EP2773735B1 - STRUKTURIERTES WASCH- ODER REINIGUNGSMITTEL MIT FLIEßGRENZE - Google Patents

STRUKTURIERTES WASCH- ODER REINIGUNGSMITTEL MIT FLIEßGRENZE Download PDF

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EP2773735B1
EP2773735B1 EP12773308.7A EP12773308A EP2773735B1 EP 2773735 B1 EP2773735 B1 EP 2773735B1 EP 12773308 A EP12773308 A EP 12773308A EP 2773735 B1 EP2773735 B1 EP 2773735B1
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cleaning agent
washing
fatty acid
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liquid washing
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Ashraf MARZOUK
Matthias Sunder
Hendrik Hellmuth
Timothy O'connell
Thomas Weber
Nadine Langenscheidt-Dabringhausen
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Henkel AG and Co KGaA
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Definitions

  • the invention relates to a liquid washing or cleaning agent with yield stress, containing anionic and nonionic surfactant and enzyme.
  • the invention also relates to the use of the washing or cleaning agent and a process for its preparation.
  • Stable suspension of solids in liquids is often problematic.
  • the solids differ in density from the liquid, they tend to sediment or float.
  • structured surfactant system refers to aqueous systems which have surfactant structures that are larger than conventional spherical micelles and whose interaction confers thixotropic properties on the aqueous medium. These structures may be solid, mesophase, or liquid, and may be in the form of multilayer spherulites, rods, discs, or lamellae that are dispersed or emulsified discontinuously in the system or that form weak network structures.
  • L ⁇ phase in which bilayers of surfactants with the hydrophobic part of the molecule on the inside and the hydrophilic part on the outside of the bilayer (or vice versa) are located.
  • the bilayers lie side by side, for example in a parallel or concentric arrangement, sometimes separated by aqueous layers.
  • L ⁇ phases can usually be identified by their characteristic texture under the polarizing microscope and / or by X-ray diffraction.
  • L ⁇ phase usually can not be used as structured suspending systems. Useful amounts of solids cause the systems to become non-pourable and smaller amounts of solids tend to sediment. Also, the concentrations at which L ⁇ phases often occur are significantly higher than the usual and / or desired concentrations in liquid detergents and cleaners.
  • the main types of structured system used in practice are based on dispersed lamellar, spherulitic and attenuated lamellar phases.
  • Dispersed lamellar phases are two-phase systems in which the surfactant bilayers are arranged as parallel plates to form regions of L ⁇ - phases interspersed with an aqueous phase to form an opaque gel-like system.
  • Spherolitic phases include spherical bodies, commonly referred to in the art as spherulites, in which surfactant bilayers are arranged as concentric shells.
  • the spherulites usually have a diameter in the range of 0.1 to 15 microns and are dispersed in an aqueous phase in the manner of a classical emulsion.
  • the spherulites interact to form a structured system.
  • surfactant systems are dispersed between lamellar and spherulitic.
  • the surfactant systems include both types of structures. Usually systems of a more spherulitic character are preferred because they lead to lower viscosities.
  • a third type of structured surfactant system comprises an extended L ⁇ phase. It differs from the other two structural system types in that it is essentially a single phase and from conventional L ⁇ phases in that it has a wider d-spacing.
  • Structured surfactant systems having dispersed lamellar or spherulitic phases are typically formed by the interaction of surfactants with dissolved electrolyte salts or bases.
  • the publication US 2008/0233061 A1 relates to flow-rate structured detergents containing alkyl ether sulfate surfactant, alkyl sulfate surfactant, alkanolamide, electrolyte and water.
  • the publication EP 0 151 884 A2 relates to liquid compositions containing water, active substances, and electrolyte.
  • the compositions described are flowable and have a yield point. Solids can be suspended therein.
  • the anionic surfactant is selected from the group comprising C 9-13 alkyl benzene sulphonates, olefin sulphonates, C 12-18 alkanesulphonates, ester sulphonates, alk (en) ylsulphates, fatty alcohol ether sulphates and mixtures thereof.
  • Liquid washing or cleaning agents which comprise anionic surfactant C 9-13- alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol ether sulfates have particularly good dispersing properties.
  • the inorganic salt is selected from the group consisting of sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, sodium carbonate, potassium sulfate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium chloride, magnesium chloride and mixtures thereof, since these salts are very soluble in water.
  • the washing or cleaning agent additionally contains dispersed particles.
  • the liquid washing or cleaning agent contains more than 5 wt .-%, preferably more than 15 wt .-% and particularly preferably more than 25 wt .-%, each based on the total amount of detergent or cleaning agent, water ,
  • Aqueous detergents or cleaners are not only simpler and cheaper to formulate, they dissolve faster and better in mechanical washing or cleaning processes.
  • the washing or cleaning agent is packaged in a water-soluble wrapper.
  • liquid detergents or cleaners can be stably packed in water-soluble wraps. Especially with detergents or cleaning agents with more than 5 wt .-% water, based on the total amount of detergent or cleaning agent, this was not possible.
  • the liquid washing or cleaning agents can now be offered, for example, pre-portioned and thus offer consumers a higher convenience in terms of dosage.
  • the washing or cleaning agent contains at least one enzyme.
  • the use of enzymes in detergents has been known and standard for many years.
  • the protease itself and other enzymes are proteins
  • the protease in liquid detergents tends to self-degrade or degrade other enzymes.
  • stabilization of enzymes is required, especially in liquid systems. In the prior art, this is usually done by the inhibition of the protease, in which the active center is reversibly blocked.
  • Such stabilization is usually achieved by borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters and / or by the use of polyols.
  • the liquid structured detergents or cleaners can be used to increase the stability of enzymes. It has been found that the use of conventional enzyme stabilizers can be reduced, and even that the use of conventional enzyme stabilizers can be dispensed with altogether.
  • liquid structured and enzyme-containing washing or cleaning agents are free from borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters.
  • borax include, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid (4-FPBA) or the salts or esters of the abovementioned compounds.
  • 4-FPBA 4-formylphenylboronic acid
  • liquid detergents or cleaning agents stabilizer for enzymes in liquid detergents or cleaning agents are polyols, especially glycerol and 1,2-propylene glycol. Surprisingly, it has been found that such polyols in the liquid structured detergents or cleaners are not required for the stabilization of enzymes. In a further preferred embodiment of the invention, therefore, the liquid washing or cleaning agents according to the invention are free of glycerol and 1,2-propylene glycol.
  • liquid structured and enzyme-containing detergents or cleaners have neither polymeric thickeners nor borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters.
  • liquid structured and enzyme-containing detergents or cleaners have neither glycerol and / or 1,2-propylene glycol nor borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters.
  • liquid structured and enzyme-containing detergents or cleaners neither glycerol and / or 1,2-propylene glycol nor polymeric thickeners nor borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters.
  • the invention relates to the use of the washing or cleaning agent according to the invention for washing and / or cleaning textile fabrics or hard surfaces.
  • the invention also encompasses the use of from 8 to 25% by weight of said inorganic salt for producing a yield point in a liquid washing or cleaning composition, according to claim 13.
  • the invention relates to a process for the preparation of a liquid washing or cleaning agent with yield stress, according to claim 14.
