CN1026125C - 含固体过氧漂白剂的液体洗涤剂 - Google Patents
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Abstract
本发明叙述pH至少为8的含固体过氧漂白剂的含水液体洗涤剂组合物。该过氧漂白剂是水溶性的。该液体洗涤剂组合物包括一种由水和一种水溶性溶剂组成的溶剂体系。该溶剂体系给阴离子表面活性剂提供足够的溶解度,同时使过氧漂白剂化合物的溶解度在规定的限度之内。
Description
本发明涉及含有一种固体水溶性过氧漂白剂化合物的液体洗涤剂组合物。该组合物含有一种包括水和水混溶性有机溶剂的溶剂体系。该溶剂体系被设计成能保持溶液中存在的氧量低于0.5%,最好低于0.1%。液相中存在的氧量相应地不大于组合物中过氧漂白剂总量的1/5,最好不大于1/10。
目前商用的所谓高效液体洗涤剂组合物,一般均包含有机表面活性剂、酶和香料。这些组分与过氧漂白剂一般是不相容的。因此,至今尚未有含过氧漂白剂的液体洗涤剂组合物出售。
1985年1月23日授予Interox化学有限公司的欧洲专利0037184公开了液体洗涤剂组合物,该类组合物含有有机表面活性剂、一种助洗剂体系、至少2%的过氧化氢和一种稳定体系,该稳定体系含有氨基亚乙基膦酸盐或羟烷基二膦酸盐、多羟基脂族羧酸盐、和/或一种低分子量-羟基脂肪醇。
1986年7月2日授予The Procter & Gamble公司的欧洲专利0086511公开了pH低于9的含水液体洗涤剂组合物,该组合物中含有有机表面活性剂、氧漂白剂、脂肪酸和一种水溶性钙盐。
1985年10月17日出版的DE-OS3511515公开了含有过硼酸钠一水合物和该过硼酸盐的活化剂的非水液体洗涤剂组合物。1986年10月3日出版的FR2579615公开了还含有过氧化氢酶抑止剂的相似的非水组合物。在这两篇专利中列举的组合物不含有阴离子表面活性剂。
本发明的目的之一是提供含有大量固体水溶性过氧漂白剂的含水液
体洗涤剂组合物。本发明的另一目的是提供含有含这类漂白剂的液体洗涤剂组合物,而其中含有大量阴离子表面活性剂。
本发明的液体洗涤剂组合物的pH值至少为8,该组合物中含有有机表面活性剂,还包含一定量的分散在液相里的固体水溶性过氧化合物(以组合物的重量计),该液相为含水和至少一种水混溶性有机溶剂的溶剂体系,因此液相中溶解的氧(AVO)量不大于0.5%,最好不大于0.1%(按液相的重量计)。液相中溶解的氧的量相应低于组合物中过氧化合物量的1/5,最好低于1/10。
优选的本发明的洗涤剂组合物的pH至少为9,最好至少为9.5。
该优选的固体水溶性过氧化合物是过硼酸盐。优选的水混溶性有机溶剂是低分子量的一羟基醇,最优选的溶剂是乙醇。
组合物中还包含洗涤剂酶的也是优选的液体洗涤剂组合物。
本发明涉及配制一种液体洗涤剂组合物的问题,该组合物内含有显著量的有机表面活性剂,包括阴离子表面活性剂,和显著量的一种固体水溶性过氧漂白剂,因此它是稳定的。现在已经发现,这一配制问题可通过使用包含水和一种水混溶性有机溶剂的溶剂体系来解决。这样就有可能向该液体洗涤剂组合物中加入显著量的过氧化合物,同时保持溶液中存在的氧量低于该溶剂体系重量的0.5%,最好低于0.1%。在该液相中过氧化合物的溶解量小于1/5,最好小于1/10。
在该溶剂体系中水的存在,对于象阴离子表面活性剂等的溶解度而言是基本的。已经发现,溶液中存在的氧量低,可使在典型贮存条件下贮存的漂白剂体系稳定。
