DE3709347A1 - Peroxycarbonsaeure enthaltende waessrige bleichmittelsuspensionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Peroxycarbonsaeure enthaltende waessrige bleichmittelsuspensionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
Die Erfindung richtet sich auf lagerstabile, gießfähige
bis pastöse, wäßrige Bleichmittelsuspensionen,
enthaltend eine praktisch
wasserunlösliche Peroxycarbonsäure, vorzugsweise eine in
Gegenwart einer starken Säure hydrophilisierte
Diperoxydicarbonsäure mit 8 bis 18 C-Atomen, in einer
mit einer kolloidalen Kieselsäure
verdickten Trägerflüssigkeit. Die Erfindung betrifft
ferner ein sicheres Verfahren zur Herstellung solcher
Bleichmittelsuspensionen, sowie die Verwendung
derselben zu Bleich- und Desinfektionszwecken.
Wäßrige, Peroxycarbonsäuren enthaltende
Bleichmittelsuspensionen sind aus der GB-PS 15 35 804,
entsprechend US-PS 39 96 152 und US-PS 40 17 412,
bekannt. Solche Bleichmittelzusammensetzungen können
vorteilhaft alkalische Waschflotten in Waschmaschinen
zugesetzt oder als Bleichmittel
Anwendung finden.
Die Verwendung von Bleichmittelsuspensionen im Vergleich
zu festen, im allgemeinen teilchenförmigen
Bleichmittelzusammensetzungen hat den Vorteil, auf
aufwendige und bei Peroxycarbonsäuren in
sicherheitstechnischer Hinsicht nicht unproblematische
Trocknungs- und Granulierungsschritte verzichten zu
können. Wesentliche Voraussetzungen für die problemlose
und sichere Handhabung von Bleichmittelsuspensionen im
kommerziellen und häuslichen Bereich sind aber außer
ihrer Wirksamkeit eine gute chemische Beständigkeit
und insbesondere physikalische Stabilität bezüglich
einer Fest-Flüssig-Phasentrennung und
Handhabungssicherheit auch im Falle von aus Gebinden
ausgelaufener oder verspritzter Suspension.
Die wäßrigen Bleichmittelzusammensetzungen gemäß
GB-PS 15 35 804 enthalten im wesentlichen
wasserunlösliche Peroxycarbonsäuren, welche in einer
ein Verdickungsmittel enthaltenden wäßrigen
Trägerflüssigkeit suspendiert sind. Diese
Zusammensetzungen sind verdickt bis geliert und ihre
Viskosität beträgt 200 bis 100 000 cP. Als
Verdickungsmittel werden Stärken, Cellulosederivate,
natürliche Gummis, synthetische organische Polymere
sowie anorganische Verdickungsmittel aus der Gruppe
kolloidalen Kieselsäuren und hydrophiler Tone
beansprucht.
Wesentlicher Nachteil der bekannten
Bleichmittelzusammensetzungen der GB-PS 15 35 804 ist,
zumindest soweit es sich nicht um gelierte Systeme
handelt, ihre in der Regel völlig ungenügende
Lagerstabilität. Die Suspensionen sind physikalisch
instabil, da es zur Trennung der festen von der flüssigen
Phase kommt. Diese Instabilität macht sich im allgemeinen
schon rasch nach Herstellung der Suspension, sehr häufig
bereits innerhalb eines Tages oder gar Stunden
bemerkbar. Demgegenüber fordert die Fachwelt aber eine
höhere, bevorzugt mehrwöchige Lagerstabilität.
Ein weiterer durch die physikalische Instabilität
hervorgerufener Nachteil betrifft die erschwerte
Redispergierbarkeit der die Peroxycarbonsäure
enthaltenden verdichteten Phase. Schließlich stellen
mit einer niedrigen Konzentration eines Verdickungsmittels hergestellte Bleichmittelsuspensionen
ein erhöhtes Gefahrenpotential dar, weil nach Eintrocknen
von beispielsweise verschütteter Suspension eine nicht
oder genügend phlegmatisierte Peroxycarbonsäure verbleibt.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Bleichmittelsuspensionen
mit verbesserter Lagerstabilität und verringertem
Gefahrenpotential zu schaffen. So sind aus der
EP-A 01 60 342 wäßrige Bleichmittelsuspensionen bekannt,
wonach wasserunlösliche Peroxysäuren in einer ein Tensid
und ein Elektrolyt enthaltenden wäßrigen Flüssigkeit
suspendiert sind. Die begrenzte chemische Stabilität
dieser Tensid-strukturierten Suspensionen konnte nach
der Lehre der EP-A 01 76 124 und EP-A 02 01 958 zwar
verbessert werden, dennoch genügen sie hinsichtlich
ihrer physikalischen Stabilität den an sie gestellten
Anforderungen in keiner Weise.
