EP1032645B1 - Niedrigkonzentrierte höherviskose flüssigwaschmittel - Google Patents

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EP1032645B1
EP1032645B1 EP98964403A EP98964403A EP1032645B1 EP 1032645 B1 EP1032645 B1 EP 1032645B1 EP 98964403 A EP98964403 A EP 98964403A EP 98964403 A EP98964403 A EP 98964403A EP 1032645 B1 EP1032645 B1 EP 1032645B1
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EP
European Patent Office
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liquid detergents
water
based liquid
contain
Prior art date
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Application number
EP98964403A
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English (en)
French (fr)
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EP1032645A1 (de
Inventor
Dieter Legel
Josef Penninger
Theodor Völkel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1032645A1 publication Critical patent/EP1032645A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1032645B1 publication Critical patent/EP1032645B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions

Definitions

  • the present invention relates to low-concentration, higher-viscosity liquid detergents through the use of a thickening system under a wide variety of climatic conditions are stable in storage and viscosity, are not subject to phase separation and also at Show color stability.
  • liquid detergents such as agar agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, Polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin, casein, carboxymethyl cellulose et al Cellulose ether, hydroxyethyl and.
  • Liquid detergents with viscosities between 500 to 20,000 mPas, preferably from 2,000 to 10,000 mPas, in which lamellar surfactant droplets are dispersed in an aqueous electrolyte phase are described in European patent application EP-A 691 399 (Colgate). These agents contain 10 to 45% by weight of surfactant (s), at least one builder and 0.01 to 5% by weight of a mercapto-terminated polymer with an average molecular weight of between 1500 and 50,000 gmol -1 .
  • boron compounds in aqueous liquid detergents contain the boron compounds and a polyol as an enzyme stabilization system for a mixture. from proteolytic and lipolytic enzymes, preferred stabilization systems consisting of a sorbitol / borax mixture. None is said in this document about the viscosity and stability of liquid detergents.
  • Liquid, aqueous detergent concentrates which maintain or increase their viscosity when diluted with water are described in EP-A 724 013 (Colgate). This effect is achieved through the use of two surfactants with different resistance to electrolytes and the addition of a dissolved electrolyte, whereby the concentrate has a viscosity of less than 2500 mPas and loses its micellar structure in favor of the formation of a lamellar phase when diluted with water.
  • WO96 / 01305 (Unilever) describes an aqueous cleaning and liquid detergent which, when diluted with at least twice the amount of water, forms a microemulsion which has particle sizes of 10 to 100 nm.
  • the agent contains 20 to 70 wt .-% water, 15 to 40 wt .-% of a surfactant system, the at least one nonionic surfactant from the group of alkoxylated alcohols and not more than 20 wt .-% anion, cation, ampho- or zwitterionic Contains surfactants, 5 to 30 wt .-% solvent and 5 to 20 wt .-% water-insoluble oil.
  • EP 786 516 (Unilever) describes isotropic liquid detergents which contain special dirt-dispersing polymers. In this document, too, there is no information on particularly effective and advantageous thickening systems.
  • liquid detergents with the property profile mentioned can be made if you have a thickening system made of polyurethane or modified Polyacrylates, a boron compound and complexing agents are incorporated into the agents.
  • the first component of the thickening system is a polyurethane or a modified one Polyacrylate, which, based on the total agent, is used in amounts of 0.2 to 5% by weight becomes.
  • Polyurethanes are produced by polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates and can be described by the general formula I.
  • R 1 is a low molecular weight or polymeric diol radical
  • R 2 is an aliphatic or aromatic group
  • n is a natural number.
  • R ' is preferably a linear or branched C 2-12 alk (en) yl group, but can also be a residue of a higher alcohol, whereby cross-linked polyurethanes are formed which differ from the above formula I in that the R 1 further -O-CO-NH groups are bound.
  • TDI 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate
  • MDI C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4
  • HMDI, R 2 (CH 2 ) 6 ].
  • polyurethane-based thickeners are, for example, under the names Acrysol® PM 12 V (mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas), Borchigel® L75-N (non-ionic PUR dispersion, 50% in water, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR dispersion, 50% in water / butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR dispersion, 40% in water) butyltrigylcol, Henkel- Nopco), thickener QR 1001 (20% PUR emulsion in water / digylcol ether, Rohm & Haas) and Rilanit® VPW-3116 (PUR dispersion, 43% in water, Henkel) available.
  • Acrysol® PM 12 V mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas
  • Borchigel® L75-N non-
  • Preferred liquid detergents contain 0.2 to 4% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight and in particular 0.5 to 1.5% by weight of a polyurethane.
  • Modified polyacrylates which can be used in the context of the present invention are derived, for example, from acrylic acid or methacrylic acid and can be described by the general formula II in which R 3 is H or a branched or unbranched C 1-4 alk (en) yl radical, X is NR 5 or O, R 4 is an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8-22 alk (en ) yl radical, R 5 is H or R 4 and n is a natural number.
  • Such modified polyacrylates are generally esters or amides of acrylic acid or an ⁇ -substituted acrylic acid. Preferred among these polymers are those in which R 3 represents H or a methyl group.
  • the two hydrocarbon radicals which are bonded to the N atom being independent of one another can be selected from optionally alkoxylated branched or unbranched C 8-22 alk (en) yl radicals.
