的交换能力至少为大约200mgCaCO3当量/克，并且其钙离子的交换速率至少为大约2格令Ca++/加仑/分/克/加仑;
（ⅱ）分子式为NaMSiXO2X+1·YH2O的层状硅酸盐材料，其中，M是钠或氢，X是1.9至4的数字，Y是0至20的数字，所说的材料具有的颗粒大小为大约0.1微米至大约10微米;和
（ⅲ）它们的混合物;和
（b）基本上由下列组分组成的大约20份至大约35份的粘合剂：
（1）具有粘度至少为大约1500厘泊的阴离子合成表面活性剂浆料，或者它与乙氧基化的非离子表面活性剂的混合物，其中，所说的阴离子表面活性剂浆料与乙氧基化的非离子表面活性剂的重量比是至少为大约3∶1;或
（2）一种含有至少大约50%（重量）环氧乙烷、并且具有粘度为大约325厘泊至大约20，000厘泊的水溶性聚合物，或者为上述组分与乙氧基化的非离子表面活性剂的混合物，其中，所说的聚合物与乙氧基化的非离子表面活性剂的重量比例为至少大约1∶1;其中，结晶洗涤剂助洗剂与粘合剂的重量比为大约1.75∶1至大约3.5∶1，并且所说的混合物，当其含有游离水时，则基本上不含有无定形碱性金属硅酸盐;在强力混炼机中，以大约1×109至3×109尔格/公斤·秒的速率给予所说的混合物以大约1×1011至大约2×1012尔格/公斤的能量，以形成具有平均颗粒尺寸为大约200至大约800微米的自由流动的凝结剂。
本发明涉及凝结结晶硅铝酸盐和/或层状硅酸盐洗涤剂助洗剂的方法，该方法为在强力混炼机中将这种材料与选择的粘合剂加以混合而进行，所得到的凝结剂是自由流动的，并且具有良好的分散性，还可以以高的收率而制备该凝结剂（即具有所希望的粒度和粒度分布）。
结晶洗涤剂助洗剂
本发明的凝结剂，通过混合由硅铝酸盐离子交换材料、层状硅酸盐材料，及它们的混合物中选择出来的大约50份至大约75份、最好大约60至大约75份、更好的为大约65至大约75份重量的结晶洗涤剂助洗剂材料与适当的粘合剂而制备的。
此处有用的结晶硅铝酸盐离子交换材料分子式为
式中Z和Y至少大约为6，Z和Y的摩尔比例为大约1.0至大约0.5，及X是由大约10至大约264。
此处的硅铝酸盐离子交换助洗剂材料是水合形式的，并含有大约10%至大约28%（重量）的水。高度优选结晶硅铝酸盐，在其结晶基体中，含有大约18%至大约22%重量的水，该结晶的硅铝酸盐离子交换材料的更进一步的特征在于，其颗粒直径大小为大约由0.1微米至大约10微米。最好该离子交换材料具有由大约0.2微米至大约4微米的颗粒直径大小，此处“颗粒直径大小”的术语是表示用一般的分析方法（例如，使用扫描电子显微镜的显微测定方法）进行测定而得到的离子交换材料的平均颗粒直径大小。此处该结晶的硅铝酸盐离子交换材料，通常的进一步的特征在于其钙离子交换能力，其值至少为大约200mg当量硅铝酸盐CaCO3水硬度/g，是以不含有水作为基准来计算的，一般，其交换能力在大约300mg当量/克至大约352mg，当量/克的范围内。此处所说的该硅铝酸盐离子交换材料，其更进一步的特征还在于它的钙离子交换速率，其值为至少大约2格令Ca++/加仑/分/克/加仑硅铝酸盐（以不含有水为基准来计算），基于钙离子的硬度，一般在大约2格令/加仑/分/克/加仑至大约6格令/加仑/分/克/加仑的范围内。对于助洗剂来说，最好的硅铝酸盐显示的钙离子的交换速率为至少大约4格令/加仑/分/克/加仑。
在实施本发明中有用的硅铝酸盐离子交换材料是市场上可以买到的，该硅铝酸盐可以是天然产物或者是由合成来得到。在Krummel.等人的发表于1976年10月12日的美国专利U.S3，985，669中公开了关于制备硅铝酸盐离子交换材料的方法，本发明将结合作为参照。此处优选适用的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是沸石A、沸石B及沸石X。在本发明的较好的实施方案中，该结晶的硅铝酸盐离子交换材料具有的分子式为：
式中，X为大约由20至大约30，特别是大约为27。本发明中的结晶层状硅酸钠具有的组成为：
式中，M表示钠或氢，X是1.9至4，Y是0至20这些材料已由Rieck（发表于1987年5月12日）的美国专利U.S4，664，839所公开，本发明将结合作为参照。在上述分子式中，M最好是表示钠，最好X的值是2，3或4。具有NaMSi2O5·YH2O组分的化合物特别优越。
结晶层状硅酸盐，最好具有由大约0.1微米至大约10微米的平均颗粒大小。最好的层状硅酸盐的实例包括Na-SKS-6和Na-SKS-7，这二种都可以从Hoechst买到。
粘合剂