Die GB-PS 15 35 804 weist auf die Verwendung von
kolloidalen Kieselsäuren, insbesondere pyrogenen
Kieselsäuren hin. Um die gewünschte Verdickung zu
erhalten, bedarf es aber einer Zusatzmenge von 10 bis
50 Gew.-%, bezogen auf die Suspension. Eine so hohe
Einsatzmenge an hochwertigen, im allgemeinen sehr teuren
pyrogenen Kieselsäuren ist aber in höchstem Maße
unwirtschaftlich, so daß weiterhin ein Bedarf an
verbesserten Bleichmittelsuspensionen besteht.
Aufgabe der Erfindung sind somit gießfähige bis pastöse
Bleichmittelsuspensionen mit gegenüber bekannten
Suspensionen erhöhter Lagerstabilität. Hierunter werden
solche Systeme verstanden, welche auch nach zweiwöchiger
Lagerung praktisch keine Fest-Flüssig-Phasentrennung und
nur einen geringen Aktivsauerstoffverlust aufweisen.
Weitere Aufgaben richten sich auf die Erhöhung der
Wirtschaftlichkeit der Zusammensetzung sowie ein
technisch einfaches und gefahrlos handhabbares
Herstellverfahren.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man lagerstabile
Bleichmittelsuspensionen mit geringerer Einsatzmenge an
verdickend wirkenden kolloidalen Kieselsäuren
erhält, wenn die Suspensionen ein hydratbildendes
Neutralsalz enthalten.
Gelöst wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe
somit durch eine gießfähige bis pastöse wäßrige
Bleichmittelsuspension mit einem pH-Wert zwischen etwa
1 und etwa 6, enthaltend eine wäßrige Trägerflüssigkeit,
ein teilchenförmige, praktisch wasserunlösliche
Peroxycarbonsäure, ein Säuerungsmittel und eine
verdickend wirkende kolloidale Kieselsäure, welche
dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 0,5 bis 9 Gew.-%
Kieselsäure, bezogen auf die Bleichmittelsuspension,
und ein hydratbildendes, Peroxycarbonsäuren
phlegmatisierendes Neutralsalz in einer Menge von 10 bis
400 Gew.-%, berechnet hydartfrei und bezogen auf
eingesetzte Peroxycarbonsäure, enthält.
Die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen können
sowohl gießfähig als auch pastös sein. Die Viskosität
steigt üblicherweise mit zunehmender Konzentration an
Verdickungsmittel sowie mit zunehmender Menge an
suspendierter Peroxycarbonsäure an. Um die Suspensionen
fließfähig zu machen, genügen Scherkräfte, wie sie
beim Gießen auftreten bis zu solchen, wie sie beim
manuellen Ausdrücken aus einer Tube auftreten. Bevorzugte
Bleichmittelsuspensionen zeigen strukturviskoses und
thixotropes Verhalten; ihre Fließgrenze kann im Bereich
um 0,1 bis 15 Pa, die Viskosität, gemessen bei 20°C im
Rotationsviskosimeter bei einer Schergeschwindigkeit von
50/s, um 20 bis 2000 mPa.s liegen.
Erfindungsgemäße Bleichmittelsuspensionen mit guter
Lagerstabilität zeigen auch nach zweiwöchiger Lagerung
praktisch keine Anzeichen einer Phasentrennung. Eine im
Verlauf von einigen Wochen in seltenen Fällen auftretende
geringfügige Phasentrennung wirkt sich nicht nachteilig
aus, weil die Suspension durch zum Beispiel leichtes
Schütteln - zur Überschreitung der Fließgrenze -
problemlos wieder homogenisiert werden kann. Eine gute
chemische Stabilität liegt vor, wenn der Aktivsauerstoffverlust
nach vier bis sechswöchiger Lagerung bei
Raumtemperatur unter 5%, bezogen auf den nach Herstellung
der Suspension festgestellten Aktivsauerstoffgehalt, liegt.
