NL8402957A

NL8402957A - Toepassing van peroxycarbonzuur-bevattende suspensies als bleeksamenstelling.

Info

Publication number: NL8402957A
Application number: NL8402957A
Authority: NL
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1986-04-16
Also published as: DK438285D0; EP0176124A3; EP0176124B1; DK438285A; DK163675B; NO166655B; NO166655C; JPS6189298A; DE3571644D1; EP0176124A2; DK163675C; JPH0689357B2; ATE44763T1; NO853821L

Description

ACD 1937

Toepassing van peroxycarbonzuur-bevattende suspensies als bleeksamenstel-ling.

De uitvinding heeft betrekking op de toepassing als schenkbare bleeksamen-stelling van een suspensie in water omvattende een peroxycarbonzuur dat af-5 geleid is van een 8 tot 13 koolstofatomen bevattend dicarbonzuur.

Een dergelijke toepassing is bekend uit het Engelse octrooischrift 6B 1 535 804. Hierin staan vloeibare bleeksamenstellingen beschreven met een viscositeit tussen 200 en 100.000 mPa.s die een peroxide, een verdikkingsmiddel en water bevatten. Zij zijn geschikt om toegepast te worden in 10 wasmachines en droogtrommels bij het reinigen van wasgoed.

De voordelen, die verbonden zijn aan de toepassing van vloeibare bleeksamenstellingen, in vergelijking met vaste bleeksamenstellingen, zijn dat, ten aanzien van hun bereiding, kostenverhogende vormgevingsstappen, zoals droging en granulering, niet nodig zijn en dat, ten aanzien van hun bleek-15 werking op wasgoed, een snelle en gelijkmatige verdeling tot stand komt waardoor plaatselijk ongewenst hoge concentraties bleekmiddel op het wasgoed vermeden worden.

Aan de in GB 1 535 804 beschreven bleeksamenstellingen, althans voorzover het schenkbare (zie hieronder) samenstellingen betreft, kleeft het bezwaar 20 dat zij fysisch niet stabiel zijn, hetgeen, na langdurige opslag, resulteert in ontmengde produkten met een taaie, moeilijk weer te dispergeren of te homogeniseren bodemlaag, waardoor het genoemde voordeel ten aanzien van gelijkmatige verdeling over het wasgoed ten dele verloren kan gaan.

De onderhavige bleeksamenstelling vertoont dit bezwaar niet.

25 De uitvinding heeft betrekking op de toepassing van het bovengenoemde type met het kenmerk dat de bleeksamenstelling een alkalimetaal zout van een alkylbenzeensulfonzuur bevat.

Een bijkomend voordeel van de onderhavige samenstelling is dat zij, bij geschikte keuze van de hoeveelheden van de aanwezige componenten, beveiligd 30 is tegen de gevaren die optreden na morsing en indroging als gevolg waarvan peroxidedeeltjes in vaste toestand ontstaan. Van peroxiden in vaste toestand is algemeen bekend dat zij explosie-, slag- en wrijfgevoelig zijn. Echter na morsing en indroging van geschikt gekozen onderhavige suspensies ontstaan vaste peroxidedeeltjes die voorzien zijn van een zodanige coating 35 dat zij geflegmatiseerd zijn. Een dergelijke beveiliging bezitten de uit GB 1 535 804 bekende schenkbare samenstellingen niet aangezien de voor deze 8402957 - 2 - ACD 1937 samenstellingen benodigde hoeveelheid verdikkingsmiddel zo gering is dat na morsing en indroging onvoldoend geflegmatiseerde vaste peroxidedeeltjes ontstaan. Uit experimenten is bovendien gebleken dat dit nadeel niet kan worden opgeheven door toevoeging aan deze suspensies van bekende flegma-5 tiseringsmiddelen zoals natriumsulfaat daar dan de eigenschappen van deze suspensies nog verder verslechteren.