本发明的凝结剂通过将上述的结晶助洗剂与选择的粘合剂材料相混合来制备，该粘合剂为大约20份至大约35份，最好为大约25份至大约35份，更好为大约25份至大约32份重量，在进行混合以生成凝结剂时，该粘合剂必须是液体状态，如果在室温下是固体时，则为了制备凝结剂，必须将其加热至融化状态。
适宜的粘合剂包括了任意的阴离子合成表面活性剂浆料，它具有的粘度为至少大约1500厘泊，而更好为1500至大约17，000厘泊。本发明所使用的材料，其粘度是使用布洛克菲尔德旋转式粘度计（Brookfield  RV  Viscometer），用下列的测量条件来进行检测的：
温度：对于在室温下是非固体或非胶凝状的材料，为70°F（21.1℃）
对于在室温下是固体或者胶凝状的材料为140-160°F（60-71.1℃）
旋转数：
旋转1＃粘度＜100厘泊
旋转2＃粘度为100-700厘泊
旋转3＃粘度为800-3000厘泊
旋转4＃粘度为3000-7000厘泊
旋转5＃粘度为7000-10，000厘泊
旋转6＃粘度为＞10，000厘泊
旋转速度：每分钟20转
此处，阴离子表面活性剂以与水形成的浆状混合物，或者与水的浓缩混合物形式来使用。这些阴离子表面活性剂浆状物含有大约0%至大约90%的水，最好为大约2%至大约75%的水，而更好则是含大约4%至大约60%的水（所有的都以重量来计量）。
尽管没有意图想用理论来加以限制，但是，可以相信，这种高粘度的粘合剂，在强力混炼机中，能更为均匀地分散在本发明的结晶助洗剂的表面。在阴离子表面活性剂浆状物中，由于该结晶助洗剂吸收阴离子表面活性剂浆料中的水份而剩余了像蜡一样的粘合剂，这样在混合机中就很容易地生成所希望的较大的颗粒。人们认为，这种像蜡一样的粘合剂体系，它并不那么稳固到是以保持颗粒大小，使其大于此处所说的颗粒大小，这样一来，就可以防止过凝胶化作用，并且产生具有较窄的尺寸分布的均匀颗粒。
有用的阴离子表面活性剂包括水溶性盐，最好是碱金属盐、铵盐及烷基醇铵盐，在分子结构内具有一个含有10至大约20个碳原子的烷基和一个磺酸或硫酸酯基的有机硫反应产物，（包括于此处的“烃基”是指酰基中的烷基部分）。这一组合成表面活性剂的实例是烃基硫酸钠和钾，特别是由高级醇（C8-C18碳原子）的硫酸化所得到的那些产物，该高级醇是例如通过将牛脂的甘油酯或椰子油进行还原反应所得到的;及烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，其中，该烃基在直链或支链构型中含有大约9至大约15个碳原子，例如，由美国专利2，220，099和2，477，383所说明的那一类物质，特别有价值的是线性直链烷基苯磺酸盐，其中，其烷基的平均碳原子数为11到13，简写为：C11-13LAS。
本发明的其它阴离子表面活性剂是烷基甘油醚磺酸钠，特别是那些由牛脂和椰子油所得到的高级醇的醚;椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠及硫酸钠;烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠盐或钾盐（每分子中含有大约1至大约10个环氧乙烷单位，及其中的烷基含有大约8至12个碳原子）;及烷基环氧乙烷醚硫酸钠钾盐（每分子中含有大约1至大约10个环氧乙烷单位，及其中的烷基含有大约10至大约20个碳原子）。
本发明中的其它有用的阴离子表面活性剂包括水溶性的α-磺酸脂肪酸酯的盐（在脂肪酸基中含有大约6至20个碳原子，在酯基中含有大约1至10个碳原子）;水溶性的2-酰氧基烷基-1-磺酸盐（在其酰基中含有大约2至9个碳原子，在其烷基部分含有大约9至23个碳原子）;水溶性的烯烃和链烷烃磺酸盐（含有大约12至20个碳原子）;及β-烷氧基烷基磺酸酯（盐）（在其烷氧基中含有大约1至3个碳原子，在其烷基中含有大约8至20个碳原子）。
在本发明中有用的其它的阴离子表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂，其分子式为：
式中R是C8至C18的烷基，X是大约由1至15的平均数，M是碱金属或碱土金属的阳离子，具有大约8至18个碳原子的烷基链可以由脂肪醇，烯烃等来得到，希望该烷基链是直链饱和烷基链，但是也可以是支链和/或不饱和的烷基链。
最好，阴离子表面活性剂是从由以下组分所组成的一组中来加以选择，即C11-13的线性烷基苯磺酸盐，C10-18的烷基硫酸盐，和C10-18的乙氧基化的烷基硫酸盐（在每摩尔的烷基硫酸盐中带有大约1至大约6平均数摩尔的环氧乙烷），以及其混合物。