该液体洗涤剂组合物配制的pH值至少为8,至少为9较好,至少为9.5更好。碱性的pH条件有利于过氧化物,特别是过氧化物为过硼酸盐时能发挥良好的漂白作用。然而,令人惊奇的是,在这种碱性pH条件下的含水液体中,漂白剂体系的稳定性很高。可以假定,溶液中至少一部
分存在的氧是以过氧化氢的形式存在。已经发现,在本发明的液体洗涤剂组合物的溶剂体系中,过氧化氢的稳定性不够高。然而,已经发现,本发明中用的固体水溶性过氧漂白剂是稳定的。显然,在溶液中存在的氧量低,对该体系的稳定性是个关键。
合适的水溶性固体过氧化物包括:过硼酸盐、过硫酸盐、过二硫酸盐、过磷酸盐和由过氧化氢与碳酸钠或尿素反应生成的结晶过氧水合物。优选的过氧漂白剂化合物是过硼酸钠一水合物和过硼酸钠四水合物。
标准碘量法(如Methoden der Organischen Chemie Houben Weyl,1953,第2卷,第562页所述)适用于测定该组合物中存在的氧(AVO)量。
为了确保液相和固相之间的完全平衡,在做AVO滴定前,该组合物在配制后,要在室温下保持三天。为了保证取样准确,产物在测量前要充分摇匀。
为了测定液相中存在的氧(AVO)量,将组合物的样品在10000rpm下离心10分钟。然后将液体与固体分离,滴定存在的氧量。
有机溶剂与水完全混溶是不必要的,只要足量溶剂与组合物中的水相混合,按所述方式影响过氧化物的溶解度即可。但本发明中优选使用完全能与水互溶的溶剂。
当然,水混溶性有机溶剂必须是在所用pH条件下可与过氧漂白剂化合物相容的。因此,当过氧漂白剂化合物是过硼酸盐时,不希望使用带有相邻羟基的多元醇(如1,2-丙二醇和丙三醇)。
合适的水混溶性有机溶剂包括:低级脂族一元醇、二甘醇和低级一元脂族一元醇的醚;具体包括乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、聚乙二醇(如peg 150、200、300、400)、二丙二醇、己二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、乙基二甘醇醚、苄醇、丁氧基丙醇、丁氧基丙氧基丙醇以及它们的混合物。优选的溶剂包括乙醇、异丙醇、1-甲氧
基-2-丙醇和丁基二甘醇醚。一种优选的溶剂体系包括乙醇和一种闪点比乙醇高的共溶剂。虽然其它组分的存在与否起一定的作用,但是溶液中存在的氧量相当大程度取决于水和有机溶剂的比例。该比例越小(即该溶剂体系中所含的有机溶剂量越高),则溶液中存在的氧量越低。尽管这种情况对于漂白剂体系的稳定是有利的,但其它组分(如电解质、阴离子表面活性剂)的溶解度高却是不希望的。总之,不需要使用比保持溶液中存在的氧量低于0.5%,最好低于0.1时所需的有机溶剂多的有机溶剂。
实际上,水与有机溶剂之比,对很多体系而言,在8∶1至1∶3的范围内,最好为5∶1至1∶2。
本发明的液体洗涤剂组合物溶液中含有5%至60%的液体洗涤剂组合物、最好为15%至40%的选自非离子、阴离子和两性离子表面活性剂及其混合物的有机表面活性剂。
合成的阴离子表面活性剂可用通式R′SO3M表示,其中R′表示一个烃基,该烃基选自含约8至24个碳原子的直链或支链烷基和烷基中含约9至15个碳原子的烷基苯基。
M是一种生成盐的阳离子,一般选自钠、钾、铵及其混合物。
一种优选的合成阴离子表面活性剂是一种烷基中含9至15个碳原子的烷基苯磺酸的水溶性盐。另一种优选的合成阴离子表面活性剂是一种水溶性的烷基硫酸盐或烷基乙氧基醚硫酸盐,其中烷基含约8至24个碳原子,最好约10至18个碳原子,并含有约1至20、最好约1至12个乙氧基。其它合适的阴离子表面活性剂公开于1979年10月9日颁发给Flesher等人的美国专利4170565中。
