CN1045124A - 稳定的含漂白剂的液态洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

公开了含水和漂白剂的液态洗涤剂组合物，这种组合物是稳定的，可克服因痕量金属污染所造成的漂白剂的分解。通过在组合物中使用羟基-亚乙基-1，1-二膦酸来达到稳定效果。

Description

本发明涉及含有固体的水溶性过氧化物的含水液态洗涤剂组合物。

即使在该清洁剂组合物被金属（象铁和锰）污染的情况下，该过氧化物仍然是稳定的。

最近，含过氧化物的液态洗涤剂组合物已经可以买到;例如，欧洲专利0，294，904公开了一些含过硼酸盐化合物的含水液态洗涤剂。

膦酸盐、其多价螯合性质和其在含漂白剂的粒状洗涤剂中的应用，在本领域都是熟知的，并且已经在各种出版物和专利（例如EP0，141，200，EP0，175，315，DE3，444，678A₁）中叙述过。在题为“膦酸盐∶用于洗衣洗涤剂的多功能成分”的书中也叙述过。H.B.MAY，H.Nijs和V.GODEC-HARLES在“Happi”1986年3月期刊上公开了膦酸盐在粒状洗涤剂中用以在洗涤过程中稳定过氧化物方面的应用。

本发明的目的是提供一些含有固体的水溶性过氧化物，并且可防止该过氧化物因金属污染而分解的液态洗涤剂组合物。

本发明提供一些液态洗涤剂组合物，其中含有固体的水溶性过氧化物，还含有0.01%-5%（重量）（0.05%-1%（重量）更好）的克服金属污染的过氧化物稳定剂羟基-亚乙基-1，1-二膦酸（HEDP）。

只是在最近，配制含过氧化物漂白剂的液态洗涤剂才成为可能。

在正常情况下，过氧化物这类液态洗涤剂中的化学稳定性是满意的，因此可以提供贮藏性能好的产品。

但某些产品已表现出过氧化物的不稳定性能。由于维持这些产品的适当活性需要有足够的贮藏稳定性，这就产生了难题。

现已证实，造成过氧化物不稳定的原因是由于产品受到重金属的污染，这些重金属对组合物中过氧化物的分解有催化作用。

痕量重金属对产品造成污染是通常工业生产中的重要难题。确已发现，产品生产中所用的某些原料本身就带有痕量的过渡金属。

此外，在制造、海运、搬运，或贮存这些产品时，由于管道或容器受腐蚀，也可能产生意外的污染。

因此，本发明的一个目的就是提供一种含漂白剂的液态洗涤剂组合物，它在制造和贮存时甚至产品已经受到痕量金属污染时，都是稳定的。

从所周知，膦酸盐是最好的过氧化物稳定剂之一，因此试验了几种膦酸盐，包括六亚甲基二胺四（亚甲基膦酸）[HMTMPA]和二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）[DETMPA]。不幸的是，这些化合物对过氧化物没有提供预期的抗痕量金属的保护作用。

现在意外地发现，在受痕量金属污染的液态洗涤剂组合物中按0.01%-5%（重量）加入羟基-亚乙基-1，1-二膦酸（HEDP）时，对其中的过氧化物有所需要的稳定作用。

这是预料不到的，因为HEDP与大多数过渡金属的络合物的稳定常数低于HMTMPA或DETMPA的稳定常数（MONSANTO        technical        bulletin        53-39（E）ME.2（1983），并且还因为已经将HEDP描述为对过氧物没有稳定作用（H.B.May，H.Nijs，V.Godecharles，Happi，1986年3月）。

此处所用术语羟基-亚乙基-1，1-二膦酸（HEDP），是指该化合物的各种形式，而不考虑组合物的pH值;另外，说明书中提到的HEDP的所有重量百分数都是以酸形式的分子量计算的。

本发明组合物中HEDP的优选含量为0.05%-1%（重量）。

HEDP可作为商品购得，例如Monsanto公司的DEQUEST        2010（R）就适用于本发明。

另外，其中所有的液态洗涤剂组合物都含有5%-60%（按液态洗涤剂组合物重量计，15%-40%较好），有机表面活性剂，这些表面活性剂选自非离子、阴离子、阳离子和两性离子型的表面活性剂以及它们的混合物。

合成阴离子表面活性剂可用通式R₁SO₃M表示，式中R₁表示一个选自含有约8-24个碳原子的直链或支链烷基和在烷基部分含有约9-15个碳原子的烷基苯基的烃基。M是成盐阳离子，通常选自钠、钾、铵和其混合离子。