Opgemerkt wordt dat de onderhavige suspensies, bevattende een peroxycar-bonzuur en een alkalimetaal zout van een alkylbenzeensulfonzuur, bekend zijn uit US 4 126 573. Dit octrooischrift heeft evenwel betrekking op 10 vaste, korrelvormige bleeksamenstellingen en de onderhavige suspensies worden slechts toegepast ter bereiding van deze vaste samenstellingen door middel van droging, dit blijkbaar in het licht van hetgeen in de inleiding van US 4 126 573 (kolom 1, regels 17-20) wordt vermeld, nl. dat de bleek-werking van vloeibare, peroxycarbonzuur bevattende bleeksamenstellingen de 15 neiging vertoont te verminderen onder opslagcondities.

De toepassing van de onderhavige suspensies als bleeksamenstelling ligt dan ook, op grond van US 4 126 573, in het geheel niet voor de hand. Immers, indien het peroxycarbonzuur fijn in het water is gedispergeerd is de kans op ontleding tijdens opslag groot. Uit experimenten is ook inderdaad ge-20 bleken dat een dergelijke ontleding bij een groot aantal anionogene en niet-ionogene emulgatoren optreedt. Gevonden is evenwel dat de aanwezigheid van een alkalimetaal zout van een alkylbenzeensulfonzuur als emulgator nauwelijks of geen nadelige invloed op het actief zuurstofgehalte van de samenstelling uitoefent.

25 De samenstelling volgens de uitvinding is fysisch stabiel, d.w.z. het peroxycarbonzuur is na opslag gedurende 6 weken bij 20°C goed gedispergeerd en de suspensie vertoont geen ontmengingsverschijnselen. Zo er al uitzakking plaatsvindt, kan door licht schudden de homogeniteit van de dispersie gemakkelijk worden hersteld.

30 Tevens is de samenstelling volgens de uitvinding chemisch stabiel, d.w.z. na opslag gedurende 2 weken bij 40°C is het actief zuurstofgehalte geheel of nagenoeg geheel behouden.

8402957 - 3 - ACD 1937

De samenstelling volgens de uitvinding is schenkbaar. Hieronder wordt verstaan dat de samenstelling bij 20UC een viscositeit tussen 1 en 1200 mPa.s, en bij voorkeur tussen 50 en 500 mPa.s bezit. (Brookfield rotatie viscosimeter (type RVj, 20 rpm).

5 De bleekcomponent in de onderhavige samenstelling bestaat uit een peroxy-carbonzuur dat afgeleid is van een 8 tot 13 koolstofatomen bevattend di-carbonzuur. Dergelijke peroxycarbonzuren zijn niet, of nagenoeg niet, in water oplosbaar (oplosbaarheid kleiner dan 1 gew. % in water bij 20UC).

Ook kunnen mengsels van deze zuren worden toegepast.

10 Bij voorkeur bevat de onderhavige samenstelling diperoxy dicarbonzuren, zoals diperoxy azelaïnezuur, diperoxy dodecaandicarbonzuur, diperoxy tri-decaandicarbonzuur of geschikte mengsels hiervan.

De bereiding van deze zuren vindt op bekende wijze plaats door reactie van de overeenkomstige dicarbonzuren met waterstof peroxide onder invloed van 15 zwavelzuur.

In het algemeen bevat de samenstelling volgens de uitvinding een zodanige hoeveelheid peroxycarbonzuur dat het aktief zuurstofgehalte van de samenstelling tussen 0,1 en 4%, bij voorkeur tussen 0,1 en 3% ligt.

De onderhavige samenstelling dient een alkalimetaal zout van een alkylben-20 zeensulfonzuur te bevatten. De alkylgroep kan vertakt of onvertakt zijn en bevat 9 tot 15 koolstofatomen, bij voorkeur 11 tot 13 koolstofatomen. Voorbeelden van dergelijke alkylbenzeensulfonaten zijn natrium undecylbenzeen-sulfonaat, natrium dodecylbenzeensulfonaat en natrium tridecylbenzeensul-fonaat. Ook mengsels van deze sulfonaten kunnen worden toegepast.

25 Bij voorkeur bevat de samenstelling volgens de uitvinding natrium dodecylbenzeensulfonaat.

De hoeveelheid toe te passen alkalimetaal zout van een alkylbenzeensulfon-zuur dient zodanig te zijn dat de samenstelling schenkbaar en fysisch stabiel is. In het algemeen zal de samenstelling 0,5 tot 15 gew.% en bij voor-30 keur 2 tot 10 gew.%, berekend op het gewicht van de samenstelling, aan alkalimetaal zout van een alkylbenzeenzulfonzuur bevatten. Indien minder dan 0,5 gew.% hiervan wordt toegepast worden samenstellingen verkregen met onvoldoende fysische stabiliteit; indien meer dan 15 gew.% hiervan wordt toegepast verkrijgt men visceuze samenstellingen die niet meer schenkbaar 35 zijn.

