CN1061994A - 稳定的含漂白剂液体洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有漂白剂、一种悬浮于液相中的固 体水溶性过氧化合物、表面活性剂和疏水二氧化硅的 稳定的液体洗涤剂组合物。

Description

本发明涉及稳定的含漂白剂液体洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物含有悬浮于液相中的固体水溶性过氧化合物、表面活性剂并且还含有疏水二氧化硅。

人们曾几次试图制备可含有漂白剂型组分或添加剂的液体洗涤剂组合物。然而，大多数稳定的组合物常有一些问题，包括溶解问题、或不均匀分布或组分或添加剂的应用问题。在现有技术的许多组合物中也存在着一些问题，这些组合物在固体和液体组分没有明显相分离的情况下不能提供长期的稳定性。

下面列举了许多涉及液体洗涤剂组合物的专利中的一些专利。专利申请293040和294904叙述了一种具有PH高于8的含水洗涤剂组合物，该组合物含有常规量，即多于5%（重量），一般为15%-40%（重量）的阴离子表面活性剂和分散于特定水/溶剂液相中的固体水溶性过氧漂白剂。

EP-A-0328182介绍了液体洗衣用洗涤剂和织物柔软剂组合物，该组合物在低水/多羟基化合物配方中含有绿土型粘土织物柔软剂和抗沉降剂，并任意含有聚合粘土-絮凝剂。

EP-A-0110472介绍了一种含水液体洗涤剂组合物，该组合物含有常规洗涤剂成份和1-10%（重量）表面积大于200米²/克的二氧化硅。

US-A-4075118介绍了浓缩低泡液体洗涤剂组合物，该组合物含有一种含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和自乳化硅氧烷泡沫抑制剂的混合物。

EP-A-0124143介绍了一种中性或低碱性含二氧化硅的含水液体洗涤剂组合物的制备方法，该组合物含有洗涤剂活性物质和洗涤助洗剂，该方法的特征在于使用了在低于50℃的温度下将颗粒状碱金属硅酸盐混入水基中的步骤。

EP-A-9839介绍了一些基于公知的过氧化氢的漂白剂组合物的例子;这些组合物主要用于硬表面的清洗应用中，但不适用于洗涤机的循环洗涤。这些组合物的缺点包括溶液PH值低，因此效果差，以及产品中游离过氧化氢含量大，这不能满足消费者的安全心理。

因此，需要适用于洗涤机的并含漂白剂的液体洗涤剂组合物，该组合物应没有现有技术组合物的溶解、稳定性或相分离问题，并且该组合物一旦加入到洗涤介质中就能对织物立即有效。

现在已意外地发现含有悬浮固体过氧化合物漂白剂的稳定液体洗涤剂组合物可与疏水二氧化硅配制在一起，而不会削弱组合物的化学稳定性，却能增强组合物的物理稳定性。因此，本发明通过提供含有固体过氧化合物漂白剂的液体洗涤剂组合物，该组合物贮存时是稳定的，并显示出极好的粘度/可倾性能，在洗涤介质中可迅速而有效的溶解，从而满足了上述需要。

本发明的组合物显示出碱性PH，它可使人们从漂白剂组分得到最佳的性能。

本发明涉及具有PH至少为8的稳定液体洗涤剂组合物，该组合物含有悬浮于含水和至少一种水可溶的有机溶剂的液相中的固体水溶性过氧化合物、表面活性剂和二氧化硅，其中固体水溶性过氧化合物的量应使该过氧化合物所提供的有效氧的量为0.5%至3%，该组合物的特征在于二氧化硅是具有平均基本粒径小于40nm的疏水二氧化硅，该组合物的另一个特征在于二氧化硅的量为组合物重量的0.5%至5%。

本发明涉及具有PH至少为8并小于约11，优选PH至少为9，更优选PH至少为9.5的稳定液体洗涤剂组合物。该组合物含有一种悬浮于含水和至少一种水可溶有机溶剂的液相中的固体水溶性过氧化合物，表面活性剂和疏水二氧化硅。除非另有说明，本文采用的所有百分数是基于总组合物的重量百分数。

