CN1059364A - 稳定的含漂白剂的液体洗涤组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一些含漂白剂的含水液体洗涤组 合物，经稳定后不发生因微量过渡金属污染引起的漂 白剂分解作用，所说的稳定效果是利用作为非沉淀性 助洗剂的特定二膦酸盐化合物而得到的。

Description

本发明涉及一类含固体水溶性过氧化物的含水液体洗涤组合物。所说的过氧化物经稳定后不会因铁和锰等过渡金属的污染而产生分解。
制备含固体水溶性过氧漂白剂的液体洗涤组合物直到最近才成为可能。这类洗涤组合物例如载于EP-0294904之中。
所说过氧化物在这样的液体洗涤剂中的化学稳定性，在正常环境之下是令人满意的，因此使此产品具有良好的贮存稳定性。
但是，一些产品表现出所说的过氧化物在稳定性上不足，导致在这些产品的适当贮存期限条件下没有足够的贮存稳定性。
现在查明，造成这种过氧化物稳定性不足的原因是该产品被那些痕量过渡金属污染，所说痕量过渡金属催化组合物中过氧化物的分解。
所说产品被痕量过渡金属污染的现象，是在正常的工业实践之中不可避免的一个重要问题;据发现，用来制造所说产品的一些原料本身，的确带有痕量过渡金属。
此外，在该产品的制造、运输、处理或贮存时，由于管路或容器的腐蚀还可能发生偶然污染现象。
在待批的90200315号欧洲专利申请中提出了一个针对此问题的解决方案，该专利申请记载了含过氧化物漂白剂的含水液体洗涤组合物，其中利用有效量的羟基亚乙基-1，1-二膦酸（HEDP）防止所说的过氧化物漂白剂被过渡金属引起的分解作用。在这些组合物中，所说的过氧化物得到有效地稳定，但是却出现了一个新问题，即在钙存在下HEDP容易形成大块聚集体，这些聚集体可能沉淀下来。据认为，这种沉淀现象对经过含HEDP的洗涤组合物洗涤的织物的白度保持具有一些不利的影响。
此外，还遇到了一个新问题，即在液体洗涤组合物中使用HEDP似乎会影响可以在洗涤组合物中使用的酶的成品之稳定性。
当然，这些问题可以利用显而易见的方法加以克服，例如加入某种酶稳定体系和某种抗再沉积剂，或者兼顾所使用的HEDP量等方法加以克服。
本发明目的在于提供一种液体洗涤组合物作为替代的方案，其中含有固体水溶性过氧化物漂白剂，而且还含有防止所说的漂白剂出现因过渡金属引起的分解作用的化合物，所说的化合物在保护所说漂白剂方面与HEDP同样有效，而且在钙存在下不出现沉淀。本发明的另一目的在于提供一种液体洗涤组合物，其中所说的化合物不影响所说的酶在成品中的稳定性。
本发明提供了一种含水液体洗涤组合物，其中含有固体水溶性过氧化合物和0.01-5.0（优选0.05-1.5）重量%的选自以下物质的化合物
Figure 911056408_IMG4
其中R是C2-C5烷基或链烯基;
其中R1是H或CO2H，而且X和Y是整数（涉及摩尔比的），此摩尔比X∶Y小于30∶1;和
（ⅲ）它们的混合物。
已发现可以用来保护所说的水溶性过氧化物漂白剂不出现因痕量过渡金属引起分解作用而且不沉淀的化合物，具有下式结构：
其中R是C2-C5烷基或链烯基;和
Figure 911056408_IMG7
其中R1是H或CO2H，而且X和Y是与摩尔比有关的整数，所说的摩尔比X∶Y小于30∶1，优选小于20∶1，最好为4∶1，以及
（ⅲ）其混合物。
所说的摩尔比X∶Y，可以利用本领域普通技术人员公知的磷核磁共振谱法确定。
本文上面的式（ⅰ）化合物，例如可以按M.I.Kabachnik等<苏联化学评论>43（9），733-744页（1974年）中所述的方法制备。这些化学反应涉及利用羧酸、其酐或卤化物酰化磷酸或三氯化磷：
其中R是C2-C5的、饱和或不饱和的直或支链烃链。这些反应是本领域中普通技术人员公知的，因此这里将不作进一步讨论。
最优选的式（ⅰ）化合物是：
Figure 911056408_IMG9