8402957 - 4 - ACD 1937

De in de praktijk als emulgator gebruikelijke alkalimetaal zouten van alkylbenzeensulfonzuren zijn zgn. technische produkten die als verontreiniging een anorganisch zout, zoals natrium sulfaat, bevatten. Hoewel het goed mogelijk is om met behulp van deze technische produkten de onderhavige 5 samenstellingen te bereiden, bestaat een voorkeursuitvoeringsvorm hieruit dat bepaalde anorganische zouten mede worden toegevoegd. Gevonden is dat toevoeging van natrium sulfaat, kalium sulfaat, natrium nitraat, kalium nitraat of mengsels hiervan, een gunstige uitwerking heeft op de fysische stabiliteit van de samenstellingen, d.w.z. zo er al uitzakkingsverschijn-10 selen optreden bij gebruik van technische emulgator alleen kunnen deze, door medegebruik van genoemde anorganische zouten, volledig worden tegengegaan. Tevens is gevonden dat, onder gebruikmaking van genoemde anorganische zouten, samenstellingen met behoud van eigenschappen kunnen worden bereid die minder emulgator bevatten dan wanneer deze anorganische zouten 15 niet worden toegepast. Deze laatste uitvoeringsvorm verdient in de praktijk de voorkeur vanwege de aanzienlijk lagere kostprijs van de anorganische zouten in vergelijking met die van de toe te passen emulgator. Bij voorkeur wordt als anorganisch zout natrium sulfaat gebruikt.

De toe te passen hoeveelheid van een dergelijk anorganisch zout zal mede 20 afhankelijk zijn van de hoeveelheid anorganisch zout die, als \rerontreini-ging, afkomstig is uit de emulgator en dient zodanig te zijn dat de bleek-samenstelling schenkbaar en fysisch stabiel is. In het algemeen zal de bleeksamenstelling volgens de uitvinding 0,01 tot 20 gew.%, bij voorkeur 2 tot 10 gew.&, berekend op het gewicht van de samenstelling, aan anorganisch 25 zout bevatten, hierbij inbegrepen het anorganisch zout dat afkomstig is uit de emulgator.

De samenstelling volgens de uitvinding kan ook andere additieven bevatten. Onder meer worden genoemd: - verdikkingsmiddelen; voorbeelden hiervan zijn beschreven in GB 1 535 804.

30 Verdikkingsmiddelen kunnen worden toegepast in ten hoogste zodanige hoe veelheden dat de schenkbaarheid van de samenstelling behouden blijft; - sequestreermiddelen, teneinde eventueel aanwezige metaalionen die de ontleding van peroxiden kunnen versnellen te binden. Voorbeelden van sequestreermiddelen zijn ethyleendiamine tetra acetaat en hydroxyethyli- 35 deen difosfonzuur. Deze kunnen worden toegepast in hoeveelheden van 0,01 tot 1 gew.% berekend op het gewicht van de samenstelling; 8402 95 7 - 5 - ACD 1937 - builders, zoals polycarboxylaten en tenslotte optische witmakers, reukstoffen en organische oplosmiddelen.

De onderhavige bleeksamenstellingen zijn zeer doelmatig wanneer zij worden toegepast in voorbleekbewerking van vervuild wasgoed bij lage temperatuur 5 (bv. ca. 30°C) en ook wanneer zij worden toegepast in combinatie met overige gebruikelijke middelen ter reiniging van wasgoed zoals detergenten. Hun werking is minstens gelijkwaardig aan die van de uit GB 1 535 804 bekende bleeksamenstellingen.