水溶性过氧化合物

本发明组合物中水溶性固体过氧化合物的存在量优选为总组合物重量的5至50%，较优选5至40%，更优选5%至30%，最优选10%至30%（重量）。

适合的水溶性固体过氧化合物的例子包括过硼酸盐，过硫酸盐，过（二）硫酸盐，过磷酸盐和过氧化氢与碳酸钠（形成过碳酸盐）或尿素反应形成的结晶过氧水合物。优选的过氧漂白剂化合物是过硼酸盐和过碳酸盐。

本发明中优选的是平均粒径为0.5至20微米，更优选3至15微米的颗粒状过硼酸盐漂白剂。

小平均粒径可通过就地结晶而很好地获得，对过硼酸盐一水合物更是如此。

就地结晶包括的过程涉及溶解和再结晶，如溶解过硼酸盐一水合物，然后形成过硼酸盐四水合物。再结晶也可这样进行，即使过硼酸盐吸收结晶水，从而使一水合物直接再结晶成四水合物，而不需溶解步骤。

就地结晶，还包括涉及化学反应的过程，如通过化学计算量的过氧化氢与偏硼酸钠或硼砂反应而形成过硼酸钠。

水可溶的有机溶剂

本发明的固体过氧化合物组分的悬浮体系存在于含水和水可溶的有机溶剂的液相中。这使得将大量的固体水溶性过氧化合物加入到本发明的液体洗涤剂组合物中成为可能，并使溶液中有效氧的量保持在低于0.5%（液相重量），优选低于0.1%。总量少于1/10的过氧化合物溶解于溶液中;溶液中有效氧的量低实际上对体系的稳定性是关键性的。

可用标准碘量法（如Methoden  der  Organischen  Chemie，Houben  Weyl，1953，二卷，562页所述）测定组合物的有效氧（AVO）量。

为了确保液相和固相之间的完全平衡，混合之后的组合物在AVO滴定前应在室温下放置三天。为了保证正确取样，测定前应充分摇动产物。

为了测定液相中的有效氧（AVO），组合物样品在10，000rpm下离心分离10分钟。然后将液体与固体分开并对有效氧滴定。

有机溶剂不必完全与水互溶，只要足够的溶剂与组合物的水混合能以所述方式对过氧化合物的溶解度产生影响。本发明优选完全水溶性溶剂。

当然，水可溶的有机溶剂在所用的PH下必须与过氧漂白剂化合物相配伍。因此，当过氧漂白剂化合物是过硼酸盐时，不太希望使用带有连位羟基的多元醇（如1，2一丙二醇和丙三醇）。

适合的水可溶的有机溶剂的例子包括低级脂肪族一元醇;二乙二醇和低级单脂肪族一元醇的醚;尤其是乙醇，正丙醇;异丙醇;丁醇;聚乙二醇（如聚乙二醇150，200，300，400）;二丙二醇;己二醇;甲氧基乙醇;乙氧基乙醇;丁氧基乙醇;乙基二乙二醇醚;苄醇;丁氧基丙醇;丁氧基丙氧基丙醇;和它们的混合物。优选的溶剂包括乙醇;异丙醇，1-甲氧基-2-丙醇和丁基二乙二醇醚。优选的溶剂体系是乙醇。乙醇优选以水∶乙醇为8∶1至1∶3的量存在。

尽管其他组分的存在与否起了一定的作用，溶液中有效氧的量主要由水：有机溶剂的比确定。然而，不须使用比保持溶液中有效氧的量低于0.5%，优选低于0.1%所需有机溶剂的量更多的溶剂量。

在实际应用中，对多数体系来说，水∶有机溶剂为5∶1至1∶3，优选4∶1至1∶2。

含漂白剂的本发明液体洗涤剂组合物显示出PH（在蒸馏水中的1%溶液）至少为8并小于约11，优选至少9，更优选至少9.5。碱性PH使得过氧化合物具有好的漂白作用，特别是当过氧化合物是过硼酸盐时。