非离子表面活性剂的常规制造方法是将环氧乙烷与带活性氢原子,如羟基、羧基或氨基的烃,在酸性或碱性催化剂存在下进行缩合,该活
性剂包括通式为RA(CH2CH2O)nH的化合物,通式中R代表疏水部分,A代表带活性氢原子的基团,n代表环氧乙烷部分的平均数目。R一般含有约8至22个碳原子。它们也可由环氧丙烷与一种低分子量的化合物缩合而生成。n通常在约2至24间变化。
该非离子化合物的疏水部分最好是一种直链或支链的伯或仲脂族醇,它含有约8至24个、最好约12至20个碳原子。适合的非离子表面活性剂更全面地公开在美国专利4111855中。非离子表面活性剂的混合物可能是理想的。
中性表面活性剂包括脂族季铵、磷鎓和硫鎓化合物的衍生物,其中的脂族部分可以是直链或支链,并且其中的一个脂族取代基含有约8至24个碳原子,而另一个脂族取代基含有至少一个阴离子水溶性基团。特别优选的中性物质是乙氧基铵磺酸盐和硫酸盐,它们公开于1975年12月9日分颁发给Laugnlin等人的美国专利3925262和1975年12月30日颁发给Laugnlin等人的美国专利3929678中。
半极性非离子表面活性剂包括水溶性氧化胺,该胺中含有一个带约8至28个碳原子的烷基或羟烷基部分和选自带1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的两个基团部分,这两个基团部分也可结合成环形结构。
适合的合成阴离子表面活性剂盐选自磺酸盐和硫酸盐。这类阴离子洗涤剂在洗涤剂领域中是熟知的,并在商业洗涤剂中得到广泛应用。优选的合成阴离子水溶性磺酸盐或硫酸盐,在它们的分子结构内有含约8至22个碳原子的烷基。
这类优选的阴离子表面活性剂盐的例子有:对从动物和椰子油制得的8至18个碳原子的脂肪醇硫酸化得到的反应产物;烷基含约9至15个碳原子的烷基苯磺酸盐;烷基甘油基醚磺酸钠;从动物脂和椰子油制得的脂肪醇的硫酸醚;椰子脂肪酸一甘油酯硫酸盐和磺酸盐;以及在烷基链中含约8至22个碳原子的石蜡磺酸酯的水溶性盐。磺化烯烃表面活性
剂在美国专利3332880等的说明书中有更详细的描述。这些合成阴离子磺酸盐和/或硫酸盐的中和阳离子是洗涤剂领域中广泛应用的常规阳离子,如钠和钾。
本发明中一种特别优选的合成阴离子表面活性剂组分是烷基苯磺酸的水溶性盐,特别是烷基中含约10至13个碳原子的烷基苯磺酸钠。
一种非离子乙氧基化物的优选类别是12至15个碳原子的脂肪醇和每摩尔脂肪醇约4至10摩尔环氧乙烷的缩合产物。合适的乙氧基化物类别包括:C12-C14氧醇与每摩尔醇7摩尔环氧乙烷的缩合产物;C14-C15氧醇和每摩尔醇7或9摩尔环氧乙烷的缩合产物;C12-C13脂肪(氧)醇和每摩尔脂肪醇6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物;C10-C14椰子脂肪醇经乙氧化作用程度为5至8(每摩尔脂肪醇的环氧乙烷摩尔数)的缩合得到的产物。该含氧脂肪醇尽管主要是直链的,但根据处理条件和原料烯烃的不同,也可有一定程度的分支,特别是短链分支,例如甲基支链。
商用含氧醇中经常发现分支程度为15%至50%(重量)。