De bereiding van de samenstelling volgens de uitvinding kan worden uitge-10 voerd door het peroxycarbonzuur onder roeren toe te voegen aan een aangezuurd mengsel (bij voorkeur pH 3,5-4,5) van water, alkylbenzeensulfonaat en eventueel overige additieven. Hierbij kan het peroxycarbonzuur als poeder (primaire deeltjesgrootte 1-100 micron) of· als natte filterkoek, zoals deze na de peroxycarbonzuurbereiding uit het overeenkomstige dicarbonzuur en 15 waterstof peroxide wordt verkregen, worden toegepast. Na samenvoeging van alle componenten dient de pH van de samenstelling op 3,5-4,5 en bij voorkeur op 3,9-4,1 te worden gebracht.

De onderstaande voorbeelden dienen ter illustratie van de uitvinding. Alle percentages zijn gewichtspercentages.

20 Voorbeeld 1

Een aantal samenstellingen werd bereid zoals weergegeven in Tabel 1. Samenstellingen 1-6 zijn samenstellingen volgens de uitvinding; samenstelling 7 is een samenstelling volgens GB 1 535 804.

8402957 - 6 - ACD 1937

Tabel 1

Samenstelling 1234567 diperoxy dodecaandicarbonzuur natte filterkoek (g) 5 gehalte 5,1% actief zuurstof 23,3 31,8 31,8 31>8 gehalte 4,8% actief zuurstof 62,5 62,5 67,5 natrium dodecylbenzeensulfonaat gehalte 85% (g) 6,44 6,44 6,44 5,8 5,8 natrium tridecylbenzeensulfonaat 10 gehalte 30% (g) 18,7 methyl hydroxybutyl cellulose

Methocel HB'^ (g) 0,8 natrium sulfaat [anhj (g) 12 12 1,7 5,8 3,7 hydroxyethylideen difosfonzuur 15 Dequest 2010^ (g) 0,5 0,5 0,5 0,4 0,4 0,4 water (g) 58 49,3 61,3 30 26 10 68 actief zuurstofgehalte (%) 1,19 1,61 1,61 3,02 3,08 3,24 1,62 viscositeit (mPa.s) 223 460 26 300 890 470 465

Van alle samenstellingen werd een monster opgeslagen ter beoordeling van de 20 chemische stabiliteit. Na 2 weken bij 40*0 hadden alle monsters hun actief zuurstofgehalte behouden.

Tevens werd van alle samenstellingen een monster opgeslagen ter beoordeling van de fysische stabiliteit. Na 6 weken bij 20°C konden bij de monsters van samenstellingen 1, 2, 4, 5 en 6 geen ontmengings- of uitzakkingsverschijn-25 selen worden waargenomen. Het monster van samenstelling 3 was weliswaar uitgezakt, evenwel was geen taaie bodemlaag ontstaan en kon door licht 8402957 - 7 - AGD 1937 schudden de oorspronkelijke homogeniteit van de dispersie worden hersteld. Het monster van samenstelling 7, tenslotte, was uitgezakt en er was een taaie bodemlaag ontstaan (ontmenging) die niet meer goed kon worden gedis-pergeerd.

5 Ter beoordeling van de verschillen in beveiliging tegen de gevaren die optreden na morsing en indroging tussen samenstellingen volgens de uitvinding enerzijds en een samenstelling volgens GB 1 535 804 anderzijds werden monsters van samenstellingen 2, 3 en 7 m.b.v. een luchtstroom bij 25-30°C drooggedampt, waarna het zo verkregen materiaal aan een zgn. "Pressure 10 Vessel Test" werd onderworpen. Deze test staat beschreven in: Vervoer Gevaarlijke stoffen, 23 december 1980, Aanhangsel Al bij bijlage A, bldz. 907, 908, 915: Staatsuitgeverij. Hierbij wordt 10 gram van het te testen materiaal in een drukvat, dat van een op 6 bar afgestelde breekplaat is voorzien, met een gestandaardiseerde gasvlam verwarmd. In de zijwand van |5 het drukvat bevindt zich een afblaasopening met instelbare diameter.

De testprocedure houdt in dat een zodanige afblaasopening wordt gevonden dat, na ontleding (explosie, verbranding) van het peroxide, de breekplaat nog juist in tact is. Des te kleiner de toelaatbare opening, des te veiliger is de formulering. De toelaatbare opening (in mm) wordt aangegeven 20 als PVT-waarde.