Die Trägerflüssigkeit für die praktisch wasserunlöslichen
Peroxycarbonsäuren besteht aus 90-100 Gew.-% Wasser
und 0-10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels,
jeweils bezogen auf die Trägerflüssigkeit. Verwendbar
sind wasserlösliche organische Lösungsmittel,
beispielsweise niedere Alkohole, unter der Maßgabe,
daß die Peroxycarbonsäuren in der Trägerflüssigkeit
praktisch nicht gelöst werden. Wasser als Trägerflüssigkeit
wird bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen enthalten
eine oder mehrere teilchenförmige Peroxycarbonsäuren,
welche praktisch wasserunlöslich sind, worunter eine
Löslichkeit von unter 1 g pro 100 ml Wasser verstanden
wird. Geeignet sind feste Peroxycarbonsäuren, welche
einen Schmelz- bzw. Zersetzungspunkt oberhalb 40°C
aufweisen. Die Korngröße der Peroxycarbonsäuren kann
im Bereich von 1 bis 500 µm, bevorzugt 4 bis 100 µm,
liegen. Eine enge Korngrößenverteilung wird im allgemeinen
bevorzugt, und zwar insbesondere in wenig verdickten
Systemen. Eine enge Korngrößenverteilung ist üblicherweise
auch im Hinblick auf die Anwendung vorteilhaft.
Es können wasserunlösliche aliphatische oder aromatische
Peroxycarbonsäuren mit ein, zwei oder ggf. drei
Peroxycarbonsäuregruppen verwendet werden. Die
Peroxycarbonsäuren können auch eine Sulfonsäuregruppe
enthalten. Geeignet sind aliphatische Peroxycarbonsäuren
mit 6 bis 18 C-Atomen und aromatischen Peroxycarbonsäuren
mit 7 bis 14 C-Atomen. Bevorzugt sind aliphatische
Diperoxydicarbonsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen,
beispielsweise Diperoxyazelainsäure, Diperoxydodecandisäure,
in 2-Stellung C₆-bis C₁₂-alkylsubstituierte Diperoxybernstein-
bzw. Diperoxyglutarsäure, sowie Diperoxyphthalsäuren und
Diperoxynaphthalindicarbonsäuren. Besonders bevorzugt ist
Diperoxydodecandisäure. Die Bleichmittelsuspensionen
können eine, zwei oder mehrere Peroxycarbonsäuren
enthalten, bevorzugt enthalten sie aber eine
Peroxycarbonsäure.
Die Bleichmittelsuspensionen enthalten 1-40 Gew.-%,
vorzugsweise 5-30 Gew.-% und ganz besonders 15-30 Gew.-%
Peroxycarbonsäure, bezogen auf die Bleichmittelsuspension:
Die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen enthalten
verdickend wirkende kolloidale Kieselsäuren in einer
Menge von 0,5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die Suspension.
Die Kieselsäuren sind hydrophil und verleihen den
Trägerflüssigkeiten sowohl eine höhere Viskosität als
auch thixotropes Fließverhalten. Geeignet sind insbesondere
pyrogene Kieselsäuren mit einer spezifischen BET-Oberfläche
von etwa 50-400 m²/g und einer Partikelgröße im Bereich
von etwa 5 bis 50 nm. Unter pyrogenen Kieselsäuren werden
solche verstanden, welche durch Flammenhydrolyse von
Siliciumverbindungen, wie beispielsweise Siliciumtetrachlorid,
hergestellt werden und hydrophil sind.
Grundsätzlich können auch durch Fällungsverfahren
hergestellte Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche
von 100 bis 700 m²/g und einer Teilchengröße um 20 nm
Anwendung finden. Der Fachmann wird diese Kieselsäuren
durch die Herstellung von Probesuspensionen auf ihre
Eignung testen.
Bevorzugt verdickt man mit 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf
die Suspension, einer pyrogenen Kieselsäure.
Es war nicht vorauszusehen, daß Kieselsäuren in
Gegenwart eines hydratbildenden, Peroxycarbonsäuren
phlegmatisierenden Neutralsalzes den wäßrigen
Bleichmittelsuspensionen die verbesserte Lagerstabilität
verleihen. Zusätzlich ermöglicht die Anwesenheit eines
im allgemeinen preiswerten hydratbildenden Neutralsalzes
in der Suspension die Reduzierung der Aufwandmenge an in
der Regel teurer Kieselsäure. Auch die Handhabungssicherheit,
beispielsweise im Falle des Austrocknens der
Suspension, wird erhöht, wenn die Suspension ein
hydratbildendes Neutralsalz in einer solchen Menge
erhält, daß die Peroxycarbonsäuren ausreichend
phlegmatisiert werden. Die erfindungsgemäßen Suspensionen
enthalten 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2-20 Gew.-%,
bezogen auf die Suspension, an hydratbildendem Neutralsalz,
wobei die Menge als hydratfreies Salz berechnet ist.
