DE102012216399A1

DE102012216399A1 - Strukturiertes, wasserarmes, flüssiges Waschmittel mit Partikeln

Info

Publication number: DE102012216399A1
Application number: DE102012216399.9A
Authority: DE
Inventors: Dr. Meier Frank; Dirk Weinrich; Luca Bellomi; Dr. Sunder Matthias; Thorsten Ott; Sabine Schümann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2014-05-15
Also published as: US20150184115A1; WO2014040865A1; EP2895588A1; EP2895588B1

Abstract

Die Anmeldung beschreibt flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend a) 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Tensid b) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Partikel, c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, pyrogenes Siliciumdioxid und d) bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser. Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel ist klar, zeigt keine Aufrahmung und/oder Sedimentation der dispergierten Kapseln und kann Bestandteil von wasserlöslichen Verpackungen sein.

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend Tensid, dispergierte Partikel und Siliciumdioxid. Die Erfindung betrifft auch eine wasserlösliche Verpackung, umfassend ein solches flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel.
Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Pulvern und Granulaten umfasst dieses Angebot beispielsweise auch Flüssigkeiten, Gele oder Portionspackungen (Tabletten oder gefüllte Beutel).
Insbesondere Portionspackungen mit flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln werden immer beliebter, erfüllen sie einerseits den Wunsch des Verbrauchers nach vereinfachter Dosierung und andererseits bevorzugen immer mehr Verbraucher flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel.
Bei der Formulierung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Verpackung in wasserlöslichen Beuteln muss insbesondere darauf geachtet werden, dass die Inhaltsstoffe des Wasch- oder Reinigungsmittels die wasserlösliche Umhüllung des Beutels nicht schon vor ihrem Einsatz auf- oder anlösen und so zu unerwünschten Leckagen führen.
Ein Inhaltsstoff, der die strukturelle Integrität der wasserlöslichen Umhüllung eines Beutels zerstören kann, ist Wasser. Aus diesem Grund enthalten flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel zur Verpackung in wasserlöslichen Beuteln einen möglichst geringen Gehalt an Wasser.
Um den Dufteindruck den Wasch- oder Reinigungsmitteln damit behandelten Oberflächen, wie beispielsweise Textilien, zu erhöhen oder zu verlängern, können Wasch- oder Reinigungsmittel Parfümkapseln enthalten. Partikel, wie Parfümkapseln, in Flüssigkeiten stabil zu suspendieren ist oftmals problematisch. Insbesondere wenn sich die Feststoffe bezüglich der Dichte von der Flüssigkeit unterscheiden, neigen sie dazu, zu sedimentieren oder aufzuschwimmen.
Um eine homogene und stabile Verteilung der Partikel zu erreichen und somit zu einem ästhetisch ansprechenden Produkt zu gelangen, enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel ein Strukturierungsmittel. Geeignete Strukturierungsmittel sind beispielsweise strukturierende Gums, wie zum Beispiel Xanthan Gum, Guar Gum, Johannisbrotkernmehl, Gellan Gum, Wellan Gum oder Carrageenan, oder von Polyacrylatverdicker.
Viele Strukturierungsmittel benötigen aber Wasser, um ihre strukturierenden Eigenschaften in einer Formulierung zu entfalten. Dies steht einer Strukturierung wasserarmer Wasch- oder Reinigungsmittel, wie sie in wasserlöslichen Verpackungen Einsatz finden, entgegen. Außerdem ist es auch nicht immer möglich, in elektrolyt- und/oder tensidreichen Systemen Fließgrenzen zu erzeugen.
Entsprechend war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wasserarmes, flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit stabil und homogen suspendierten Partikeln bereit zu stellen, welches auch zur Verpackung in einer wasserlöslichen Umhüllung geeignet ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend

a) 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden, kationischen Tensiden, zwitterionischen Tensiden und Mischungen daraus,
b) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Partikel,
c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, pyrogenes Siliciumdioxid und
d) bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Verwendung von pyrogenem Siliciumdioxid zu strukturierten, wasserarmen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit dispergierenden Eigenschaften führt, in denen Partikel stabil und homogen dispergiert werden können. Zusätzlich sind die erhaltenen strukturierten Wasch- oder Reinigungsmittel klar und transparent.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden und Mischungen daraus.