  • the liquid detergent or cleaning agent contains an anionic surfactant, a nonionic and a selected inorganic salt and at least one enzyme.
  • anionic surfactant sulfonates and / or sulfates are used.
  • the content of anionic surfactant is 7 to 20 wt .-% and preferably 8 to 15 wt .-%, each based on the total washing or cleaning agent.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates are also suitable anionic surfactants.
  • fatty alcohol ether sulfates such as the sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7-21 -alcohols ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9-11- alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 -18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable.
  • the liquid detergent or cleaning agent contains a mixture of sulfonate and sulfate surfactants.
  • the liquid washing or cleaning agent C 9-13 alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol ether sulfates as anionic surfactant.
  • the ratio of the sulfate surfactants to sulfonate surfactants is preferably in the range of 3: 1 to 1: 3, and more preferably in the range of 3: 1 to 1: 1.
  • the liquid washing or cleaning agent contains fatty alcohol ether sulfates and C 9-13 -alkylbenzenesulfonates in a ratio of 2: 1.
  • the liquid washing or cleaning agent may also contain soaps.
  • soaps Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants and the soaps may be in the form of their sodium, potassium or magnesium or ammonium salts.
  • the anionic surfactants are in the form of their sodium salts.
  • Further preferred counterions for the anionic surfactants are also the protonated forms of choline, triethylamine, monoethanolamine or methylethylamine.
  • the amount of soap in the liquid washing or cleaning agent is preferably up to 5% by weight and more preferably up to 2% by weight, based on the total amount of detergent or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent contains not only the anionic surfactant but also nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant includes alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, alkoxylated fatty acid amides, polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers, amine oxides, alkyl polyglucosides, and mixtures thereof.
  • the nonionic surfactant used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. examples for this are Sebum fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention. Also suitable are also a mixture of a (more) branched ethoxylated fatty alcohol and an unbranched ethoxylated fatty alcohol, such as a mixture of a C 16-18 fatty alcohol with 7 EO and 2-propylheptanol with 7 EO.
  • the washing, cleaning, after-treatment or washing assistant contains a C 12-18 fatty alcohol with 7 EO or a C 13-15 oxo alcohol with 7 EO as nonionic surfactant.
  • the content of nonionic surfactant is 3 to 15 wt .-% and preferably 4 to 10 wt .-%, each based on the total washing or cleaning agent.
  • the total amount of anionic and nonionic surfactant in the liquid washing or cleaning agent is up to 35 wt .-%, based on the total liquid detergent or cleaning agent.
  • Another essential ingredient of the washing or cleaning agent is the said inorganic salt. This is used depending on the surfactant system used in an amount of 8 to 25 wt .-%, based on the total detergent or cleaning agent.
  • the amount of said inorganic salt is selected such that the ratio of total amount of anionic and nonionic surfactant to inorganic salt is in the range of 1.4: 1 to 1: 1.
  • the inorganic salts contained include sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, sodium carbonate, potassium sulfate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, calcium chloride, magnesium chloride and mixtures thereof. Particularly stable washing or cleaning agents are obtained when using sodium chloride or a mixture of sodium chloride and potassium sulfate.
  • inorganic salt leads to an internally structured liquid washing or cleaning agent with very good dispersing properties by forming lamellar structures.
  • the liquid washing or cleaning agent is extremely stable and does not show any phase separation and / or precipitation of the anionic and / or nonionic surfactants.
  • the washing or cleaning agent is macroscopically single-phase and has a yield point.
  • said inorganic salt has an influence on the viscosity of the washing or cleaning agent and with the aid of the inorganic salt, the viscosity can be adjusted so that the detergent or detergent is easy to dose and a container with the detergent or cleaning a good Remaining emptying has.
  • the washing or cleaning agent is free of polymeric thickener.
  • the washing or cleaning agent may contain other ingredients that further improve the performance and / or aesthetic properties of the detergent or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent preferably additionally contains one or more substances from the group of builders, bleaches, enzymes, electrolytes, nonaqueous solvents, pH regulators, perfumes, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, Antiredeposition agents, graying inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-wrinkling agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents, plasticizing components and UV absorbers.
  • Suitable builders which may be present in the washing or cleaning agent are in particular silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • Organic builders which may be present in the washing or cleaning agent are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid (MGDA) and derivatives thereof and mixtures thereof.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • polymeric polycarboxylates are suitable. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example, those having a molecular weight of 600 to 750,000 g / mol.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of from 1,000 to 15,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of from 1,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 1,000 to 5,000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • soluble builders such as, for example, citric acid, or acrylic polymers having a molar mass of from 1,000 to 5,000 g / mol in the liquid detergents or cleaners.
  • the liquid washing or cleaning agent contains an enzyme or a mixture of enzymes.
  • the most important detergent enzyme is protease.
  • proteases Apart from proteases, however, particularly suitable are those from the class of the hydrolases, such as (poly) esterases, lipases, amylases, glycosyl hydrolases, hemicellulases, cutinases, ⁇ -glucanases, oxidases, peroxidases, mannanases, perhydrolases, oxireductases and / or laccases.
  • the amount of enzyme or of the enzymes is from 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.12 to about 3 wt .-%, based on the total detergent or cleaning agent.
  • the enzymes are preferably used as enzyme liquid formulation (s).
  • the repetition length of the lamellar phase is between 10 and 20 nm, preferably 11 to 16 nm and with even greater preference 12 to 14 nm. Such repetition lengths can be calculated, for example, from small-angle X-ray scattering measurements (SAXS).
  • the detergents or cleaners are liquid and contain water as the main solvent. It is preferred that the washing or cleaning agent more than 5 wt .-%, preferably more than 15 wt .-% and particularly preferably more than 25 wt .-%, each based on the total amount of detergent or cleaning agent, water contains.
  • nonaqueous solvents can be added to the washing or cleaning agent.
  • Suitable non-aqueous solvents include mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with water in the specified concentration range.
  • the solvents are selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, butanols, glycol, propanediol, butanediol, methylpropanediol, glycerol, diglycol, Propyl diglycol, butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, methoxytriglycol, ethoxytriglycol, butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol
  • a washing or cleaning agent may contain dispersed particles whose diameter along their greatest spatial extent is preferably 1 to 2000 ⁇ m.
  • particles may be capsules, abrasives as well as powders, granules or compounds of compounds which are insoluble in the washing or cleaning agent, with capsules being preferred.
  • capsule on the one hand understood aggregates with a core-shell structure and on the other hand aggregates with a matrix.
  • Core-shell capsules contain at least one solid or liquid core which is enclosed by at least one continuous shell, in particular a shell of polymer (s).
  • the capsules may include, for example, optical brighteners, surfactants, complexing agents, bleaches, bleach activators, dyes and fragrances, antioxidants, builders, enzymes, enzyme stabilizers, antimicrobial agents, graying inhibitors, anti redeposition agents, pH adjusters, electrolytes, detergency boosters, vitamins, proteins , Foam inhibitors and UV absorbers are located.
  • the fillings of the capsules may be solids or liquids in the form of solutions or emulsions or suspensions.
  • the capsules may have any shape in the production-related framework, but they are preferably approximately spherical. Their diameter along their greatest spatial extent may be between 1 ⁇ m and 2000 ⁇ m, depending on the components contained within and their application.