Bezogen auf die Peroxycarbonsäure beträgt die Menge an
Neutralsalz, berechnet als hydratfreies Salz, im
allgemeinen 10 bis 400 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%.
Weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf Persäure, sind zwar
möglich, dies wird aber im Hinblick auf die dann
reduzierte Handhabungssicherheit der Suspension und die
Verringerung des erfindungsgemäßen Effektes - Erhöhung
der Lagerstabilität durch die gemeinsame Anwesenheit
einer Kieselsäure und eines hydratbildenden,
Peroxycarbonsäuren phlegmatisierenden Neutralsalzes -
nicht empfohlen.
Das Neutralsalz liegt in der Bleichmittelsuspension
teilweise oder vollständig gelöst vor. Bevorzugte
Bleichmittelsuspensionen enthalten bei üblicher
Lagertemperatur um 20°C einen Teil des Neutralsalzes, ggf.
als ein Hydrat desselben, in ungelöster Form.
Vorteilhafte hydratbildende Neutralsalze sind diejenigen
der Alkalimetalle, des Magnesiums oder Aluminiums mit
Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Phosphorsäure,
Pyrophosphorsäure oder Tripolyphosphorsäure. Besonders
bevorzugt sind Alkalimetallsulfate, insbesondere
Natriumsulfat. Auch verschiedene hydratbildende
Neutralsalze können gleichzeitig anwesend sein.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen
liegt zwischen etwa 1 und etwa 6 und bevorzugt zwischen
2 und 5. Die chemische Stabilität der Peroxycarbonsäuren
nimmt bei pH-Werten um oder über 6 ab. Das zur Einstellung
des pH-Wertes erforderliche Säuerungsmittel kann eine
mit Peroxycarbonsäuren verträgliche Mineralsäure, wie
Schwefelsäure oder Phosphorsäure, ein stark saures Salz,
wie Natriumhydrogensulfat oder Natriumdihydrogenphosphat,
oder eine organische Säure wie Methansulfonsäure,
Citronensäure oder Weinsäure, sein. Besonders bevorzugt
sind Schwefelsäure und/oder Alkalimetallhydrogensulfat.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Lagerstabilität
von erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen dann
besonders gut ist, wenn sie eine in Gegenwart einer
starken Säure hydrophilisierte Peroxycarbonsäure
enthalten. Die Benetzbarkeit der wenig hydrophilen,
wasserunlöslichen Peroxycarbonsäuren mit der wäßrigen
Trägerflüssigkeit wird offensichtlich dadurch verbessert,
daß die Peroxycarbonsäure bei oder nach ihrer Herstellung
in direkten Kontakt mit einer starken Säure, vorzugsweise
Schwefelsäure, kommt. Solche hydrophilisierten
Peroxycarbonsäuren sind beispielsweise erhältlich aus
der zugrundeliegenden Carbonsäure oder ihrem Anhydrid
und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure
nach einem Verfahren gemäß US-PS 42 44 884,
DE-OS 33 20 497, DE-OS 34 38 529 oder in Form der
in-situ-phlegmatisierten Produkte gemäß US-PS 42 87 135,
DE-OS 32 20 496 oder EP-B 00 45 290. Das in der
Bleichmittelsuspension anwesende Säuerungsmittel kann
ganz oder teilweise aus der Hydrophilisierung und/oder
in-situ-Phlegmatisierung der Peroxycarbonsäure, das
hydratbildende Neutralsalz ganz oder teilweise aus
der Phlegmatisierung stammen.
Es zeigte sich ferner völlig unerwartet, daß eine
feuchte, das heißt nach ihrer Herstellung nicht
getrocknete hydrophilisierte Peroxycarbonsäure den sie
enthaltenden Bleichmittelsuspensionen eine höhere
physikalische Stabilität verleiht als eine getrocknete
hydrophilisierte Peroxycarbonsäure. Offensichtlich wird
durch die Trocknung die Oberflächenstruktur der
hydrophilisierten Peroxycarbonsäuren in ungünstiger
Weise verändert. Der Einsatz ungetrockneter, ggf. in-situ-phlegmatisierter,
hydrophilisierter Peroxycarbonsäuren bei der
Herstellung er erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen
ist besonders fortschrittlich, weil sich eine technisch
aufwendige und sicherheitstechnisch nicht unproblematische
Trocknung der Peroxycarbonsäure erübrigt und Suspensionen
mit besserer Lagerstabilität erhalten werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die
Suspensionen 10-30 Gew.-% Diperoxydodecandisäure,
5-20 Gew.-% Natriumsulfat (berechnet als Na₂SO₄) und
2 bis 6 Gew.-% pyrogene Kieselsäure, jeweils bezogen
auf die Bleichmittelsuspensionen, und Schwefelsäure
und/oder Natriumhydrogensulfat als Säuerungsmittel.