本文上面的式（ⅱ）化合物，其分子量可以为1000-20000，优选1000-5000，最好大约为2000。此重均分子量可以用本领域中普通技术人员已知的小角散射法（以下记作LALLS）测定。
本文上面的式（ⅱ）化合物，除了其它文献之外还详细地记载在B.F.Goodrich公司的4，207，405号美国专利之中。正如此文中所述，式（ⅱ）化合物可以按如下方法获得：在极性有极溶剂中，使磷酸或者在水溶液中能够产生磷酸的磷酸前体（如Pcl3）与水溶性羧基聚合物反应。原料物质、反应条件和原料物质间的比例，更详细地记载于本领域普通技术人员能够得到的上篇文献之中。
本文式（ⅰ）或（ⅱ）的化合物或其混合物的掺入量，占全部组合物重量的0.01-5%，优选0.05-1.5%。
合成的阴离子型表面活性剂可以由通式R1SO3M表示，其中R1代表烃基，M代表成盐阳离子;而烃基选自含大约8-24个碳原子的直链或支链烷基以及其烷基部分含大约9-15个碳原子的烷基苯基;成盐阳离子通常选自钠、钾、铵及其混合物。
一种优选的合成的阴离子型表面活性剂，是在烷基上含9-15个碳原子的烷基苯磺酸的水溶性盐。另一种优选的合成的阴离子表面活性剂是一种烷基硫酸或者烷基聚乙氧基化醚硫酸的水溶性盐，其中所说的烷基含大约8-24，优选大约10-18个碳原子，而且有大约1-20，优选为1-大约12个乙氧基。适用的其它阴离子表面活性剂披露在1979年10月9日授予Flesher等人的4，170，565号美国专利之中。
非离子型表面活性剂通常生产如下：在酸性或碱性催化剂存在下使环氧乙烷与带活泼氢原子的烃（例如带羟基、羧基或氨基的烃）缩合;这样的表面活性剂包括通式RA（CH2CH2O）nH的化合物，其中R代表疏水的部分，A代表带活泼氢原子的基团而且n代表环氧乙烷部分的平均数。R通常含约8-22个碳原子。这些表面活性剂也可以通过环氧丙烷或者环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物与低分子量化合物缩合反应制成。n值通常在大约2-24之间变化。
所说非离子型表面活性剂的疏水部分优选的是有约8-24，最好有约12-20个碳原子的直链或支链的脂族伯醇或仲醇。有关适用的非离子型表面活性剂的更完全的公开，可以在U.S.4，111，855中找到。非离子型表面活性剂的混合物是适用的。
适用的阳离子型表面活性剂，包括具有式R1R2R3R4N+的季铵化合物，其中R1、R2和R3是甲基而且R4是C12-C15烷基;或者R1是乙基或羟乙基，R2和R3是甲基而且R4是C12-C15烷基。
两性离子型表面活性剂包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂族部分可以是直链或支链，而且其中一个脂族取代基含约8-24个碳原子，而另一个取代基含至少一个阴离子水加溶基团。具体优选的两性离子型表面活性剂，是披露在分别在1975年12月9日和30日授予Laughlin等人的第3，925，262和3，929，678号美国专利中的乙氧基化的磺酸铵和硫酸铵。
半极性非离子型表面活性剂包括一些水溶性氧化胺，其中含一个具有大约8-28个碳原子的烷基或羟基烷基部分和两个选自含大约1-3个碳原子而且可以选择性地连接在环结构上的烷基和羟基烷基部分。
适用的阴离子型合成的表面活性盐选自磺酸盐或硫酸盐。类似的阴离子型表面活性剂是洗涤剂领域内公知的，而且在市售洗涤剂中找到了广泛的应用。优选的合成的阴离子型水溶性磺酸盐或硫酸盐，在其分子结构中具有一个含大约8-22个碳原子的烷基。
这样的优选阴离子型表面活性剂盐的实例有：将由牛脂和椰子油衍生得到的C8-C18脂肪醇磺化后制成的反应产物;其中烷基含大约9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐;烷基甘油醚磺酸钠;由牛脂和椰子油衍生得到的脂肪醇的醚硫酸盐;椰子脂酸单甘油酯硫酸盐和磺酸盐，以及在烷基链中有大约8-22个碳原子的链烷磺酸的水溶性盐。也可以使用3，332，880号美国专利说明书中更充分描述过的磺化的烯烃表面活性剂。用于中和所说阴离子型合成的磺酸盐和/或硫酸盐的阳离子，是钠和钾等广泛用于洗涤剂技术中的传统的阳离子。