  • particles which have no core-shell structure but in which the active substance is distributed in a matrix of a matrix-forming material. Such particles are also referred to as "matrix particles”.
  • the matrix formation in these materials takes place for example via gelation, polyanion-polycation interactions or polyelectrolyte-metal ion interactions and is well known in the art as well as the production of particles with these matrix-forming materials.
  • An exemplary matrix-forming material is alginate.
  • Alginatbasierter speckles is an aqueous alginate solution which also contains the entrapped active ingredient or active ingredients to be entrapped, and then dripped 2+ or Al 3+ ions cured precipitation bath containing Ca in a.
  • matrix-forming materials can be used instead of alginate.
  • the capsules can be stably dispersed in the liquid detergents or cleaners.
  • Stable means that the detergents or cleaning agents are stable at room temperature for a period of at least 4 weeks, and preferably for at least 6 weeks, without the particles in the medium creaming or sedimenting.
  • the release of the active ingredients from the capsules is usually carried out by destruction of the shell or the matrix due to mechanical, thermal, chemical or enzymatic action.
  • liquid detergents or cleaners contain capsules in which one or more fragrances are contained.
  • the particles may comprise abrasives such as plastic or calcium carbonate beads as well as powders, granules or compounds of compounds insoluble in the detergent or cleaning agent.
  • abrasives such as plastic or calcium carbonate beads as well as powders, granules or compounds of compounds insoluble in the detergent or cleaning agent.
  • the liquid washing or cleaning agents contain identical or different particles in amounts of 0.05 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 8 wt .-% and most preferably 0.2 to 5 wt. -%.
  • Water-soluble packages are known in various fields of industry and have recently been used in the detergent industry to package special automatic dishwashing or laundry washing detergents.
  • the washing or cleaning agent is packaged in a water-soluble wrapper.
  • Such packaged detergents can be made by either vertical fill seal (VFFS) or thermoforming techniques.
  • VFFS vertical fill seal
  • thermoforming techniques thermoforming techniques
  • the thermoforming process generally includes forming a first layer of water-soluble sheet material to form protrusions for receiving a composition therein, filling the composition into the protrusions, covering the composition-filled protrusions with a second layer of water-soluble sheet material, and sealing the first and second layers at least around the bulges.
  • the water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends comprising polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol derivatives and mixtures thereof.
  • the wrapper can be formed of one, preferably two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different.
  • the water-soluble package comprising the liquid detergent or water-soluble wrapper may have one or more chambers.
  • the liquid detergent may be contained in one or more chambers, if any, of the water-soluble coating.
  • the washing or cleaning agent according to the invention can be used for washing and / or cleaning textile fabrics or hard surfaces.
  • the constituents of the washing or cleaning agents can be mixed in stirred tanks, initially water is introduced. Then the nonaqueous solvents and surfactants are added. Subsequently, if present, the fatty acid is added and the saponification of the fatty acid portion and the neutralization of the anionic surfactants, which are used in the acid form. Then the other ingredients, preferably in portions, are added.
  • the inorganic salt may be added as a solid or in the form of a concentrated solution at various times in the manufacturing process.
  • the flow limits of the detergents or cleaning agents were measured using a rotary rheometer from TA-Instruments, type AR G2. This is a so-called shear stress controlled rheometer.
  • the flow limits in the context of the present invention were determined as follows at 23 ° C.
  • the samples were loaded in the rheometer with a time-increasing shear stress s (t).
  • t time-increasing shear stress
  • the shear stress can be increased in the course of 10 minutes from the smallest possible value (eg 2 mPa) to eg 10 Pa.
  • the deformation ⁇ of the sample is measured.
  • the deformation is plotted against the shear stress in a log-log plot. If the examined sample has a yield point, clearly two areas can be distinguished in this plot. Below a certain shear stress, one finds a purely elastic deformation.
  • the slope of the curve ⁇ ( ⁇ ) (log-log plot) in this area is one.
  • Table 1 shows the compositions of two detergents E1 and E2 according to the invention and the compositions of three comparative examples V1 to V3 (all amounts are given in% by weight of active ingredient, based on the total washing or cleaning agent).
  • Table 1 Wt .-% ingredients V1 V2 V3 E1 E2 C 12 -C 18 ROH (7 EO) 4 4 4 4 4 Na lauryl ether sulfate (2 EO) 8th 8th 8th 8th 8th C 12 -C 18 fatty acid, sodium salt 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 Lin.
  • the pH of the liquid detergents or cleaners was 8.4.
  • the two detergents E1 and E2 were stable at room temperature for 6 weeks. In particular washing or cleaning agent E2 showed no significant creaming and / or sedimentation of the dispersed capsules.
  • a film of polyvinyl alcohol of the type M 8930 (ex Monosol) with a thickness of 90 ⁇ m was pulled into a depression by means of a vacuum to form a bulge. Subsequently, the bulge was filled with 30 ml of the liquid detergent or cleaning agent E1. After covering the bulge filled with the agent with a second layer of a polyvinyl alcohol M 8930 film, the first and second layers were sealed together. The sealing temperature was 170 ° C and the sealing time 1.5 seconds.
  • the water-soluble packages were stored at room temperature and 50% humidity. Even after 8 weeks of storage time, no application or dissolution of the water-soluble coating of polyvinyl alcohol and consequent leakage could be observed.
  • Table 2 shows the compositions of two detergents E3 and E4 according to the invention and the composition of a comparative example (all amounts are given in% by weight, based on the total washing or cleaning agent).
  • Table 2 ingredients E3 E4 V4 C 12 -C 18 ROH (7 EO) 4 4 4 Na lauryl ether sulfate (2 EO) 8th 8th 8th Lin.
  • the pH of the liquid washing or cleaning agent (adjusted with 50% sodium hydroxide solution) was 8.4.
  • protease used was a protease preparation which, as protease, was variant F49 from the international patent application WO 95/023221 contained.
  • composition E3 could be completely or partially replaced by potassium sulfate.
  • the two inventive detergents E3 and E4 were stable at room temperature for a storage time of 8 weeks.
  • the lamella distance of formulations E3 and E4 was characterized by small angle X-ray scattering. From the Bragg peak found in the scattering curves, a periodicity of 12 to 14 nm was calculated.
  • Table 3 shows the enzyme stability of the protease used in E3 and E4, measured against a comparative formulation V1 which contained neither metaborate as stabilizer of the enzyme nor alkylbenzenesulfonate (equilibrium over water); the ratio of total amount of anionic and nonionic surfactant to sodium chloride in V1 was almost 1: 0.97, which was outside the claimed range.
  • the proteolytic activity was determined by the release of the chromophore para-nitroaniline (pNA) from the substrate suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-nitroanilide (suc-AAPF-pNA).
  • the protease cleaves the substrate and releases pNA.
  • the release of pNA causes an increase in absorbance at 410 nm, the time course of which is a measure of enzymatic activity (see Del Mar et al., 1979).
  • the measurement was carried out at a temperature of 25 ° C., at a pH of 8.6 and a wavelength of 410 nm.