疏水二氧化硅

疏水二氧化硅在本发明的组合物中也是必不可少的。可使用沉淀疏水二氧化硅或发烟疏水二氧化硅;最优选的疏水二氧化硅是发烟二氧化硅。二氧化硅的加入有助于本发明液体洗涤剂组合物的基体增稠和构成，从而增强了本发明含漂白剂的组合物的稳定性。也已发现二氧化硅与聚合物混合高达到一定量时，就能提高二氧化硅的增稠和构成性能，这就增强了最终分散体系的物理稳定性。如果使用与聚合物任意混合，则优选与占组合物重量的约0.1%至2%最优选0.1%至1%的聚合物配制。可絮凝二氧化硅颗粒和形成絮凝沉淀物的任何聚合物都可用于本发明的混合物中。优选的聚合物包括聚乙二醇和聚（氧乙烯）树脂如UNION CARBIDE POLYOX WSRN 3000

，和聚羧酸酯。

本发明组合物中疏水二氧化硅的存在量优选为0.5%至5%（组合物重量），更优选1至3%。已发现疏水二氧化硅优选具有比表面积小于200米²/克，较优选比表面积在50至150米²/克之间，更优选在80至130米²/克之间。

本发明组合物中疏水二氧化硅的平均粒径在本发明中是要求严格的。该疏水二氧化硅具有平均基本粒径小于40nm，更优选5至30nm，最优选10至20nm。

表面活性剂

本发明组合物优选含有总量为1%至20%，最优选3%至10%的非离子或阳离子表面活性剂，或它们的混合物。

非离子表面活性剂通常是在酸性或碱性催化剂存在下环氧乙烷与带有活泼氢原子，如羟基、羧基或氨基的烃缩合而制得，该非离子表面活性剂包括具有通式RA（CH₂CH₂O）_nH的化合物，其中R代表疏水部分，A代表带有活泼氢原子的基团，n代表环氧乙烷部分的平均数。R一般含有约8至22个碳原子。它们也可通过环氧丙烷与低分子量化合物缩合而形成。n通常在约2至约24变化。

非离子化合物的疏水部分优选是含有约8至约24，优选约12至约20个碳原子的伯或仲、直链或支链的脂族醇。适合的非离子表面活性剂更完全地公开在美国专利4111855中。非离子表面活性剂的混合物也可使用。

优选的一类非离子乙氧基化物是含有12至15个碳原子的脂肪醇与每摩尔脂肪醇约4至10摩尔环氧乙烷的缩合产物。

这类乙氧基化物中适合的物质包括：C₁₂-C₁₅羰基合成醇与每摩尔醇7摩尔环氧乙烷的缩合产物;窄馏分C₁₄-C₁₅羰基合成醇与每摩尔脂肪（羰基合成）醇7或9摩尔环氧乙烷的缩合产物;窄馏分C₁₂-C₁₃脂肪（羰基合成）醇与每摩尔脂肪醇6，5摩尔环氧乙烷的缩合产物;具有乙氧基化度（摩尔EO/摩尔脂肪醇）在5至8范围内的C₁₀-C₁₄椰子脂肪醇的缩合产物。而主要是线性的脂肪羰基合成醇可带有一定的支化度，特别是短链如甲基支链，这要取决于加工条件和原料烯烃。

通常在工业用羰基合成醇中发现其支化程度在15%至50%（重量  %）范围内。

优选的非离子乙氧基化组分也可以是2个具有不同乙氧化度的分别乙氧基化的非离子表面活性剂混合物。例如，每摩尔疏水部分有3至7摩尔环氧乙烷的非离子乙氧基化表面活性剂和每摩尔疏水部分有8至14摩尔环氧乙烷的第2个乙氧基化物。优选的非离子乙氧基化混合物含有一种低级乙氧基化物和一种高级乙氧基化物，其中低级乙氧基化物是带有高达50%（重量）支链并且每摩尔脂肪羰基合成醇约3至7摩尔环氧乙烷与C₁₂-C₁₅羰基合成醇的缩合产物，高级乙氧基化物是带有多于50%（重量）支链并且每摩尔支链羰基合成醇约8至14摩尔环氧乙烷与C₁₆-C₁₉羰基合成醇的缩合产物。