Im Hinblick auf Waschkraft, Reinigungswirkung und Formulierbarkeit ist es vorteilhaft, nichtionische Tenside, anionische Tenside oder eine Mischung daraus in dem wasserarmen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel einzusetzen.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass das pyrogene Siliciumdioxid oberflächenmodifiziert, insbesondere hydrophob oberflächenmodifiziert, ist. Bei Einsatz von oberflächenmodifizierten, insbesondere hydrophob oberflächenmodifiziertem, pyrogenen Siliciumdioxid, werden unter verschiedensten klimatischen Bedingungen besonders lagerstabile Wasch- oder Reinigungsmittel mit dispergierenden Eigenschaften erhalten.
Eine besonders gute und stabile Strukturierung wird bei Einsatz mit Hexadecylsilan oder Dimethyldichlorsilan oberflächenmodifizierten pyrogenen Siliciumdioxid in den flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln erhalten. Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die mit Dimethyldichlorsilan oberflächenmodifiziertes pyrogenes Siliciumdioxid enthalten, sind besonders klar. Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die mit Hexadecylsilan oberflächenmodifiziertes pyrogenes Siliciumdioxid enthalten, weisen eine Fließgrenze auf.
Die Erfindung betrifft auch eine wasserlösliche Verpackung, die ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel und eine wasserlösliche Umhüllung enthält, wobei das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel

a) 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden, kationischen Tensiden, zwitterionischen Tensiden und Mischungen daraus,
b) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Partikel,
c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, pyrogenes Siliciumdioxid und
d) bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser enthält.

Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von pyrogenem Siliciumdioxid in einem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel, welches Tensid, Partikel und bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser enthält, zur stabilen Dispergierung der Partikel in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel.
Im Folgenden soll die Erfindung, unter anderem anhand von Beispielen, eingehender erläutert werden.
Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthält zwingend ein Tensid, Partikel, pyrogenes Siliciumdioxid und bis zu 15 Gew.-% Wasser.
Die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Tensid(e), wobei diese aus anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder zwitterionischen Tensiden ausgewählt sind. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt bis 85 Gew.-%, liegt vorzugsweise unterhalb von 75 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb von 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel.
Vorzugsweise kann das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel nichtionische Tenside enthalten. Der Gehalt an nichtionischem Tensid beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel. Geeignete nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettalkohole, alkoxylierte Oxo-Alkohole, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäureamide, alkoxylierte Fettsäureamide, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkylpolyglucoside und Mischungen daraus.
Ein besonders bevorzugtes nichtionisches Tensid, welches in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt werden kann, ist ein alkoxylierter Oxo-Alkohol. Oxo-Alkohole sind primäre, teilweise verzweigte höhere Alkohole, die bei der Oxo-Synthese gewonnen werden. Dabei werden Oxo-Aldehyde oder deren primäre Aldokondensationsprodukte durch katalytische Hydrierung in die entsprechenden Oxo-Alkohole überführt.
Bevorzugt wird ein C_13-15-Oxo-Alkohol mit 7 EO, ein C_13-15-Oxo-Alkohol mit 8 EO oder eine Mischung aus diesen beiden Oxo-Alkoholen als nichtionisches Tensid in den flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt.
Als weitere nichtionische Tenside kommen insbesondere alkoxylierte Fettalkohole in Betracht. Diese sind vorzugsweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit insbesondere 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol. Insbesondere sind Alkoholethoxylate mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 5 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 4 EO oder 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_12-18-Alkohole mit 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem C_16-18-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO.
Der Gehalt an alkoxyliertem Oxo-Alkohol beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel. Die Menge an weiteren nichtionischen Tensiden beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Menge an flüssigem Wasch- oder Reinigungsmittel.
Es ist bevorzugt, dass das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel ferner ein anionisches Tensid enthält. Der Gehalt an anionischem Tensid beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel.