  • the measuring time was 5 minutes with a measuring interval of 20 to 60 seconds.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit Fließgrenze, enthaltend anionisches und nichtionisches Tensid und Enzym. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Wasch- oder Reinigungsmittels sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Feststoffe in Flüssigkeiten stabil zu suspendieren ist oftmals problematisch. Insbesondere wenn sich die Feststoffe bezüglich der Dichte von der Flüssigkeit unterscheiden, neigen sie dazu, zu sedimentieren oder aufzuschwimmen.
  • Eine Methode der Suspendierung von relativ großen Partikeln, wie zum Beispiel sichtbaren Kapseln, basiert auf strukturierten Tensidsystemen. Der Begriff "strukturiertes Tensidsystem" bezieht sich auf wässrige Systeme, welche Tensidstrukturen aufweisen, die größer als übliche sphärische Micellen sind, und deren Wechselwirkung dem wässrigen Medium thixotrope Eigenschaften verleiht. Diese Strukturen können fest sein, eine Mesophase bilden oder können flüssig sein und können in der Form von mehrschichtigen Sphäroliten, Stäben, Scheiben oder Lamellen vorliegen, welche diskontinuierlich in dem System dispergiert oder emulgiert sind oder welche schwache Netzstrukturen bilden.
  • Drei Haupttypen suspendierender Systeme sind in der Praxis angewendet worden, die alle eine Lα-Phase involvieren, in der Doppelschichten von Tensiden mit dem hydrophoben Teil des Moleküls an der Innenseite und dem hydrophilen Teil am der Außenseite der Doppelschicht (oder umgekehrt) angeordnet sind. Die Doppelschichten liegen Seite an Seite, beispielsweise in einer parallelen oder konzentrischen Anordnung, manchmal durch wässrige Schichten getrennt. Lα-Phasen können für gewöhnlich durch ihre charakteristische Textur unter dem Polarisationsmikroskop und/oder durch Röntgenbeugung identifiziert werden.
  • Die meisten Tenside bilden eine Lα-Phase entweder bei Umgebungs- oder bei etwas höherer Temperatur, wenn sie in bestimmten spezifischen Verhältnissen mit Wasser gemischt werden. Solche Lα-Phasen können jedoch für gewöhnlich nicht als strukturierte suspendierende Systeme verwendet werden. Nützliche Mengen an Feststoff führen dazu, dass die Systeme nicht mehr gießbar sind und kleinere Mengen an Feststoff neigen dazu, zu sedimentieren. Auch sind die Konzentrationen, bei denen Lα-Phasen auftreten, häufig deutlich höher als die in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln üblichen und/oder gewünschten Konzentrationen.
  • Die Haupttypen an strukturiertem System, die in der Praxis verwendet werden, basieren auf dispergierten lamellaren, sphärolitischen und abgeschwächt lamellaren Phasen.
  • Dispergierte lamellare Phasen sind Zweiphasensysteme, in denen die Tensid-Doppelschichten als parallele Platten angeordnet sind, um Bereiche aus Lα-Phasen zu bilden, die mit einer wässrigen Phase durchsetzt sind, um ein opakes gelartiges System zu bilden.
  • Sphärolitische Phasen umfassen kugelförmige Körper, die in der Technik gewöhnlich als Sphärolite bezeichnet werden, in denen Tensid-Doppelschichten als konzentrische Schalen angeordnet sind. Die Sphärolite haben für gewöhnlich einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 15 µm und sind in einer wässrigen Phase nach der Art einer klassischen Emulsion dispergiert. Die Sphärolite interagieren, um ein strukturiertes System zu bilden.
  • Viele strukturierte Tensidsysteme liegen zwischen lamellar dispergiert und sphärolitisch. Die Tensidsysteme umfassen beide Strukturtypen. Für gewöhnlich werden Systeme mit einem stärker sphärolitischen Charakter bevorzugt, weil sie zu niedrigeren Viskositäten führen.
  • Eine dritte Art strukturierter Tensidsysteme umfasst eine erweiterte Lα-Phase. Sie unterscheidet sich von den zwei anderen Struktursystem-Typen dadurch, dass sie im Wesentlichen eine einzige Phase ist, und von konventionellen Lα-Phasen dadurch, dass sie einen breiteren d-Abstand hat.
  • Strukturierte Tensidsysteme mit dispergierten lamellaren oder sphärolitischen Phasen werden typischerweise durch die Wechselwirkung von Tensiden mit gelösten Elektrolytsalzen oder Basen gebildet.
  • Aus der WO 2007/085410 A1 sind beispielsweise strukturierte Handgeschirrspül- oder Scheuermittel bekannt.
  • Die Druckschrift US 2008/0233061 A1 betrifft strukturierte Reinigungsmittel mit Fließgrenze, die Alkylethersulfattensid, Alkylsulfattensid, Alkanolamid, Elektrolyt und Wasser enthalten.
  • Die Druckschrift EP 0 151 884 A2 betrifft flüssige Zusammensetzungen, die Wasser, Aktivsubstanzen, und Elektrolyt enthalten. Die beschriebenen Zusammensetzungen sind fließfähig und weisen eine Fließgrenze auf. Feststoffe können darin suspendiert werden.
  • Allerdings weisen derart strukturierte Tensidsysteme oftmals keine bzw. keine ausreichend hohen Fließgrenzen und/oder sehr hohe Mengen an Elektrolyt auf. Ferner besteht bei vielen Systemen die Gefahr einer Phasentrennung.
  • Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein strukturiertes flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Fließgrenze, welches insbesondere auch zum Einsatz in maschinellen Wasch- oder Geschirrspülmaschinen geeignet ist, bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit Fließgrenze, gemäß Anspruch 1.
  • Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch Zugabe ausgewählter Mengen besagten anorganischen Salzes zu einem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel mit speziellem Tensidsystem, umfassend ausgewählte anionische und nichtionische Tenside und Enzym, ein intern strukturiertes Wasch- oder Reinigungsmittel mit Fließgrenze erhalten wird. Dieses Wasch- oder Reinigungsmittel ist ohne Zusatz eines Verdickungsmittels in der Lage, Partikel stabil zu dispergieren. Die Möglichkeit, auf polymere Verdickungsmittel verzichten zu können, hat nicht nur den Vorteil, dass die Mittel einfacher und kostengünstiger hergestellt werden können, sondern zusätzlich können unerwünschte Nebeneffekte eines polymeren Verdickungsmittels, wie Vergrauung bei der Behandlung von Textilien, vermieden werden. Entsprechend ist in einer bevorzugten Ausführungsform das Wasch- oder Reinigungsmittel frei von polymerem Verdickungsmittel. Ferner ist das Wasch- oder Reinigungsmittel auch ohne Zusatz eines sonstigen polymeren Stabilisators oder Dispergators stabil. Zudem können die Wasch- oder Reinigungsmittel problemlos in maschinellen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden, da ihr Gehalt an anorganischem Salz im Vergleich zu im Stand der Technik bekannten Wasch- oder Reinigungsmittel deutlich reduziert ist.
  • Es ist bevorzugt, dass das anionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, C12-18-Alkansulfonate Estersulfonate, Alk(en)ylsulfate, Fettalkoholethersulfate und Mischungen daraus.
  • Es hat sich gezeigt, dass sich diese Sulfonat- und Sulfat-Tenside besonders gut zur Herstellung stabiler Flüssigwaschwaschmittel mit Fließgrenze eignen. Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel die als anionisches Tensid C9-13-Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholethersulfate umfassen, weisen besonders gute, dispergierende Eigenschaften auf.