Die beste Lagerstabilität dieser Suspensionen erhält
man durch Verwendung einer bei der Herstellung mittels
Schwefelsäure hydrophilisierten und anschließend durch
Zugabe von Natriumhydroxid unter Bildung von
Natriumsulfat phlegmatisierten nicht getrockneten
Diperoxydodecandisäure.
Zusätzlich zu den oben erörterten Bestandteilen der
erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen können diese
damit verträgliche andere Substanzen enthalten, um die
Bleichmittelsuspensionen dem jeweiligen Anwendungszweck
optimal anzupassen. Im allgemeinen werden die dafür
in Frage kommenden Einsatzmengen, bezogen auf die
Peroxycarbonsäure und das Neutralsalz, gering sein.
Typische Zusatzstoffe sind:
- - Andere als hydratbildende neutrale Phlegmatisierungsmittel, beispielsweise saure phlegmatisierend wirkende Stoffe, wie Hydrogen- und Dihydrogenphosphate, Borsäure oder Kieselsäure.
- -Chelatkomplexbildner zur Komplexierung von zersetzend wirkenden Metallionen und damit zur Verbesserung der chemischen Stabilität der suspendierten Peroxycarbonsäuren. Beispiele solcher Komplexbildner sind Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, bevorzugt aber 2-Hydroxyethylidendiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphorsäure).
- - Stabilisatoren wie Dipicolinsäure oder Trialkylphosphanoxide.
- - Anionische und/oder nichtionische Tenside, zum Beispiel Alkylbenzolsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Ethoxylate und/oder Propoxylate von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren oder Fettsäureamiden.
- - Parfümstoffe, optische Aufheller, Antioxidantien.
Die Tenside und zusätzlichen Phlegmatisierungsmittel
können in Mengen bis 20 Gew.-%, die übrigen Zusatzstoffe
im allgemeinen unter 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Suspension, anwesend sein. Der Fachmann wird sich durch
orientierende Lagerversuche ein Bild machen, ob und in
welchem Umfang er die von ihm vorgesehenen Zusatzstoffe
ohne Beeinträchtigung der chemischen und physikalischen
Stabilität den erfindungsgemäßen Suspensionen zusetzen
kann.
Wie bereits dargestellt, sind die erfindungsgemäßen
Bleichmittelsuspensionen physikalisch und chemisch über
mehrere Wochen lagerstabil und erlauben damit eine
sichere Handhabung während des Lagerns, des Transports
und des Gebrauchs. Eine Phasentrennung, Aufschwimmen oder
Absetzen des Feststoffs oder Inhomogenitäten innerhalb der
Suspension, wie sie bei bisher bekannten Bleichmittelsuspensionen
schon nach kurzer Lagerzeit auftritt, zeichnet
sich bei den erfindungsgemäßen nicht oder in seltenen
Fällen erst nach mehreren Wochen ab und ist zudem leicht
reversibel. Durch die Anwesenheit des hydratbildenden
Phlegmatisierungsmittels bleibt auch eine eingetrocknete
Bleichmittelsuspension sicher.