  • the designation of the radicals bound to X represents a statistical mean, which can vary in individual cases with regard to chain length or degree of alkoxylation.
  • Formula II only provides formulas for idealized homopolymers. However, copolymers in which the proportion of monomer units which satisfy the formula II is at least 30% by weight can also be used in the context of the present invention. For example, copolymers of modified polyacrylates and acrylic acid or salts thereof which still have acidic H atoms or basic --COO - groups can also be used.
  • Modified polyacrylates which are preferably used in the context of the present invention are polyacrylate-polymethacrylate copolymers which satisfy the formula IIa in which R 4 is a preferably unbranched, saturated or unsaturated C 8-22 alk (en) yl radical, R 6 and R 7 independently of one another are H or CH 3 , the degree of polymerization n is a natural number and the degree of alkoxylation a is a natural number is between 2 and 30, preferably between 10 and 20.
  • Products of the formula IIa are commercially available, for example, under the name Acusol® 820 (Rohm & Haas) in the form of 30% by weight dispersions in water.
  • R 4 is a stearyl radical
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 7 is H or CH 3 and the degree of ethoxylation a is 20.
  • Preferred liquid detergents contain 0.2 to 4% by weight, based on the total detergent. preferably 0.3 to 3% by weight and in particular 0.5 to 1.5% by weight of a modified Polyacrylate of formula II.
  • the second component of the thickening system in the agents according to the invention is one Boron compound, which is used in amounts of 0.5 to 7 wt .-%.
  • Boron compounds which can be used in the context of the present invention are boric acid, Boron oxide, alkali borates such as ammonium, sodium and potassium ortho, meta and pyroborates, Borax in its various hydration levels and polyborates such as Alkali metal pentaborate.
  • Organic boron compounds such as esters of boric acid are also used.
  • Preferred liquid detergents contain 0.5 to 4% by weight, preferably 0.75 to 3 wt .-% and in particular 1 to 2 wt .-% boric acid or sodium tetraborate.
  • the liquid detergents according to the invention contain the third component of the thickening system 1 to 8% by weight of a complexing agent.
  • complexing agent are in the context of the present application low molecular weight hydroxycarboxylic acids understood as citric acid, tartaric acid, malic acid, or gluconic acid or its salts.
  • liquid detergents contain as component c) Thickening system citric acid or sodium citrate, with liquid detergent preferred which are 2.0 to 7.5% by weight, preferably 3.0 to 6.0% by weight and in particular 4.0 to 5.0 % By weight contain sodium citrate.
  • the inventive ones contain Liquid detergent surfactant (s), being anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants are used.
  • Liquid detergent surfactant being anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants are used.
  • the proportion of anionic Surfactants should be greater than the proportion of nonionic surfactants.
  • the total surfactant content the liquid detergent is, as described above, preferably below 30% by weight, based on the total Liquid detergent.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12-18 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12- 18 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • mixed alkoxylated nonionic surfactants can also be used, in which EO and PO units are not distributed in blocks but statistically. Such products can be obtained by the simultaneous action of ethylene and propylene oxide on fatty alcohols.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, such as them are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533 .
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula III, in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula IV, in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical is or an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, wherein C 1- 4 alkyl or phenyl groups being preferred, and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl residue, whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this rest.
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst into the desired polyhydroxy fatty acid amides.
  • the content of preferred liquid detergents in nonionic surfactants is 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight and in particular 9 to 14% by weight, in each case based on the entire mean.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13- alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • fatty acid glycerol esters the mono-, di- and triesters and their mixtures are to be understood as they are in the Manufactured by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol can be obtained.
  • preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 up to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, Lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 18 fatty alcohol radicals or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated ones are suitable and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids, derived Soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, available.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • the content of preferred liquid detergents in anionic surfactants is 5 to 25% by weight, preferably 7 to 22% by weight and in particular 10 to 20% by weight, in each case based on the entire mean.
  • the viscosity of the agents according to the invention can be determined using customary standard methods (for example Brookfield viscometer LVT-II measured at 20 rpm and 20 ° C, spindle 3) are and is preferably in the range of 500 to 5000 mPas. Have preferred means Viscosities from 1000 to 4000 mPas, with values between 1300 and 3000 mPas particularly are preferred.
  • the agents according to the invention can contain other ingredients that are technical and / or aesthetic Further improve the properties of the liquid detergent.
  • the agents according to the invention can contain preferred agents in addition to the thickening system and surfactant (s) one or more substances from the group of builders, bleaching agents, bleach activators, Enzymes, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusting agents, fragrances, perfume carriers, Fluorescent agents, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, antiredeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, anti-shrink agents, anti-crease agents, Color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, Corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, phobing and impregnating agents, Swelling and anti-slip agents as well as UV absorbers.
  • silicates As builders that can be contained in the liquid detergents according to the invention, are in particular silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .y H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x is 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514 .
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171 .
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates do not give sharp X-ray reflections in X-ray diffraction experiments, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024 .
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula n Na 2 O. (1-n) K 2 O. Al 2 O 3 . (2 - 2.5) SiO 2 .
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • bleaching agents that serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -supplying peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators can be incorporated into the liquid detergent.
  • Bleach activators can be compounds that are aliphatic under perhydrolysis conditions
  • Peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid can be used.
  • Suitable are substances that contain O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or where appropriate carry substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines are preferred, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzene sulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacety
  • Bleaching catalysts are incorporated into the liquid detergent.