  • Das anorganische Salz wird aus der Gruppe bestehend aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Mischungen daraus ausgewählt-ist, da diese Salze sehr gut wasserlöslich sind.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel zusätzlich dispergierte Partikel. Die dispergierten Partikel können Kapseln, Abrasivstoffe und/oder unlösliche Bestandteile des Wasch- oder Reinigungsmittels umfassen. Kapseln stellen bevorzugte dispergierte Partikel dar, da mit deren Hilfe empfindliche, chemisch oder physikalisch inkompatible sowie flüchtige Komponenten (= Wirkstoffe) des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels lager- und transportstabil eingeschlossen werden können.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser.
  • Wässrige Wasch- oder Reinigungsmittel sind nicht nur einfacher und preiswerter zu formulieren, sie lösen sich in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren schneller und besser auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Wasch- oder Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Umhüllung verpackt ist.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel stabil in wasserlöslichen Umhüllungen verpackt werden können. Insbesondere bei Wasch- oder Reinigungsmitteln mit mehr als 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, war dies bisher nicht möglich. Die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel können nun beispielsweise vorportioniert angeboten werden und bieten so den Verbrauchern einen höheren Komfort bezüglich der Dosierung.
  • Das Wasch- oder Reinigungsmittel enthält mindestens ein Enzym. Der Einsatz von Enzymen in Waschmitteln ist seit vielen Jahren bekannt und Standard geworden.
  • Da es sich jedoch bei der Protease selbst und bei anderen Enzymen um Proteine handelt, neigt die Protease in Flüssigwaschmitteln zu einem Selbstabbau bzw. zum Abbau anderer Enzyme. Aus diesem Grund ist eine Stabilisierung von Enzymen insbesondere in flüssigen Systemen erforderlich. Im Stand der Technik erfolgt dies üblicherweise durch die Inhibierung der Protease, bei der das aktive Zentrum reversibel blockiert wird. Eine derartige Stabilisierung wird üblicherweise durch Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester und/oder durch den Einsatz von Polyolen erreicht. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die flüssigen strukturierten Wasch- oder Reinigungsmittel dazu verwendet werden können, die Stabilität von Enzymen zu erhöhen. Dabei hat es sich erwiesen, dass der Einsatz üblicher Enzymstabilisatoren verringert werden kann, ja sogar, dass auf den Einsatz üblicher Enzymstabilisatoren insgesamt verzichtet werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind daher flüssige strukturierte und enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel frei von Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester. Darunter sind vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren zu erwähnen, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA) beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen.
  • Ein aus der Literatur bekanntes Stabilisierungsmittel für Enzyme in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Polyole, insbesondere Glycerin sowie das 1,2-Propylenglykol. Überraschenderweise wurde gefunden, dass derartige Polyole in den flüssigen strukturierten Wasch- oder Reinigungsmitteln nicht zur Stabilisierung von Enzymen benötig werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind daher die erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel frei von Glycerin und 1,2-Propylenglykol.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen flüssige strukturierte und enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel weder polymere Verdickungsmittel noch Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester auf.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen flüssige strukturierte und enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel weder Glycerin und/oder 1,2-Propylenglykol noch Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester auf.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen flüssige strukturierte und enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel weder Glycerin und/oder 1,2-Propylenglykol noch polymere Verdickungsmittel noch Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester auf.
  • Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels zum Waschen und/oder Reinigen von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen.
  • Die Erfindung umfasst auch die Verwendung von 8 bis 25 Gew.-% besagten anorganischen Salzes zur Erzeugung einer Fließgrenze in einem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel, gemäß Anspruch 13.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels mit Fließgrenze, gemäß Anspruch 14.
  • Im Folgenden soll die Erfindung unter anderem anhand von Beispielen eingehender beschrieben werden. Sofern nicht anders angegeben sind in der gesamten Anmeldung alle Mengen in Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, angegeben.
  • Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthält ein anionisches Tensid, ein nichtionisches und ein ausgewähltes anorganisches Salz und mindestens ein Enzym.
  • Als anionisches Tensid werden Sulfonate und/oder Sulfate eingesetzt. Der Gehalt an anionischem Tensid beträgt 7 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch C12-18-Alkansulfonate und die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete anionische Tenside.
  • Auch Fettalkoholethersulfate, wie die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
  • Es ist bevorzugt, dass das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel eine Mischung aus Sulfonat- und Sulfat-Tensiden enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel C9-13-Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholethersulfate als anionisches Tensid. Das Verhältnis der Sulfat-Tenside zu Sulfonat-Tensiden liegt vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 1:3 und mehr bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1:1. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel Fettalkoholethersulfate und C9-13-Alkylbenzolsulfonate im Verhältnis 2:1.
  • Zusätzlich zu dem anionischen Tensid kann das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel auch Seifen enthalten. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside sowie die Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesium- oder Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumsalze vor. Weitere bevorzugte Gegenionen für die anionischen Tenside sind auch die protonierten Formen von Cholin, Triethylamin, Monoethanolamin oder Methylethylamin.
  • Die Menge an Seife in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% und mehr bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Das Wasch- oder Reinigungsmittel enthält neben dem anionischen Tensid auch nichtionisches Tensid. Das nichtionische Tensid umfasst alkoxylierte Fettalkohole, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäureamide, alkoxylierte Fettsäureamide, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkylpolyglucoside und Mischungen daraus.
  • Als nichtionisches Tensid werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem C16-18-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Insbesondere bevorzugt enthält das Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel einen C12-18-Fettalkohol mit 7 EO oder einen C13-15-Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.
  • Der Gehalt an nichtionischem Tensid beträgt 3 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Die Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels beträgt bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Ein weiterer essentieller Bestandteil des Wasch- oder Reinigungsmittels ist das besagte anorganische Salz. Dieses wird in Abhängigkeit vom eingesetzten Tensidsystem in einer Menge von 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, eingesetzt. Die Menge an besagtem anorganischem Salz wird derart gewählt, dass das Verhältnis Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid zu anorganischem Salz im Bereich von 1,4:1 bis 1:1 liegt.
  • Die enthaltenen anorganischen Salze umfassen Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Mischungen daraus. Besonders stabile Wasch- oder Reinigungsmittel werden bei Einsatz von Natriumchlorid oder einer Mischung aus Natriumchlorid und Kaliumsulfat erhalten.
  • Die Zugabe des besagten anorganischen Salzes führt durch Ausbildung lamellarer Strukturen zu einem intern strukturierten flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels mit sehr guten dispergierenden Eigenschaften.
  • Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel ist äußerst stabil und zeigt keinerlei Phasentrennung und/oder Ausfällung der anionischen und/oder nichtionischen Tenside. Das Wasch- oder Reinigungsmittel ist makroskopisch einphasig und weist eine Fließgrenze auf.
  • Zusätzlich hat das besagte anorganische Salz einen Einfluss auf die Viskosität des Wasch- oder Reinigungsmittels und mit Hilfe des anorganischem Salzes kann die Viskosität derart eingestellt werden, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel gut zu dosieren ist und ein Behälter mit dem Wasch- oder Reinigungsmittel eine gute Restentleerung aufweist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Wasch- oder Reinigungsmittel frei von polymerem Verdickungsmittel.