Die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen werden
hergestellt durch homogenes Suspendieren einer
wasserunlöslichen Peroxycarbonsäure in einer eine
verdickend wirkende kolloidale Kieselsäure, ein
hydratbildendes, Peroxycarbonsäuren phlegmatisierendes
Neutralsalz und ein Säuerungsmittel enthaltenden wäßrigen
Trägerflüssigkeit. Die einzelnen Komponenten der Suspension
gibt man in den zuvor genannten Mengen in die
Trägerflüssigkeit, wobei man vor, nach oder bevorzugt
gemeinsam mit der Zugabe der Persäure das Neutralsalz und
Säuerungsmittel einbringt, homogen suspendiert und den
pH-Wert auf 1 bis 6 einstellt. Vorzugsweise suspendiert
man zunächst die kolloidale Kieselsäure in der
Trägerflüssigkeit und fügt daran anschließend die übrigen
obligatorischen und gegebenenfalls fakultativen Komponenten
der Bleichmittelsuspension hinzu und homogenisiert unter
Aufwendung von Scherkräften, beispielsweise durch
intensives Rühren oder Schütteln. Ein Propellerrührer mit
einer Rührgeschwindigkeit von etwa 1000-2000 UpM und
eine Rührdauer zwischen 5 und 20 Minuten sind zur
Homogenisierung in der Regel geeignet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform suspendiert man in
der verdickten Trägerflüssigkeit eine in Gegenwart einer
starken Säure hydrophilisierte und gegebenenfalls auch
phlegmatisierte Peroxycarbonsäure, wobei das
Phlegmatisierungsmittel ein hydratbildendes Neutralsalz
ist und das Säuerungsmittel aus der Hydrophilisierungs-
und/oder Phlegmatisierungsstufe anhaftet. Besonders
vorteilhaft setzt man eine ungetrocknete hydrophilisierte
Peroxycarbonsäure mit aus ihrer Herstellung stammendem
anhaftenden Säuerungsmittel und anhaftender Feuchte und
gegebenenfalls aus der Phlegmatisierung stammendem
anwesenden hydratbildenden Neutralsalz ein. Die zuletzt
genannten bevorzugten Ausführungsformen zeichnen sich durch
die leichte Benetzbarkeit der Perverbindung, die erhöhte
Lagerstabilität der resultierenden Bleichmittelsuspension
und vor allem durch die einfache, weil eine Säuerungsmittel
und Neutralsalz enthaltende Peroxycarbonsäure in die
verdickte Trägerflüssigkeit eingetragen wird, und sichere,
weil zu keinem Zeitpunkt die Peroxycarbonsäure
unphlegmatisiert ist oder getrocknet werden muß,
Suspensionsherstellung aus.
Die erfindungsgemäßen Bleichmittelsuspensionen lassen sich
zur Bleiche von Wäsche in Kombination mit Waschmitteln
einsetzen. Tee-, Kaffee- und andere Flecken werden
beispielsweise bei der Wäsche bei 20 bis 60°C aus
Textilien entfernt, wenn man eine erfindungsgemäße
Bleichmittelsuspension zu einer alkalischen Waschflotte,
enthaltend übliche Waschmittelbestandteile, insbesondere
waschaktive Tenside, anorganische Polyphosphat- und/oder
Zeolith-Gerüststoffe, organische Chelatbildner, Natriumsilikat,
Alkalien und Natriumsulfat, gibt. Die
Bleichmittelsuspension wird in einer solchen Menge der
Waschflotte zugesetzt, daß der aus der Peroxycarbonsäure
freisetzbare Aktivsauerstoff 1 bis 30 ppm beträgt. Die
Waschmittelbestandteile sind in üblicher waschwirksamer
Konzentration in der Waschflotte gelöst bzw. gleichmäßig
verteilt.
Die Bleichmittelsuspensionen lassen sich auch als
Bleichbooster sowie zur Herstellung von Reinigungsmitteln
und Desinfektionsmitteln verwenden.
Die nachstehenden Beispiele machen die Erfindung deutlich.
In einem 250-ml-Becherglas, ausgestattet mit einem
dreiflügligen Propellerrührer, legt man die
Trägerflüssigkeit, in den Beispielen Wasser, vor. Nach
Zugabe des Verdickungsmittels unter Rühren werden die
Peroxycarbonsäure und die weiteren Bestandteile
eingetragen und durch intensives Rühren homogen suspendiert.
Die eingesetzten Diperoxydodecandisäuren (DPDDA) wurden,
soweit nicht anders angegeben, gemäß DE-OS 33 20 497
(hydrophilisierte DPDDA) bzw. De-OS 33 20 496
(phlegmatisierte, hydrophilisierte DPDDA) hergestellt;
durch ihnen anhaftende Säure lag der pH-Wert der
Suspensionen um 3,5 bis 4.
Zur Prüfung der physikalischen Stabilität wird die
Suspension in einen graduierten 100-ml-Standzylinder
überführt und bei Raumtemperatur gelagert. Instabilitäten
während der Lagerung machen sich als eine wenig oder
keinen Feststoff enthaltende Phase bemerkbar, wobei
diese "oben", "unten" oder als "Lücke" innerhalb der 100-ml-Schicht
auftreten kann. Die chemische Stabilität wird
durch jodometrische oder potentiometrische Titratrion
bestimmt, wobei letztere die Erfassung sowohl der Peroxycarbonsäure
als auch der ihr zugrundeliegenden und bei der
Persäurezersetzung entstehenden Carbonsäure gestattet.