  • these Fabrics are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes how for example Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V, and Cu complexes with nitrogenous tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can be used as bleaching catalysts.
  • Enzymes include, in particular, those from the classes of hydrolases such as proteases, Esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or others Glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned in question. All of these hydrolases wear in the laundry to remove stains such as protein, fat or starchy Stains and graying. Cellulases and other glycosyl hydrolases can furthermore by removing pilling and microfibrils for color preservation and Contribute to increasing the softness of the textile. To bleach or inhibit the Color transfer can also use oxireductases.
  • hydrolases such as proteases, Esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or others Glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned in question. All of these hydrolases wear in the laundry to remove stains such as protein, fat or starchy Stains and graying. Cellulases and other glycosyl hydrolases can furthermore by
  • proteases of the subtilisin type and in particular proteases derived from Bacillus lentus won, used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and Amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and Cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, Amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but especially protease and / or lipase-containing Mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular Interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and Pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases are preferably used as cellulases, which are also called cellobiases, or mixtures of these are used. Since different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases become.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or Enzyme granules can, for example, 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.12 to 2 wt .-% be.
  • a wide number of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the agents according to the invention is preferred.
  • the proportion of electrolytes in the agents according to the invention is usually 0.5 to 5% by weight.
  • Non-aqueous solvents which are used in the agents according to the invention can, for example, come from the group of mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ether, provided they are in the specified concentration range with water are miscible.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, Butanols, glycol, propane or butanediol, glycerin, diglycol, propyl or Butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, Ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, Propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl, or ethyl ether, diisopropylene glycol monomethyl or
  • the use of steep pH agents may be indicated. All known ones can be used here Acids or alkalis, provided that their use does not result from application technology or for ecological reasons or for reasons of consumer protection. Usually The amount of these adjusting agents does not exceed 5% by weight of the total formulation.
  • suitable dyes are colored.
  • Preferred dyes their selection to the expert no difficulty, have a high storage stability and insensitivity compared to the other ingredients of the agents and against light and no pronounced Substantivity towards textile fibers so as not to stain them.
  • Suitable anti-redeposition agents also known as should be called repellents are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose containing methoxy groups 15 to 30 wt .-% and of hydroxypropyl groups from 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ether and the polymers known from the prior art phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular polymers from ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionically modified derivatives of these.
  • Optical brighteners can be added to the agents according to the invention to remove graying and yellowing of the treated textiles. These substances absorb on the fiber and cause a lightening and pretend Bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave light convert, the ultraviolet light absorbed from the sunlight being slightly bluish Fluorescence is emitted and with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry pure white results.
  • Suitable compounds come from the substance classes, for example 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenylene, Methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, Naphthalimide, benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems as well as by Heterocycle-substituted pyrene derivatives.
  • the optical brighteners are usually in Amounts between 0.05 and 0.3 wt .-%, based on the finished agent, used.
  • Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the Keep the liquor suspended and thus prevent the dirt from re-opening.
  • water-soluble colloids mostly of an organic nature, are suitable, for example glue, gelatin, Salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters cellulose or starch.
  • water-soluble containing acidic groups Polyamides are suitable for this purpose. Soluble starch preparations and use starch products other than the above, e.g. degraded starch, aldehyde starches etc. Polyvinyl pyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers are preferred such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and Mixed ethers such as methylhydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their mixtures in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the Means used
  • the inventive Agents contain synthetic anti-crease agents. These include, for example, synthetic Products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
  • the agents according to the invention can be antimicrobial Contain active ingredients.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, Alkylarlyl sulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate, with the inventive These compounds can also be dispensed with entirely.
  • the Contain antioxidants To unwanted, caused by oxygen and other oxidative processes To prevent changes to the agents and / or the treated textiles, the Contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted ones Phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines and organic Sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus enable the flow of charges that have formed to improve.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes, in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and in whole or in part are fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may be derivatized can be and are then amino-functional or quaternized or Si-OH-, Si-H- and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones are included 25 ° C in the range between 100 and 100,000 mPas, the silicones in amounts between 0.2 and 5 wt .-%, based on the total agent can be used.
  • the agents according to the invention can also contain UV absorbers which act on the treated textiles and improve the lightfastness of the fibers.
  • Links, which have these desired properties are, for example, those by radiationless deactivation effective compounds and derivatives of benzophenone with Substituents in the 2- and / or 4-position.
  • Substituted benzotriazoles are also in the 3-position Phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in 2-position, salicylates, organic Ni complexes as well as natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid.
  • suitable Heavy metal complexing agents are, for example, the alkali salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA) and alkali metal salts of anionic Polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • alkali metal salts of anionic Polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • a preferred class of complexing agents are the phosphonates, which are used in preferred liquid detergents in amounts of 0.01 to 1.5% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight and in particular from 0.03 to 0.5% by weight are contained.
  • phosphonates include in particular organophosphonates such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), Aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), Diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are mostly used in the form of their ammonium or alkali metal salts become.
  • organophosphonates such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), Aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), Diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane-1,2,4-
  • Particularly preferred liquid detergents contain as component c) of the thickening system 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid in the form of its ammonium or alkali metal salts.
  • the agents according to the invention are produced by simply mixing the constituents in stirred tanks, where water, non-aqueous solvents and surfactant (s) are expedient are presented and the other ingredients are added in portions become. Separate heating during manufacture is not required if desired the temperature of the mixture should not exceed 80 ° C.