De gevonden PVT-waarden bedroegen voor het materiaal afkomstig uit: samenstelling 2: minder dan 1 mm samenstelling 3: minder dan 1 mm samenstelling 7: 6 mm 25 (De PVT-waarde voor zuiver diperoxy dodecaandicarbonzuur bedraagt 7 mm). Voorbeeld 2

In dit voorbeeld wordt de invloed aangegeven van verscheidene anionogene en niet-ionogene emulgatoren op de chemische stabiliteit van peroxycarbonzuur suspensies.

30 Suspensies werden bereid uit diperoxy dodecaandicarbonzuur (11,65 gram natte filterkoek met een actief zuurstofgehalte van 5,1%), hydroxyethyl-ideen difosfonzuur (Dequest 2010^; 0,25 gram), emulgator en water; de pH van de suspensies bedroeg 3,9-4,1.

840295 7 - 8 - ACD 1937

De aard van de emulgatore en de hoeveelheden hiervan alsmede de hoeveelheden water zijn in onderstaande tabel weergegeven. De gegevens met betrekking tot de chemische stabiliteit van de suspensies, d.w.z. het aktief zuurstofgehalte van de suspensies na opslag bij 40°C, staan in het onderste 5 deel van de tabel vermeld.

Tabel 2 suspensie water emulgator 1 20,7 17,65 g natrium dodecylbenzeensulfonaat (geh. 85¾) Ί0 2 23,35 15 g natrium laurvl sulfaat.

3 23.35 15 g natrium C;;-alkyl.3 EO sulfaat (Tergitol -15 S3A *) 4 23,25 15 g geëthoxyleerd (9 EO) nonylfenol (Elfapur 90 ·*> 15 5 23,35 15 g ethyleenoxide/propyleenoxide copolymeer (Genapol PF 20 *) 6 23,25 25 g natrium sec.alkyl sulfaat (geh. bO··;

Hostapur SAS d)

Aktief zuurstofgehalte ( ) 20 Suspensie 1 2 3 4 5 b start 1,15 1,15 1,18 1,18 1 dag 1,02 1,12 3 dagen 1,00 4 dagen 0,82 ; 0,97 0,93 25 5 dagen 0,75 >0,91 j 0,87, 1 week 1,15 j j '1,17 j 1,03 2 weken 1,12 j < 0,86 , 1,00 i ________ _________ I i 8402957 - 9 - ACD 1937

Uit de resultaten in de tabel blijkt dat andere emulgatoren dan alkylben-zeensulfonaat een nadelige invloed uitoefenen op de chemische stabiliteit van peroxycarbonzuurbevattende suspensies.

Opgemerkt wordt dat suspensie 1 geen samenstelling is volgens de uitvin-5 ding; zij bevat ca. 30% emulgator en bezit een viscositeit van 1975 mPa.s. Gebleken is dat de invloed van emulgatoren op de chemische stabiliteit van peroxycarbonzuur-samenstellingen goed kan worden nagegaan bij gebruik van relatief hoge concentraties hiervan.

8402957

Claims

10. ACD 1937

1. Toepassing als schenkbare bleeksamenstelling van een suspensie in water omvattende een peroxycarbonzuur dat afgeleid is van een 8 tot 13 kool-stofatomen bevattend dicarbonzuur met het kenmerk dat de bleeksamenstelling een alkalimetaal zout van een alkylbenzeensulfonzuur bevat.

2. Toepassing volgens conclusie 1 met het kenmerk dat als alkalimetaal zout van een alkylbenzeensulf onzuur natrium dodecylbenzeensulfonaat wordt toegepast.

3. Toepassing volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de hoeveelheid alkalimetaal zout van een alkylbenzeensulfonzuur 0,5 tot 15 gew.%, berekend op 10 het gewicht van de bleeksamenstelling, bedraagt.

4. Toepassing volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de bleeksamenstelling tevens een anorganisch zout uit de groep van natrium sulfaat, kalium sulfaat, natrium nitraat en kalium nitraat bevat.

5. Toepassing volgens conclusie 4 met het kenmerk dat als anorganisch zout 15 natrium sulfaat wordt toegepast.

6. Toepassing volgens conclusie 4 met het kenmerk dat de hoeveelheid anorganisch zout 0,01 tot 20 gew.'^, berekend op het gewicht van de bleeksamenstelling, bedraagt. 8402957