25gew.-%ige DPDDA-Suspensionen gemäß nachstehender Tabelle
werden in üblicher Weise durch 10minütiges
Suspendieren bei 1700 UpM hergestellt und im 100-ml-Standzylinder
auf ihre Lagerstabilität untersucht. Die
Suspensionen A und B enthalten kein Verdickungsmittel,
bereits die eingesetzten Peroxycarbonsäuren wirken
verdickend, jedoch unterschiedliche Mengen an aus der
Phlegmatisierung stammendem Natriumsulfat; die
stabilisierende Wirkung des Neutralsalzes wird deutlich.
Die Suspension C gemäß GB-PS 15 35 804 enthält als
Verdickungsmittel 1,5 Gew.-% der pyrogenen Kieselsäure
Aerosil® 200 (Degussa AG, Frankfurt a. M.), jedoch kein
phlegmatisierend wirkendes, hydratbildendes Neutralsalz.
Die Suspension D ist erfindungsgemäß und Suspension C
deutlich überlegen.
Gemäß der allgemeinen Vorschrift suspendiert man
(10 Minuten bei 2000 UpM) ungetrocknete, mit Na₂SO₄
in-situ-phlegmatisierte hydrophilisierte Diperoxydodecandisäure
mit einem Gehalt von 61,9 Gew.-% DPDDA und ca.
24,3 Gew.-% Na₂SO₄ in mit 1,0, 2,5 bzw. 5,0
Gew.-%, bezogen auf die Suspension, einer pyrogenen
Kieselsäure (Aerosil® 200, Degussa AG, Frankfurt a. M.)
verdicktem Wasser. Der DPDDA-Gehalt in der Suspension
beträgt 25 Gew.-%. Das Verhalten der Suspensionen
während der Lagerung bei Raumtemperatur folgt aus der
Tabelle:
Suspension A ist nicht ausreichend lagerstabil, während Suspension B
in den ersten Tagen geringfügig sedimentriert, dann aber stabil ist.
Der DPDDA-Gehalt der sehr lagerstabilen Suspension C hat sich
während der 32tägigen Lagerung praktisch nicht verändert.
Im 2-l-Becherglas stellt man aus den unten genannten
Einsatzstoffen in bekannter Weise 25gew.-%ige DPDDA-Suspensionen
her, wobei man jedoch mit einem
Halbmondrührer 15 Minuten bei 1300 UpM suspendiert. Man
setzt ungetrocknete bzw. getrocknete, mit Na₂SO₄ in-situ-phlegmatisierte
hydrophilisierte Diperoxydodecandisäure
(DPDDA) ein und lagert die Suspensionen bei Raumtemperatur.
Die Suspension A sedimentierte langsam und ließ nach 4 Wochen
ein Konzentrationsgefälle innerhalb der Schichthöhe
(insgesamt 120 mm) erkennen.
Die Suspension B war völlig stabil, und auch nach 6wöchiger
Lagerung war keine Inhomogenität innerhalb der Schichthöhe zu
erkennen.
Die Suspension B zeigte eine Fließgrenze von etwa 2 Pa, ein leichtes
strukturviskoses und kaum thixotropes Verhalten; die Viskosität
betrug 380 mPa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 10/s bzw.
180 mPa.s bei 50/s (gemessen im Rotationsviskosimeter Rotovisko
RV 3 der Firma Haake).
Aus hydrophilisiertem DPDDA mit einem Gehalt von 95%
DPDDA, ca. 4% Dodecandisäure und 1% Restfeuchte wurde
in bekannter Weise eine 2,5 Gew.-% pyrogene Kieselsäure
(Aerosil® 200), 9,3 Gew.-% Natriumsulfat und 25 Gew.-%
DPDDA, jeweils bezogen auf die Suspension, enthaltende
Suspension hergestellt und ein pH-Wert von 4,5 durch
Zugabe von Schwefelsäure eingestellt.
Die Trägerflüssigkeit war Wasser, wasserfreies Natriumsulfat
wurde nach der Persäure in die Suspension
eingerührt.
Nach 1wöchiger Lagerung im 100-ml-Meßzylinder schieden
sich "oben" 1 ml, nach 2wöchiger Lagerung 2 ml einer
fast klaren Phase ab.