  • liquid detergents E1 and E2 according to the invention and the comparative examples V1 to V4, the composition of which is given in Table 1, were prepared by mixing the individual constituents.
  • Viscosity after manufacture and after 16 weeks of storage [mPas] V1 V2 V3 V4 E1 E2 after manufacture 1850 1900 1870 1800 1970 1980 Summer climate (25 - 40 ° C) 1100 1020 1200 1790 2050 2000 Autumn climate (10 - 30 ° C) 1080 1130 1090 1680 2080 2040 Winter climate (0 - 10 ° C) 1200 1210 1180 1700 1940 1960

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft niedrigkonzentrierte, höherviskose Flüssigwaschmittel, die durch den Einsatz eines Verdickungssystems unter den verschiedensten klimatischen Bedingungen lager- und viskositätsstabil sind, keiner Phasentrennung unterliegen und auch bei Lichteinfluß Farbstabilität aufweisen.
Höherviskose Wasch- und Reinigungsmittel sowie Kosmetika werden in den letzten Jahren zunehmend angeboten, wobei solche Produkte mit "gel"artiger Konsistenz vom Verbraucher stark akzeptiert werden. Auf dem Gebiet der Flüssigwaschmittel weisen höherviskose Gelprodukte den Vorteil auf, daß weniger nichtwäßrige Lösungsmittel eingesetzt werden können und das Produkt gezielt auf die Flecken aufgetragen werden kann, ohne dabei zu verlaufen. Üblicherweise werden dabei herkömmliche Flüssigwaschmittel durch den Einsatz von Verdickungsmitteln wie Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose u.a. Celluloseether, Hydroxyethyl- u. -propylcellulose u.dgl., Kernmehlether, Polyacryl- u. Polymethacryl-Verb., Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren in höherviskose Produkte überführt. Der Einsatz dieser Verdickungsmittel zur Viskositätserhöhung in den unterschiedlichstens Flüssigkeiten ist seit langem Stand der Technik. Auch der Einsatz von Polymeren in Flüssigwaschmitteln ist altbekannt.
Die Einarbeitung der genannten Verdickungsmittel führt bei Flüssigwaschmitteln erst oberhalb bestimmter Tensidgehalte zu stabilen Gelen. Eine Gelbildung gelingt dabei üblicherweise erst bei Tensidgehalten über 35 Gew.-%. Flüssigwaschmittel mit Tensidgehalten unter 35 Gew.-% zeigen nach einigen Tagen bereits Phasentrennung oder eine Agglomeratbildung, die sich in einem Undurchsichtigwerden ("Wolkenbildung") der Formulierung bemerkbar macht. Zusätzlich sinkt bei solchen Produkten die Viskosität während der Lagerung zum Teil drastisch. Da höherviskose Flüssigwaschmittel zur Unterstreichung der ästhetischen Merkmale in der Regel in durchsichtigen Flaschen angeboten werden, ist es weiterhin erforderlich, daß die eingesetzten Verdickungsmittel gegen Licht stabil sind, da sonst ein radikalischer Zerfall der Polymeren eintritt, der sich in einer Zerstörung der Produktfarbe und unerwünschter "Wolkenbildung" äußert.
Flüssigwaschmittel mit Viskositäten zwischen 500 bis 20000 mPas, vorzugsweise von 2000 bis 10000 mPas, in denen lamellare Tensidtröpfchen in einer wäßrigen Elektrolytphase dispergiert sind, werden in der europäischen Patentanmeldung EP-A 691 399 (Colgate) beschrieben. Diese Mittel enthalten 10 bis 45 Gew.-% Tensid(e), mindestens einen Gerüststoff sowie 0,01 bis 5 Gew.-% eines Mercapto-endverschlossenen Polymers mit mittlerem Molekulargewicht zwischen 1500 und 50000 gmol-1.
Der Einsatz von Borverbindungen in wäßrigen Flüssigwaschmitteln wird in der EP-A 381 262 (Unilever) beschrieben. Diese Flüssigwaschmittel enthalten die Borverbindungen sowie ein Polyol als Enzymstabilisierungssystem für eine Mischung. aus proteolytischen und lipolytischen Enzymen, wobei bevorzugte Stabiliserungssysteme aus einer Sorbitol/Borax-Mischung bestehen. Über Viskosität und Stabilität der Flüssigwaschmittel wird in dieser Schrift nichts ausgeführt.
Flüssige, wäßrige Waschmittelkonzentrate, die ihre Viskosität bei Verdünnung mit Wasser beibehalten oder erhöhen, werden in der EP-A 724 013 (Colgate) beschrieben. Erreicht wird dieser Effekt durch den Einsatz von zwei Tensiden mit unterschiedlicher Beständigkeit gegen Elektrolyte und die Zugabe eines gelösten Elektrolyten, wobei das Konzentrat eine Viskosität von weniger als 2500 mPas hat und bei Verdünnung mit Wasser seine micellare Struktur zugunsten der Ausbildung einer lamellaren Phase verliert.