半极性非离子表面活性剂包括水溶性氧化胺，该氧化胺含有一个约8至约28个碳原子的烷基或羟烷基部分和两个选自含有1至约3个碳原子并能任意连成环状结构的烷基和羟烷基部分。

本发明的液体洗涤剂组合物任意地含有优选0.1%至10%，更优选0.1%至5%（组合物重量）的阳离子表面活性剂。

适合的阳离子表面活性剂的例子包括结构式为R₁R₂R₃R₄N⁺X^-的季铵化合物，其中R₁是C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基;R₂是C₁-C₄烷基或羟烷基，或C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基;R₃和R₄各自是C₁-C₄烷基或羟烷基，或C₆-C₈芳基或烷芳基;X^-是卤素。优选的是单长链季铵化合物（即上述结构式中R₂是C₁-C₄烷基或羟烷基的化合物）。

可用于本发明组合物中的两性离子表面活性剂包括脂族季铵、鏻和铳化合物的衍生物，其中脂族部分可以是直链或支链的，并且其中一个脂族取代基含有约8至约24个碳原子，另一个取代基含有至少一个阴离子水溶性基团。特别优选的两性离子物质是乙氧基化磺酸铵和硫酸铵，它们公开在1975年12月9日颁发的Laughlin等人的美国专利3925262和1975年12月30日颁发的Laughlin等人的3929678中。

本发明的组合物也可含有阴离子表面活性剂。阴离子洗涤剂在洗涤剂领域中是公知的，并且发现其在工业用洗涤剂中有广泛的应用。适合的阴离子合成表面活性盐选自磺酸盐和硫酸盐。优选的阴离子合成水溶性磺酸盐或硫酸盐在其分子结构中含有约8至约22个碳原子的烷基。

因此，如果使用阴离子表面活性剂，则其用量为高达40%（重量），优选1%至30%（重量），更优选5%至20%（重量）。

合成阴离子表面活性剂可由通式R¹SO³M表示，其中R¹代表选自含约8至约24个碳原子的直链或支链烷基和烷基中含约9至约15个碳原子的烷基苯基的烃基。M是选自钠、钾、铵及其混合物的成盐阳离子。

优选的合成阴离子表面活性剂是烷基中含9至15个碳原子的烷基苯磺酸的水溶性盐。另一个优选的合成阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐或烷基多乙氧基化醚硫酸盐的水溶性盐，其中烷基含约8至约24，优选约10至约20个碳原子，并优选含约1至约12个乙氧基。其他适合的阴离子表面活性剂公开在1979年10月9日颁发的Flesher等人的美国专利4170565中。

这类优选的阴离子表面活性剂盐的例子是通过硫酸盐化由牛脂和椰子油得到C₈-C₁₈脂肪醇而得到的反应产物;烷基苯磺酸盐，其中烷基含有约9至15个碳原子;烷基甘油基醚磺酸钠、由牛脂和椰子油得到的脂肪醇的醚硫酸盐;椰子脂肪酸甘油单酯硫酸盐和磺酸盐;在烷基链中含有约8至约22个碳原子的石蜡磺酸盐的水溶性盐。也可使用例如美国说明书3332880中所更全面叙述的磺化烯烃表面活性剂。阴离子合成磺酸盐和/或硫酸盐的中和阳离子是广泛用于洗涤剂生产技术中的常规阳离子，如钠和钾。

本发明特别优选的阴离子合成表面活性剂组分是烷基苯磺酸的水溶性盐，优选烷基中含有约10至13个碳原子的烷基苯磺酸钠。

助洗剂

本发明组合物可含有助洗剂，其量优选为不多于总组合物的50%，更优选5%至40%。

如果使用助洗剂，该助洗剂可以是现有技术中已叙述的无机或有机型助洗剂。

本发明液体洗涤剂组合物可任意含有作为助洗剂的脂肪酸组分。然而，脂肪酸优选量为少于组合物重量的10%，更优选少于4%。优选的饱和脂肪酸含有10至16，更优选12至14个碳原子。优选的不饱和脂肪酸是油酸和棕榈油酸。