本文具体优选的阴离子型合成的表面活性剂成分，其代表是烷基苯磺酸的水溶性盐，最好是烷基有大约10-13个碳原子的烷基苯磺酸钠。
一类优选的非离子型乙氧化物以具有12-15个碳原子的脂肪醇和环氧乙烷的缩合产物为代表，其中每摩尔脂肪醇与大约2-10，优选与3-7摩尔环氧乙烷缩合。这类乙氧化物的适用实例包括：C12-C15氧代醇与七倍醇摩尔量的环氧乙烷的缩合产物，窄馏分的C14-C15氧代醇与七或九倍脂肪（氧代）醇摩尔量的环氧乙烷的缩合产物;窄馏分的C12-C13脂肪（氧代）醇与6.5倍脂肪醇摩尔量的环氧乙烷的缩合产物;以及乙氧基化度（乙氧基摩尔数：脂肪醇摩尔数）为5-8的C10-C14椰子脂肪醇的缩合产物。所说的脂肪氧代醇虽然可以主要呈直链状，但是由于处理条件和原料烯烃的变化，也可以呈具有一定支化度的链，尤其是如甲基支化的短链。
在商品氧代醇中，支化度经常为15-50重量%。
优选的非离子型乙氧化成分，也可以以具有不同乙氧基化度的二种单独乙氧化的非离子型表面活性剂的混合物为代表。例如，每摩尔疏水部分含3-7摩尔环氧乙烷的非离子型乙氧化表面活性剂，与每摩尔疏水部分含8-14摩尔环氧乙烷的第二种乙氧基化的表面活性剂组成的混合物。一种优选的非离子型乙氧基化表面活性剂的混合物，含一种低级乙氧化物和一种高级乙氧化物，所说的低级乙氧化物是C12-C15氧代醇（支化度高达50重量%）与3-7倍脂肪氧代醇摩尔量的环氧乙烷的缩合产物，所说的高级乙氧化物是C16-C19氧代醇（支化度大于50重量%）和8-14倍支化氧化醇摩尔量的环氧乙烷的缩合产物。
在本发明组合物中适于使用的漂白剂，是一些固体水溶性的过氧化合物。优选的化合物包括：过硼酸盐、过硫酸盐、过二硫酸盐、过磷酸盐以及通过过氧化氢与碳酸钠或尿素（优选过碳酸盐）反应形成的结晶过氧水合物（Crystalline  Peroxyhydrates）。优选的过氧漂白化合物是一水合过硼酸钠和四水合过硼酸钠以及过碳酸钠。本发明组合物中的过硼酸盐漂白剂，优选呈小颗粒状，即粒径为0.1-20微米的颗粒;所说的颗粒是过硼酸盐就地结晶形成的。术语“就地结晶”涉及在水-阴离子表面活性剂一助洗剂基质存在下自溶液中或由较大的颗粒形成过硼酸盐颗粒的那些过程。因此，本术语包括在通过过氧化氢与偏硼酸钠或硼砂按化学计量反应形成过硼酸钠时涉及化学反应的过程;而且它还包括在一水合过硼酸盐溶解及随后形成四水合过硼酸盐时涉及的溶解及再结晶过程。再结晶也可以发生在一水合过硼酸盐吸收结晶水之后使所说的一水合物直接再结晶成四水合物而无溶解步骤之时。
例如，可以将过硼酸盐化合物（如一水合过硼酸钠）加到含阴离子型表面活性剂和助洗剂的含水液体之中。搅拌形成的浆液;搅拌期间所说的过硼酸盐化合物经历一个溶解-再结晶过程。由于存在阴离子型表面活性剂和助洗剂，所以这种溶解-再结晶过程导致形成所需粒径的颗粒。因为所说的一水合物更容易再结晶，所以本发明的这个具体方案优选所说的一水合物。从物理稳定性上考虑，优选的粒度分布是比较窄的，即优选粒径大于10微米的颗粒不多于10重量%。
此外，也可以通过化学反应就地形成过硼酸盐化合物。例如，可以将偏硼酸钠加到含阴离子型表面活性剂和助洗剂的含水液体中，然后在搅拌下加入化学计量的过氧化氢，搅拌持续到反应完全为止。可以使用其它硼酸盐化合物（包括硼砂和硼酸等）代替偏硼酸盐。若使用硼砂作为所说的硼化合物，为确保硼砂反应生成偏硼酸盐应加入化学计算量碱，如氢氧化钠。然后此反应按上面针对偏硼酸盐的转化所述的方式进行。可以使用本领域中已知的其它过氧化物（如过氧化钠）代替过氧化氢。
优选的液体洗涤组合物，除水之外还含水可溶混的有机溶剂，这种溶剂减小固体水溶性过氧漂白剂在液相中的溶解度，以提高组合物的化学稳定性。