Die internationale Patentanmeldung WO96/01305 (Unilever) beschreibt ein wäßriges Reinigungs- und Flüssigwaschmittel, das bei Verdünnung mit mindestens der zweifachen Menge Wasser eine Mikroemulsion ausbildet, die Teilchengrößen von 10 bis 100 nm aufweist. Das Mittel enthält 20 bis 70 Gew.-% Wasser, 15 bis 40 Gew.-% eines Tensidsystems, das mindestens ein Niotensid aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole und nicht mehr als 20 Gew.-% Anionen-, Kationen- Ampho- oder Zwitterionische Tenside enthält, 5 bis 30 Gew.-% Lösungsmittel und 5 bis 20 Gew.-% wasserunlösliches Öl.
Die internationale Patentanmeldung WO93/21299 (Procter&Gamble) beschreibt viskoelastische, thixotrope Flüssigreinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, welche Enzyme, ein Borsäure-haltiges Enzymstabilisierungssystem sowie Tensid und Builder enthalten. Die Mittel können übliche Verdicker enthalten. Diese Schrift befaßt sich weder mit flüssigen Textilwaschmitteln, noch werden für diesen Anwendungszweck wirksame Verdickungssysteme genannt
Ähnliche Maschinengeschirrspülmittel werden auch in der internationalen Patentanmeldung WO94/29428 (Procter&Gamble) beschrieben. Auch diese Schrift befaßt sich weder mit flüssigen Textilwaschmitteln, noch werden für diesen Anwendungszweck wirksame Verdickungssysteme genannt.
Die europäische Patentanmeldung EP 786 516 (Unilever) beschreibt isotrope Flüssigwaschmittel, die spezielle schmutzdispergierende Polymere enthalten. Auch in dieser Schrift finden sich keine Angaben zu besonders wirksamen und vorteilhaften Verdickungssystemen.
Keine der genannten Schriften befaßt sich mit dem Problem, niedrigkonzentrierte und höherviskose Flüssigwaschmittel bereitzustellen, die eine stabile Viskosität garantieren. nicht zu einer Agglomeratbildung (sogenannte "Wolkenbildung") oder Phasentrennung führen und keine Verringerung der Farbstabilität bei Lichteinfluß aufweisen. Die Lösung dieses Problems war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Es wurde nun gefunden, daß sich Flüssigwaschmittel mit dem genannten Eigenschaftsprofil herstellen lassen, wenn man ein Verdickungssystem aus Polyurethanen oder modifizierten Polyacrylaten, einer Borverbindung und Komplexbildnern in die Mittel inkorporiert.
Gegenstand der Erfindung sind daher wäßrige, höherviskose Flüssigwaschmittel, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei die Mittel als Verdickungssystem, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel
  • a) 0,2 bis 5 Gew.-% eines Polyurethans oder eines modifizierten Polyacrylats,
  • b) 0,5 bis 7 Gew.-% einer Borverbindung sowie
  • c) 1 bis 8 Gew.-% eines Komplexbildners,
    • enthalten.
    Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verdickungssystems lassen sich höherviskose Flüssigwaschmittel herstellen, die frei von den genannten Nachteilen sind. Es ist erfindungsgemäß möglich, auch konzentrierte höherviskose Flüssigwaschmittel herzustellen, die Tensidgehalte oberhalb 35 Gew.-% aufweisen. Da die genannten Probleme aber besonders bei niedriger konzentrierten Produkten auftreten, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung wäßrige, höherviskose Flüssigwaschmittel bevorzugt, deren Gehalt an Tensid(en) unter 30 Gew.-% liegt.
    Die erste Komponente des Verdickungssystems ist ein Polyurethan oder ein modifiziertes Polyacrylat, das, bezogen auf das gesamte Mittel, in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% eingesetzt wird.
    Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben
    Figure 00050001
    in der R1 für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R2 für eine aliphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht. R' ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C2-12-Alk(en)ylgruppe, kann aber auch ein Rest eines höherwertigen Alkohols sein, wodurch quervernetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel I dadurch unterscheiden, daß an den Rest R1 weitere -O-CO-NH-Gruppen gebunden sind.
    Techn. wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise z.B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R2 = C6H3-CH3), 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R2 = C6H4-CH2-C6H4) od. Hexamethylendiisocyanat [HMDI, R2 = (CH2)6] hergestellt. Handelsübliche Verdickungsmittel auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol® PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR-Harz in Wasser, Rohm&Haas), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser /Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in WasserButyltrigylcol,Henkel-Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm&Haas) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich.
    Bevorzugte Flüssigwaschmittel enthalten 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines Polyurethans.
    Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und lassen sich durch die allgemeine Formel II beschreiben
    Figure 00060001
    in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht. Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen Polymeren bevorzugt sind solche, bei denen R3 für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Polyacrylamiden (X = N-R5) sind sowohl einfach (R5 = H) als auch zweifach (R5 = R4) N-substituierte Amidstrukturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C8-22-Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern (X = O) sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert ist. Bevorzugte Alkoxylierungsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierungsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind.
    Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der im Einzelfall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierungsgrad variieren kann. Die Formel II gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil von Monomereinheiten, die der Formel II genügen, mindestens 30 Gew.-% beträgt. So sind beispielsweise auch Copolymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure bzw. deren Salzen einsetzbar, die noch acide H-Atome oder basische -COO--Gruppen besitzen.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der Formel IIa genügen
    Figure 00070001
    in der R4 für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C8-22-Alk(en)ylrest, R6 und R7 unabhängig voneinander für H oder CH3 stehen, der Polymerisationsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierungsgrad a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist. R4 ist dabei vorzugsweise ein Fettalkoholrest, der aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalkohol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R6=H) ist.