该阴离子的表面活性剂浆料中也可以含有少量的乙氧基化的非离子表面活性剂，在这种情况下，阴离子表面活性剂与乙氧基化的非离子表面活性剂的重量比例应至少为大约3∶1，较好的为至少大约4∶1，更好的为至少大约5∶1，这种非离子表面活性剂包括了由环氧乙烷基（具有亲水性）与有机疏水化合物（可以是脂肪或烷基芳香烃，具有疏水性）进行缩合反应所制备的化合物，与任意的特殊的疏水基团进行缩合反应所得到的聚氧乙烯基团的长度可以很容易地进行调节，以得到一种水溶性的、具有所希望的在亲水和疏水单元之间平衡程度的化合物。
适宜的非离子表面活性剂包括烷基酚的聚环氧乙烷的缩合产物，例如，烷基酚的缩合产物，它具有一个含有大约6至15，最好为大约8至13个碳原子的烷基（该烷基或者为直链或者为支链构型），对每摩尔的烷基苯酚，具有大约3至20最好为大约4至大约14，更好为大约4至大约8摩尔的环氧乙烷。
较好的非离子表面活性剂是水溶性和水分散性的，含有8至22个碳原子的、具有直链或支链构型的脂肪族醇或脂肪族羧酸与环氧乙烷的缩合产物，对于每摩尔的醇或酸，具有由3至20，较好的为由3至大约60摩尔的环氧乙烷。特别好的是含大约9至16个碳原子的烷基的醇与对每摩尔醇具有大约4至14，更好为大约4至8摩尔的环氧乙烷的缩合产物。
本发明的粘合剂也可以是任意的水溶性的、含有至少大约50%重量的环氧乙烷并具有粘度为大约325厘泊至大约20，000厘泊、更好为375至大约17，000厘泊的聚合物。
这类聚合物（或其混合物）一般应该具有不低于大约35℃的熔点，较好的聚合物材料应具有的熔点为不低于45℃，更佳的为不低于大约50℃，及最好的为不低于大约55℃，由于在本发明的实施中有用的聚合物材料一般是用分子量范围表示的混合物，因此各种材料在高出其完全熔化点大约3℃至大约7℃的温度范围均趋向于变软或开始变成液体。二种或者多种聚合物材料的混合物可以具有更宽的温度范围。
较好的聚合物含有至少大约70%重量的环氧乙烷，而更好的是含有至少大约80%重量的环氧乙烷的聚合物，较好的聚合物材料其有的HLB（亲水亲油值）值为至少大约15，更好的是至少大约17。被认为基本上含有100%重量的环氧乙烷的聚乙二醇是特别好的。
较好的聚乙二醇具有的平均分子量为至少大约1000，更好的可由大约2500至大约20，000，最好的是大约3000至大约10，000。
其它适宜的聚合物材料是由C10-20的醇或C8-18烷基酚与充足的、其用量不小于聚合物重量50%的环氧乙烷的缩合产物，所得到的产物具有不低于大约35℃的熔点。
基于将环氧乙烷和环氧丙烷加成至低分子量的有机化合物（含有1个或多个活泼氢原子）而得到的混嵌聚合物，在本发明中也是适用的，基于由环氧乙烷和环氧丙烷加到丙二醇、乙烯二胺、及三羟甲基丙烷而得到的聚合物是市场上可以买到的，由BASF Wyandotte Corporation of wyandotte，Michigan制造，其商品名称为pluronics ，pluronics
Figure 91111131X_IMG2
F，Tetronics
Figure 91111131X_IMG3
及pluradots 。
本发明的聚合物粘合剂也可以含有上述所说的乙氧基化的非离子表面活性剂，聚合物与乙氧基化的非离子表面活性剂的重量比为至少大约1∶1，较好的重量比为至少大约2∶1，而更好的为至少大约3∶1。这类聚合物粘合剂与非离子表面活性剂的混合物还可以含有对凝结剂没有不利影响的水。不过，对不含有乙氧基化非离子表面活性剂的聚合物粘合剂来说，为了避免所不希望的粘度降低则基本上是无水的。
特别好的粘合剂体系，是具有平均分子量为大约3000至大约10，000的聚乙二醇与乙氧基化的非离子表面活性剂（它是C9-16的醇与对每摩尔醇为4至8克分子的环氧乙烷的缩合产物）的混合物，这种混合物比所使用的其它的粘合剂体系来说，可导至较好的洗涤作用。尽管不希望受到理论上的束缚，但是人们相信，在发明中的聚乙二醇/非离子表面活性剂粘合剂体系比起其它的粘合剂来说，可以更快地解吸结晶助洗剂材料，这就使得该助洗剂材料在洗涤溶液中更快的开始工作，降低水硬度的效果更快，并导至更好的洗净性能。
除了上述所说的以外，结晶洗涤剂中助洗剂与粘合剂的用量，应该进行选择，以使助洗剂与粘合剂的重量比由大约1.75∶1至大约3.5∶1，最好是由大约1.9∶1至大约3∶1。
不管怎样，为了减少本发明的结晶助洗剂与无定形碱金属硅酸盐之间的反应（这种反应会不利于产品的溶解性），本发明的凝结剂，当其含有游离水时，则应该基本上不含有通常用于粒状洗涤剂中的无定形碱金属硅酸盐（例如，那些具有SiO2对碱性金属氧化物的摩尔比为由大约1.0至大约3.2的粒状洗涤剂），最好，当该凝结剂含有游离水时只含有少于大约1%重量的这种硅酸盐，而更好的是完全不含有这种硅酸盐。