Geeignete anionische Tensid umfassen Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Olefinsulfonsäuresalze, C_12-18-Alkansulfonsäuresalze, Salze von Schwefelsäuremonoestern mit einem Fettalkohol, eine Fettsäureseifen, Salze von Schwefelsäuremonoestern mit einem ethoxylierten Fettalkohol oder eine Mischung aus zwei oder mehr dieser anionischen Tenside ist. Von diesen anionischen Tensiden sind Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Fettsäureseifen und Mischungen daraus besonders bevorzugt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch C_12-18-Alkansulfonate und die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Salze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxo-Alkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete anionische Tenside.
Auch Fettalkoholethersulfate, wie die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureseifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Fettsäureseifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesium- oder Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumsalze oder Ammoniumsalze vor. Zur Neutralisation einsetzbare Amine sind vorzugsweise Cholin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylethylamin oder eine Mischung daraus, wobei Monoethanolamin bevorzugt ist.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel eine mit Monoethanolamin neutralisierte Alkylbenzolsulfonsäure, insbesondere C_9-13-Alkylbenzolsulfonsäure, und/oder eine mit Monoethanolamin neutralisierte Fettsäure.
Die Neutralisation mit Aminen führt, anders als bei Basen wie NaOH oder KOH, nicht zu Bildung von Wasser. Somit können wasserarme Wasch- oder Reinigungsmittel hergestellt werden, die direkt für die Verwendung in wasserlöslichen Beuteln geeignet sind.
Die Gesamtmenge an anionischem Tensid und nichtionischem Tensid in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise bis zu 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel.
Das Wasch- oder Reinigungsmittel ist flüssig. Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann Wasser enthalten, wobei der Gehalt an Wasser weniger als 15 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, beträgt.
Neben diesen Bestandteilen enthält ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel Partikel, deren Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung vorzugsweise 1 bis 300 µm und mehr bevorzugt 5 bis 100 µm beträgt.
Partikel können im Sinne dieser Erfindung Kapseln, Abrasivstoffe als auch Pulver, Granulate oder Compounds von in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel unlöslichen Verbindungen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel Kapseln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel unlöslichen Verbindungen, insbesondere Cellulosederivate, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose oder Hydroxyalkylmethylcellulosen, oder Perlglanzverbindungen.
Unter dem Begriff “Kapsel” werden einerseits Aggregate mit einer Kern-Hülle-Struktur und andererseits Aggregate mit einer Matrix verstanden. Kern-Hülle-Kapseln enthalten mindestens einen festen oder flüssigen Kern, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle, insbesondere einer Hülle aus Polymer(en), umschlossen ist.
Im Inneren der Kapseln können empfindliche, chemisch oder physikalisch inkompatible sowie flüchtige Komponenten (= Wirkstoffe) des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels lager- und transportstabil eingeschlossen werden. In den Kapseln können sich beispielsweise optische Aufheller, Tenside, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Farb- und Duftstoffe, Antioxidantien, Gerüststoffe, Enzyme, Enzym-Stabilisatoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Vergrauungsinhibitoren, Antiredepositionsmittel, pH-Stellmittel, Elektrolyte, Waschkraftverstärker, Vitamine, Proteine, Schauminhibitoren und UV-Absorber befinden. Die Füllungen der Kapseln können Feststoffe oder Flüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen bzw. Suspensionen sein.
Die Kapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt näherungsweise kugelförmig. Ihr Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung kann je nach den in ihrem Inneren enthaltenen Komponenten und der Anwendung zwischen 1 µm und 100 µm, vorzugsweise zwischen 5 und 40 µm, liegen.
Alternativ können auch Partikel eingesetzt werden, die keine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, sondern in denen der Wirkstoff in einer Matrix aus einem matrix-bildenden Material verteilt ist. Solche Partikel werden auch als „Speckles“ bezeichnet.