所说的有机溶剂不一定是非与水能充分溶混的不可，只要有足够的溶剂与组合物的水混合降低所说的固体水溶性过氧漂白剂在液相中的溶解度就可以了。
水可溶混的有机溶剂当然必须是在所使用的pH下与固体水溶性过氧化合物相容的。
适用的水可溶混的有机溶剂的实例包括：低级脂族一元醇类，以及二甘醇与低级单脂族一元醇的醚类。优选的溶剂是乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙基二甘醇醚和丁基二甘醇醚。
使用过硼酸钠时，最好不用具有相邻羟基的多元醇（如1，2-丙二醇和甘油），优选的溶剂是乙醇。
本发明的组合物也可以含有洗涤剂酶类，适用的酶包括洗涤剂蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶及其混合物。优选的酶是高碱性蛋白酶，例如Maxacal（R）、Savinase（R）和Maxapem（R）。还可以使用硅氧烷涂覆的酶，见EP-A-0238216中所述。
本发明优选的组合物选择性地含脂肪酸成分作为助洗剂。但是，脂肪酸量优选少于组合物重量的5%，最好少于4%。优选的饱和脂肪酸有10-16，最好有12-14个碳原子。优选的不饱和脂肪酸是油酸和棕榈炔酸。
优选的组合物含无机或有机助洗剂。无机助洗剂实例包括磷基助洗剂，如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和硅铝酸盐（沸石）。
有机助洗剂以多元酸为代表，如柠檬酸，次氮基三乙酸，以及酒石酸单琥珀酸酯与酒石酸二琥珀酸酯的混合物。本发明使用的优选助洗剂是柠檬酸以及烷基或链烯基取代的琥珀酸化合物，其中所说的烷基或链烯基含10-16个碳原子。这组化合物的一个实例是十二烷基琥珀酸。还可以使用聚合的羧酸酯助洗剂，其中包括聚丙烯酸酯、聚羟基丙烯酸酯以及聚丙烯酸酯-聚马来酸酯共聚物。
本发明的组合物可以含一系列其它选择性成分，这些成分常以添加剂量使用，通常低于5%左右。这类添加剂包括：泡沫调节剂、遮光剂、洗衣机搪瓷表面配伍性改进剂、杀菌剂、染料、香料、增白剂等等。
除了使所说的过氧稳定化的化合物之外，本发明优选的液体组合物还可以含有浓度达0.05-5%的其它螯合物。
这些螯合物包括：多氨基羧酸衍生物，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、乙二氨基二琥珀酸或其水溶性的碱金属盐。其它添加剂包括有机膦酸，具体优选的是乙二胺四（亚甲基膦酸）、六次甲基二胺四（亚甲基膦酸）、二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）和胺三（亚甲基膦酸）。
在这些组合物中还可以包括浓度达0.01-1%的漂白剂稳定剂，如抗坏血酸、吡啶二羧酸、锡酸钠和8-羟基喹啉等。
为了在各种剂量下有效的使用请求保护的组合物，可能需要使用泡沫调节剂。虽然各种洗涤剂的泡沫调节剂一般都能使用，但是对本发明的用途来说优选使用烷基化的聚硅氧烷，如二甲基聚氧烷（还常称之为硅氧烷）。所说的硅氧烷使用量通常不超过1.5%，优选0.05-1.0%。
在组合物中使用遮光剂也可能是得策的，因为遮光剂有助于浓集的液体洗涤组合物形成均一的外观。适用的遮光剂实例包括由Monsanto化学公司制造的商品名为LYTRON  621的聚苯乙烯。遮光剂的通常用量为0.3-1.5%。
本发明的液体洗涤组合物还可以包含洗衣机配伍改进剂，尤其是与搪瓷表面配伍性的改进剂。
最好再加入0.1-5%的已知抗再沉淀剂和/或配伍剂。类似添加剂的实例包括：羧甲基纤维素钠，羟基-C1-C6烷基纤维素，聚合羧酸的均聚物或共聚物，如聚马来酸;马来酐和甲基乙烯基醚按摩尔比为2∶1～1∶2的共聚物;以及由含乙烯基的不饱和一元羧酸单体（碳原子数不大于5，优选为3-4，如（甲基）丙烯酸）和含乙烯基的不饱和二元羧酸单体（碳原子数不大于6，优选4个碳原子）按单体摩尔比为1∶4～4∶1形成的共聚物，有关此共聚物的细节见1982年5月17日提出的第0066915号欧洲专利申请中所述内容。