本发明的凝结剂也可以含有少量的（例如，最多为大约30%重量）不降低材料性能和物理性质的其它的组分，例如，该凝结剂可以含有无机盐，正如在上述提到的由phenicie等人的美国专利U.S4，096，081、特别是其14栏53行至15栏第8行中所公开的那样，本发明将结合来作为参照，按照本发明，这类盐看来可以减少所需要粘合剂的用量而制备良好的凝结剂，也可以使用水溶助长剂，例如甲苯、二甲苯、异丙基苯磺酸盐以提供相似的效果。
该凝结剂也可以含有其它的表面活性剂或组份，包括了热敏性的组分，或者其它的在搅和机混合淤浆中进行降解的材料，后者被喷雾干燥以生成平衡的成品洗涤剂组合物，例如，该凝结剂可以含有由Llenado等人，发表于1985年8月20日的美国专利4，536，317所公开的烷基多糖表面活性剂，本发明将结合来作为参照。
该凝结剂还可以含有结构式如下的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
Figure 91111131X_IMG5
其中，R1是H，C1-C4烃基、2-羟基乙基，2-羟基丙基，或者它们的混合物，优选C1-C4的烷基，更好的是C1或C2的烷基，最好是C1的烷基（即甲基）;及R2是C5-C31的烃基，优选直链C7-C19的烷基或链烯基，更好的是直链C9-C17的烷基或链烯基，最好的是直链C11-C17的烷基或链烯基，或者是它们的混合物;及Z是多羟基烃基，它具有线性烃基链及至少有三个羟基直接连接到该链上，或者它的烷氧基化衍生物（最好是乙氧基的或丙氧基化的）Z最好是由在还原胺化反应中的还原糖得到的。而更好的是Z为糖基。适用的还原糖类包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原材料，除了上述所列的各种糖之外，可以使用高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆、及高麦芽糖玉米糖浆。这些玉米糖浆可以为Z提供一种混合的糖组分。应该理解，这并不意味着排除其它适用的原材料，Z最好选自以下这些基团：-CH2-（CHOH）n-CH2OH，-CH（CH2OH）-（CHOH）n-1-CH2OH、-CH2-（CHOH）2（CHOR′）（CHOH）-CH2OH，及其烷氧基化的衍生物，其中，n是3至5的整数（包括3和5），并且R′是H或环状或脂族的单糖，最优选的是糖基，其中，n是4，特别是-CH2-（CHOH）4-CH2OH。
在式（Ⅰ）中，R1，可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟基乙基、或N-2-羟基丙基。
R2-CO-N
Figure 91111131X_IMG6
，可以是例如，椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛脂酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡萄糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、N-1-脱氧半乳糖基、N-1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。
制备多羟基脂肪酸酰胺的方法是本技术领域中已知的了，一般，它们可以通过以下方法来制备，即将烷基胺与某种还原糖在还原胺化反应中来生成一种相应的N-烷基多羟基胺，然后该N-烷基多羟基胺与某种脂肪脂族酯或三甘油酯在缩合/酰胺化步骤中进行反应以生成N-烷基，N-多羟基脂肪酸酰胺产物，用于制备含有多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法已经被公开了，例如，于1959年，2月18日公开的英国专利说明书809，060（Thomas  Hedley有限公司），E.R.Wilson的发表于1960年12月20日的美国专利2，965，576，由Anthony  M.Schwartz发表于1955年3月8日的美国专利2，703，798，由piggott的发表于1934年12月25日的美国专利1，985，424，上述的每一专利都由本发明结合来作为参照。