Die Matrixbildung erfolgt bei diesen Materialien beispielsweise über Gelierung, Polyanion- Polykation-Wechselwirkungen oder Polyelektrolyt-Metallion-Wechselwirkungen und ist im Stand der Technik genauso wie die Herstellung von Partikeln mit diesen matrix-bildenden Materialien wohl bekannt. Ein beispielhaftes matrix-bildendes Material ist Alginat. Zur Herstellung Alginatbasierter Speckles wird eine wässrige Alginat-Lösung, welche auch den einzuschließenden Wirkstoff bzw. die einzuschließenden Wirkstoffe enthält, vertropft und anschließend in einem Ca²⁺-Ionen oder Al³⁺-Ionen enthaltendem Fällbad ausgehärtet. Alternativ können anstelle von Alginat andere, matrix-bildende Materialien eingesetzt werden.
Die Freisetzung der Wirkstoffe aus den Kapseln erfolgt üblicherweise durch Zerstörung der Hülle bzw. der Matrix infolge mechanischer, thermischer, chemischer oder enzymatischer Einwirkung.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel Kapseln in denen ein oder mehrere Duftstoffe enthalten sind.
Das Cellulosederivat ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose (CMC), einem Ethersulfonsäuresalz von Cellulose, einem sauren Schwefelsäureestersalz von Cellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und einer Mischung dieser Cellulosederivate. Besonders bevorzugte Cellulosederivate umfassen Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Cellulosederivate. Der Durchmesser entlang der größten räumlichen Ausdehnung der Cellulosederivate beträgt vorzugsweise 5 bis 250 µm. Ein Vorteil der Einarbeitung von Cellulosederivaten in dispergierter, partikulärer Form ist, dass es zu keiner unerwünschten Viskositätserhöhung des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels durch die Anwesenheit eines Cellulosederivats kommt.
Geeignete Perlglanzverbindungen umfassen beispielsweise Glimmer, Metalloxid beschichteter Glimmer, Silica beschichteter Glimmer, Bismutoxychlorid beschichteter Glimmer, Bismutoxychlorid, Glass, Metalloxid beschichteter Glass, Polyester-Glitter und/oder Metallglitter. Der Durchmesser entlang der größten räumlichen Ausdehnung der Perlglanzverbindungen beträgt vorzugsweise 5 bis 25 µm. Eine besonders bevorzugt einsetzbare Perlglanzverbindung ist beispielsweise COSMI^® SW – 20 (ex Wunzhou Kuncai Pearlescent Pigment Co., LTD).
Alternativ können die Partikel Abrasivstoffe wie Kügelchen aus Kunststoff oder Calciumcarbonat als auch Pulver, Granulate oder Compounds von in dem Wasch- oder Reinigungsmittel unlöslichen Verbindungen umfassen.
Die Partikel können stabil in den flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln dispergiert werden. Stabil bedeutet, dass die Wasch- oder Reinigungsmittel bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen und bevorzugt von mindestens 6 Wochen stabil sind, ohne dass die Partikel in dem Mittel aufrahmen oder sedimentieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel gleiche oder verschiedene Partikel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 8 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%.
Ein weiterer essentieller Bestandteil des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels ist das pyrogene Siliciumdioxid. Synthetisches Siliciumdioxid wird großtechnisch in unterschiedlichen Prozessen erzeugt. Die großtechnische Herstellung von synthetischem Siliciumdioxid erfolgt hauptsächlich über Fällungsprozesse ausgehend von Wasserglas. So erzeugtes Siliciumdioxid nennt man je nach Prozessbedingungen Fällungskieselsäuren, Kieselgele oder kolloidale Kieselsäure. Pyrogenes Siliciumdioxid wird in einer Knallgasflamme, ausgehend von flüssigen Chlorsilanen wie Siliciumtetrachlorid (SiCl₄) erzeugt.
Es hat sich gezeigt, dass pyrogenes Siliciumdioxid sich besonders gut eignet, wasserarme Wasch- oder Reinigungsmitteln zu strukturieren.