    Produkte der Formel IIa sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol® 820 (Rohm&Haas) in Form 30 Gew.-%iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem genannten Handelsprodukt steht R4 für einen Stearylrest, R6 ist ein Wasserstoffatom, R7 ist H oder CH3 und der Ethoxylierungsgrad a ist 20.
    Bevorzugte Flüssigwaschmittel enthalten bezogen auf das gesamte Mittel 0.2 bis 4 Gew.-%. vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines modifizierten Polyacrylats der Formel II.
    Die zweite Komponente des Verdickungssystems in den erfindungsgemäßen Mitteln ist eine Borverbindung, die in Mengen von 0,5 bis 7 Gew.-% eingesetzt wird. Beispiele für Borverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind Borsäure, Boroxid, Alkaliborate wie Ammonium-, Natrium- und Kalium-ortho-, -meta- und -pyroborate, Borax in seinen verschiedenen Hydratationsstufen und Polyborate wie beispielsweise Alkalimetallpentaborate. Auch organische Borverbindungen wie Ester der Borsäure sind einsetzbar. Bevorzugte Flüssigwaschmittel enthalten 0,5 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 bis 3 Gew.-% und insbesondere 1 bis 2 Gew.-% Borsäure oder Natriumtetraborat.
    Als dritte Komponente des Verdickungssystem enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel 1 bis 8 Gew.-% eines Komplexbildners. Unter dem Begriff Komplexbildner werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung niedermolekulare Hydroxycarbonsäuren wie Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, oder Gluconsäure bzw. deren Salze verstanden.
    Besonders bevorzugte Flüssigwaschmittel enthalten dabei als Komponente c) des Verdickungssystems Citronensäure oder Natriumcitrat, wobei Flüssigwaschmittel bevorzugt sind, die 2,0 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 3,0 bis 6,0 Gew.-% und insbesondere 4,0 bis 5,0 Gew.-% Natriumcitrat enthalten.
    Neben den Bestandteilen des Verdickungssystems enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel Tensid(e), wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Flüssigwaschmittel liegt wie oben beschrieben vorzugsweise unterhalb von 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Flüssigwaschmittel.
    Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12- 18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
    Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
    Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel III,
    Figure 00100001
    in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
    Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel IV,
    Figure 00110001
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1- 4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
    [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
    Der Gehalt bevorzugter Flüssigwaschmittel an nichtionischen Tensiden beträgt 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% und insbesondere 9 bis 14 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
    Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
    Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
    Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
    Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
    Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- 18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
    Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
    Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
    Der Gehalt bevorzugter Flüssigwaschmittel an anionischen Tensiden beträgt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 22 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
    Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 mPas. Bevorzugte Mittel haben Viskositäten von 1000 bis 4000 mPas, wobei Werte zwischen 1300 und 3000 mPas besonders bevorzugt sind.
    Zusätzlich zum Verdickungssystem und zu Tensid(en) können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Flüssigwaschmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich zum Verdickungssystem und zu Tensid(en) einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschulzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
    Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
    Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 ·y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
    Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei -Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
    Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O . (1-n)K2O . Al2O3 . (2 - 2,5)SiO2 . (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
    Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
    Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Flüssigwaschmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
    Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Flüssigwaschmittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
    Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
    Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis 2 Gew.-% betragen.
    Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
    Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxy-butanol, Propylenglykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwäßrige Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bevorzugt aber unter 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 3 Gew.-% eingesetzt werden.
    Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Steilmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
    Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
    Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
    Optische Aufheller (sogenannte "Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.
    Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestem der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt
    Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, - alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
    Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
    Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
    Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1,156,513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
    Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
    Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
    Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel-Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysulfonaten.
    Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten Flüssigwaschmitteln in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere von 0,03 bis 0,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden.
    Besonders bevorzugte Flüssigwaschmittel enthalten dabei als Komponente c) des Verdikkungssystems 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze.
    Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt durch einfaches Vermischen der Bestandteile in Rührkesseln, wobei Wasser, nichtwäßrige Lösungsmittel und Tensid(e) zweckmäßigerweise vorgelegt werden und die weiteren Bestandteile portionsweise hinzugefügt werden. Ein gesondertes Erwärmen bei der Herstellung ist nicht erforderlich, wenn es gewünscht ist, sollte die Temperatur der Mischung 80°C nicht übersteigen.
    Beispiele:
    Durch Mischen der einzelnen Bestandteile wurden die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel E1 und E2 sowie die Vergleichsbeispiele V1 bis V4 hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist.