在制备N-烷基或N-羟基烷基，N-脱氧糖基脂肪酸酰胺的较好的方法中，其中糖基组分是由葡萄糖衍生的而N-烷基或N-羟基烷基官能团是N-甲基，N-乙基，N-丙基，N-丁基，N-羟基乙基或N-羟基丙基，该产品通过将N-烷基或N-羟基烷基-葡萄糖胺与脂肪族酯，在催化剂存在下进行反应来制备，脂肪族酯选自脂肪族甲酯、脂肪族乙酯、脂肪族甘油三酯，催化剂则选自磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、焦磷酸四钠、三多磷酸五钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、酒石酸二钠、酒石酸二钾、酒石酸钾钠、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、碱式硅酸钠、碱式硅酸钾、碱式硅铝酸钠、及碱式硅铝酸钾，及其混合物。催化剂的用量以N-烷基或N-羟基烷基-葡萄糖胺的摩尔为基准来计量，最好为由大约0.5摩尔%至大约50摩尔%，更好为由大约2.0摩尔%至大约10摩尔%。该反应最好在大约138℃至大约170℃进行，一般为大约20至大约90分钟，在反应混合物中，当使用甘油酯来作为脂肪酯的来源时，该反应最好使用大约1至大约10%重量的相转移剂来进行，其用量是以反应混合物的总量为基准来计量的。相转移剂选自饱和脂肪族醇多乙氧基化物，烷基多糖苷、线型葡萄糖胺表面活性剂，及它们的混合物。
最好，该方法按照以下所说的来进行：
（a）将脂肪族酯预热至大约138℃至大约170℃;
（b）将N-烷基或N-羟基烷基葡萄糖胺加入已加热的脂肪酸酯中，并加以混合，以形成所需要的二相液/液混合物的程度;
（c）将催化剂混合于反应混合物中;和
（d）在一定的反应时间内加以搅拌。
此外，如果脂肪族酯是甘油三酯时，则最好将占反应物重量的大约2%至大约20%的、由线型N-烷基/N-羟基烷基，N-线型葡萄糖脂肪酸酰胺所预先形成的产物，作为相转移剂而加入到反应混合物中，这也是活化其反应，从而提高反应速率，其详细的试验方法将提供于下述的实施例Ⅰ中。
本发明所用的多羟基“脂肪酸”酰胺材料也赋予洗涤剂配方以其它优点，即它们可以完全或者主要是由天然的、可更新的、非石油化工原料来制备，并且是可以降解的，它们对水生生物还显示出低的毒性。
应该认识到，除了分子式Ⅰ的多羟基脂肪酸酰胺之外，制备它们所使用的方法还会产生一定量的非挥发性副产物，例如酯酰胺和环状多羟基脂肪酸酰胺，这些副产物的含量将取决于特定的反应物和反应条件而有所不同，最好，加入到该洗涤剂组合物中的多羟基脂肪酸酰胺以这样的形式来提供，即：使加入到洗涤剂中的含有多羟基脂肪酸酰胺的成分含有少于大约10%、最好少于大约4%的环状多羟基脂肪酸酰胺。上述所说的较好的方法，其优越之处在于：它们所能产生的副产物（包括这种环状酰胺副产物）的量相当低。
强力混炼机
本发明的凝结剂，通过将上述结晶助洗剂和粘合剂材料，以特定的用量，在强力混炼机中进行混合，在大约1×109到大约3×109尔格/公斤·秒的速率下给所说的混合物大约1×1011到大约2×1012尔格/公斤的能量以生成具有平均粒度为大约200至大约800微米，更好大约为300至大约600微米的自由流动的凝结剂。最好，对凝结剂的实际的颗粒大小要加以选择，使之与和凝结剂混合的洗涤剂颗粒大小相一致，以减少产品的分离现象。输入的能量和输入的速率可依据混合机中有和没有产品的功率读数，在混合机中产品的滞留时间，以及混合机中产品的多少，通过计算来确定。
给予的结晶助洗剂和粘合剂的混合物的总的能量最好是由大约2×1011至大约1.5×1012尔格/公斤，更好的是由大约2.5×1011至大约1.3×1012尔格/公斤。
对混合物输入能量的速率最好是由大约1.2×109至大约2.5×109尔格/公斤·秒，更好的是由大约1.4×109至大约2.2×109尔格/公斤·秒。
如果所提供的能量水平和/或能量输入速率较高于本发明所说的，则该混合物会过度的凝结化，并导至生成面团状物质。提供较低的能量水平和/或能量输入速率，则趋向于得到一种细粉末状轻的，松软的凝结剂，它具有不良的物理性能和/或所不希望的宽的粒度分布。
尽管可以使用本技术领域中已知的其它的混合机，例如Littleford和Lodige  KM类型。但是，最好，用于本发明中的强力混炼机是Eirich型R强力混炼机。此外，Schugi，O′Brien及揉捏粉碎混合机也不能提供所需要的能量输入和/或速率，因此不适宜用于本发明。
洗涤剂组合物
本发明的凝结剂，如同洗涤剂助洗剂或组合物的添加剂那样来使用。最好，该凝结剂被混合于全部按配方制造的、粒状洗涤剂组合物中，在这种组合物中，该凝结剂按照组合物的重量为基准来计量，含量为大约5%至大约75%，较好的为大约10%至大约60%，更好的为大约15%至大约50%重量，组合物中的剩余的组分，可以是其它的表面活性剂、助洗剂，以及组成这种组合物的通常的组分。
本发明的凝结剂一般可以与另外的洗涤剂组分相混合，其中有一些是可以被喷雾干燥的，例如，由Chamerlain，发表于1990年10月16日的美国专利U.S4，963，226所公开的内容，本发明将结合来作为参照，热敏材料或者在搅合机混合淤浆中，被其它材料所热降解的材料，一般被混入到成品粒状洗涤剂组合物中。