Besonders klare und lagerstabile Wasch- oder Reinigungsmittel mit dispergierenden Eigenschaften werden erhalten, wenn das pyrogene Siliciumdioxid oberflächenmodifiziert, insbesondere hydrophob oberflächenmodifiziert, ist. Eine besonders gute und stabile Strukturierung wird bei Einsatz mit Hexadecylsilan oder Dimethyldichlorsilan oberflächenmodifizierten pyrogenen Siliciumdioxid in den flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln erhalten.
Geeignetes pyrogenes Siliciumdioxid ist beispielsweise unter den Bezeichnungen Aerosil^® R 972, Aerosil^® R 974 und Aerosil^® R 816 von der Firma Evonik erhältlich.
Die Menge an pyrogenem Siliciumdioxid in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%.
Die mit pyrogenem Siliciumdioxid strukturierten flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel weisen vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 200 bis 2.000 mPas und mehr bevorzugt im Bereich von 300 bis 800 mPas auf. Die Bestimmung der Viskosität erfolgt bei 20 °C und mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter Typ RVT bei 20 UpM.
Ferner weisen die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel, die mit Hexadecylsilan oberflächenmodifiziertem pyrogenen Siliciumdioxid strukturiert sind, eine Fließgrenze auf. Diese beträgt mindestens 0,1 Pa und bevorzugt mindestens 0,3 Pa.
Die Fließgrenzen der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel wurden mit einem Rotationsrheometer der Firma TA-Instruments, Typ AR G2 bei 20 °C gemessen. Hierbei handelt es sich um ein so genanntes schubspannungskontrolliertes Rheometer.
Zur Messung einer Fließgrenze mit einem schubspannungskontrollierten Rheometer sind in der Literatur verschiedene Verfahren beschrieben, die dem Fachmann bekannt sind.
Zur Bestimmung der Fließgrenzen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde folgendermaßen vorgegangen:
Die Proben wurden im Rheometer mit einer mit der Zeit ansteigenden Schubspannung s(t) beaufschlagt. Beispielsweise kann die Schubspannung im Laufe von 10 Minuten vom kleinstmöglichen Wert (z.B. 2 mPa) auf z.B. 10 Pa gesteigert werden. Als Funktion dieser Schubspannung wird die Deformation γ der Probe gemessen. Die Deformation wird in einem doppellogarithmischen Plot gegen die Schubspannung aufgetragen. Sofern die untersuchte Probe eine Fließgrenze aufweist, kann man in diesem Plot deutlich zwei Bereiche unterscheiden. Unterhalb einer gewissen Schubspannung findet man eine rein elastische Deformation. Die Steigung der Kurve γ(σ) (log-log-Plot) in diesem Bereich ist eins. Oberhalb dieser Schubspannung beginnt der Fließbereich und die Steigung der Kurve ist sprunghaft höher. Diejenige Schubspannung bei der das Abknicken der Kurve erfolgt, also der Übergang von der elastischen in eine plastische Deformation, markiert die Fließgrenze. Eine bequeme Bestimmung des Knickpunktes ist durch Anlegen von Tangenten an die beiden Kurventeile möglich. Proben ohne Fließgrenze weisen keinen charakteristischen Knick in der Funktion γ(σ) auf.
Zusätzlich zu den Tensiden, dem pyrogenen Siliciumdioxid und den Partikeln kann das Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Wasch- oder Reinigungsmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, nicht-wässrigen Lösungsmittel, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Haut-pflegenden Wirkstoffe, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber.
Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel kann in eine wasserlösliche Umhüllung gefüllt werden und somit Bestandteil einer wasserlöslichen Verpackung sein.
Eine wasserlösliche Verpackung enthält neben dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel eine wasserlösliche Umhüllung. Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise durch ein wasserlösliches Folienmaterial gebildet.
Solche wasserlöslichen Verpackungen können entweder durch Verfahren des vertikalen Formfüllversiegelns (VFFS) oder Warmformverfahren hergestellt werden.
Das Warmformverfahren schließt im Allgemeinen das Formen einer ersten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial zum Bilden von Ausbuchtungen zum Aufnehmen einer Zusammensetzung darin, Einfüllen der Zusammensetzung in die Ausbuchtungen, Bedecken der mit der Zusammensetzung gefüllten Ausbuchtungen mit einer zweiten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial und Versiegeln der ersten und zweiten Lagen miteinander zumindest um die Ausbuchtungen herum ein.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein.