    Flüssigwaschmittel [Gew.-%]
    V1 V2 V3 V4 E1 E2
    C12-14-Fettalkohol mit 7 EO 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00
    C12-14-Fettalkoholsulfat, Na-Salz 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50
    C12-18-Fettsäure, Na-Salz 13,00 13,00 13,00 13,00 13,00 13,00
    C12-14-Alkylpolyglycosid 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50
    Borsäure 1,00 1,00 1,00 - 1,00 1,00
    Natriumcitrat 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00
    Dequest® 2016 D 0,03 0,03 0,03 - 0,03 -
    Carbopol® ETD 2690 0,50 - - - - -
    Keltrol® T - 0,50 - - - -
    Rhodopol® 50 MD - - 0,50 - - -
    Acusol® 820 - - - 0,50 0,50 0,50
    Wasser ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
    Die Mengenangaben in Tabelle 1 beziehen sich auf Aktivsubstanz
    Dequest® 2016 D :   Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Tetra-Na-Salz (Monsanto)
    Carbopol® ETD 2690:   Acrylsäure-Copolymer und Monomere (Goodrich)
    Keltrol® T :   Xanthangum, Polysaccharid (Kelco)
    Rhodopol® 50 MD :   Xanthangum (Rhöne-Poulenc)
    Acusol® 820 :   Methacrylsäure-(stearylalkohol-20-EO)-ester-Acrylsäure-Copolymer (Rohm&Haas)
    Zur Prüfung der Lagerstabilität wurden die Flüssigwaschmittel 16 Wochen bei unterschiedlichen klimatischen Bedingungen gelagert und ihr Aussehen visuell beurteilt. Die Ergebnisse dieser Beurteilung zeigt Tabelle 2:
    Produktaussehen nach 16 Wochen
    V1 V2 V3 V4 E1 E2
    Sommerklima (25 - 40°C) Phasentrennung Phasentrennung Phasentrennung geringe Phasentrennung starke Agglomeratbildung keine Veränderung keine Veränderung
    Herbstklima (10 - 30°C) Phasentrennung Phasentrennung Phasentrennung geringe Phasentrennung starke Agglomeratbildung keine Veränderung keine Veränderung
    Winterklima (0-10°C) Phasentrennung Phasentrennung Phasentrennung geringe Phasentrennung starke Agglomeratbildung keine Veränderung keine Veränderung
    Bedingt durch die starke Phasentrennung der Vergleichsbeispiele V1, V2 und V3 ließen sich von diesen Mitteln die Viskositätswerte nur in der Form aufnehmen, daß die zwei Phasen durch Schütteln vermischt wurden und die Viskosität gemessen wurde. Diese Viskositäten und die Werte von El, E2 und V4 nach Herstellung und nach 16 Wochen Lagerung bei unterschiedlichen klimatischen Bedingungen zeigt Tabelle 3:
    Viskosität nach Herstellung und nach 16 Wochen Lagerung [mPas]
    V1 V2 V3 V4 E1 E2
    nach Herstellung 1850 1900 1870 1800 1970 1980
    Sommerklima (25 - 40°C) 1100 1020 1200 1790 2050 2000
    Herbstklima (10 - 30°C) 1080 1130 1090 1680 2080 2040
    Winterklima (0 - 10°C) 1200 1210 1180 1700 1940 1960

    Claims (12)

    1. Wäßrige, höherviskose Flüssigwaschmittel, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel als Verdickungssystem, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel
      a) 0,2 bis 5 Gew.-% eines Polyurethans oder eines modifizierten Polyacrylats der Formel II
      Figure 00270001
      in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht,
      b) 0,5 bis 7 Gew.-% einer Borverbindung sowie
      c) 1 bis 8 Gew.-% eines Komplexbildners,
      enthalten.
    2. Wäßrige Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Mittel an Tensid(en) unter 30 Gew.-% liegt
    3. Wäßrige Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, eines Polyurethans enthalten.
    4. Wäßrige Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) jeweils bezogen auf das gesamte Mittel 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, eines modifizierten Polyacrylats der Formel II a
      Figure 00280001
      enthalten, in der R4 für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C8-22-Alk(en)ylrest, R6 und R7 unabhängig voneinander für H oder CH3 stehen, der Polymerisationsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierungsgrad a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist
    5. Wäßrige Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) jeweils bezogen auf das gesamte Mittel 0,5 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 bis 3 Gew.-% und insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, Borsäure oder Natriumtetraborat enthalten.
    6. Wäßrige Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) Citronensäure oder Natriumcitrat enthalten.
    7. Wäßrige Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) 2,0 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 3,0 bis 6,0 Gew.-% und insbesondere 4,0 bis 5,0 Gew.-% Natriumcitrat enthalten.
    8. Wäßrige Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an nichtionischen Tensiden 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% und insbesondere 9 bis 14 Gew.-%, beträgt
    9. Wäßrige Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an anionischen Tensiden 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 22 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, beträgt.
    10. Wäßrige Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß sie bei Messung mit einem Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C. Spindel 3, eine Viskosität von 500 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 1000 bis 4000 mPas und insbesondere von 1300 bis 3000 mPas, aufweisen.
    11. Wäßrige Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
    12. Wäßrige Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie jeweils bezogen auf das gesamte Mittel 0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,03 bis 0,5 Gew.-% eines Phosphonats enthalten.