Claims (13)
1. Lagerstabile, gießfähige bis pastöse wäßrige
Bleichmittelsuspension mit einem pH-Wert zwischen
etwa 1 und etwa 6, enthaltend eine wäßrige
Trägerflüssigkeit, eine teilchenförmige, praktisch
wasserunlösliche Peroxycarbonsäure, ein
Säuerungsmittel und eine verdickend wirkende
kolloidale Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 0,5 bis 9 Gew.-% Kieselsäure, bezogen auf die
Bleichmittelsuspension, und ein hydratbildendes,
Peroxycarbonsäuren phlegmatisierendes Neutralsalz in
einer Menge von 10 bis 400 Gew.-%, berechnet hydratfrei und
bezogen auf eingesetzte Peroxycarbonsäure, enthält.
2. Bleichmittelsuspension nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 1 bis 7 Gew.-%,
bezogen auf die Suspension, pyrogene Kieselsäure
enthält und die Trägerflüssigkeit aus 90-100 Gew.-%
Wasser unter 0-10 Gew.-%, bezogen auf die
Trägerflüssigkeit, eines organischen Lösungsmittels
besteht.
3. Bleichmittelsuspension nach einem der Ansprüche 1
oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine in
Gegenwart einer starken Säure hydrophilisierte
Peroxycarbonsäure, vorzugsweise erhältlich bei der
Peroxycarbonsäureherstellung aus der zugrundeliegenden
Carbonsäure oder ihrem Anhydrid und Wasserstoffperoxid
in Gegenwart von Schwefelsäure, enthält.
4. Bleichmittelsuspension nach einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 40 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die
Suspension, Peroxycarbonsäure enthält.
5. Bleichmittelsuspension nach einem der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein
hydratbildendes Neutralsalz der Alkalimetalle, des
Magnesiums oder Aluminiums mit Schwefelsäure,
Pyroschwefelsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure
oder Tripolyphosphorsäure enthält.
6. Bleichmittelsuspension nach einem der Ansprüche 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine aliphatische
oder aromatische Diperoxydicarbonsäure mit 8 bis 14
C-Atomen enthält.
7. Bleichmittelsuspension nach einem der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Säuerungsmittel Schwefelsäure und/oder ein Alkalimetallhydrogensulfat
und als hydratbildendes
Neutralsalz ein Alkalimetallsulfat enthält.
8. Bleichmittelsuspension nach einem der Ansprüche 1
bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
andere neutrale oder saure Phlegmatisierungsmittel,
wie Borsäure, und/oder Chelatbildner, wie solche aus
der Gruppe der N-methylenphosphonatsubstituierten
Alkylenpolyamine, und/oder Stabilisatoren, wie
Dipicolinsäure oder Trialkylphosphanoxide, und/oder
anionische und/oder nichtionische Tenside enthält.
9. Bleichmittelsuspension nach Ansprüchen 2 und 3 und
einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 10 bis 30 Gew.-% Diperoxydodecandisäure,
5 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat und
2-6 Gew.-% pyrogene Kieselsäure, jeweils bezogen
auf die Bleichmittelsuspension, und Schwefelsäure
und/oder Natriumhydrogensulfat als Säuerungsmittel
enthält.
10. Verfahren zur Herstellung einer Bleichmittelsuspension
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 durch homogenes
Suspendieren einer teilchenförmigen, praktisch
wasserunlöslichen Peroxycarbonsäure in einer eine
verdickend wirkende kolloidale Kieselsäure, ein
Säuerungsmittel und Zusatzstoffe enthaltenden
wäßrigen Trägerflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet,
daß man 0,5 bis 9 Gew.-% kolloidale Kieselsäure,
bezogen auf die Bleichmittelsuspension, verwendet und
vor, während oder nach Zugabe der Peroxycarbonsäure
zur Trägerflüssigkeit in diese 10 bis 400 Gew.-%,
bevorzugt 20-100 Gew.-%, berechnet hydratfrei und bezogen auf
eingesetzte Peroxycarbonsäure, eines hydratbildenden, Peroxycarbonsäuren
phlegmatisierenden Neutralsalzes einträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine in Gegenwart einer starken Säure
hydrophilisierte und gegebenenfalls phlegmatisierte
Peroxycarbonsäure einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man die hydrophilisierte Peroxycarbonsäure mit
aus ihrer Herstellung stammenden anhaftenden
Säuerungsmittel und anhaftender Feuchte und ggf.
aus der Phlegmatisierung stammendem hydratbildenden
Neutralsalz einsetzt.
13. Verwendung einer Bleichmittelsuspension gemäß
Ansprüchen 1 bis 9 zur Bleiche und Desinfektion,
vorzugsweise als Bleichmittel in Kombination mit
Waschmitteln oder als Bleichbooster.
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