在完全按照配方制造的洗涤组合物中有用的阴离子、非离子、两性离子、两性的及阳离子表面活性剂，已经由Laughlin等人，发表于1975年12月30日的美国专利U.S3，919，678所公开，这里引作参考作为凝结剂部分的上述的较好的表面活性剂包括阴离子和乙氧基化的非离子表面活性剂，特别好的是阴离子表面活性剂。
本发明的粒状洗涤剂组合物，一般含有由大约5%至大约80%、较好的为由大约10%至大约60%，更好为由大约15%至大约50%重量的洗涤剂表面活性剂。
可用于本发明的非限制性的适用水溶性无机洗涤剂助洗剂的实例包括：碱金属碳酸盐，硼酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐及硅酸盐。这类盐的具体实例包括：四硼酸钠和钾、碳酸氢钠和钾、碳酸钠和钾，正磷酸钠和钾、焦磷酸钠和钾、三聚磷酸钠和钾、偏磷酸钠和钾。
适宜的有机碱性洗涤助洗剂的实例包括：（1）水溶性氨基羧酸盐和氨基多乙酸盐，例如，次氮基三乙酸盐、甘氨酸盐、乙二胺四乙酸盐、N-（2-羟乙基）次氮基二乙酸盐，及二亚乙基三胺五乙酸盐;（2）水溶性的肌醇六磷酸的盐，例如，肌醇六磷酸钠和钾;（3）水溶性的多膦酸盐，包括乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸的钠、钾和锂盐;及亚乙基二膦酸的钠、钾和锂盐;等;（4）水溶性的多羧酸盐，例如，乳酸、琥珀酸、丙二酸、马来酸、柠檬酸、氧联二琥珀酸、羧基甲基苹果酸、2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸、1，1，2，2-乙烷四羧酸、苯六甲酸、及1，2，4，5-苯四酸等这些酸的盐;（5）如美国专利U.S4，144，266及4，246，495所公开的水溶性的聚缩醛类，被结合于本发明来作为参照;和（6）由Bush等人，发表于1987年5月5日的美国专利U.S4，663，071所公开的水溶性的酒石酸单琥珀酸盐、和酒石酸二琥珀酸盐及它们的混合物，被结合于本发明来作为参照。
在成品的粒状洗涤剂产品中使用的另外一类洗涤助洗剂材料包括一种水溶性的材料，该水溶性的材料能够与水硬阳离子、最好与晶种相结合以生成水不溶的反应产物，该晶种能够对所说的反应产物提供结晶生长的场所。这类“晶种助洗剂”组合物被全部公开于英国专利1，424，406中。
结晶的和无定形的硅铝酸盐洗涤剂助洗剂，例如，由Corkill等人发表于1986年8月12日的美国专利U.S4，605，509所公开的，也可以包括在本发明的粒状洗涤剂中。
该洗涤助洗剂一般占喷雾干燥后的洗涤剂组合物重量的大约10%至90%，较好的为大约15%至75%，最好为大约20%至60%。
可以包括在本发明的粒状洗涤剂中的其它可选用组分是下列材料，例如软化剂、酶（例如：蛋白酶和淀粉酶），漂白剂和漂白活化剂、其它的污垢脱落剂，污垢悬浮剂、纤维增白剂、酶稳定剂、颜色点缀、泡沫助促进剂、或泡沫抑制剂、防腐剂、染料、填料、杀菌剂、PH调节剂、非助洗剂碱性源，等等。
除非另有说明，此处所有的百分比，份数和比例都用重量表示。
下列的实施例将说明本发明的组合物和方法。在实施例中沸石A指的是含有大约20%水和具有平均粒度为1至10微米的水合结晶沸石A。LAS指的是C12.3线性烷基苯磺酸钠;AS指的是C14-C15烷基硫酸钠、AE3S指的是椰子烷基多乙氧基（3）硫酸钠，及CnAE6.5T指的是椰子醇与相对于每摩尔醇为6.5摩尔的环氧乙烷进行缩合的产物并已脱去未乙氧基化的和单乙氧基化的醇。
实施例Ⅰ-Ⅱ
Ⅰ  Ⅰ  Ⅱ
重量份数
干燥前  干燥后  干燥前
沸石A  72.00  81.52  72.00
LAS  13.44  15.22  12.10
硫酸钠  0.56  0.64  0.50
游离水  14.00  2.62  12.60
CnAE6.5T 0.00 0.00 2.80
总计  100.00  100.00  100.00
含有实施例1组合物的凝结剂是通过在连续式的Eirich  R08强力混炼机中，将沸石A和阴离子表面活性剂浆料（它含有48%LAS表面活性剂、2%硫酸钠、50%的水，并具有粘度为5070厘泊）加以混合而制备的，称量大约34.1公斤的粉状沸石A将其加入到混合机底部，在Eirich中，先制成底料的部分，开动混合机，然后将大约13.2公斤的表面活性剂浆料泵入到混合机中，大约30秒的停留时间以使其进行凝结，底料的部分制成之后，开始加入沸石，然后再加入表面活性剂浆料，进料和出料速率定为物料在混合机中的仃留时间大约为4分钟。由混合机中放出的产物随之在240-270°F（116-132℃）的流化床中进行干燥，在干燥步骤中除去大部分的游离水份并转变上述所说的组合物。