本发明的组合物室温下的pH至少为8.5，优选至少为9.0，最好至少为9.5。
实施例Ⅰ
式（ⅱ）聚合物合成如下：在2升园底烧瓶中混合125.0克聚丙烯酸（1.44mole，用LALLS法测得的平均分子量为2100）、25.9克蒸馏水（1.44mole）和300.0克环丁砜（四氢噻吩砜）。45℃下将此溶液搅拌到聚丙烯酸溶解为止。然后，向此溶液中滴加125.6ml Pcl3（197.76克，1.44mole），同时不停地搅拌大约1小时。在烧瓶中通入氩气将释出的Hcl从烧瓶中除去。将烧瓶放在油浴中。使溶液加热到100℃，在此温度下保持2小时后将溶液冷却到室温。一冷却到室温，就将600ml CHCl3倒入烧瓶中，使黄色固体沉淀自溶液中析出。真空过滤收集沉淀物，用CHCl3洗涤5次，每次用250ml CHCl3。减压除去残留的CHCl3，将沉淀重新溶解在500ml蒸馏水中，在100℃下使此水溶液回流18小时，以便生成粗双二磷酸盐聚合物。50℃真空下将含此粗品的水溶液浓缩到大约200ml，然后加入1.2升丙酮。用倾析法回收油状双二磷酸盐聚合物。
所说的沉淀操作再重复四次，得到72克式（ⅱ）化合物。经P31NMR分析所说的产品证明，产品中43mole%的磷以羟基二磷酸形式存在。此产品含12.28重量%总磷。经计算摩尔比X∶Y大约为4.0。
实施例Ⅱ-Ⅺ
下列实施例说明本发明的组合物，这些组合物是利用按表中所列比例混合表中所列成分的方法得到的。
Ⅱ  Ⅲ  Ⅳ  Ⅴ
C12-C14硫酸钠 - - - -
直链烷基苯磺酸盐  8.5  8.5  8.5  8.5
牛脂烷基硫酸盐  -  -  -  -
1  mole氧代醇与5  mole环氧
乙烷的缩合产物  7.0  7.0  7.0  7.0
1  mole氧代醇与3  mole环氧
乙烷的缩合产物  -  -  -  -
C12-C14（2-羟乙基）二
甲基氯化铵  0.6  0.6  0.6  0.6
十二烷基琥珀酸  10.5  10.5  10.5  10.5
十四烷基/十二烷基琥珀酸  -  -  -  -
马来酸-丙烯酸共聚物  -  -  -  -
一水合柠檬酸  3.0  3.0  3.0  3.0
一水合过硼酸钠  14.5  14.5  14.5  14.5
四水合过硼酸钠  -  -  -  -
乙醇  10.0  10.0  10.0  10.0
NaOH（至pH）  10.0  10.0  10.0  10.0
甲酸钠  1.5  1.5  1.5  1.5
三水合乙酸钠  4.0  4.0  4.0  4.0
硅氧烷涂覆的Savinase
R（16KNPU/g）  0.3  0.3  0.3  0.3
Maxapem  R（50mg/
g活性成分）  -  -  -  -
羟基亚丁基-1，1-二膦酸  0.7  -  -  0.3
羟基亚己基-1，1-二膦酸  -  0.7  -  -
实施例1的化合物  -  -  0.7  -
二亚乙基三胺五（亚甲基磷酸）  -  -  -  0.7
水和少量成分  -至100%-
Ⅵ  Ⅶ  Ⅷ
C12-C14硫酸钠 - - -
直链烷基苯磺酸盐  8.5  8.5  8.5
牛脂烷基硫酸盐  -  -  -
1  mole氧代醇与5  mole环氧
乙烷的缩合产物  7.0  7.0  7.0
1  mole氧代醇与3  mole环氧
乙烷的缩合产物  -  -  -
C12-C14（2-羟乙基）二
甲基氯化铵  0.6  0.6  0.6
十二烷基琥珀酸  10.5  10.5  10.5
十四烷基/十二烷基琥珀酸  -  -  -
马来酸-丙烯酸共聚物  -  -  -
一水合柠檬酸  0.3  3.0  3.0