无机助洗剂的例子包括磷基助洗剂，例如三聚磷酸钠，焦磷酸钠和硅铝酸盐（沸石）。

有机助洗剂的例子是多元酸，例如柠檬酸，次氮基三乙酸和酒石酸单琥珀酸盐与酒石酸二琥珀酸盐的混合物。本发明所用的优选助洗剂是柠檬酸和烷（烯）基取代的琥珀酸化合物，其中烷（烯）基含有10至16个碳原子。这种化合物的一个例子是十二碳烯基琥珀酸。也可使用聚合羧酸盐助洗剂如聚丙烯酸盐，多羟基丙烯酸盐和聚丙烯酸盐/聚马来酸盐共聚物。

其他组分/添加剂

本发明组合物也可含有优选少于约5%的其他组分和/或添加剂。这些添加剂的非限定性例子包括多氨基羧酸盐添加剂，例如亚乙基二氨基四乙酸，二亚乙基三氨基五乙酸，亚乙基二氨基二琥珀酸或它们的水溶性碱金属盐，这些添加剂更优选的用量为0.05%到2%。以这些量使用的其他添加剂包括有机膦酸;特别优选亚乙基二氨基四亚甲基膦酸，二亚乙基三氨基五亚甲基膦酸和氨基三亚甲基膦酸，羟基亚乙基二膦酸。漂白剂稳定剂如抗坏血酸、吡啶二羧酸、锡酸钠、8-羟基喹啉、羟基亚乙基二膦酸（HEDP）和二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）也可以上述用量，更优选0.01至1%的量用于这些组合物中。

本发明组合物可含有一系列更任意的组分，这些组分大都以添加剂量使用，通常少于约5%。这类组分的例子包括：多元酸、酶和酶催化稳定剂、泡沫调节剂、遮光剂、改善机器相容性（对于搪瓷涂复的表面）试剂、杀菌剂、染料、香料、增白剂和软化剂等。

如上所述，洗涤剂酶可用于本发明的液体洗涤剂组合物中。事实上，本发明组合物的一个合乎需要的特点是这些组合物可与洗涤剂酶相配伍。适合的酶包括洗涤剂蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。用于液体洗涤剂中的酶催化稳定剂是公知的。如果使用酶稳定剂，其用量优选在约0.5%至5%。在此所用的优选酶催化稳定剂是甲酸、乙酸及其盐，例如甲酸钠和乙酸钠。更优选的稳定剂是甲酸钠和乙酸。

本发明的组合物主要是想用于洗涤机的洗涤循环中;然而，也可设想其他应用，例如严重污染织物的产物予处理或浸泡产物;其应用不必仅限于洗涤机范围，而且本发明的组合物可单独使用或与相容的手洗用组合物结合使用。