由混合机对连续进行的产物的总的能量输入为大约1.31×1012尔格/公斤，速率为大约2.18×109尔格/公斤·秒。
含有实施例Ⅱ的组合物的凝结剂是通过使用Eirich RV02强力混炼机，将沸石A和实施例1的阴离子表面活性剂浆料与CnAE6.5T非离子表面活性剂，以间歇式制备方法，进行混合而制备的，分批制备按以下方法进行，称量大约2.27公斤的粉状沸石A，将其加入到混合机的底部，将大约1.0公斤的预先混合了的含有阴离子表面活性剂浆料和非离子表面活性剂的粘合剂体系通过漏斗加入到混合机中并在一分钟时间内直接加入到旋转部位，每批总的时间一般为3分钟，而最高为大约10分钟以制备合格的凝结剂。旋转浆叶按反时针方向转动，其每分钟转数为3200转，而底部按顺时针方向转动，每分钟转数为58转（用转速表来测量），混合机对产物的总的能量输入为大约3.9×1011尔格/公斤，其速率为大约2.18×109尔格/公斤·秒。
实施例Ⅰ和Ⅱ生产的自由流动的凝结剂，具有的平均粒度为大约450-500微米。
实施例Ⅲ-Ⅵ
在下列实施例中，碱性颗粒是通过将由螺旋搅拌器所混合的下列含水组分进行喷雾干燥而得到，凝结剂是按照实施例1的方法，在强力混炼机中混合下列组分，直到产生均匀的凝结剂而制备的，然后，将具有平均粒度为450-500微米的、上述得到的自由流动的凝结剂，在转筒混合机中与碱性颗粒同时与下列的标有ADM1X部分（掺合部分）的组分相混合。
Ⅲ  Ⅳ  Ⅴ  Ⅵ
碱性颗粒  重量份数
70%LAS/30%AS  17.98  17.98  15.31  19.65
沸石A  13.37  13.37  0.00  21.74
聚丙烯酸钠  3.78  3.78  3.78  3.78
（分子量4500）
硅酸钠（1.6比例）  2.00  2.00  2.00  2.00
增白剂  0.30  0.30  0.30  0.30
PEG8000（聚乙二醇8000）  1.74  1.74  1.74  1.74
碳酸钠  20.40  20.40  15.94  22.85
硫酸钠  10.40  10.40  10.40  10.40
水分  5.44  5.44  5.44  5.44
消泡剂  0.10  0.10  0.10  0.10
碱性颗粒总量  75.51  75.51  55.01  89.00
凝结剂
沸石A  13.37  13.37  26.74  5.00
LAS  2.67  2.68  5.36  1.00
硫酸钠  0.11  0.11  0.22  0.38
水  3.35  2.68  5.36  0.63
CnAE6.5T 0.00 0.66 2.32 0.00
掺混物
柠檬酸  3.00  3.00  3.00  3.00
酶  1.09  1.09  1.09  1.09
CnAE6.5T 0.50 0.50 0.50 0.50
香料  0.40  0.40  0.40  0.40
总量  100.00  100.00  100.00  100.00
实施例Ⅶ-Ⅹ
在下列实施例中，碱性颗粒是通过将由螺旋搅拌器所混合的下列的含水组分进行喷雾干燥而得到的。凝结剂是按照实施例1的方法，在强力混炼机中混合下列组分，直到产生均匀的凝结剂而加以制备的。（只是在实施例Ⅷ中的粘合剂粘度是大约400厘泊，和实施例Ⅸ中的粘合剂粘度有点稍高），然后将具有平均粒度为大约450-500微米的上述所得到的自由流动的凝结剂，在转筒混合机中与碱性颗粒同时与下列的标有ADM1X（掺混）部分的组分相混合。
Ⅶ  Ⅷ  Ⅸ  Ⅹ
碱性颗粒  重量份数
LAS  17.98  -  8.99  12.59
AE3S - 17.98 8.99 -
AS  -  -  -  5.39
沸石A  8.37  13.37  13.37  13.37
聚丙烯酸钠  3.78  3.78  3.78  3.78
（分子量4500）
氧联二琥珀酸钠  5.00
硅酸钠（1.6比例）  2.00  2.00  2.00  2.00
增白剂  0.30  0.30  0.30  0.30
PEG8000  1.74  1.74  1.74  1.74
碳酸钠  20.40  19.40  20.40  20.40
硫酸钠  10.40  10.40  10.40  10.40
水分  5.44  5.44  5.44  5.44
消泡剂  0.10  0.10  0.10  0.10