  • Zusätzlich zu dem anionischen Tensid, dem nichtionischen Tensid und dem anorganischen Salz kann das Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Wasch- oder Reinigungsmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber.
  • Als Gerüststoffe, die in dem Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
  • Organische Gerüststoffe, welche in dem Wasch- oder Reinigungsmittel vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
  • Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 600 bis 750.000 g / mol.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1.000 bis 15.000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1.000 bis 10.000 g / mol, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 5.000 g / mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
  • Bevorzugt werden allerdings lösliche Gerüststoffe, wie beispielsweise Citronensäure, oder Acrylpolymere mit einer Molmassen von 1.000 bis 5.000 g / mol in den flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt.
  • Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthält ein Enzym oder eine Mischung aus Enzymen. Das bedeutendste Waschmittelenzym ist dabei Protease. Geeignet sind außer Proteasen aber insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen wie der (Poly)Esterasen, Lipasen Amylasen, Glykosylhydrolasen, Hemicellulase, Cutinasen, β-Glucanasen, Oxidasen, Peroxidasen, Mannanasen, Perhydrolasen, Oxireduktasen und/oder Laccasen.
  • Die Menge an Enzym bzw. an den Enzymen beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel. Die Enzyme werden bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt.
  • Ohne sich auf diese Theorie einschränken zu wollen, wird davon ausgegangen, dass die makroskopische Einphasigkeit durch die lamellare Phase eine Mikrokompartimentierung aufweist. Es wird vermutet, dass die Enzymmoleküle zwischen den Lamellen gefangen und die Mobilität der Enzyme entsprechend eingeschränkt ist. Dadurch können sie nicht diffusiv zueinander gelangen und sich nicht gegenseitig inaktivieren, selbst wenn sie nicht inhibiert sind. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Repetitionslänge der lamellaren Phase (Periodizität) zwischen 10 und 20 nm, vorzugsweise 11 bis 16 nm und unter noch stärkerer Bevorzugung 12 bis 14 nm. Derartige Repetitionslängen lassen sich beispielsweise aus Röntgenkleinwinkelstreuungsmessungen (SAXS) berechnen.
  • Die Wasch- oder Reinigungsmittel sind flüssig und enthalten Wasser als Hauptlösungsmittel. Dabei ist es bevorzugt, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser enthält.
  • Daneben können dem Wasch- oder Reinigungsmittel nichtwässrige Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Es ist allerdings bevorzugt, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel einen Alkohol, insbesondere Ethanol und/oder Glycerin, in Mengen zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel enthält.
  • Neben diesen Bestandteilen kann ein Wasch- oder Reinigungsmittel dispergierte Partikel, deren Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung vorzugsweise 1 bis 2000 µm beträgt, enthalten.
  • Partikel können im Sinne dieser Erfindung Kapseln, Abrasivstoffe als auch Pulver, Granulate oder Compounds von in dem Wasch- oder Reinigungsmittel unlöslichen Verbindungen sein, wobei Kapseln bevorzugt sind.
  • Unter dem Begriff "Kapsel" werden einerseits Aggregate mit einer Kern-Hülle-Struktur und andererseits Aggregate mit einer Matrix verstanden. Kern-Hülle-Kapseln enthalten mindestens einen festen oder flüssigen Kern, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle, insbesondere einer Hülle aus Polymer(en), umschlossen ist.
  • Im Inneren der Kapseln können empfindliche, chemisch oder physikalisch inkompatible sowie flüchtige Komponenten (= Wirkstoffe) des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels lager- und transportstabil eingeschlossen werden. In den Kapseln können sich beispielsweise optische Aufheller, Tenside, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Farb- und Duftstoffe, Antioxidantien, Gerüststoffe, Enzyme, Enzym-Stabilisatoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Vergrauungsinhibitoren, Antiredepositionsmittel, pH-Stellmittel, Elektrolyte, Waschkraftverstärker, Vitamine, Proteine, Schauminhibitoren und UV-Absorber befinden. Die Füllungen der Kapseln können Feststoffe oder Flüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen bzw. Suspensionen sein.
  • Die Kapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt näherungsweise kugelförmig. Ihr Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung kann je nach den in ihrem Inneren enthaltenen Komponenten und der Anwendung zwischen 1 µm und 2000 µm liegen.
  • Alternativ können auch Partikel eingesetzt werden, die keine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, sondern in denen der Wirkstoff in einer Matrix aus einem matrix-bildenden Material verteilt ist. Solche Partikel werden auch als "Matrixpartikel" bezeichnet.
  • Die Matrixbildung erfolgt bei diesen Materialien beispielsweise über Gelierung, Polyanion-Polykation-Wechselwirkungen oder Polyelektrolyt-Metallion-Wechselwirkungen und ist im Stand der Technik genauso wie die Herstellung von Partikeln mit diesen matrix-bildenden Materialien wohl bekannt. Ein beispielhaftes matrix-bildendes Material ist Alginat. Zur Herstellung Alginatbasierter Speckles wird eine wässrige Alginat-Lösung, welche auch den einzuschließenden Wirkstoff bzw. die einzuschließenden Wirkstoffe enthält, vertropft und anschließend in einem Ca2+-Ionen oder Al3+-Ionen enthaltendem Fällbad ausgehärtet. Alternativ können anstelle von Alginat andere, matrix-bildende Materialien eingesetzt werden.
  • Die Kapseln können stabil in den flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln dispergiert werden. Stabil bedeutet, dass die Wasch- oder Reinigungsmittel bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen und bevorzugt von mindestens 6 Wochen stabil sind, ohne dass die Partikel in dem Mittel aufrahmen oder sedimentieren.
  • Die Freisetzung der Wirkstoffe aus den Kapseln erfolgt üblicherweise durch Zerstörung der Hülle bzw. der Matrix infolge mechanischer, thermischer, chemischer oder enzymatischer Einwirkung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel Kapseln in denen ein oder mehrere Duftstoffe enthalten sind.
  • Alternativ können die Partikel Abrasivstoffe wie Kügelchen aus Kunststoff oder Calciumcarbonat als auch Pulver, Granulate oder Compounds von in dem Wasch- oder Reinigungsmittel unlöslichen Verbindungen umfassen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel gleiche oder verschiedene Partikel in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%.
  • Wasserlösliche Verpackungen sind auf verschiedenen Gebieten der Industrie bekannt und wurden in letzter Zeit in der Wasch- oder Reinigungsmittelindustrie zum Verpacken spezieller Wasch- oder Reinigungsmittel für automatische Geschirrspül- oder Wäschewaschmaschinen verwendet.
  • Durch die Verpackung in einem wasserlöslichen Behälter kamen bisher fast nur nahezu wasserfreie Wasch- oder Reinigungsmittel zum Einsatz. Umso überraschender wurde gefunden, dass Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem speziellem Tensidsystem aus anionischen und nichtionischen tensiden sowie spezifischen Mengen an anorganischem Salz stabil in wasserlöslichen Behältern verpackt werden können.
  • Entsprechend ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform das Wasch- oder Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Umhüllung verpackt ist.