本发明的一些典型液体洗涤剂组合物具有下列配方：

实施例

组分  组合物  重量%

Ⅰ  Ⅱ  Ⅲ  Ⅳ

线性烷基苯磺酸盐  10  10  10  10

C₁₃-C₁₅醇乙氧基化物（EO₃） 5 5 5 5

柠檬酸  2.5  2.5  2.5  2.5

十二碳烯基琥珀酸  8.5  8.5  8.5  8.5

聚合羧酸盐助洗剂  1.5  1.5  1.5  1.5

牛脂脂肪酸  -  -  -  2

二亚乙基三氨基五（亚甲基膦酸）  0.5  0.5  0.5  0.5

羟基亚乙基二膦酸  0.2  0.2  0.2  0.2

甲酸钠  1.5  1.5  1.5  1.5

乙酸  1.4  1.4  1.4  1.4

乙醇  10  10  12  10

过硼酸钠一水合物  14  -  14  -

过硼酸钠四水合物  -  20  -  20

疏水二氧化硅  1.5  1.0  1.5  0.5

氢氧化钠  ……高达PH9.5……

水+少量物质（香料、增白剂、酶……）  ……平衡至100……

通常，液体洗涤剂组合物是根据过硼酸钠就地再结晶的方法制备。这类方法的一个例子提供如下。

将溶剂和膦酸部分溶于水中，并用氢氧化钠调节PH至约8。如果需要，然后加入表面活性剂，用氢氧化钠将PH调回至8。

然后在搅拌和室温下加入过硼酸钠一水合物;搅拌几小时内再结晶成过硼酸盐四水合物。再结晶过程可通过在加入过硼酸盐之前加入一些小粒径（5-10微米）的过硼酸钠四水合物晶种而加快。在实际操作中最好是通过加入小百分比（小于10%，一般约5%）的本发明的成品组合物来进行。含漂白剂的稀释的含水洗涤剂组合物（如EP-A-293040和EP-A-294904中所述）也可用作晶种组合物。

二氧化硅在高PH下溶于水中，在高于PH10.3下形成HSiO-₃，在高于PH13下形成SiO2-₄。因此，在加入二氧化硅后需小心控制制备过程的PH，以避免PH高于10，否则二氧化硅的物理稳定作用将降低或丧失。可通过二氧化硅与部分有机溶剂预混合，尤其是与低级脂族一元醇，特别是乙醇预混合而定量和容易地加入二氧化硅。在过硼酸钠化合物就地再结晶之后或液体形式的该物质就地再结晶之后将该二氧化硅的液态分散体加入到制备物中。

再结晶和二氧化硅的加入完成之后。加入少量组分，如染料、香料等。

本发明组合物也可通过过氧化氢和偏硼酸钠（或硼砂）就地反应来制备。在这种情况下，将偏硼酸钠粉末加入到溶剂/表面活性剂溶液中;然后加入过氧化氢水溶液。过硼酸钠四水合物从该溶夜中结晶出来，然后如上所述完成该产物。

上述实施例的组合物令人满意地显示出可接受的粘度性质，并在贮存时具有极好的稳定性。

Claims (15)

1、一种具有pH至少为8并小于约11的稳定液体洗涤剂组合物，它含有一种悬浮于含水和至少一种水可溶的有机溶剂的液相中的固体水溶性过氧化合物、表面活性剂和二氧化硅，其中固体水溶性过氧化合物的量使得该过氧化合物提供的有效氧量为0.5%至3%，其特征在于二氧化硅是具有平均基本粒径小于40nm的疏水二氧化硅，并且二氧化硅的存在量在组合物重量的0.5%至5%范围内。

2、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中疏水二氧化硅具有的比表面积小于200米²/克。

3、根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中疏水二氧化硅具有的比表面积在50至150米²/克范围内。

4、根据权利要求3的洗涤剂组合物，其中疏水二氧化硅具有的比表面积在80至130米²/克之间。

5、根据权利要求1，2，3或4的洗涤剂组合物，其中二氧化硅的存在量在1%至3%范围内。

6、根据权利要求1，2，3或4的洗涤剂组合物，其中疏水二氧化硅的平均基本粒径在5至30nm范围内。

7、根据权利要求5的洗涤剂组合物，其中疏水二氧化硅的平均基本粒径在5至30nm范围内。

8、根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中疏水二氧化硅的平均基本粒径在10至20nm范围内。

9、根据权利要求5的洗涤剂组合物，其中疏水二氧化硅的平均基本粒径在5至30nm范围。

10、根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中水可溶的有机溶剂是脂肪一级醇。

11、根据权利要求5的洗涤剂组合物，其中水可溶的有机溶剂是脂肪一级醇。

12、根据权利要求10的洗涤剂组合物，其中水可溶的有机溶剂是乙醇，并且水与乙醇的比例从8∶1至1∶3。

13、根据权利要求8的洗涤剂组合物，其中水溶性过氧化合物的存在量为从5-30%wt。

14、根据权利要求11的洗涤剂组合物，其中水可溶的有机溶剂是乙醇，并且水与乙醇的比例为从8∶1至1∶3。

15、根据权利要求9的洗涤剂组合物，其中可溶性过氧化合物的存在量为从5-30%wt。