碱性颗粒总量  75.51  74.51  75.51  75.51
凝结剂
沸石A  -  13.37  13.37  12.70
NA-SKS-6层状  13.37  -  -  -
硅酸盐
LAS  2.67  -  -  2.54
PEG-8000  -  3.56  2.50  -
硫酸钠  0.11  -  -  0.10
水  3.35  -  1.13  3.13
CnAE6.5T 0.00 3.56 2.50 0.00
掺混物
柠檬酸  3.00  3.00  3.00  3.00
酶  1.09  1.09  1.09  1.09
CnAE6.5T 0.50 0.50 0.50 0.50
脱垢聚合物  -  -  -  1.00
香料  0.40  0.40  0.40  0.40
总量  100.00  100.00  100.00  100.00

Claims (10)

1、一种制备洗涤剂助洗剂凝结剂的方法，所说的方法其特征在于包括混合下列组分：
(a)由大约50份至大约75份的，由下列组分所组成的一组中选择的结晶洗涤剂助洗剂：
(i)分子式为NaZ[(AlO2)Z·(SiO2)Y]·XH2O的硅铝酸盐离子交换材料，式中Z和Y至少为6，Z和Y的摩尔比例由1.0至0.5，及X是由10至264，所说的材料具有的颗粒直径为由大约0.1微米至大约10微米，钙离子交换能力至少为大约200毫克CaCO3当量/克，钙离子交换速率为至少大约2格令Ca++/加仑/分/克/加仑；
(ii)分子式为NaMSiXO2X+1·YH2O的层状硅酸盐材料，式中，M为钠或氢，X是由1.9至4的数，Y是0至20的数，所说的材料具有的颗粒大小为由0.1微米到大约10微米；和
(iii)它们的混合物；及
(b)由大约20份至大约35份的基本上由下列组份组成的粘合剂
(1)具有粘度为至少大约1500厘泊的阴离子合成表面活性剂浆料，或它与乙氧基化的非离子表面活性剂的混合物，在该混合物中，所说的阴离子表面活性剂浆料与乙氧基化的非离子表面活性剂的重量比为至少大约3∶1；或
(2)含有至少大约50%重量的环氧乙烷和具有粘度为由大约325厘泊到大约20，000厘泊的水溶性的聚合物，或者它与乙氧基化的非离子表面活性剂的混合物，在该混合物中，所说的聚合物与乙氧基化的非离子表面活性剂的重量比例为至少大约1∶1；
其中，结晶洗涤剂助洗剂与粘合剂的重量比例为由大约1.75∶1至大约3.5∶1，并且所说的混合物当它含有游离水时，基本上不含有无定形的碱金属硅酸盐。
在强力混炼机中，以大约1×109到3×109的尔格/公斤·秒的速率给予所说的混合物以大约1×1011到大约2×1012尔格/公斤的能量，以生成具有平均粒度为大约200至大约800微米的自由流动的凝结剂。
2、一种按照权利要求1所说的方法，其中，该结晶洗涤剂助洗剂是分子式为Na12〔（AlO2）12（SiO2）12〕·XH2O的硅铝酸盐材料，式中，X为由大约20至大约30。
3、一种按照权利要求1所说的方法，其中，该结晶洗涤剂助洗剂是一种分子式为NaMSi2O5·YH2O的层状硅酸盐材料。
4、一种按照权利要求1所说的方法，其中，该粘合剂是一种阴离子合成表面活性剂浆料，它包括C11-C13的线性烷基苯磺酸盐、C10-C18的烷基硫酸盐，及用相对于每摩尔的烷基硫酸盐为平均大约1至大约6摩尔的环氧乙烷进行乙氧基化的C10-C18的烷基硫酸盐，或它们的混合物。
5、一种按照权利要求4所说的方法，其中，该结晶洗涤剂助洗剂是分子式为Na12〔（AlO2）12（SiO2）12〕·XH2O的硅铝酸盐材料，式中，X为大约20至大约30。
6、一种按照权利要求1所说的方法，其中，粘合剂是具有平均分子量为由大约3000至大约10，000的聚乙二醇。
7、一种按照权利要求6所说的方法，其中，该粘合剂还包括一种乙氧基化的非离子表面活性剂，它是由一种具有含大约9至16个碳原子的烷基的醇与相对于每摩尔的醇为大约4至8摩尔的环氧乙烷的缩合产物。
8、一种按照权利要求7所说的方法，其中，该结晶洗涤剂助洗剂是分子式Na12〔（AlO2）12（SiO2）12〕·XH2O的硅铝酸盐材料，式中，X是由大约20至大约30。
9、一种按照权利要求1所说的方法，包括，在强力混炼机中，将由大约65至大约75份的结晶洗涤剂助洗剂与大约25至大约35份的粘合剂进行混合。
10、一种按照权利要求1所说的方法，其中，该强力混炼机，以大约1.4×109至大约2.2×109尔格/公斤·秒的速率给出由大约2.5×1011至大约1.3×1012尔格/公斤的能。
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