  • Solche verpackten Wasch- oder Reinigungsmittel können entweder durch Verfahren des vertikalen Formfüllversiegelns (VFFS) oder Warmformverfahren hergestellt werden.
  • Das Warmformverfahren schließt im Allgemeinen das Formen einer ersten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial zum Bilden von Ausbuchtungen zum Aufnehmen einer Zusammensetzung darin, Einfüllen der Zusammensetzung in die Ausbuchtungen, Bedecken der mit der Zusammensetzung gefüllten Ausbuchtungen mit einer zweiten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial und Versiegeln der ersten und zweiten Lagen miteinander zumindest um die Ausbuchtungen herum ein.
  • Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, die Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholderivate und Gemische davon umfassen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer, vorzugsweise aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein.
  • Die wasserlösliche Verpackung, umfassend das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel und die wasserlösliche Umhüllung kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein.
  • Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann zum Waschen und/oder Reinigen von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen verwendet werden.
  • Die Herstellung des Wasch- oder Reinigungsmittels erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren. So können beispielsweise die Bestandteile der Wasch- oder Reinigungsmittel in Rührkesseln vermischt werden, wobei zunächst Wasser vorgelegt wird. Dann werden die nichtwässrigen Lösungsmittel und Tenside zugegeben. Anschließend wird, falls vorhanden, die Fettsäure zugegeben und es erfolgt die Verseifung des Fettsäureanteils sowie die Neutralisation der anionischen Tenside, welche in der Säureform eingesetzt werden. Dann werden die weiteren Bestandteile, vorzugsweise portionsweise, hinzugefügt. Das anorganische Salz kann zu verschiedenen Zeitpunkten des Herstellungsverfahrens als Feststoff oder in Form einer konzentrierten Lösung zugegeben werden.
  • Die Fließgrenzen der Wasch- oder Reinigungsmittel wurden mit einem Rotationsrheometer der Firma TA-Instruments, Typ AR G2 gemessen. Hierbei handelt es sich um ein so genanntes schubspannungskontrolliertes Rheometer.
  • Zur Messung einer Fließgrenze mit einem schubspannungskontrollierten Rheometer sind in der Literatur verschiedene Verfahren beschrieben, die dem Fachmann bekannt sind.
  • Zur Bestimmung der Fließgrenzen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde bei 23 °C folgendermaßen vorgegangen:
    Die Proben wurden im Rheometer mit einer mit der Zeit ansteigenden Schubspannung s(t) beaufschlagt. Beispielsweise kann die Schubspannung im Laufe von 10 Minuten vom kleinstmöglichen Wert (z.B. 2 mPa) auf z.B. 10 Pa gesteigert werden. Als Funktion dieser Schubspannung wird die Deformation γ der Probe gemessen. Die Deformation wird in einem doppellogarithmischen Plot gegen die Schubspannung aufgetragen. Sofern die untersuchte Probe eine Fließgrenze aufweist, kann man in diesem Plot deutlich zwei Bereiche unterscheiden. Unterhalb einer gewissen Schubspannung findet man eine rein elastische Deformation. Die Steigung der Kurve γ(σ) (log-log-Plot) in diesem Bereich ist eins. Oberhalb dieser Schubspannung beginnt der Fließbereich und die Steigung der Kurve ist sprunghaft höher. Diejenige Schubspannung bei der das Abknicken der Kurve erfolgt, also der Übergang von der elastischen in eine plastische Deformation, markiert die Fließgrenze. Eine bequeme Bestimmung des Knickpunktes ist durch Anlegen von Tangenten an die beiden Kurventeile möglich. Proben ohne Fließgrenze weisen keinen charakteristischen Knick in der Funktion γ(σ) auf.
  • In der folgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen zweier erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittels E1 und E2 sowie die Zusammensetzungen von drei Vergleichsbeispielen V1 bis V3 gezeigt (alle Mengen sind in Gew.-% Aktivstoff, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, angegeben). Tabelle 1:
    Gew.-%
    Inhaltsstoffe V1 V2 V3 E1 E2
    C12-C18 ROH (7 EO) 4 4 4 4 4
    Na-Laurylethersulfat (2 EO) 8 8 8 8 8
    C12-C18-Fettsäure, Natriumsalz 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4
    Lin. C9-13-Alkylbenzolsulfonsäure, Natriumsalz 4 4 4 4 4
    Phosphonsäure, Na-Salz 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
    Optischer Aufheller 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    Silikon-Entschäumer 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02
    Citronensäure, Natriumsalz 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
    Natriummetaborat 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
    Ethanol 3 3 3 3 3
    Enzyme (Cellulase, Amylase & Protease) 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
    Parfüm 0,2 0,2 0,2 0,2 --
    Parfüm-Kapseln (∅ = 15 µm) -- -- -- -- 0,2
    Farbstoff 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001
    NaCl 3 10 11 13 13
    Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100
    Fließgrenze -- -- -- + +
    Gesamtmenge anion. + nichtion. Tensid / NaCl 5,33:1 1,60:1 1,45:1 1,23:1 1,23:1
  • Der pH-Wert der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel lag bei 8,4.
  • Die zwei Wasch- oder Reinigungsmittel E1 und E2 waren bei Raumtemperatur über 6 Wochen stabil. Insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel E2 zeigte keine nennenswerte Aufrahmung und/oder Sedimentation der dispergierten Kapseln.
  • Bei Zugabe von bis zu 3 Gew.-% NaCl zu dem in den Beispielen offenbarten Tensidsystem konnte eine Erhöhung der Viskosität, jedoch keine Fließgrenze beobachtet werden. Bei weiterer Zugabe von NaCl sank die Viskosität wieder ab. Die Wasch- oder Reinigungsmittel mit bis zu 10 Gew.-% NaCl (Wasch- oder Reinigungsmittel V1 und V2) waren stabil, zeigten aber keine Fließgrenze. Bei Salzkonzentrationen von größer 10 Gew.-% bis 11 Gew.-% waren die Wasch- oder Reinigungsmittel (beispielsweise Wasch- oder Reinigungsmittel V3) makroskopisch zweiphasig und wiesen keine Fließgrenze auf. Bei weiterer Erhöhung der Salzkonzentration und ab einem Verhältnis Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid zu anorganischem Salz im Bereich von kleiner gleich 1,4:1 wurden makroskopisch einphasige Wasch- oder Reinigungsmittel (beispielsweise Wasch- oder Reinigungsmittel E1) mit Fließgrenze erhalten.
  • Zur Herstellung von wasserlöslichen Verpackungen wurde eine Folie aus Polyvinylalkohol vom Typ M 8930 (ex Monosol) mit einer Dicke von 90 µm zum Ausbilden einer Ausbuchtung mittels Vakuum in eine Mulde gezogen. Anschließend wurde die Ausbuchtung mit 30 ml des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels E1 befüllt. Nach Bedecken der mit dem Mittel befüllten Ausbuchtungen mit einer zweiten Lage einer Folie aus Polyvinylalkohol vom Typ M 8930 wurden die erste und zweite Lage miteinander versiegelt. Die Siegelungstemperatur betrug 170 °C und die Siegelungsdauer 1,5 Sekunden.