较好的合成阴离子表面活性剂是烷基部分含9-15个碳原子的烷基苯磺酸的水溶性盐。另一个较好的合成阴离子表面活性剂是水溶性的烷基硫酸盐或烷基聚乙氧基醚硫酸盐，其中的烷基含有约8-24个碳原子，含约10-18个较好，分子中含有约1-20个乙氧基，以含1-约12个较好。其它合适的阴离子表面活性剂公开于1979年10月9日公布的Flesher等人的美国专利4，170，565中。

非离子表面活性剂通常是使环氧乙烷和含有活泼氢原子（如羟基、羧基或氨基）的烃在酸性或碱性催化剂存在下缩合生成的，包括具有通式RA（CH₂CH₂O）_nH的化合物，式中R表示疏水部分，A表示带有活泼氢原子的基团，n表示环氧乙烷部分的平均数。R通常含有约8-22个碳原子。这类活性剂也可通过1，2-环氧丙烷或环氧乙烷和1，2-环氧丙烷共聚物与一种低分子量化合物缩合生成。n通常在约2-24范围内变化。

非离子化合物的疏水部分较好为含有约8-24个碳原子的直链或支链的脂肪族伯醇或仲醇，以约含12-20个碳原子更好。美国专利4，111，855更完全地公开了合适的非离子表面活性剂。也可以考虑采用非离子表面活性剂的混合物。

合适的阳离子表面活性剂包括通式为R₁R₂R₃R₄N⁺的季铵化合物，式中R₁，R₂和R₃是甲基，而R₄是C₁₂-C₁₅烷基，或其中R₁是乙基或羟乙基，R₂和R₃是甲基，而R₄是C₁₂-C₁₅烷基。

两性离子表面活性剂包括脂肪族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂族部分可以是直链或支链的，并且其中的脂族取代基之一含有约8-24个碳原子，而另一个取代基含有至少一个水溶性的阴离子基团。特别优选的两性离子物质是乙氧基化的磺酸铵和硫酸铵，它们公开于美国专利3，925，262（Laughlin等人，1975年12月9日颁布和3，929，678（Laugh-lin等人，1975年12月30日颁布）中。

半极性的非离子表面活性剂包括水溶性胺氧化物，其中含有一个约含8-28个碳原子的烷基或羟烷基，并且含有两个选自含1-约3个碳原子的烷基和羟烷基的基团，这两个基团可任意地连接成环状结构。

合适的阴离子型合成表面活性盐选自磺酸盐和硫酸盐。类似的阴离子洗涤剂在洗涤剂领域是熟知的，并已在商品洗涤剂中广泛地应用。较好的阴离子合成水溶性磺酸盐和硫酸盐，在其分子结构中含有一个约含8-22个碳原子的烷基。

较好的阴离子表面活性盐的例子是将得自动物脂和椰子油的C₈-C₁₈脂肪醇硫酸化得到的反应产物;烷基苯磺酸盐（其中的烷基含约9-15个碳原子）;烷基甘油基醚磺酸钠;得自动物脂和椰子油的脂肪醇的硫酸酯（ether sulfates）;椰子脂肪酸单甘油酯的硫酸盐和磺酸盐;烷基链上含约8-22个碳原子的水溶性链烷基磺酸盐。也可以使用例如美国专利说明书3，332，880中更充分描述的磺化烯烃表面活性剂。用于阴离子型合成磺酸盐和/或硫酸盐的中和阳离子，以洗涤剂技术中广泛使用的通用阳离子作代表，如钠和钾。

特别优选的阴离子合成表面活性剂成分用水溶性烷基苯磺酸盐代表，尤其是烷基中含10-13个碳原子的烷基苯磺酸盐钠。

较好的一类非离子乙氧化物用脂肪醇的缩合产物作代表，这些脂肪醇中含有12-15个碳原子，并且每摩尔脂肪醇中约含2-10，最好是3-7摩尔环氧乙烷。这类乙氧化物中合适的例子包括：C₁₂-C₁₅羰基合成醇和7倍于醇摩尔数的环氧乙烷的缩合产物;窄馏分C₁₄-C₁₅羰基合成醇和7或9倍于脂肪（羰基合成）醇摩尔数的环氧乙烷的缩合产物;窄馏分C₁₂-C₁₃脂肪（羰基合成）醇和6.5倍于脂肪醇摩尔数的环氧乙烷的缩合产物;以及C₁₀-C₁₄椰子脂肪醇与环氧乙烷在乙氧化程度（环氧乙烷摩尔数/1摩尔脂肪醇）为5-8时的缩合产物。当脂肪族羰基合成醇主要为线性时，根据处理条件和原料烯烃的不同情况，可以有一定程度的支化，特别是短的支链，如甲基支链。