优选的乙氧基化的非离子组分也可以是两种乙氧基化程度不同的非离子表面活性剂的混合物。例如,含每摩尔疏水部分3至7摩尔环氧乙烷的第一种表面活性剂和每摩尔疏水部分8至14摩尔环氧乙烷的第二种乙氧基化的表面活性剂。优选的乙氧基化的非离子表面活性剂混合物含有两种乙氧基化物,一种是较低级的乙氧基化物,它是带高达50%(重量)分支的C12-C15氧醇与每摩尔脂肪氧醇约3至7摩尔环氧乙烷的缩合产物,另一种是较高级的乙氧基化物,它是带大于50%(重量)分支的C16-C19氧醇与每摩尔分支氧醇约8至14摩尔环氧乙烷的缩合产物。
本发明的液体洗涤剂组合物还可任意含有一种阳离子表面活性剂,其含量最好为洗涤组合物的0.1至4%。
适合的阳离子表面活性剂包括:通式为R1R2R3R4N+X-的季铵化合物,式中R1是C12-C20烷基或羟烷基;R2是C1-C4烷基或C12-C20烷基或羟
烷基或C1-C4羟烷基;R3和R4各为C1-C4烷基或羟烷基,或C6-C8芳基或烷芳基;X-是卤素。优选的是一条长链的季铵化合物(即其中R2是C1-C4烷基或羟烷基的上述通式的化合物)。
本发明的液体洗涤剂组合物还可任含有一种作为助洗剂的脂肪酸组分。然而,脂肪酸的量最好小于组合物重量的5%,小于4%更好。优选的饱和脂肪酸含有10至16个碳原子,12至14个碳原子更好。优选的不饱和脂肪酸是油酸和棕榈油酸。
本发明的液体洗涤剂组合物也可使用洗涤剂酶。事实上,本发明组合物的理想特点是它们能与这类洗涤剂酶相容。合适的酶包括洗涤剂蛋白酶、淀粉酶和纤维素酶。用于含水液体洗涤剂的酶稳定剂是熟知的。本发明优选的是甲酸的一种盐,如甲酸钠。这种稳定剂的量一般为0.5至2%。
优选的组合物中含有一种无机或有机助洗剂。无机助洗剂包括磷基助洗剂,如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和铝硅酸盐(沸石)。
有机助洗剂包括多元酸,如柠檬酸、次氮基三乙酸,和酒石酸一琥珀酸盐与酒石酸二琥珀酸盐的混合物。本发明中优选使用的助洗剂是柠檬酸和烷(烯)基取代的琥珀酸化物物,其中的烷(烯)基含有10至16个碳原子。这组化合物的一例是十二碳烯琥珀酸。高分子的羧酸助洗剂也可使用,它包括聚丙烯酸酯、多羟基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯/聚与来酸酯的共聚物。
本发明的组合物还可含有一系列其它任选组分,其含量多数是添加剂的水平,通常低于约5%。这类添加剂包括:多元酸、酶和酶稳定剂、泡沫调节剂、遮光剂、改进与涂搪瓷表面的机器的相容性的试剂、杀菌剂、染料、香料、增光剂等。
本发明的液体组合物还可含有0.05%至2%的其它添加剂。
这些添加剂包括多氨基羧酸盐,如亚乙基二氨基四乙酸、二亚乙基
三氨基五乙酸、亚乙基二氨基二琥珀酸及其水溶性碱金属。其它添加剂包括有机膦酸,特别优选的是亚乙基二氨基四亚甲基膦酸、六亚甲基二氨基四亚甲基膦酸、二亚乙基三氨基五亚甲基膦酸,和氨基三亚甲基膦酸。
这些组合物中还能包括漂白剂稳定剂,如抗坏血酸、吡啶二羧酸、锡酸钠和八羟基喹啉,含量为0.01%至1%。
在各种使用条件下有利地应用申请专利的组合物可能需要使用一种泡沫调节剂。虽然通常的所有洗涤剂泡沫调节剂均可使用,但本发明优先选用烷基化的聚硅氧烷,如二甲基聚硅氧烷,也常被称为硅酮。该硅酮的常用量不超过1.5%,最好在0.1至1.0%之间。
使用遮光剂也是需要的,由于它们会给浓缩的液体洗涤剂组合物提供均匀的外观。合适的遮光剂包括:MONSANTO CHEMICAL CORPORATION公司制造的商品名为LYTRON621的聚苯乙烯。遮光剂的常用量为0.3至1.5%。