Die wasserlösliche Verpackung, umfassend das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel und die wasserlösliche Umhüllung, kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein. Die Menge an flüssigem Wasch- oder Reinigungsmittel entspricht vorzugsweise der vollen oder halben Dosis, die für einen Waschgang benötigt wird.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol^–1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol^–1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol^–1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol^–1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon^® PT, Solublon^® GA, Solublon^® KC oder Solublon^® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die wasserlösliche Verpackung kann formstabil oder verformbar ausgebildet sein.
Die wasserlösliche Verpackung kann als formstabiler Behälter, beispielsweise in Form einer Kapsel, Box, Dose oder eines Containers ausgebildet sein.
Es ist grundsätzlich jedoch auch möglich und bevorzugt, die wasserlösliche Verpackung als einen nicht formstabilen Behälter, beispielsweise als Beutel auszuformen. Die Form einer derartigen wasserlöslichen Verpackung kann den Gebrauchsgegebenheiten weitgehend angepasst werden. Es kommen beispielsweise verschiedenste Formen wie beispielsweise Schläuche, Kissen, Zylinder, Flaschen oder Scheiben in Frage.
Die wasserlösliche Verpackung kann eine oder mehrere Kammern zur Bevorratung eines oder mehrerer Mittel aufweisen.
Die erfindungsgemäßen wasserarmen Wasch- oder Reinigungsmittel und die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Verpackungen mit dem wasserarmen Wasch- oder Reinigungsmittel können zum Waschen oder zur Reinigung textiler oder harter Oberflächen verwendet werden, indem unter Einsatz des erfindungsgemäßen wasserarmen Wasch- oder Reinigungsmittel oder der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Verpackung mit dem wasserarmen Wasch- oder Reinigungsmittel eine Wasch- oder Reinigungsflotte hergestellt und diese mit der zu behandelnden Oberfläche in Kontakt gebracht wird.
Beispiel
Es wurden flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren hergestellt. In der folgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen von vier erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln E1 bis E4 sowie sechs nicht erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln V1 bis V6 gezeigt.
¹ Hexadecylsilan nachbehandeltes pyrogenes Siliciumdioxid
² Dimethyldichlorsilan behandeltes pyrogenes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 110 ± 20 m²/g
³ Dimethyldichlorsilan behandeltes pyrogenes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 170 ± 20 m²/g
⁴ Polygel W30 (ex 3V Sigma)
⁵ Polygel W 400 (ex 3V Sigma)
⁶ Rheovis CSP (ex BASF)
⁷ Carbopol^® Aqua 30 (ex Noveon)
Die vier Wasch- oder Reinigungsmittel E1 bis E4 waren klar und unter verschiedenen klimatischen Bedingungen über 8 Wochen stabil. Die Wasch- oder Reinigungsmittel E2 und E3 wiesen ein besonders klares Aussehen auf. Das Wasch- oder Reinigungsmittel E1 wies eine Fließgrenze von 0,3 Pa auf. Das Wasch- oder Reinigungsmittel E4 wies eine Fließgrenze von 0,7 Pa auf.
In den zwei Wasch- oder Reinigungsmitteln E1 und E2 wurden jeweils 0,2 Gew.-% Parfüm-Kapseln mit einem Partikeldurchmesser d₉₀ von kleiner 15 µm homogen dispergiert. In dem Wasch- oder Reinigungsmittel E3 wurden 0,4 Gew.-% einer Glimmer- und TiO₂-haltigen Perlglanzverbindung mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 25 µm dispergiert. In dem Wasch- oder Reinigungsmittel E4 wurden 1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose mit einem Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 250 µm dispergiert.
Die vier Partikel-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittel E1 bis E4 waren unter verschiedenen klimatischen Bedingungen über 8 Wochen stabil und zeigten keine nennenswerte Aufrahmung und/oder Sedimentation der jeweils dispergierten Partikel.