在商品羰基合成醇中，常有15%-50%（重量百分比）的支化度。

较好的非离子型乙氧化组分也可以用具有不同乙氧化程度的两种分别乙氧化的非离子表面活性剂的混合物作代表。例如，每摩尔疏水部分含3-7摩尔环氧乙烷的非离子乙氧化表面活性剂和每摩尔疏水部分含8-14摩尔环氧乙烷的第二种乙氧化表面活性剂。较好的非离子乙氧化混合物含有一种较低级乙氧化物和一种较高级乙氧化物，前者是C₁₂-C₁₅羰基合成醇（至多50%（重量）支化）和大约3-7倍于脂族羰基合成醇摩尔数的环氧乙烷的缩合产物，后者是C₁₆-C₁₉羰基合成醇（支化度大于50%（重量））和大约8-14倍于支链羰基合成醇摩尔数的环氧乙烷的缩合产物。

本发明组合物中的合适漂白剂为固体水溶性过氧化物。较好的化合物包括过硼酸盐，过硫酸盐，过（二）硫酸盐，过磷酸盐和由过氧化氢与碳酸钠或尿素反应生成的结晶过氧水合物。较好的过氧化物漂白剂有一水过硼酸钠和四水过硼酸钠，以及过碳酸钠。本发明组合物中的过硼酸盐漂白剂可以是小颗粒形式的，即其直径为0.1-20μM，所述颗粒在过硼酸盐就地结晶时形成。

术语“就地结晶”是指在水/阴离子表面活性剂/洗涤助洗剂基质存在下，由较大颗粒或由溶液形成过硼酸盐颗粒的方法。因此，该术语包括涉及由化学计算量的过氧化氢和偏硼酸钠或硼砂反应生成过硼酸钠的化学反应的工艺方法。它也包括涉及过硼酸盐一水合物溶解和其后的过硼酸盐四水合物形成过程中的溶解作用和重结晶作用的工艺方法。通过使过硼酸盐一水合物吸收结晶水也可以发生重结晶作用，借此使一水合物直接重结晶成为四水合物，而不需经过溶解步骤。

在本发明的一个实施方案中，将过硼酸盐化合物（例如过硼酸钠一水合物）加到含阴离子表面活性剂和洗涤助洗剂的含水液体中。搅拌所得浆状物。在此搅拌过程中，过硼酸盐化合物经历一个溶解/重结晶过程。由于存在着阴离子表面活性剂和洗涤助洗剂，这一溶解/重结晶过程产生具有所需粒径的颗粒。

因为一水合物对重结晶作用更敏感，该一水合物对本发明的这一实施方案是优选的。由于要求物理稳定性好，最好使颗粒大小分布相对地窄一些;即最好直径大于10μM的颗粒数目少于10%（重量）。

在本发明第二个实施方案中，过硼酸盐化合物通过化学反应就地形成。例如，将偏硼酸钠加到含阴离子表面活性剂和洗涤助洗剂的含水液体中。然后，在搅拌条件下将化学计算量的过氧化氢加到上述液体中。继续搅拌，直到反应完全。

其它硼酸盐化合物，例如包括硼砂和硼酸也可使用，代替偏硼酸盐。如果使用硼砂作为硼化合物，要加入化学计算量的碱（如氢氧化钠），以保证硼砂反应完全。然后按上面所述使该过程继续进行，使偏硼酸盐转化。也可使用其它过氧化物代替过氧化氢，例如用过氧化钠，这在该领域中是已知的。

较好的液态洗涤剂组合物中，除水以外，还含有可与水混溶的有机溶剂。该溶剂减少了过硼酸盐在液相中的溶解度，因此增加了组合物的化学稳定性。

该有机溶剂不需要与水完全混溶，但要有足够的溶剂与组合物中的水混合，以影响过硼酸盐化合物在液相中的溶解度。

当然，与水混溶的有机溶剂在所采用的pH条件下必须与过硼酸盐相容。因此，不希望使用具有连位羟基的多醇（如1，2-丙二醇和甘油）。

合适的与水混溶的有机溶剂的例子包括低级脂肪单醇，和二甘醇与低级单脂肪单醇的醚类。较好的溶剂是乙醇，异丙醇，1-甲氧基-2-丙醇，二甘醇乙基醚和二甘醇丁基醚。

本发明组合物还含有去污酶;合适的酶包括去污蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶及它们的混合物。较好的酶是高碱性蛋白酶，例如Maxacal（R）和Savinase（R）。也可使用EP-A-0238216中所述的硅氧烷涂覆的酶。