本发明的液体洗涤剂组合物中还能包括一种改进与洗衣机的相容性的试剂,特别是与洗衣机的涂搪瓷层表面有关的相容性。
本组合物中还需要加入0.1%至5%的已知的抗再沉积剂和/或相容剂。类似的添加剂包括:羧甲基纤维素钠、羟基-C1-6烷基纤维素,多羟基均聚或共聚组分,如聚马来酸、马来酸酐和甲基乙醚以2∶1至1∶2的摩尔比的共聚物、以及由两种羧酸单体的共聚物,其中一种是带亚乙基的不饱和一羧酸单体,它带不超过5个,最好3至4个碳原子,如(甲基)丙烯酸,另一种是带亚乙基的不饱和二羧单体,它带不超过6个,最好4个碳原子,两种单体的摩尔比为1∶4至4∶1,这种聚合物在1982年5月17日提交的欧洲专利申请0066915号中有更详细的叙述。
本发明的液体洗涤剂组合物的物理稳定性可通过加入少量C18-C22饱和脂肪酸皂或该脂肪酸的衍生物,如脂肪酸脂或脂肪胺而得到加强。
优选的是C18-C22脂肪酸的碱金属皂,用量为0.1%至2%。一个合适的例子是硬脂酸钠。
下列实例说明本发明和帮助对本发明的理解。
将表中所列组分按所述比例混合制备液体洗涤剂组合物。
表1
组分 组合物(重量%)
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
水 33 32 26 23 34
乙醇 14 15 18 22 11
线性十二烷基苯磺酸 12 10 8 8 12
1摩尔C13-C15氧醇和
7摩尔环氧乙烷的缩合产物 7 9 10 8 7
椰子酸基硫酸钠 2 3 4 2 2
十二碳烯琥珀酸 13 10 12 15 13
柠檬酸 0.8 1 1 0.8 0.8
油酸 3.3 4 3 2 3.3
蛋白酶 0.3 0.5 - 0.5 -
二亚乙基三胺五亚甲基膦酸 0.05 0.85 0.05 0.05 0.05
甲酸钠 0.9 1 - 1 -
过硼酸钠一水合物 10 10 12 10 10*)
氢氧化钠,调节pH到 9 10 9 11 8.2
香料,次要成分 -余量-
*)过硼酸钠四水合物
表2
一组分 组合物(重量%)
Ⅵ Ⅶ Ⅷ Ⅸ Ⅹ Ⅺ Ⅻ
水 31 28 27 32 23 28 22
乙醇 6.5 - 7 5 6 7 8
1-甲氧基-2-丙醇 - 14 3.5 - - 7 7
异丙醇 6.5 - - - 6 - -
丁基二甘醇醚 - - 4.0 5 - - -
线性十二烷基苯磺酸 11.4 12 7 13 12 10 9
非离子表面活性剂 7.2 7 11 3.5 6 8 7
椰子酸基硫酸钠 3.1 2.5 2.5 3.0 4.0 3.0 2.0
TMS/TDS* - - - - - 6.5 3.5
十二碳烯琥珀酸 13.4 9 - - 7 8.5 9.5
四-十二碳烯琥珀酸 - 4 - - - - 1.0
椰子脂肪酸 - - 16 1.0 1.0 - -
油酸 3.6 3.6 4.0 2.0 3.0 2.0 2.5
柠檬酸 0.8 0.9 0.5 - 3.5 - 0.5
DTPMPA** 0.9 0.5 0.5 - 0.4 0.8 1.5
乙二胺四乙酸 - - - 1.0 0.4 - -
三磷酸钠 - - - 15.0 - - -
过硼酸钠四水合物 - - - - 17 - -
过硼酸钠一水合物 9.0 10.4 9 13 - 13 19
甲酸钠 0.9 0.8 1.0 1.0 1.5 0.5 1.0
蛋白酶 0.7 0.6 0.8 0.5 1.0 0.5 0.6
氢氧化钠,调节pH到 9 10 11 11 9.5 10.5 10.5
