CN103194325B - 硫化亚铁污垢中性络合清洗剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于石油、化工领域使用的设备清洗剂，特别是一种用于清洗石油化工和煤化工的合成氨低温甲醇洗单元系统的硫酸亚铁污垢中性络合清洗剂，它由下述重量份数的原料制备：5～8份葡萄糖酸钠、7～11份水杨酸钠、20～26份二乙烯三胺五乙酸铵、20～26份乙二胺四乙酸钠、40～46份丙烯酸-衣康酸共聚物、25～32份聚环氧琥珀酸钠、12～15份对羟基苯乙酸钠、3～7份三乙醇胺、3～7份双氧水、0.1～0.3份十二烷基硫酸钠、0.1～0.3份聚二甲基硅油与40～45份水。它清洗硫化亚铁污垢时不产生硫化氢气体,对设备无腐蚀，具有很强的络合铁离子的能力，去除速度快，除垢率大于98%，化学清洗后无需再进行中和及钝化处理，设备即可投入运行。

Description

硫化亚铁污垢中性络合清洗剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于石油、化工领域使用的设备清洗剂，具体地说是一种用于清洗石油化工和煤化工的合成氨低温甲醇洗单元系统产生的硫酸亚铁污垢的硫酸亚铁污垢中性络合清洗剂，本发明还提供硫化亚铁污垢中性络合清洗剂的制备方法。 

背景技术

合成氨低温甲醇洗单元系统设备及管线在运行中，产生硫化亚铁（FeS）污垢垢。硫化亚铁污垢能自燃，与水和空气发生氧化还原作用，放出热量，释放出易燃有毒的硫化氢（H₂S）气体，对设备检修极为不利，存在着重大安全隐患。生产系统结有硫化亚铁污垢，会使塔设备、换热器及管线内径堵塞或孔径变小而造成设备传质、传热效率减小，阻力增大，能耗增大，严重影响产品质量和安全生产的运行。为此，必须采取最有效的化学清洗方法清洗掉此类污垢。

处理清洗硫化亚铁污垢的常规方法是采用酸洗，硫酸亚铁垢与酸反应生成硫化氢气体，反应式为：FeS + 2H⁺  = H₂S↑+ Fe²⁺；酸洗时生成的硫化氢气体，不但有恶臭味，还有毒，而且易燃易爆，在装置检修时设备中残留的硫化氢气体，会使检修人员发生中毒，甚至于发生燃烧爆炸事故。

硫化氢气体在酸洗液中形成硫化氢的水合溶液，此水合溶液腐蚀性极强，能使酸洗缓蚀剂失效，引起钢铁的全面腐蚀，能发生坑蚀和点蚀，将金属表面腐蚀的凹凸不平，造成严重的酸洗腐蚀事故。酸洗时当金属表面遭受到硫化氢的全面腐蚀时，表面有鳞片状硫化物沉淀，而在生产现场的设备及构件遭受到硫化氢腐蚀时，往往在系统的某些死区有大量的黑色硫化亚铁腐蚀产物堆积。如果酸洗液的缓蚀剂中添加有硫氰酸钠，因为硫氰酸钠含有CN^－离子，硫化亚铁腐蚀产物与CN^－作用生成络合物，遇空气后则转化成铁氰化合物，对金属设备也有极强的腐蚀性。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种使用时不产生硫化氢、除垢速度快的硫酸亚铁污垢中性络合清洗剂；本发明的另一目的在于提供硫酸亚铁污垢中性络合清洗剂的制备方法。本发明提供的清洗剂，清洗、钝化、漂洗一次完成，对设备无腐蚀，安全可靠，节约用水。

实现本发明的技术方案如下：一种硫化亚铁污垢中性络清洗剂，由下述重量份数的原料制备：5～8份葡萄糖酸钠、7～11份水杨酸钠、20～26份二乙烯三胺五乙酸铵、20～26份乙二胺四乙酸钠、40～46份丙烯酸-衣康酸共聚物、25～32份聚环氧琥珀酸钠、12～15份对羟基苯乙酸钠、3～7份三乙醇胺、3～7份双氧水、0.1～0.3份十二烷基硫酸钠、0.1～0.3份聚二甲基硅油与40～45份水。

将上述重量份数的原料制备成本发明硫化亚铁污垢中性络合清洗剂的方法，其步骤如下：

A、在搅拌条件下，将20～26份二乙烯三胺五乙酸铵、20～26份乙二胺四乙酸钠、40～46份丙烯酸-衣康酸共聚物和25～32份聚环氧琥珀酸钠依次加入到40～45份水中；加料过程中，控制温度不超过25℃，加完料后在常温下反应60分钟；而后升温至30℃，再反应60分钟，再用氢氧化钠将pH调为6～7，再反应30分钟，得到第一溶液；

B、在搅拌条件下，将5～8份葡萄糖酸钠和7～11份水杨酸钠分别加入到第一溶液中，在常温下反应30分钟得到第二溶液；

C、在搅拌条件下，将12～15份对羟基苯乙酸钠、3～7份三乙醇胺、3～7份双氧水、0.1～0.3份十二烷基硫酸钠和0.1～0.3份聚二甲基硅油依次加入到第二溶液中，在常温下反应60分钟，即得硫化亚铁污垢中性络合清洗剂。

本发明硫化亚铁污垢中性络合清洗剂是一种化工产品与水的络合反应得到的络合组合物，其外观为淡黄色液体，比重为1.08～1.18g／㎝³。用于清洗时，按照硫化亚铁污垢中性络合清洗剂：水为10:100的重量比，将硫化亚铁污垢中性络合清洗剂添加到水中，配成中性络合清洗液，即可对合成氨装置低温甲醇洗单元系统的设备，进行化学清洗、除去硫化亚铁污垢。

本发明所用原料的组分主要作用和机理如下所述：

葡萄糖酸钠即五羟基己酸钠：是一种多羟基羧酸型除垢剂，在络合型清洗剂中，对铁、钙、铜等离子具有极好的配位能力，并对这些离子的许多盐类有很好的络合作用，它不仅具有清洗除垢的能力，也具有缓蚀作用，而呈现协同效应，在羧酸盐络合剂配方中，可增强络合效果。

水杨酸钠也称邻羟基苯甲酸钠：具有防腐和清洗性能。

二乙烯三胺五乙酸铵与乙二胺四乙酸钠：是中性络合剂，对钙、镁、铁、硫等成垢离子有很强的络合作用，溶解硫化亚铁污垢效果好，对金属设备腐蚀很小，无氢脆和晶间腐蚀，并能和多种络合剂和溶剂互溶。

丙烯酸-衣康酸共聚物：相对分子量为500～200000，对Fe²⁺有很强的络合能力，能有效地清洗掉硫化亚铁污垢，清洗条件温和，具有很强的络合金属离子的能力。

聚环氧琥珀酸钠：水溶性高效络合剂，具有络合多价金属阳离子的性能，作为清洗分散剂，与硫化物相溶性好，也是一种具有很强清洗能力的络合剂，也具有缓蚀作用，与水杨酸钠和乙二胺四乙酸钠复合具有很好的协同作用。

对羟基苯乙酸钠：是医药中间体，因含有羟基官能团，也是一种很好的络合剂，对铁、铜、钙、镁离子有很强的络合作用。

三乙醇胺：作为表面活性剂，能很好地乳化清洗液，增强除垢能力。

双氧水：是一种强氧化剂，用作金属材质的钝化剂。

十二烷基硫酸钠：具有去污、乳化能力，是一种无毒的阴离子表面活性剂。

聚二甲基硅油：作为消泡剂，由于循环清洗硫化亚铁污垢时，会产生大量的泡沫，产生雾沫夹带，而影响化学清洗的质量效果，清洗剂中加入适量的聚二甲基硅油，可以消除由于清洗而引起的泡沫。

发明产品即硫化亚铁污垢中性络合清洗剂选择了多种含不同类型官能团的络合剂，复配制成具有协同效应的多羧酸盐型络合剂，能有效地除去硫化亚铁污垢，且清洗条件温和，具有很强的络合金属离子的能力；同时也添加了渗透剂和增溶剂等表面活性剂。本发明产品中不含无机酸和有机酸，即清洗液环境中无氢离子 H^＋，因而不会生成硫化氢气体。因为在中性络合化学清洗环境中，中性络合清洗液对设备的金属材料不会产生各种腐蚀现象，从而避免了因含有清洗用酸或缓蚀剂而生成硫化氢对设备的腐蚀。

采用中性络合清洗剂以彻底清除沉积在设备和管道内的硫化亚铁污垢，并在清洗的同时使设备表面形成一层牢固而致密的灰黑色保护膜，防止清洗硫化亚铁污垢时释放出硫化氢气体，保障化工厂安全检修。从而保证被化学清洗后的设备大大提高传质传热效率，降低能耗，达到安全生产的目的。

本发明产品的创新点主要在于：

1、本发明产品硫化亚铁污垢中性络合清洗剂的pH为6～7，不含无机酸和有机酸，因此不含氢离子，清洗硫化亚铁污垢时不产生硫化氢气体,对设备无腐蚀，化学清洗后无需再进行中和及钝化处理，设备即可投入运行。

2、本发明产品硫化亚铁污垢中性络合清洗剂选择了多种含羟基、胺基、磺酸基与羧酸基等不同类型官能团的络合剂，复配成具有协同效应的多羧酸盐型络合剂，能有效地除去硫化亚铁污垢，清洗条件温和，具有很强的络合铁离子的能力，对硫化亚铁污垢去除速度快，除垢率大于98%，腐蚀率小于0.5g/（㎡﹒h）。

 3、传统的化学清洗硫化亚铁污垢用无机酸、有机酸和酸洗缓蚀剂；本发明的硫化亚铁污垢中性络合清洗剂不添加缓蚀剂，彻底消除了因酸洗时缓蚀剂失效、缓蚀剂乳化不均或操作及其它突发因素对设备造成的腐蚀；清洗时真正达到了安全无腐蚀的化学清洗。

本发明产品的化学清洗硫化亚铁污垢的机理原理等分析如下：

1、硫化亚铁污垢的化学成份分析

由于合成氨装置低温甲醇洗单元系统中污垢主要是硫化亚铁污垢，设备上沉积的硫化亚铁污垢很致密，颜色为黑色，密度较大。经我公司对多家合成氨装置低温甲醇洗单元系统中污垢的分析，其主要化学成份见表1。

表1合成氨装置低温甲醇洗单元系统中污垢构成分析表

通过表1分析可以得知：污垢的主要成份为Fe、S、C、Ni，重金属活泼元素有Ni、Cr、Co，而重金属离子和硫化亚铁相对很难溶于普通的化学清洗介质中，并且在多种化学清洗剂中能使缓蚀剂失效，对设备材质造成严重腐蚀。

2、选择中性络合化学清洗的技术要求

我们在研究清洗剂配方时，选用的每一种组分均是中性或偏碱性物质，而每一种组分都不会对金属材质产生腐蚀，并且所用的多种组分其配伍性、互溶性、防腐性、溶垢性与稳定性都很好，清洗剂中不添加任何缓蚀剂，也不靠缓蚀剂来保护金属，本清洗剂中也不含H⁺、Cl^-、S^2-、SO₄ ^2- 等易产生腐蚀性的介质和离子。所使用的原料均是无毒、无味、无腐蚀的中性或偏碱性物质，易降解，不污染环境，并且对Fe²⁺、Fe³⁺、S^2- 和其它金属离子有很强的络合作用。

3、中性络合清洗剂的安全可靠性

本产品不含无机酸、有机酸、强碱和清洗缓蚀剂，pH为6～7，是由多种中性络合剂、水溶性清洗剂、表面活性剂、消泡剂等复配而成，化学清洗除垢速度快，对硫化亚铁污垢有很强的溶解作用，在清洗过程中，由于清洗剂中不含氢离子，不会产生硫化氢气体,对设备无腐蚀、无死角或沉淀区域，化学清洗后无需再进行中和及钝化处理，即可进行投运，大大节约了中和、钝化用水，节水量至少是酸洗设备容积的约30倍，同时也大幅节省检修时间。更重要的是真正达到了安全无腐蚀化学清洗，比传统的化学清洗用无机酸、有机酸、强碱等更安全可靠，彻底消除了因酸洗时缓蚀剂失效、缓蚀剂乳化不均或操作及其它突发因素对设备的腐蚀。

4、中性络合清洗剂其化学清洗的质量效果

根据我们近几年来对合成氨装置低温甲醇洗单元系统的设备化学清洗硫化亚铁污垢，经多家合成氨装置中化车间对清洗试片的监测，本发明中性络合清洗剂的腐蚀速率为：1Cr18Ni9Ti 0.01～0.09 g/（㎡﹒h）；A₃ 0.16～0.40 g/（㎡﹒h）；16MnR 0.14～0.25 g/（㎡﹒h），其腐蚀率低于0.5g/（㎡﹒h），远低于HG/T2387-2007标准中规定6g/（㎡﹒h），对硫化亚铁难溶垢的除垢率大于98%，可见设备的金属本色。我公司研制的硫化亚铁污垢中性络合清洗剂，为了使设备达到更好的防腐效果，在中性络合清洗剂中添加了高效防腐钝化剂H₂O₂,使本发明产品具有清洗时金属表面在络合清洗硫化亚铁污垢的同时，使设备表面形成一层牢固而致密的浅灰色保护膜，便于设备检修，从而保证被化学清洗后的设备大大提高传质传热效率，降低能耗，达到安全生产的目的。

具体实施方式    下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明。

实施例1    首先，按下述组分及重量称取原料：6kg葡萄糖酸钠、9kg水杨酸钠、22kg二乙烯三胺五乙酸铵、22kg乙二胺四乙酸钠、43kg丙烯酸-衣康酸共聚物、30kg聚环氧琥珀酸钠、14kg对羟基苯乙酸钠、5kg三乙醇胺、5kg双氧水、0.1kg十二烷基硫酸钠、0.1kg聚二甲基硅油与42kg水；

而后，按下述步骤将上述原料制备成硫化亚铁污垢中性络合清洗剂：

1、在搅拌下，将二乙烯三胺五乙酸铵、乙二胺四乙酸钠、丙烯酸-衣康酸共聚物和聚环氧琥珀酸钠依次加入到水中；加料过程中，控制温度不超过25℃，加完料后在常温下反应60分钟；而后升温至30℃，再反应60分钟，再用氢氧化钠将pH调为6.7，再反应30分钟，得到第一溶液；

2、在搅拌条件下，将葡萄糖酸钠和水杨酸钠分别加入到第一溶液中，在常温下反应30分钟得到第二溶液；

3、在搅拌条件下，将对羟基苯乙酸钠、三乙醇胺、双氧水、十二烷基硫酸钠和聚二甲基硅油依次加入到第二溶液中，在常温下反应60分钟，即得硫化亚铁污垢中性络合清洗剂。

实施例2    首先，按下述组分及重量称取原料：8kg葡萄糖酸钠、7kg水杨酸钠、24kg二乙烯三胺五乙酸铵、20kg乙二胺四乙酸钠、46kg丙烯酸-衣康酸共聚物、28kg聚环氧琥珀酸钠、12kg对羟基苯乙酸钠、6kg三乙醇胺、7kg双氧水、0.2kg十二烷基硫酸钠、0.18kg聚二甲基硅油与45kg水；

而后，按下述步骤将上述原料制备成硫化亚铁污垢中性络合清洗剂：

1、用氢氧化钠将pH调为7，其余同实施例1；

2、同实施例1；

3、同实施例1。

实施例3    首先，按下述组分及重量称取原料：5kg葡萄糖酸钠、10kg水杨酸钠、20kg二乙烯三胺五乙酸铵、23kg乙二胺四乙酸钠、40kg丙烯酸-衣康酸共聚物、25kg聚环氧琥珀酸钠、15kg对羟基苯乙酸钠、7kg三乙醇胺、3kg双氧水、0.15kg十二烷基硫酸钠、0.15kg聚二甲基硅油与40kg水；

而后，按下述步骤将上述原料制备成硫化亚铁污垢中性络合清洗剂：

1、用氢氧化钠将pH调为6，其余同实施例1；

2、同实施例1；

3、同实施例1。

实施例4   首先，按下述组分及重量称取原料：7kg葡萄糖酸钠、11kg水杨酸钠、26kg二乙烯三胺五乙酸铵、21kg乙二胺四乙酸钠、42kg丙烯酸-衣康酸共聚物、32kg聚环氧琥珀酸钠、13kg对羟基苯乙酸钠、4kg三乙醇胺、4kg双氧水、0.3kg十二烷基硫酸钠、0.2kg聚二甲基硅油与43kg水；

而后，按下述步骤将上述原料制备成硫化亚铁污垢中性络合清洗剂：

1、用氢氧化钠将pH调为6.3，其余同实施例1；

2、同实施例1；

3、同实施例1。

实施例5  首先，按下述组分及重量称取原料：7kg葡萄糖酸钠、11kg水杨酸钠、23kg二乙烯三胺五乙酸铵、26kg乙二胺四乙酸钠、42kg丙烯酸-衣康酸共聚物、32kg聚环氧琥珀酸钠、12kg对羟基苯乙酸钠、3kg三乙醇胺、6kg双氧水、0.2kg十二烷基硫酸钠、0.3kg聚二甲基硅油与45kg水；

而后，按下述步骤将上述原料制备成硫化亚铁污垢中性络合清洗剂：

1、用氢氧化钠将pH调为6.8，其余同实施例1；

2、同实施例1；

3、同实施例1。 

Claims (2)

1.一种硫化亚铁污垢中性络合清洗剂，其特征在于由下述重量份数的原料制备：5～8份葡萄糖酸钠、7～11份水杨酸钠、20～26份二乙烯三胺五乙酸铵、20～26份乙二胺四乙酸钠、40～46份丙烯酸-衣康酸共聚物、25～32份聚环氧琥珀酸钠、12～15份对羟基苯乙酸钠、3～7份三乙醇胺、3～7份双氧水、0.1～0.3份十二烷基硫酸钠、0.1～0.3份聚二甲基硅油与40～45份水。

2.制备权利要求1所述的硫化亚铁污垢中性络合清洗剂的方法，其特征在于步骤如下：A、在搅拌条件下，将20～26份二乙烯三胺五乙酸铵、20～26份乙二胺四乙酸钠、40～46份丙烯酸-衣康酸共聚物和25～32份聚环氧琥珀酸钠依次加入到40～45份水中；加料过程中，控制温度不超过25℃，加完料后在常温下反应60分钟；而后升温至30℃，再反应60分钟，再用氢氧化钠将pH调为6～7，再反应30分钟，得到第一溶液；

B、在搅拌条件下，将5～8份葡萄糖酸钠和7～11份水杨酸钠分别加入到第一溶液中，在常温下反应30分钟得到第二溶液；

C、在搅拌条件下，将12～15份对羟基苯乙酸钠、3～7份三乙醇胺、3～7份双氧水、0.1～0.3份十二烷基硫酸钠和0.1～0.3份聚二甲基硅油依次加入到第二溶液中，在常温下反应60分钟，即得硫化亚铁污垢中性络合清洗剂。