这种较好的组合物任选地含有脂肪酸组分作为助洗剂。但脂肪酸的量最好少于组合物重量的5%，少于4%更好。优选的饱和脂肪酸含有10-16（12-14更好）个碳原子。较好的不饱和脂肪酸是油酸和棕榈油酸。

较好的组合物中含有一种无机或有机助洗剂。无机助洗剂的例子包括磷基助洗剂。例如三聚磷酸钠，焦磷酸钠和硅铝酸盐（沸石类）。

有机助洗剂的例子可用多酸，如柠檬酸，次氮基三乙酸，和酒石酸单琥珀酸与酒石酸与酒石酸二琥珀酸的混合物来代表。此处使用的优选的助洗剂是柠檬酸和烷（烯）基取代的琥珀酸化合物，其中烷（烯）基含10-16个碳原子。这组化合物的一个例子是十二烯基琥珀酸。聚合物羧酸酯助洗剂，包括聚丙烯酸酯，聚羟丙烯酸酯和聚丙烯酸酯/聚马来酸酯共聚物，也可使用。

该组合物可以含有在添加剂领域最常使用的一系列其它任选成分，用量通常在5%以下。类似这种添加剂的例子包括：泡沫调节剂、遮光剂、改进对搪瓷表面的机械相容性能的试剂，杀菌剂、染料、香料、增亮剂等。

除HEDP之外，该较好的液体组合物还可以含有其它螯合剂，其含量为0.05%-5%。

这些螯合剂包括聚氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，乙二胺二琥珀酸或它们的水溶性碱金属盐。其它添加剂包括有机膦酸;特别好的是乙二胺四（亚甲基膦酸），六亚甲基二胺四（亚甲基膦酸），二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）和胺三（亚甲基膦酸）。

这些组合物中也可以包括漂白剂稳定剂，如抗坏血酸，吡啶二羧酸，锡酸钠和8-羟基喹啉，用量为0.01%-1%。

为了在各种使用条件下有利地使用本发明组合物，需要使用泡沫调节剂。虽然所有洗涤剂泡沫调节剂通常都可使用，但此处最好选用烷基化聚硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷（也常叫做硅氧烷）。硅氧烷的用量常常不超过1.5%，最好是0.05%-1.0%。

也可能需要使用遮光剂，其用量应能使得洗涤剂组合物的浓缩液体具有一致的外观。合适的遮光剂例子包括：聚苯乙烯（商品名称为LYTRON621，MONSANTO化学公司制造）。遮光剂的用量通常为0.3%-1.5%。

本发明的液态洗涤剂组合物可进一步包含一种改进洗涤机械相容性能的试剂，特别在涉及到搪瓷表面时。

可能还希望加入0.1%-5%的已知的抗再沉淀和/或混溶剂。类似添加剂的例子包括：羧甲基纤维素钠;羟基-C_1-6-烷基纤维素;多羧基的均或共聚物成分，如聚马来酸;摩尔比为2∶1到1∶2的马来酸酐和甲基乙烯基醚的共聚物;以及乙烯型不饱和单羧酸单体（所含碳原子数不大于5，3或4较好，例如（甲基）丙烯酸）与乙烯型不饱和二羧酸单体（所含碳原子数不大于6，4较好）按1∶4-4∶1的摩尔比聚合成的共聚物，所述共聚物在欧洲专利申请0，066，915（1982年5月17日提交）中有更详细的描述。