香料,次要成分 -余量-
*80∶20的酒石酸一琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐的混合物
**二亚乙基三氨五亚甲基膦酸
表3
组分 ⅩⅢ ⅩⅣ ⅩⅤ ⅩⅥ ⅩⅦ ⅩⅧ
水 27 27 27 24 23.5 25
乙醇 13 8 10 13 13 10
共溶剂1) - 5 3 - - 3
线性十二烷基苯磺酸 9 9 9 9 9 9
1摩尔C13-C15氧醇与
7摩尔环氧乙烷的缩合产物 7 7 7 7 7 7
椰子酸基酸酸钠 1 1 1 1 1 1
十二碳烯琥珀酸 13 13 13 13 13 13
柠檬酸 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
油酸 3 3 3 3 3 3
蛋白酶 0.8 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
二亚乙基三胺五亚甲基膦酸 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
硬脂酸钠 - - 0.3 1.0 1.5 0.6
甲酸钠 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
过硼酸钠-水合物 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0
C12-C14二甲基氯化铵 - - - 2.0 - -
C12-C14(2-羟乙基)
二甲基氯化铵 - - - - 2.0 -
C18(2-羟乙基)二甲基氯化铵 - - - - - 2.0
氢氧化钠调节pH到 10 10 10 10 10 10
香料,次要成分 -余量-
1)选自PEG 150、200、300、400二亚丙基甘醇、亚己基二醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、乙基二甘醇、丁基二甘醇醚、苄醇、丁氧基丙醇、丁氧基丙氧基丙醇。
Claims (9)
1、一种含漂白剂的洗涤剂组合物,该组合物中含阴离子表面活性剂,其pH至少为8,该组合物包含以重量计的一定量的固体水溶性过氧化合物,该化合物悬浮在包含水和至少一种选自低级酯族一元醇;二甘醇与低级一元脂族一元醇的醚的水混溶性有机溶剂的液相中,其特征在于在液相中溶有一定量的氧,该氧量不大于液相重量的0.5%,相应于不大于该组合物中过氧化物量的1/5,其中水与有机溶剂之比为5∶1至1∶2。
2、按照权利要求1的液体洗涤剂组合物,其中该液相中存在的氧量不大于液相重量的0.1%。
3、按照权利要求1的液体洗涤剂组合物,其中该液相中存在的溶解氧量相应地是不大于过氧化合物量的1/10。
4、按照权利要求1、2或3的液体洗涤剂组合物,其中水混溶性有机溶剂是一种低级脂族一元醇。
5、按照权利要求4的液体洗涤剂组合物,其中水混溶性有机溶剂是乙醇。
6、按照权利要求1、2或3的液体洗涤剂组合物,其中固体水溶性过氧化合物是一种过硼酸盐。
7、按照权利要求1、2或3的液体洗涤剂组合物,其中的pH至少为9。
8、按照权利要求7的液体洗涤剂组合物,其中的pH至少为9.5。
9、按照权利要求1、2或3的液体洗涤剂组合物,其中含有小于4%的脂肪酸。
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