一水合过硼酸钠  14.5  14.5  14.5
四水合过硼酸钠  -  -  -
乙醇  10.0  10.0  10.0
NaOH（至pH）  10.0  10.0  10.0
甲酸钠  1.5  1.5  1.5
三水合乙酸钠  4.0  4.0  4.0
硅氧烷涂覆的Savinase
R（16KNPU/g）  0.3  0.3  0.3
Maxapem  R（50mg/g
活性成分）  -  -  -
羟基亚丁基-1，1-二膦酸  -  -  0.7
羟基亚己基-1，1-二膦酸  0.4  -  -
实施例1的化合物  -  1.4  -
二亚乙基三胺五（亚甲基磷酸）  0.5  0.2  -
水和少量成分  -至100%-
Ⅸ  Ⅹ  Ⅺ
C12-C14硫酸钠 - - 8.0
直链烷基苯磺酸盐  8.5  9.5  0
牛脂烷基硫酸盐  -  2.0  2.0
1  mole氧代醇与5  mole环氧
乙烷的缩合产物  7.0  -  -
1  mole氧代醇与3  mole环氧
乙烷的缩合产物  -  4.5  5.0
C12-C14（2-羟乙基）二
甲基氯化铵  0.6  -  -
十二烷基琥珀酸  10.5  -  -
十四烷基/十二烷基琥珀酸  -  8.0  8.0
马来酸-丙烯酸共聚物  -  1.4  1.5
一水合柠檬酸  3.0  2.6  3.0
一水合过硼酸钠  14.5  0  15.0
四水合过硼酸钠  -  23.0  -
乙醇  10.0  9.0  9.0
NaOH（至pH）  10.0  10.0  10.0
甲酸钠  1.5  1.5  1.0
三水合乙酸钠  4.0  3.0  2.0
硅氧烷涂覆的Savinase
R（16KNPU/g）  0.3  -  0.3
Maxapem  R（50mg/g
活性成分）  -  0.3  -
羟基亚丁基-1，1-二膦酸  -  0.4  -
羟基亚己基-1，1-二膦酸  0.8  -  -
实施例1的化合物  -  0.5  0.5
二亚乙基三胺五（亚甲基磷酸）  -  0  1
水和少量成分  -至100%-

Claims (12)

1、一种包含固体水溶性过氧漂白剂的含水液体洗涤组合物，其特征在于还含有0.01-5重量%的由下列物质中选出的一种化合物：(i)
Figure 911056408_IMG1
其中R是C2-C5烷基或链烯基；(ii)
Figure 911056408_IMG2
其中R1是H或CO2H，X和Y是与摩尔比有关的整数，所说的摩尔比X∶Y小于30∶1，及
(iii)它们的混合物。
2、按照权利要求1所说的组合物，其中所说的化合物是：
Figure 911056408_IMG3
3、按照权利要求1所说的组合物，其中所说的化合物是式（ⅱ）的化合物，而且X∶Y为4∶1。
4、按照权利要求1或3所说的组合物，其中所说的化合物是式（ⅱ）化合物，而且所说的化合物的分子量为1000-5000。
5、按照权利要求4所说的组合物，其中所说化合物的分子量为2000。
6、按照权利要求1、2或3所说的组合物，其中所说的固体水溶性过氧漂白剂选自过硼酸盐或过碳酸盐。
7、按照权利要求6所说的组合物，其中所说的固体水溶性过氧漂白剂是过磷酸钠。
8、按照权利要求1、2或3所说的组合物，其特征在于还包含二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）。
9、按照权利要求1、2或3所说的组合物，其特征在于其包含水溶混性有机溶剂。
10、按照权利要求9所述的组合物，其特征在于所说的水溶混性有机溶剂是乙醇。
11、按照权利要求1、2或3所述的组合物，其pH值至少为9。
12、按照权利要求1、2或3所述的组合物，其特征在于还包含酶。
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