本发明组合物在室温中的pH至少为8.5，以至少为9较好，至少为9.5最好。

本发明的液态洗涤剂组合物可通过混合下列成分制得。

实施例

已经做了如下实验，可用来说明本发明。

实施例1

制备下述基本制剂：

成分        重量%

乙醇        13

线性十二烷基苯磺酸        9

椰子基硫酸钠        1

一摩尔羰基合成醇和7摩尔

环氧乙烷的缩合产物        7

柠檬酸        0.7

油酸        3

氢氧化钠        6

甲酸钠        0.9

蛋白水解酶（8KNPU/g）        0.5

过硼酸钠一水合物        14.5

稳定体系        0.75

水和次要成分        加到100%

在这一基本制剂中加入三种不同的稳定体系：

-DETMPA

-HMTMPA

-HEDP

这三种试验制剂分别进行如下处理：

-不予污染

-用1ppm        Mn污染

-用75ppm        Fe污染

金属的加入量比实际条件下所遇到的污染量要高;采用过量的目的是为了加速实验措施。

在制成品的顶部加入金属离子的贮存溶液（Mn²⁺，来自MnCl₂或Fe³⁺，来自FeCl₃）来实现污染。

最后将组合物贮存于50℃，测定过氧化物分解与贮存时间的函数关系。

此外，这里的试验温度高于通常的贮存温度，以便加速实验措施。

过氧化物分解的测量方法是通过制成品中的可用氧来进行的，并以剩下来的初始的可用氧的百分数给出结果。

制成品中初始的可用氧通过下述公式计算：

(过硼酸钠一水合物浓度×16（氧分子量）)/(100 （过硼酸钠一水合物分子量）)

在实验过程中，用标准的碘量法（例如：如Houben        Weyl在“Met-hoden        der        Organischen        Chemie”1953年第2卷562页中所述）测定制成品中可用氧是合适的。

结果如下：

剩下的初始的可用氧的百分数

污染情况        基本制剂

加DETMPA        加HMTMPA        加HEDP

无金属        76%        76%        83%

1个月后        一个月后        1个月后

1ppm        Mn        0.1%        0%        89%

1周后        1周后        1周后

75ppm        Fe        0%        0%        90%

1周后        不到1周        1周后

表中结果表明：

-在稳定过氧化物方面，HEDP比其它磷酸盐更有效，即使在正常情况下（没有金属污染）也是如此。

-HDEP在克服金属污染方面是很有效的，即使在本实验所用的极端条件下也是如此。

实施例2

制备下述基本制剂：

成分        重量百分数

乙醇        4

线性十二烷基苯磺酸        9

1摩尔C₁₃-C₁₅羰基合成醇和5摩尔

环氧乙烷的缩合产物        7

C₁₂-C₁₄（2羟乙基）二甲基氯化铵 0.5

十二碳烯基/四癸烯基琥珀酸        10

柠檬酸        2.8

氢氧化钠        6

甲酸钠        1.6

蛋白水解酶（8KNPu/g）        0.5

过硼酸钠一水合物        14.5

稳定体系        0.67

水和次要成分        加到100%

将两种不同的稳定体系加到这种基本制剂中：

-DETMPA

-HEDP

然后将这两种制剂分别进行如下处理

-无污染

-用0.5ppm        Mn污染

-用50ppm        Mn污染

所有其它的实验条件和测定方法都与实施例1中所述相同。

结果如下：

剩下的初始的可用氧百分数

污染情况        基本制剂

加DETMPA        加HEDP

无金属        50%        75%

1个月后        1个月后

0.5ppm        Mn        0%        75%

两周后        两周后

50ppm        Fe        17%        85%

1周后        1周后

Claims (11)

1、一种含水的液态洗涤剂组合物，含有一种固体的水溶性过氧化物，其特征在于含有0.01%-5%的羟基-亚乙基-1，1-二膦酸。

2、根据权利要求1的液态洗涤剂组合物，其中羟基-亚乙基-1，1-二膦酸的含量为0.05%-1%。

3、根据权利要求1或2的组合物，其中羟基-亚乙基-1，1-二膦酸的含量为0.25%。

4、根据前面所述各项权利要求之一的组合物，其特征在于含有二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）。

5、根据前面所述各项权利要求之一的组合物，其特征在于它的pH值至少为9.0，至少为9.5更好，至少为10最好。

6、根据前面所述各项权利要求之一的组合物，其特征在于其中的过氧化物为过硼酸盐。

7、根据权利要求6的组合物，其中的过硼酸盐以直径为0.1-20μm的颗粒形式存在。

8、根据前面所述各项权利要求之一的组合物，其特征在于过硼酸盐颗粒已通过过硼酸盐一水合物的重结晶作用形成。

9、根据权利要求1的组合物，其特征在于过氧化物为过碳酸盐。

10、根据前面所述各项权利要求之一的组合物，其特征在于含有可与水混溶的有机溶剂。

11、根据前面所述各项权利要求之一的组合物，其中含有少于4%的脂肪酸。