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    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    KR100376284B1 (ko) * 2000-10-25 2003-03-17 학교법인 한양학원 질소-치환 폴리우레탄계 고체 고분자 전해질 조성물

    Families Citing this family (18)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE10004677A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Tensidmischung mit Fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen Rohstoffen
    DE10040724A1 (de) * 2000-08-17 2002-03-07 Henkel Kgaa Mechanisch stabile, flüssig formulierte Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen
    EP1373449B1 (de) * 2001-01-11 2005-12-07 Dietrich, René Mittel zum entfernen von feststoffpartikeln
    DE10151287A1 (de) * 2001-10-22 2003-05-08 Henkel Kgaa Baumwollaktive schmutzablösevermögende Polymere auf Urethan-Basis
    CN1575308B (zh) * 2001-10-22 2010-04-28 汉高两合股份公司 对棉有活性、具有去污能力的以氨基甲酸酯为基础的聚合物
    WO2003050343A2 (en) * 2001-12-06 2003-06-19 The Procter & Gamble Company Bleaching in conjunction with a lipophilic fluid cleaning regimen
    US20040180800A1 (en) * 2003-03-10 2004-09-16 Mcmahan John Marshall Cleaning and protecting composition with antioxidant and UV light resistance and method of use
    PL1716224T3 (pl) * 2003-12-13 2009-11-30 Henkel Ag & Co Kgaa Od rzadkiego po gęsty układ wieloskładnikowy
    AU2007236006A1 (en) * 2006-04-04 2007-10-18 Basf Se Bleach systems enveloped with polymeric layers
    DE102006055669A1 (de) 2006-11-23 2008-07-17 Henkel Kgaa Enzymzubereitung mit trägergebundenen Antioxidationsmitteln
    DE102007036910A1 (de) 2007-08-06 2009-02-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Verdicktes, flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel
    US20140308162A1 (en) 2013-04-15 2014-10-16 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid based sanitizing rinse additives for use in ware washing
    US9752105B2 (en) 2012-09-13 2017-09-05 Ecolab Usa Inc. Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface
    US8871699B2 (en) 2012-09-13 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergent composition comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
    US9994799B2 (en) 2012-09-13 2018-06-12 Ecolab Usa Inc. Hard surface cleaning compositions comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
    KR102103193B1 (ko) * 2014-05-19 2020-04-23 애경산업(주) 액체 세제 조성물
    DE102014212643A1 (de) * 2014-06-30 2015-12-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Flüssiges Reinigungsmittel enthaltend flüssige und feste Enzymformulierungen
    EP3481937B1 (de) * 2016-07-11 2020-08-19 Dow Global Technologies LLC Waschmittelformulierungen mit hohem wassergehalt und polymeren gegen neuablagerung

    Family Cites Families (25)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    FR1156513A (fr) 1956-07-24 1958-05-19 Préparation permettant d'éliminer l'électricité statique des fibres textiles de synthèse
    NL232749A (de) 1957-10-31
    GB873214A (en) 1958-08-20 1961-07-19 British Nylon Spinners Ltd Non-ionic detergent compositions
    US3234258A (en) 1963-06-20 1966-02-08 Procter & Gamble Sulfation of alpha olefins
    US4201824A (en) 1976-12-07 1980-05-06 Rhone-Poulenc Industries Hydrophilic polyurethanes and their application as soil-release, anti-soil redeposition, and anti-static agents for textile substrates
    JPS58217598A (ja) 1982-06-10 1983-12-17 日本油脂株式会社 洗剤組成物
    DE3413571A1 (de) 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
    US4959179A (en) 1989-01-30 1990-09-25 Lever Brothers Company Stabilized enzymes liquid detergent composition containing lipase and protease
    DE3914131A1 (de) 1989-04-28 1990-10-31 Henkel Kgaa Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsaeureestern
    US5073285A (en) * 1989-06-12 1991-12-17 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Stably suspended organic peroxy bleach in a structured aqueous liquid
    YU221490A (sh) 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata
    WO1992009526A1 (de) 1990-12-01 1992-06-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur hydrothermalen herstellung von kristallinem natriumdisilikat
    US5075041A (en) 1990-06-28 1991-12-24 Shell Oil Company Process for the preparation of secondary alcohol sulfate-containing surfactant compositions
    JP2908587B2 (ja) * 1991-05-07 1999-06-21 花王株式会社 酸性硬表面用洗浄剤組成物
    US5691292A (en) * 1992-04-13 1997-11-25 The Procter & Gamble Company Thixotropic liquid automatic dishwashing composition with enzyme
    DE69312924D1 (de) * 1992-04-13 1997-09-11 Procter & Gamble Enzym enthaltendes, flüssiges, thixotropes maschinengeschirrspülmittel
    DE69413036D1 (de) * 1993-06-14 1998-10-08 Procter & Gamble Konzentriertes phosphatfreies flüssiges enzymhaltiges maschinengeschirrspülmittel
    WO1995007331A1 (en) 1993-09-09 1995-03-16 The Procter & Gamble Company Liquid detergents with n-alkoxy or n-aryloxy polyhydroxy fatty acid amide surfactants
    GB2285052A (en) * 1993-12-23 1995-06-28 Procter & Gamble Detergent composition
    DE4400024A1 (de) 1994-01-03 1995-07-06 Henkel Kgaa Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet
    GB9413612D0 (en) 1994-07-06 1994-08-24 Unilever Plc Surfactant-oil microemulsion concentrates
    ZA955191B (en) 1994-07-06 1996-12-23 Colgate Palmolive Co Aqueous liquid detergent compositions containing deflocculating polymers
    EP0724013A1 (de) 1995-01-30 1996-07-31 Colgate-Palmolive Company Giessfähige Waschmittelkonzentrate, die nach Verdünnung mit Wasser gleiche oder erhöhte Viskosität zeigen
    ES2218636T3 (es) * 1996-01-25 2004-11-16 Unilever N.V. Detergente liquido.
    CN1233283A (zh) * 1996-08-19 1999-10-27 普罗格特-甘布尔公司 漂清时添加的织物柔软组合物和用于传递香料衍生物的方法

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    KR100376284B1 (ko) * 2000-10-25 2003-03-17 학교법인 한양학원 질소-치환 폴리우레탄계 고체 고분자 전해질 조성물

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