  • Die wasserlöslichen Verpackungen wurden bei Raumtemperatur und 50% Luftfeuchtigkeit gelagert. Auch nach 8 Wochen Lagerzeit konnte keinerlei An- oder Auflösung der wasserlöslichen Umhüllung aus Polyvinylalkohol und dadurch bedingte Leckagen beobachtet werden.
  • In der folgenden Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen von zwei erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln E3 und E4 sowie die Zusammensetzung von einem Vergleichsbeispiel angegeben (alle Mengen sind in Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, angegeben). Tabelle 2:
    Inhaltsstoffe E3 E4 V4
    C12-C18 ROH (7 EO) 4 4 4
    Na-Laurylethersulfat (2 EO) 8 8 8
    Lin. C9-13-Alkylbenzolsulfonsäure, Natriumsalz 4 4 --
    C12-C18-Fettsäure, Natriumsalz 1,4 1,4 1,4
    Phosphonsäure, Na-Salz 0,7 0,7 0,7
    Optischer Aufheller 0,1 0,1 0,1
    Silikon-Entschäumer 0,02 0,02 0,02
    Citronensäure, Natriumsalz 2,5 2,5 2,5
    Natriummetaborat 1,0 -- --
    Ethanol 3 3 3
    Protease 1 1 1
    Cellulase, Amylase, Mannanase, Lipase 0,8 0,8 0,8
    Parfüm 0,2 0,2 0,2
    Farbstoff 0,0001 0,0001 0,0001
    NaCl 13 13 13
    Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100
    Gesamtmenge anion. + nichtion. Tensid / NaCl 1,23:1 1,23:1 1:0,97
  • Der pH-Wert der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel (eingestellt mit 50%iger Natronlauge) lag bei 8,4.
  • Als Protease wurde eine Protease-Präparation eingesetzt, welche als Protease die Variante F49 aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/023221 enthielt.
  • Das Natriumchlorid der Zusammensetzung E3 konnte vollständig oder teilweise durch Kaliumsulfat ersetzt werden.
  • Die zwei erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel E3 und E4 waren bei Raumtemperatur über eine Lagerzeit von 8 Wochen stabil.
  • Der Lamellenabstand der Rezepturen E3 und E4 wurde durch Röntgenkleinwinkelstreuung charakterisiert. Aus dem in den Streukurven vorgefundenen Bragg-Peak ließ sich eine Periodizität von 12 bis 14 nm berechnen.
  • In der folgenden Tabelle 3 wird die Enzymstabilität der in E3 und E4 eingesetzten Protease wiedergegeben, gemessen gegen eine Vergleichsrezeptur V1, die weder Metaborat als Stabilisator des Enzyms noch Alkylbenzolsulfonat enthielt (Ausgleich über Wasser); das Verhältnis Gesamtmenge anionische sowie nichtionische Tensid zu Natriumchlorid betrug in V1 nahezu 1:0,97 und lag damit außerhalb des beanspruchten Bereichs.
  • Die proteolytische Aktivität wurde über die Freisetzung des Chromophors para-Nitroanilin (pNA) aus dem Substrat suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-Nitroanilid (suc-AAPF-pNA) bestimmt. Die Protease spaltet das Substrat und setzt pNA frei. Die Freisetzung des pNA verursacht eine Zunahme der Extinktion bei 410 nm, deren zeitlicher Verlauf ein Maß für die enzymatische Aktivität ist (vgl. Del Mar et al., 1979). Die Messung erfolgte bei einer Temperatur von 25°C, bei pH 8,6 und einer Wellenlänge von 410 nm. Die Messzeit betrug 5 Minuten bei einem Messintervall von 20 bis 60 Sekunden.
  • Die Lagerversuche fanden bei 37 °C statt. Für E3 (Salzmatrix und Stabilisator) wurde nahezu kein Aktivitätsverlust der Protease festgestellt. Auch E4 (Salzmatrix ohne zusätzlichen Stabilisator) zeigte eine überzeugende Reststabilität. Die Reststabilität der Protease in E4 ist besonders überzeugend im direkten Vergleich mit V1 (Salzmatrix ohne zusätzlichen Stabilisator wie in E4 sowie Veränderung des Tensidsystems, wodurch ein Tensid-Salz-Verhältnis außerhalb des beanspruchten Bereichs resultierte). Tabelle 3:
    Lagerzeit in Tagen Restaktivität der Protease in %
    E1 E2 V1
    0 (Start) 100 100 100
    7 96 92 16
    14 100 5
    21 72
    28 102
    49 56
    56 94

Claims (13)

  1. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit Fließgrenze, enthaltend
    - 7 bis 20 Gew.-% anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat-Tensiden, Sulfat-Tensiden und Mischungen daraus,
    - 3 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkoxylierten Fettalkoholen, alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Fettsäureamiden, alkoxylierten Fettsäureamiden, Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylphenolpolyglycolethern, Aminoxiden, Alkylpolyglucosiden und Mischungen daraus und
    - 8 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Salzes, wobei das anorganische Salz ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Mischungen daraus,
    - mindestens ein Enzym,
    wobei das Verhältnis Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid zu anorganischem Salz im Bereich von 1,4:1 bis 1:1 liegt.
  2. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, C12-18-Alkansulfonate Estersulfonate, Alk(en)ylsulfate, Fettalkoholethersulfate und Mischungen daraus.
  3. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Tensid C9-13-Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholethersulfate umfasst.
  4. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel dispergierte Partikel enthält.
  5. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Partikel Kapseln, Abrasivstoffe und/oder unlösliche Bestandteile der Wasch- oder Reinigungsmittel sind.
  6. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser enthält.
  7. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Umhüllung verpackt ist.
  8. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es frei von Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salzen oder Estern ist.
  9. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es kein Glycerin und/oder 1,2-Propylenglykol enthält.
  10. Verwendung des Wasch- oder Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Waschen und/oder Reinigen von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen.
  11. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Repetitionslänge der lamellaren Phase (Periodizität) von 10 bis 20 nm, vorzugsweise von 11 bis 16 nm und insbesondere von 12 bis 14 nm aufweist.
  12. Verwendung von 8 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Salzes zur Erzeugung einer Fließgrenze in einem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend
    - 7 bis 20 Gew.-% anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat-Tensiden, Sulfat-Tensiden und Mischungen daraus und
    - 3 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkoxylierten Fettalkoholen, alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Fettsäureamiden, alkoxylierten Fettsäureamiden, Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylphenolpolyglycolethern, Aminoxiden, Alkylpolyglucosiden und Mischungen daraus,
    - mindestens ein Enzym,
    wobei das Verhältnis Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid zu anorganischem Salz im Bereich von 1,4:1 bis 1:1 liegt und das anorganische Salz ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Mischungen daraus.
  13. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels mit Fließgrenze, enthaltend
    - 7 bis 20 Gew.-% anionisches Tensid bestehend aus Sulfonat-Tensiden, Sulfat-Tensiden und Mischungen daraus und
    - 3 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkoxylierten Fettalkoholen, alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Fettsäureamiden, alkoxylierten Fettsäureamiden, Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylphenolpolyglycolethern, Aminoxiden, Alkylpolyglucosiden und Mischungen daraus, und
    - mindestens ein Enzym,
    bei dem dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel 8 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Salzes ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Mischungen daraus zugesetzt werden, so dass das Verhältnis Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid zu anorganischem Salz im Bereich von 1,4:1 bis 1:1 liegt.
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