Bei den Wasch- oder Reinigungsmitteln V1 und V2 bildeten sich bei Zugabe des Acrylpolymers oder des Acrylcopolymers im Herstellungsverfahren gel-ähnliche Verklumpungen, die sich auch im Verlauf des Herstellungsverfahrens nicht auflösten. Im Fall des Wasch- oder Reinigungsmittels V3 wurde eine transluzente Zusammensetzung erhalten, welche nach ein paar Tagen starke Ausfällungen zeigte. Auch im Fall des Wasch- oder Reinigungsmittels V4 bildeten sich im Verlauf des Herstellungsverfahrens Verklumpungen. Wasch- oder Reinigungsmittel V5 war klar, zeigte aber nach 4 Wochen Lagerung, insbesondere bei Lagerungsbedingungen mit Temperaturen über 30 °C, leichte Ausfällungen. Im Fall des Wasch- oder Reinigungsmittels V6 wurde eine trübe Zusammensetzung erhalten, welche sich nach drei Tagen in zwei Phasen auftrennte.
Zur Herstellung von wasserlöslichen Verpackungen mit den Wasch- oder Reinigungsmitteln E1 bis E4 wurde eine Folie vom Typ M 8630 (ex Monosol) mit einer Dicke von 76 µm zum Ausbilden einer Ausbuchtung mittels Vakuum in eine Mulde gezogen. Anschließend wurde die Ausbuchtung mit 30 ml eines der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel E1, E2, E3 oder E4 befüllt. Nach Bedecken der mit dem Mittel befüllten Ausbuchtungen mit einer zweiten Lage einer Folie vom Typ M 8630 wurden die erste und zweite Lage miteinander versiegelt. Die Siegelungstemperatur betrug 150 °C und die Siegelungsdauer 1,1 Sekunden.
Nach 4, 8 und 12 Wochen Lagerzeit der wasserlöslichen Verpackungen mit den Wasch- oder Reinigungsmitteln E1 bis E4 unter verschiedenen klimatischen Bedingungen konnte keinerlei An- oder Auflösung der wasserlöslichen Umhüllung beobachtet werden. Zudem konnten keine Poren oder Löcher, die ebenfalls zum Produktaustritt oder Leckagen führen würden, festgestellt werden. Auch wurde keine nennenswerte Aufrahmung und/oder Sedimentation der jeweils dispergierten Partikel beobachtet.
Wasserlösliche Verpackungen mit den Wasch- oder Reinigungsmitteln E1 bis E4 lösten sich in Waschgängen bei Temperaturen, die im Bereich von 20 bis 95 °C lagen, rückstandslos auf und zeigten eine sehr gute Reinigungsleistung. Insbesondere wasserlösliche Verpackungen mit dem Wasch- oder Reinigungsmittel E4 zeigten bei mehrfacher Anwendung eine sehr hohe vergrauungsinhibierende Reinigungsleistung.

Claims

Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend a) 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden, kationischen Tensiden, zwitterionischen Tensiden und Mischungen daraus, b) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Partikel, c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, pyrogenes Siliciumdioxid und d) bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser.
Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden und Mischungen daraus.
Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das pyrogene Siliciumdioxid oberflächenmodifiziert ist.
Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das pyrogene Siliciumdioxid hydrophob oberflächenmodifiziert ist.
Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 3 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das pyrogene Siliciumdioxid mit Hexadecylsilan oder Dimethyldichlorsilan oberflächenmodifiziert ist.
Wasserlösliche Verpackung, die ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel und eine wasserlösliche Umhüllung enthält, wobei das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel a) 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden, kationischen Tensiden, zwitterionischen Tensiden und Mischungen daraus, b) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Partikel, c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, pyrogenes Siliciumdioxid und d) bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser enthält.
Wasserlösliche Verpackung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält.
Verwendung von pyrogenem Siliciumdioxid in einem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel, welches Tensid, Partikel und bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser enthält, zur stabilen Dispergierung der Partikel in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel.