EP1924679B1 - Wasch- und reinigungsmittel mit gut löslichen kapseln - Google Patents

Wasch- und reinigungsmittel mit gut löslichen kapseln Download PDF

Info

Publication number
EP1924679B1
EP1924679B1 EP06776314.4A EP06776314A EP1924679B1 EP 1924679 B1 EP1924679 B1 EP 1924679B1 EP 06776314 A EP06776314 A EP 06776314A EP 1924679 B1 EP1924679 B1 EP 1924679B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
agents
capsule
washing
aluminum silicate
matrix
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP06776314.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1924679A1 (de
Inventor
Bernhard Orlich
Bernd Richter
Sören HÖLSKEN
Stefan Van Der Burgh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1924679A1 publication Critical patent/EP1924679A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1924679B1 publication Critical patent/EP1924679B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0013—Liquid compositions with insoluble particles in suspension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C11D3/1286—Stabilised aqueous aluminosilicate suspensions

Definitions

  • the invention relates to an aqueous liquid washing and cleaning agent containing surfactant (s) and other conventional ingredients of detergents and cleaners.
  • the invention also relates to a process for the preparation of an aqueous liquid washing and cleaning agent and to the use of the aqueous liquid washing and cleaning agent.
  • liquid detergents and cleaners can cause problems.
  • active ingredients e.g., bleaches, enzymes, perfumes, dyes, etc.
  • incompatibilities between the individual active ingredient components of the liquid detergents and cleaners may occur. This can lead to undesirable discoloration, agglomeration, odor problems and destruction of detergent active ingredients.
  • liquid detergents and cleaning agents that optimally retain their effect even after storage and transport at the time of use. This implies that the ingredients of the liquid detergent and cleaning agent have previously neither sedimented, decomposed or volatilized.
  • a concept for the incorporation of sensitive, chemically or physically incompatible as well as volatile ingredients consists in the use of capsules, in which these ingredients are included.
  • capsules two types are distinguished. On the one hand, there are capsules with a core-shell structure in which the ingredient is surrounded by a wall or barrier. On the other hand, there are capsules in which the ingredient is distributed in a matrix of a matrix-forming material. Such capsules are also referred to as "speckles".
  • a detergent composition comprising a matrix encapsulated active ingredient.
  • the matrix of capsules contains a hydrated anionic gum and the encapsulated active ingredient is preferably a perfume.
  • an aqueous liquid washing and cleaning agent containing surfactant (s) and other conventional ingredients of detergents and cleaners, wherein the agent contains at least one capsule, wherein the capsule an active ingredient, an aluminum silicate and a silica in a matrix, wherein the aluminum silicate and the silica are present in a ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the aluminum silicate and the silica are present in a ratio of 1: 4 to 4: 1, and more preferably 2: 3 to 4: 3
  • the solubility behavior of the capsules is surprisingly improved.
  • the capsules according to the invention also dissolve without residue in the critical wool washing program.
  • the combination of the two substances also gives the capsules a robust structure and thus has a positive effect on the stability of the capsules.
  • the active ingredient is selected from the group comprising optical brighteners, surfactants, complexing agents, bleaching agents, bleach activators, dyes, fragrances, antioxidants, builders, enzymes, enzyme stabilizers, antimicrobial agents, graying inhibitors, pH adjusters, soil stabilizers. Release polymers, color transfer inhibitors, electrolytes, conditioning oils, abrasives, skin care agents, foam inhibitors, vitamins, proteins, preservatives, detergency boosters, pearlescers and UV absorbers.
  • optical brighteners surfactants, complexing agents, bleaching agents, bleach activators, dyes, fragrances, antioxidants, builders, enzymes, enzyme stabilizers, antimicrobial agents, graying inhibitors, pH adjusters, soil stabilizers. Release polymers, color transfer inhibitors, electrolytes, conditioning oils, abrasives, skin care agents, foam inhibitors, vitamins, proteins, preservatives, detergency boosters, pearlescers and UV absorbers.
  • the capsule additionally contains at least one hollow microsphere.
  • the hollow microspheres preferably have a diameter of 2 to 500 ⁇ m, in particular of 5 to 20 ⁇ m, and a specific gravity of less than 1 g ⁇ cm -3 .
  • the density of the capsules can be adjusted to the density of the surrounding detergent composition to prevent unwanted settling or floating (creaming) of the capsules.
  • the matrix is selected from a material selected from the group comprising carrageenan, alginate and gellan gum.
  • These materials can be crosslinked particularly well with cations to crosslinked insoluble gels.
  • spherical capsules containing a matrix can be prepared in a simple manner.
  • the washing and cleaning agent contains dispersed capsules whose diameter along their largest spatial extent is 0.01 to 10,000 microns.
  • the invention also claims the use of a washing and cleaning agent according to the invention for cleaning textile fabrics.
  • aqueous liquid laundry and cleaning composition containing surfactant (s) and other common ingredients of laundry detergents and cleaners and at least one capsule, wherein the capsule comprises an active ingredient, an aluminum silicate and a silica in a matrix in which the aluminum silicate and silica are used in a ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the invention also relates to a capsule comprising an active ingredient, an aluminum silicate and a silica in a matrix, wherein the matrix comprises the aluminum silicate and the silica in a ratio of 1:10 to 10: 1 and at least one microballoon with a specific gravity of less than 1 g ⁇ cm -3 and a diameter of 2 to 500 microns, as well as the use of Aluminiund Silica in a ratio of 1:10 to 10: 1 in a capsule comprising an active ingredient, an aluminum silicate and a silica in a matrix to improve the solubility of the capsule.
  • washing and cleaning agents according to the invention are described in detail below, inter alia, by way of examples.
  • the detergents and cleaners according to the invention comprise as a compulsory component at least one capsule comprising at least one active ingredient in a matrix.
  • the matrix of the capsule may comprise, for example, carrageenan, alginate or gellan gum. These materials can be cross-linked to gels using mono- or polyvalent cations.
  • Alginate is a naturally occurring salt of alginic acid and is found in all brown algae (Phaeophycea) as a cell wall constituent.
  • Alginates are acidic, carboxy group-containing polysaccharides having a relative molecular weight M R of about 200,000, consisting of D-mannuronic acid and L-guluronic acid in different ratios, which are linked to 1,4-glycosidic bonds.
  • the sodium, potassium, ammonium and magnesium alginates are water-soluble.
  • the viscosity of alginate solutions depends inter alia on the molecular weight and on the counterion. For example, calcium alginates form thermo-reversible gels at certain proportions.
  • Sodium alginates give very viscous solutions with water and can be cross-linked by interaction with di- or trivalent metal ions such as Ca 2+ .
  • Ingredients, which are also contained in the aqueous sodium alginate solution, are thus enclosed in an alginate matrix.
  • Carrageenan is an extract of the red algae ( Chondrus crispus and Gigartina stellata ) that belongs to the Floridae . In the presence of K + ions or Ca 2+ ions, carrageenan crosslinks.
  • Gellan gum is an unbranched anionic microbial heteroexopolysaccharide having a tetrasaccharide repeat unit consisting of the monomers glucose, glucuronic acid and rhamnose, wherein approximately each repeat unit is esterified with an L-glycerate and every other repeat unit is esterified with an acetate. Gellan gum cross-links in the presence of K + ions, Na + ions, Ca 2+ ions or Mg 2+ ions. Of the materials mentioned for the matrix, alginate is preferred.
  • the capsules may include, for example, optical brighteners, surfactants, complexing agents, bleaching agents, bleach activators, dyes, fragrances, antioxidants, builders, enzymes, enzyme stabilizers, antimicrobial agents, grayness inhibitors, pH adjusters, soil release polymers, color transfer inhibitors, Electrolytes, conditioning oils, abrasives, skin care agents, foam inhibitors, vitamins, proteins, preservatives, detergency boosters, pearlescers, and UV absorbers.
  • the capsules may contain one or more active ingredient (s).
  • soil release polymers can be incorporated as active ingredients in the capsules.
  • Soil release polymers are usually polymers which essentially comprise ethylene terephthalate and / or polyethylene glycol terephthalate groups.
  • these polymers can not be formulated arbitrarily and so it comes with prolonged storage and / or strong temperature fluctuations to segregation, which can lead to turbid products. Encapsulation of the soil release polymers can overcome this problem.
  • suitable soil release polymers that can be readily encapsulated include Marloquest L 235M (ex Sasol), Repelotex® SRP6 (ex Rhodia), or Repagen HY (ex Clariant).
  • Enzymes are easily decomposed by other ingredients of the detergent. Encapsulation of the enzymes can prevent this. Enzymes suitable for encapsulation include, for example, proteases, esterases, lipases, amylases, oxidases or cellulases.
  • the active ingredient be engineered to prevent bleeding from the capsule.
  • An enzyme can be immobilized, for example, by attachment to a substrate and introduced into the capsule in the form of an enzyme-substrate complex.
  • cellulose can be used as a substrate.
  • the amount of active ingredient in the aqueous matrix solution is preferably between 0.01 and 40% by weight, more preferably between 0.05 and 20% by weight, especially preferably between 0.1 and 5 wt .-% and particularly preferably between 0.5 and 1.5 wt .-%.
  • the capsules according to the invention furthermore contain a combination of aluminum silicate and silica, the ratio being between 1:10 and 10: 1, preferably between 1: 4 and 4: 1 and very particularly preferably between 2: 3 and 4.3.
  • Suitable silicas are commercially available under the name Aerosil® or Sipernat® (both ex Degussa).
  • the aluminosilicate is preferably a zeolite.
  • Suitable zeolites include, for example, commercial products such as Wessalith® (ex Degussa), zeolite MAP® (ex Crosfield) or VEGOBOND AX® (ex SASOL).
  • the amount of silica and aluminum silicate in the aqueous matrix solution is in each case preferably between 0.1 and 20% by weight, more preferably between 1 and 10% by weight and particularly preferably between 2 and 10% by weight.
  • the capsules may additionally contain hollow microspheres.
  • Hollow microspheres are particles having a diameter of 2 to 500 ⁇ m, in particular of 5 to 20 ⁇ m, and a specific gravity of less than 1 g.cm -3 . Conveniently, the hollow microspheres are round and smooth.
  • the hollow microspheres may be of inorganic material such as water glass, aluminum silicate, borosilicate glass, soda lime glass or a ceramic or of organic polymers such as homo- or copolymers of styrene, acrylonitrile and vinylidene chloride.
  • Suitable hollow microspheres are commercially available, for example, under the names Fillite® (ex Trelleborg Fillite), Expancel® (ex Akzo Nobel), Scotchlite® (ex 3M), Dualite® (ex Sovereign Specialty Chemicals), Sphericel® (ex Potters Industries), Zeeospheres ® (ex 3M), Q-Cel® (ex PQ Corporation) or Extendöspheres® (ex PQ Corporation). Further suitable hollow microspheres are available under the product name E-Spheres from OMEGA MINERALS. E-spheres are white, hollow ceramic microspheres, which are available in different grain sizes, particle size distributions, bulk densities and bulk volumes. Many of the hollow microspheres mentioned are chemically inert and are dispersed in the wash liquor after destruction of the capsule and then removed with it.
  • the density of the capsules can be varied or adjusted by incorporating hollow microspheres.
  • the amount of hollow microspheres in a capsule depends on the desired density of the capsule. However, it is preferred that the amount of hollow microspheres in the aqueous matrix solution is preferably between 0 and 10 wt .-%, more preferably between 1 and 5 wt .-% and particularly preferably between 2 and 4 wt .-%.
  • the capsules may have any shape in the production-related framework, but they are preferably approximately spherical. Their diameter along their largest spatial extent, depending on the components contained in their interior and the application between 0.01 microns (not visually recognizable as a capsule) and 10,000 microns. Preference is given to visible microcapsules having a diameter in the range from 100 ⁇ m to 7000 ⁇ m, in particular from 400 ⁇ m to 5000 ⁇ m.
  • the capsules may be colored.
  • the capsule may contain one or more coloring agents such as a pigment or a dye. It may also be preferred that the capsule contains a preservative.
  • an aqueous matrix solution which also contains the active ingredient to be included or the active ingredients to be included, the aluminum silicate and the silica and optionally other components such as hollow microspheres, preservatives and / or coloring agents, is preferably disgusted and then in a Hardened Ca 2+ -ions containing precipitating bath.
  • the precipitation bath may contain other ingredients such as a preservative or polydiallyldimethylammonium chloride.
  • the aqueous matrix solution is an alginate solution.
  • the preparation of the capsules can be done for example by means of a Vetropfungsanlange the company Rieter Automatik GmbH.
  • the dripping of the aqueous matrix solution which contains the active ingredient to be included, aluminum silicate and silica and optionally hollow microspheres, preservatives and / or coloring agents by imparting an oscillation, which is generated by means of an oscillating membrane.
  • the droplet break is due to the increased shear when swinging back the membrane.
  • the dropping itself can be done for example by a single nozzle or through a nozzle plate with 10 to 500, preferably 50 to 100 openings.
  • the nozzles preferably have openings with a diameter in the range of 0.2 to 2, preferably 0.3 to 0.8 mm.
  • the dripping can be carried out in a precipitation bath, which is designed as a stirred tank or boiler.
  • a precipitation bath which is designed as a stirred tank or boiler.
  • the precipitation bath is designed as a kind of flow channel.
  • the dripping takes place in a uniform flow, which promotes the drops so quickly from the dripping zone that they are not hit by subsequent drops and can stick together. As long as the capsules are not fully cured, they will float up; As they harden, they sediment.
  • drop plants may be used which differ by different droplet formation technologies.
  • plants belonging to Gouda, Cavis or GeniaLab may be mentioned here.
  • the amount of matrix-forming substance in the aqueous matrix solution is preferably between 0.01 and 10 wt .-%, more preferably between 0.1 and 5 wt .-% and particularly preferably between 1 and 3 wt .-%.
  • sodium alginate is used as the matrix-forming substance.
  • the capsules are subsequently washed with water and then washed in an aqueous solution with a complexing agent, such as a phosphonate, to free Ca 2+ ions, which undesirable interactions with ingredients of the liquid detergent and cleaning agent,
  • a complexing agent such as a phosphonate
  • a suitable phosphonate may be, for example, Dequest® from Solutia.
  • the capsules can be dried before use in a detergent and cleaning agent, but they are preferably used moist.
  • the liquid detergents and cleaners contain identical or different capsules in amounts of from 0.01 to 10% by weight, in particular from 0.2 to 8% by weight and very preferably from 0.5 to 5% by weight. -%.
  • the liquid detergents and cleaners contain surfactant (s), wherein anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants can be used. From an application point of view, preference is given to mixtures of anionic and nonionic surfactants.
  • the total surfactant content of the liquid washing and cleaning agent is preferably below 40% by weight and more preferably below 35% by weight, based on the total liquid detergent and cleaning agent.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 -alcohols, with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which is the Veiander of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants.
  • Surfactants are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (2) in the RCO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydro -xyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances. which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (3), in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C 1-4 alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose Alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the content of nonionic surfactants is the liquid detergents and cleaners preferably 5 to 30 wt .-%, preferably 7 to 20 wt .-% and in particular 9 to 15 wt .-%, each based on the total agent.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -Alkylbenzolsulfo rate, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as they are, for example, from C 12-18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of Sulfon mecanicspro products, into consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred.
  • Further preferred Alk (en) ylsulfates of said chain length which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical having an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products of Shell Oil Company under the name DAN ® , are suitable anionic surfactants.
  • sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 -alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols having on average 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12-18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) yl-succinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Particularly preferred anionic surfactants are soaps.
  • Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of preferred liquid detergents and cleaners to anionic surfactants is 2 to 30 wt .-%, preferably 4 to 25 wt .-% and in particular 5 to 22 wt .-%, each based on the total agent.
  • the viscosity of the liquid detergents and cleaning agents can be measured by conventional standard methods (for example Brookfield LVT-II viscometer at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) and is preferably in the range from 500 to 5000 mPas.
  • Preferred agents have viscosities from 700 to 4000 mPas, with values between 1000 and 3000 mPas being particularly preferred.
  • the liquid detergents and cleaners may contain further ingredients which further improve the performance and / or aesthetic properties of the liquid detergent and cleaning agent.
  • Preferred agents in the context of the present invention additionally comprise Capsules and to the surfactant (s) one or more substances from the group of builders, bleaching agents, bleach activators, enzymes, electrolytes, nonaqueous solvents, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, optical Brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing auxiliaries, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents and UV absorbers.
  • Suitable builders which may be present in the liquid detergents and cleaners are, in particular, silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula. NaMSi x O 2x + 1 H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicate having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8, and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the release delay opposite conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, with values of up to a maximum of 50 nm and in particular up to a maximum of 20 nm being preferred. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 Ethylene oxide groups, C 12 -C 14 fatty alcohols having 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators can be incorporated into the detergents and cleaners.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacet
  • bleach catalysts can also be incorporated into the liquid detergents and cleaners.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • the liquid detergent and cleaning agent preferably contains a thickener.
  • the thickener may for example be a polyacrylate thickener, xanthan gum, gellan gum, Guar gum, alginate, carrageenan, carboxymethyl cellulose, bentonite, wellan gum, locust bean gum, agar-agar, tragacanth, gum arabic, pectins, polyoses, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • modified natural substances such as modified starches and celluloses, examples which may be mentioned here include carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and -propylcellulose and core flour ethers, can be used as thickeners.
  • the polyacrylic and polymethacrylic thickeners include, for example, the high molecular weight homopolymers of acrylic acid crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI designation " International Dictionary of Cosmetic Ingredients of "The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA)”: Carbomer ), also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • CTF Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association
  • Such polyacrylic acids are available, inter alia, from 3V Sigma under the trade name Polygel®, for example Polygel DA, and from BF Goodrich under the trade name Carbopol®, for example Carbopol 940 (molecular weight about 4,000,000), Carbopol 941 (molecular weight about 250,000) or Carbopol 934 (molecular weight about 3,000,000).
  • acrylic acid copolymers are included: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple ester, preferably formed with C 1-4 -alkanols (INCI acrylates copolymer), such as the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS designation according to Chemical Abstracts Service: 25035-69-2 ) or of butyl acrylate and methyl methacrylate ( CAS 25852-37-3 ) and which are available, for example, from Rohm & Haas under the trade names Aculyn® and Acusol® and from Degussa (Goldschmidt) under the trade name Tego® Polymer, for example the anionic non-associative polymers Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (cross-linked), Acusol 810, Acusol 820, Acusol 823 and Acusol 830 ( CAS 25852-37-3
  • Carbopol® eg the hydrophobic Carbopol ETD 2623 and Carbopol 1382 (INCI Acrylates / C 10 -30 alkyl acrylate crosspolymer) and Carbopol Aqua 30 (former Carbopol EX 473).
  • xanthan gum a microbial anionic heteropolysaccharide derived from Xanthomonas campestris and some other species is produced under aerobic conditions and has a molecular mass of 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain of ⁇ -1,4-linked glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan gum.
  • Xanthan gum can be described by the following formula (1):
  • Xanthan gum is available, for example, from Kelco under the trade names Keltrol® and Kelzan® or also from Rhodia under the trade name Rhodopol®.
  • Preferred aqueous liquid detergents and cleaners contain from 0.01 to 3 wt .-% and preferably 0.1 to 1 wt .-% thickening agent based on the total agent.
  • the amount of thickener used depends on the type of thickener and the desired degree of thickening.
  • the aqueous liquid detergents and cleaners may contain enzymes in encapsulated form and / or directly in the detergent composition.
  • enzymes are those from the classes of hydrolases such as the proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases carry in the Laundry for the removal of stains such as proteinaceous, fat or starchy stains and graying at.
  • cellulases and other glycosyl hydrolases may contribute to color retention and to enhancing the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils. Oxireductases can also be used for bleaching or inhibiting color transfer.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • As cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof used. Since different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers to protect against premature degradation.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules directly in the detergent composition may be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.12 to about 2.5% by weight.
  • electrolytes from the group of inorganic salts a wide number of different salts can be used.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a manufacturing point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the compositions is preferred.
  • the proportion of electrolytes in the agents is usually 0.5 to 5 wt .-%.
  • Non-aqueous solvents which can be used in the liquid detergents and cleaners, for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they in the specified concentration range with Water are miscible.
  • the solvents are selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether Propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, di-isopropylene glycol monomethyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol; 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these
  • pH adjusters In order to bring the pH of the liquid detergents and cleaners into the desired range, the use of pH adjusters may be indicated. Can be used here are all known acids or alkalis, unless their use is not for technical application or environmental reasons or for reasons of consumer protection prohibited. Usually, the amount of these adjusting agents does not exceed 7% by weight of the total formulation.
  • dyes In order to improve the aesthetic impression of the liquid washing and cleaning agents, they can be dyed with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to textile fibers so as not to stain them.
  • foam inhibitors which can be used in liquid detergents and cleaning agents, for example, soaps, paraffins or silicone oils into consideration, which may optionally be applied to support materials.
  • Suitable soil release polymers also referred to as "anti-redeposition agents" include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose having a methoxy group content of 15 to 30 wt% and hydroxypropyl groups of 1 to 15 wt%, respectively based on the nonionic cellulose ether and the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene and / or polypropylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof.
  • Suitable derivatives include the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic acid polymers.
  • Optical brighteners can be added to the liquid detergents and cleaning agents in order to eliminate graying and yellowing of the treated textile fabrics. These fabrics impinge on the fiber and cause whitening and bleaching by transforming invisible ultraviolet radiation into visible longer wavelength light, emitting the ultraviolet light absorbed from the sunlight as faint bluish fluorescence, and pure with the yellowness of the grayed or yellowed wash White results.
  • Suitable compounds are derived, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalimides, benzoxazole , Benzisoxazol- and benzimidazole systems and substituted by heterocycles pyrene derivatives.
  • the optical brighteners are usually used in amounts of between 0.03 and 0.3 wt .-%, based on the finished composition.
  • Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
  • water-soluble colloids are mostly of organic nature, for example, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. It is also possible to use soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions.
  • the compositions may contain synthetic crease inhibitors.
  • the liquid detergents and cleaning agents may contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatic agents and bactericides, fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate, and the compounds according to the invention can be completely dispensed with.
  • the agents may contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines, as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus allow an improved drainage of formed charges.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are suitable as antistatic agents for textile fabrics or as an additive to detergents, with an additional finishing effect being achieved.
  • silicone derivatives can be used in the liquid detergents and cleaners. These additionally improve the rinsing behavior of the agents by their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones are in the range between 100 and 100,000 mPas at 25 ° C, the silicones in Amounts between 0.2 and 5 wt .-%, based on the total agent can be used.
  • the liquid detergents and cleaners may also contain UV absorbers that wick onto the treated fabrics and improve the lightfastness of the fibers.
  • Compounds having these desired properties include, for example, the non-radiative deactivating compounds and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position. Also suitable are substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position, optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid.
  • Suitable heavy metal complexing agents are, for example, the alkali metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA) and alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • a preferred class of complexing agents are the phosphonates, which in preferred liquid detergents and cleaners in amounts of from 0.01 to 2.5 wt .-%, preferably 0.02 to 2 wt .-% and in particular from 0.03 to 1 , 5 wt .-% are included.
  • These preferred compounds include in particular organophosphonates such as 1-hydroxy-ethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane-1 , 2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are used mostly in the form of their ammonium or alkali metal salts.
  • organophosphonates such as 1-hydroxy-ethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and
  • the resulting aqueous liquid detergents and cleaners are preferably clear, ie they have no sediment and are particularly preferably transparent or at least translucent.
  • the detergents and cleaners according to the invention can be used for cleaning textile fabrics.
  • liquid detergents and cleaners by conventional methods and methods in which, for example, the components simply in stirred tanks are mixed, with water, non-aqueous solvents and surfactant (s) are suitably presented and the other ingredients are added in portions. Separate heating during production is not required; if desired, the temperature of the mixture should not exceed 80 ° C.
  • the process for the preparation of the liquid detergents and cleaners comprises the addition or use of aluminum silicate and silica in a ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the capsules can be stably dispersed in the aqueous liquid detergent and cleaner, for example.
  • Stable means that the compositions are stable at room temperature and at 40 ° C for a period of at least 4 weeks and preferably at least 6 weeks, without the capsules being creamed or sedimented.
  • capsules K1 to K6 according to the invention with alginate as matrix material in a hardening bath were produced or vetropft by means of a Rieter drip system.
  • two capsules E1 and E2 not according to the invention were prepared in the same way.
  • the hardening bath used contained 2.5% by weight CaCl 2 0.05% by weight preservative and to 100% by weight of water.
  • Table 2 shows washing and cleaning agents W1 to W4 according to the invention.
  • the washing and cleaning agents W1 to W4 obtained had a viscosity of around 1,000 mPas.
  • the pH of the liquid detergents and cleaners was 8.5.
  • ⁇ b> Table 2 ⁇ / b> W1 W2 W3 W4 Gellan gum 0.2 0.2 0.15 - Xanthan gum - - 0.15 - Polyacrylate (Carbopol Aqua 30) 0.4 0.4 - 1.5 C 12-14 fatty alcohol with 7 EO 22 10 10 10 C 9-13 Alkylbenzenesulfonate, Na salt - 10 10 10 C 12-14 alkylpolyglycoside 1 - - - citric acid 1.6 3 3 3 3 phosphonic 0.5 1 1 1 Sodium lauryl ether sulfate with 2 EO 10 5 5 - Monoethanolamine 3 3 3 - C 12-18 fatty acid 7.5 7.5 7.5 5 propylene glycol - 6.5 6.5 6.5 Na
  • the capsules K6 could be easily incorporated into the detergents and cleaners. In particular, no turbidity of the washing and cleaning agents W1 to W4 occurred.
  • Washing tests were carried out with the washing and cleaning agent W4 , which contained 0.5% by weight of capsules.
  • the washing tests were carried out with a washing machine from AEG (Eco-Lavamat 88840) using the wool program at a load of 2 kg.
  • the load consisted of prefabricated parts made of cotton and blended fabrics of cotton with, for example, microfiber, spandex, polyamide, Polyester and / or viscose, as well as fabric sections made of cotton or a blend of polyamide elastane.
  • the capsules K1 to K4 according to the invention have an improved solubility behavior compared to the capsules E1 and E2 .
  • the capsules K2 to K4 dissolve in all washing tests without residue.
  • the capsules K5 to K8 also have an improved solubility behavior compared with the comparison capsules E1 and E2 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels sowie die Verwendung des wässrigen flüssiges Wasch- und Reinigungsmittels.
  • Die Einarbeitung von bestimmten Wirkstoffen (z.B. Bleichmittel, Enzyme, Parfüme, Farbstoffe usw.) in flüssige Wasch- und Reinigungsmittel kann zu Problemen führen. Beilspielsweise können Unverträglichkeiten zwischen den einzelnen Wirkstoffkomponenten der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel auftreten. Dies kann zu unerwünschten Verfärbungen, Agglomerationen, Geruchsproblemen und Zerstörung von waschaktiven Wirkstoffen führen.
  • Der Verbraucher verlangt jedoch flüssige Wasch- und Reinigungsmittel, die auch nach Lagerung und Transport zum Zeitpunkt der Anwendung optimal ihre Wirkung enthalten. Dies bedingt, dass sich die Inhaltsstoffe des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels zuvor weder abgesetzt, zersetzt oder verflüchtigt haben.
  • Durch aufwendige und dementsprechend teure Verpackungen kann beispielsweise der Verlust flüchtiger Komponenten verhindert werden. Chemisch inkompatible Komponenten können separiert von den restlichen Komponenten des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels aufbewahrt und dann zur Anwendung zudosiert werden. Die Verwendung undurchsichtiger Verpackungen verhindert die Zersetzung lichtempfindlicher Komponenten, hat aber auch den Nachteil, dass der Konsument Aussehen und Menge des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels nicht sehen kann.
  • Ein Konzept zur Einarbeitung empfindlicher, chemisch oder physikalisch inkompatibler sowie flüchtiger Inhaltsstoffe, besteht im Einsatz von Kapseln, in denen diese Inhaltsstoffe eingeschlossen sind. Bei Kapseln werden zwei Typen unterschieden. Einerseits gibt es Kapseln mit Kern-Hülle-Struktur, bei denen der Inhaltsstoff von einer Wand oder Barriere umgeben ist. Andererseits gibt es Kapseln, bei denen der Inhaltsstoff in einer Matrix aus einem matrixbildenden Material verteilt ist. Solche Kapseln werden auch als "Speckles" bezeichnet.
  • In der US 6,855,681 wird eine Reinigungsmittelzusammensetzung offenbart, die einen matrixverkapselten, aktiven Inhaltsstoff umfasst. Die Matrix der Kapseln enthält ein hydratisiertes anionisches Gum und der verkapselte aktive Inhaltsstoff ist vorzugsweise ein Duftstoff.
  • Beim Einsatz von Kapseln in Wasch- und Reinigungsmittel ist es wichtig, dass sich die Kapseln während des Waschvorgangs auflösen und keine Rückstände auf der Wäsche hinterlassen. Dies ist jedoch teilweise ein Problem und zwar insbesondere bei kritischen Waschparametern wie sie bei der Kaltwäsche oder bei Wollwaschgängen vorhanden sind.
  • Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Wasch- und Reinigungsmittel mit verbesserten Kapseln mit wenigstens einem darin enthaltenen aktiven Inhaltsstoff bereitzustellen, wobei die Kapseln sich insbesondere gut auflösen und keine Rückstände auf der Wäsche hinterlassen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, bei dem das Mittel wenigstens eine Kapsel enthält, wobei die Kapsel einen aktiven Inhaltsstoff, ein Aluminiumsilikat und eine Kieselsäure in einer Matrix umfasst, wobei das Aluminiumsilikat und die Kieselsäure in einem Verhältnis von 1:10 bis 10:1 vorhanden sind. Vorzugsweise sind das Aluminiumsilikat und die Kieselsäure in einem Verhältnis von 1:4 bis 4:1 und besonders bevorzugt 2:3 bis 4:3 vorhanden
  • Durch das Einbringen einer Kombination von Aluminiumsilikat und Kieselsäure in die Matrix wird überraschenderweise das Löslichkeitsverhalten der Kapseln verbessert. Die erfindungsgemäßen Kapseln lösen sich auch im kritischen Wollwaschprogramm rückstandsfrei auf.
  • Zusätzlich verleiht die Kombination der beiden Stoffe den Kapseln auch eine robuste Struktur und wirkt sich so positiv auf die Stabilität der Kapseln aus.
  • Es ist bevorzugt, dass der aktive Inhaltsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend optische Aufheller, Tenside, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, Antioxidantien, Gerüststoffe, Enzyme, Enzym-Stabilisatoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Vergrauungsinhibitoren, pH-Stellmittel, Soil-Release-Polymere, Farbtransfer-Inhibitoren, Elektrolyte, konditionierende Öle, Schleifmittel, hautpflegende Mittel, Schauminhibitoren, Vitamine, Proteine, Konservierungsmittel, Waschkraftverstärker, Perlglanzgeber und UV-Absorber.
  • Durch Verkapselung der Inhaltsstoffe können die für die primäre und sekundäre Wasch- und Reinigungsleistung eines Wasch- und Reinigungsmittel wichtigen Verbindungen in flüssige Wasch- und Reinigungsmittel eingebracht werden, ohne dass unerwünschte Wechselwirkungen mit anderen Bestandteilen (Agglomeratbildung, Zersetzung, Ver- oder Entfärbung, etc.) bzw. zu unerwünschten Effekten (Phasentrennung, Trübung, Ausflockung, etc.) kommt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Kapsel zusätzlich wenigstens eine Mikrohohlkugel.
  • Die Mikrohohlkugeln weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 2 bis zu 500 µm, insbesondere von 5 bis 20 µm, und ein spezifisches Gewicht von weniger als 1 g·cm-3 auf. Durch Einarbeitung von einer oder mehr Mikrohohlkugeln in die jeweiligen Kapseln kann die Dichte der Kapseln der Dichte der umgebenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung angepasst werden und so ein unerwünschtes Absetzen oder Aufschwimmen (Aufrahmen) der Kapseln verhindert werden.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Matrix aus einem Material ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carrageenan, Alginat und Gellan Gum.
  • Diese Materialien können besonders gut mit Kationen zu vernetzten unlöslichen Gelen vernetzt werden. Durch Eintropfen von Lösungen dieser Materialien in Kationen-haltige Lösungen können auf einfache Weise kugelförmige Kapseln, enthaltend eine Matrix hergestellt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Wasch- und Reinigungsmittel dispergierte Kapseln, deren Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung 0,01 bis 10.000 µm beträgt.
  • Die Erfindung beansprucht auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittels zum Reinigen von textilen Flächengebilden.
  • Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln und wenigstens eine Kapsel, wobei die Kapsel einen aktiven Inhaltsstoff, ein Aluminiumsilikat und eine Kieselsäure in einer Matrix umfasst, bei dem das Aluminiumsilikat und die Kieselsäure in einem Verhältnis von 1:10 bis 10:1 eingesetzt werden, offenbart.
  • Die Erfindung betrifft auch eine Kapsel, umfassend einen aktiven Inhaltsstoff, ein Aluminiumsilikat und eine Kieselsäure in einer Matrix, bei der die Matrix das Aluminiumsilikat und die Kieselsäure in einem Verhältnis von 1:10 bis 10:1 und wenigstens eine Mikrohohlkugel mit einem spezifischen Gewicht von weniger als 1g·cm-3 und einem Durchmesser von 2 bis zu 500 µm enthält, sowie die Verwendung von Aluminiund Kieselsäure in einem Verhältnis von 1:10 bis 10:1 in einer Kapsel, umfassend einen aktiven Inhaltsstoff, ein Aluminiumsilikat und eine Kieselsäure in einer Matrix zur Verbesserung der Löslichkeit der Kapsel.
  • Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, unter anderem anhand von Beispielen, eingehend beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten als eine zwingende Komponente mindestens eine Kapsel, umfassend wenigstens einen aktiven Inhaltsstoff in einer Matrix.
  • Die Matrix der Kapsel kann beispielsweise Carrageenan, Alginat oder Gellan Gum umfassen. Diesen Materialien können mit Hilfe von mono- oder polyvalenten Kationen zu Gelen vernetzt werden.
  • Alginat ist ein natürlich vorkommendes Salz der Alginsäure und kommt in allen Braunalgen (Phaeophycea) als Zellwandbestandteif vor. Alginate sind saure, Carboxy-Gruppen enthaltende Polysaccharide mit einem relativen Molekulargewicht MR von ca. 200.000, bestehend aus D-Mannuronsäure und L-Guluronsäure in unterschiedlichen Verhältnissen, welche mit 1,4-glykosidischen Bindungen verknüpft sind. Die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Magnesiumalginate sind wasserlöslich. Die Viskosität von Alginat-Lösungen hängt unter anderem von der Molmasse und vom Gegenion ab. Calciumalginate bilden zum Beispiel bei bestimmten Mengenverhältnissen thermoirreversible Gele. Natriumalginate ergeben sehr viskose Lösungen mit Wasser und können durch Wechselwirkung mit di- oder trivalenten Metallionen wie Ca2+ vernetzt werden. Inhaltsstoffe, die auch in der wässrigen Natriumalginatlösung enthalten sind, werden so in einer Alginatmatrix eingeschlossen.
  • Carrageenan ist ein Extrakt aus den zu den Florideen zählenden Rotalgen (Chondrus crispus u. Gigartina stellata). In Gegenwart von K+-Ionen oder Ca2+-Ionen vernetzt Carrageenan.
  • Gellan Gum ist ein unverzweigtes anionionisches mikrobielles Heteroexopolysaccharid mit einer tetrasaccharidischen Grundeinheit, bestehend aus den Monomeren Glucose, Glucuronsäure und Rhamnose, wobei etwa jede Grundeinheit mit einem L-Glycerat und jede zweite Grundeinheit mit einem Acetat verestert ist. Gellan Gum vernetzt in Gegenwart von K+-Ionen, Na+-Ionen, Ca2+-Ionen oder Mg2+-Ionen. Von den genannten Materialien für die Matrix ist Alginat bevorzugt.
  • In der Kapsel können empfindliche, chemisch oder physikalisch inkompatible sowie flüchtige Komponenten (= Wirkstoffe) des wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels lagerund transportstabil eingeschlossen werden. Diese Komponenten werden im Rahmen dieser Erfindung als "aktive Inhaltsstoffe" bezeichnet. In den Kapseln können sich beispielsweise optische Aufheller, Tenside, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, Antioxidantien, Gerüststoffe, Enzyme, Enzym-Stabilisatoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Vergrauungsinhibitoren, pH-Stellmittel, Soil-Release-Polymere, Farbtransfer-Inhibitoren, Elektrolyte, konditionierende Öle, Schleifmittel, hautpflegende Mittel, Schauminhibitoren, Vitamine, Proteine, Konservierungsmittel, Waschkraftverstärker, Perlglanzgeber und UV-Absorber befinden. Die Kapseln können einen oder mehrere aktive(n) Inhaltsstoff(e) enthalten.
  • Vorteilhaft können Soil-Release-Polymere als aktive Inhaltsstoffe in die Kapseln eingebracht werden. Bei Soil-Release-Polymeren handelt es sich meist um Polymere, die im wesentlichen Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglykolterephthalatgruppen aufweisen. Diese Polymere lassen sich allerdings nicht beliebig formulieren und so kommt es bei längerer Lagerung und/oder starken Temperaturschwankungen zu Entmischungen, was zu trüben Produkten führen kann. Durch Verkapselung der Soil-Release-Polymere kann dieses Problem umgangen werden. Beispiele von geeigneten Soil-Release-Polymeren, die problemlos verkapselt werden können, umfassen Marloquest L 235 M (ex Sasol), Repelotex® SRP6 (ex Rhodia) oder Präpagen HY (ex Clariant).
  • Eine weiterer vorteilhaft verkapselter Inhaltsstoff sind Enzyme. Enzyme werden leicht durch andere Bestandteile des Wasch- und Reinigungsmittels zersetzt. Durch Verkapselung der Enzyme kann dies verhindert werden. Enzyme, die zur Verkapselung geeignet sind, umfassen beispielsweise Proteasen, Esterasen, Lipasen, Amylasen, Oxidasen oder Cellulasen.
  • Im Fall kleinerer Moleküle als aktiver Inhaltsstoff kann es bevorzugt sein, dass der aktive Inhaltsstoff immöbilisiert wird, um ein Ausbluten aus der Kapsel zu verhindern. Ein Enzym kann beispielsweise durch Anbindung an ein Substrat immobilisiert und in Form eines Enzym-Substrat-Komplex in die Kapsel eingebracht werden. Bei Verkapselung einer Cellulase kann beispielsweise Cellulose als Substrat verwendet werden.
  • Die Menge an aktivem Inhaltsstoff in der wässrigen Matrix-Lösung beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 und 40 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Kapseln enthalten weiterhin eine Kombination aus Aluminiumsilikat und Kieselsäure, wobei das Verhältnis zwischen 1:10 und 10:1, vorzugsweise zwischen 1:4 und 4:1 sowie ganz besonders bevorzugt zwischen 2:3 und 4.3, beträgt. Zum Einbau dieser Verbindungen werden die entsprechenden Materialien mit in die Matrix-Lösung gegeben. Geeignete Kieselsäuren sind im Handel erhältlich unter den Namen Aerosil® oder Sipernat® (beide ex Degussa). Das Aluminiumsilikat ist vorzugsweise ein Zeolith. Eingesetzt werden können Zeolith A, Zeolith P, Zeolith X oder Mischungen daraus. Geeignete Zeolithe umfassen beispielsweise Handelsprodukte wie Wessalith® (ex Degussa), Zeolith MAP® (ex Crosfield) oder VEGOBOND AX® (ex SASOL).
  • Die Menge an Kieselsäure und Aluminiumsilikat in der wässrigen Matrix-Lösung beträgt jeweils vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 2 und 10 Gew.-%.
  • Die Kapseln können zusätzlich Mikrohohlkugeln enthalten. Mikrohohlkugeln sind Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis zu 500 µm, insbesondere von 5 bis 20 µm, und einem spezifischen Gewicht von weniger als 1 g.cm-3. Zweckmäßigerweise sind die Mikrohohlkugeln rund und glatt. Die Mikrohohlkugeln können aus anorganischem Material wie Wasserglas, Aluminiumsilikat, Borsilikatglas, Sodakalkglas oder einer Keramik oder aus organischen Polymeren wie zum Beispiel Homo- oder Copolymere von Styrol, Acrylnitril und Vinylidenchlorid sein. Geeignete Mikrohohlkugeln sind im Handel beispielsweise unter den Namen Fillite® (ex Trelleborg Fillite), Expancel® (ex Akzo Nobel), Scotchlite® (ex 3M), Dualite® (ex Sovereign Specialty Chemicals), Sphericel® (ex Potters Industries), Zeeospheres® (ex 3M), Q-Cel® (ex PQ Corporation) oder Extendöspheres® (ex PQ Corporation) erhältlich. Weitere geeignete Mikrohohlkugeln werden unter der Produktbezeichnung E-Spheres von der Firma OMEGA MINERALS angeboten. E-Spheres sind weiße, keramische Mikrohohlkugeln, die in unterschiedlichen Korngrößen, Korngrößenverteilungen, Schüttgewichten und Schüttvolumen angeboten werden. Viele der genannten Mikrohohlkugeln sind chemisch inert und werden nach Zerstörung der Kapsel in der Waschflotte dispergiert und mit dieser dann entfernt.
  • Wie oben bereits erwähnt kann durch Einbau von Mikrohohlkugeln die Dichte der Kapseln variiert bzw. eingestellt werden. Die Menge an Mikrohohlkugeln in einer Kapsel hängt von der gewünschten Dichte der Kapsel ab. Es ist aber bevorzugt, dass die Menge an Mikrohohlkugeln in der wässrigen Matrix-Lösung vorzugsweise zwischen 0 und 10 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 2 und 4 Gew.-% beträgt.
  • Die Kapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt näherungsweise kugelförmig. Ihr Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung kann je nach den in ihrem Inneren enthaltenen Komponenten und der Anwendung zwischen 0,01 µm (visuell nicht als Kapsel erkennbar) und 10.000 µm liegen. Bevorzugt sind sichtbare Mikrokapseln mit einem Durchmesser im Bereich von 100 µm bis 7.000 µm, insbesondere von 400 µm bis 5.000 µm.
  • Aus ästhetischen Gründen kann es wünschenswert sein, dass die Kapseln gefärbt sind. Dazu kann die Kapsel ein oder mehr färbende Mittel wie ein Pigment oder einen Farbstoff enthalten. Es kann auch bevorzugt sein, dass die Kapsel ein Konservierungsmittel enthält.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln wird vorzugsweise eine wässrige MatrixLösung, welche auch den einzuschließenden aktiven Inhaltsstoff bzw. die einzuschließenden aktiven Inhaltsstoffe, das Aluminiumsilikat und die Kieselsäure sowie gegebenenfalls weitere Komponenten wie beispielsweise Mikrohohlkugeln, Konservierungsmittel und/oder färbende Mittel enthält, vertröpft und anschließend in einem Ca2+-Ionen enthaltendem Fällbad ausgehärtet. Das Fällbad kann weitere Inhaltsstoffe wie ein Konservierungsmittel oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid enthalten. Vorzugsweise ist die wässrige Matrix-Lösung eine Alginat-Lösung.
  • Die Herstellung der Kapseln kann beispielsweise mittels einer Vetropfungsanlange der Firma Rieter Automatik GmbH erfolgen. Dabei erfolgt die Vertropfung der wässrigen Matrix-Lösung, die den einzuschließenden aktiven Inhaltsstoff, Aluminiumsilikat und Kieselsäure sowie gegebenenfalls Mikrohohlkugeln, Konservierungsmittel und/oder färbende Mittel enthält, durch Aufprägen einer Schwingung, die mit Hilfe einer oszillierenden Membran erzeugt wird. Der Tropfenabriss erfolgt durch die erhöhte Scherwirkung beim Zurückschwingen der Membran. Die Vertropfung selbst kann beispielsweise durch eine Einzeldüse oder durch eine Düsenplatte mit 10 bis 500, vorzugsweise 50 bis 100 Öffnungen erfolgen. Die Düsen weisen vorzugsweise Öffnungen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 mm auf. Grundsätzlich kann die Vertropfung in ein Fällbad erfolgen, welches als Rührbehälter oder Kessel ausgelegt ist. Hierbei besteht jedoch die Gefahr, dass sich Kapseln treffen und miteinander verkleben. Weiterhin können während des Rührens Kapseln und der eingeschlossene aktive Inhaltsstoff wieder zerstört werden, da der Rührvorgang durch Eintrag von Energie auch zu einem unerwünschten Temperaturanstieg führt. Diese Nachteile können vermieden werden, wenn das Fällbad wie eine Art Strömungskanal ausgebildet ist. Die Vertropfung erfolgt in eine gleichförmige Strömung, die die Tropfen so schnell aus der Eintropfzone wegfördert, dass sie nicht von nachfolgenden Tropfen getroffen werden und verkleben können. Solange die Kapseln noch nicht völlig ausgehärtet sind, schwimmen sie auf; mit fortschreitender Aushärtung sedimentieren sie.
  • Als alternative Herstellungsverfahren können auch andere Vertropfungsanlagen verwendet werden, welche sich durch unterschiedliche Tropfenbildungstechnologien unterscheiden. Beispielhaft seien hier Anlagen der Firma Gouda, der Firma Cavis oder der Firma GeniaLab genannt.
  • Die Menge an Matrix-bildender Substanz in der wässrigen Matrix-Lösung beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 3 Gew.-%. Vorzugsweise wird Natriumalginat als Matrix-bildende Substanz eingesetzt.
  • Es kann vorteilhaft sein, dass die Kapseln anschließend mit Wasser gewaschen und dann in einer wässrigen Lösung mit einem Komplexbildner, wie beispielsweise einem Phosphonat, gewaschen werden, um freie Ca2+-Ionen, welche unerwünschte Wechselwirkungen mit Inhaltsstoffen des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, z.B. den Fettsäureseifen, eingehen können, auszuwaschen. Ein geeignetes Phosphonat kann beispielsweise Dequest® von der Firma Solutia sein. Anschließend werden die Kapseln noch mal mit Wasser gewaschen, um überschüssigen Komplexbildner zu entfernen.
  • Die Kapseln können vor der Verwendung in einem Wasch- und Reinigungsmittel getrocknet werden, bevorzugt werden sie aber feucht eingesetzt.
  • Die Freisetzung des aktiven Inhaltsstoffs aus den Kapseln erfolgt üblicherweise während der Anwendung der sie enthaltenden Mittel durch Zerstörung der Matrix infolge mechanischer, thermischer, chemischer und/oder enzymatischer Einwirkung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel gleiche oder verschiedene Kapseln in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%. Neben den Kapseln enthalten die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel Tensid(e), wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel liegt vorzugsweise unterhalb von 40 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb von 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- und Reinigungsmittel.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole, mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfingdungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
  • Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Veiteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen. Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dime-thylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (2),
    Figure imgb0001
     in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasser-stöff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstofiatomen und 3 bis 10 Hydro-xylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe. die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (3),
    Figure imgb0002
     in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyloder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% und insbesondere 9 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfo-rate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungspro dukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohöle und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis, 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)yl-bernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Insbesondere bevorzugte anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumoder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • Der Gehalt bevorzugter flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel an anionischen Tensiden beträgt 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 22 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
  • Die Viskosität der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C. Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 mPas. Bevorzugte Mittel haben Viskositäten von 700 bis 4000 mPas, wobei Werte zwischen 1000 und 3000 mPas besonders bevorzugt sind.
  • Zusätzlich zu den Kapseln und zu dem/den Tensid(en) können die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels weiter verbessern Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich den Kapseln und zu den Tensid(en) einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
  • Als Gerüststoffe, die in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
  • Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel. NaMSixO2x+1 H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 • yH2O bevorzugt.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikat mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbesondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
  • Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma SASOL unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa 2 ⁢ O ⋅ 1 - n ⁢ K 2 ⁢ O ⋅ Al 2 ⁢ O 3 ⋅ 2 - 2 , 5 ⁢ SiO 2 ⋅ 3 , 5 - 5 , 5 ⁢ H 2 ⁢ O n = 0 , 90 - 1 , 0
    Figure imgb0003
    beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt,wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
  • Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
  • Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren in die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Das flüssige Wasch- und Reinigungsmittel enthält bevorzugt ein Verdickungsmittel. Das Verdickungsmittel kann beispielsweise einen Polyacrylat-Verdicker, Xanthan Gum, Gellan Gum, Guarkernmehl, Alginat, Carrageenan, Carboxymethylcellulose, Bentonite, Wellan Gum, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Tragant, Gummi arabicum, Pektine, Polyosen, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein umfassen. Aber auch abgewandelte Naturstoffe wie modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt, können als Verdickungsmittel eingesetzt werden.
  • Zu den Polyacryl- und Polymethacryl-Verdickern zählen beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI- Bezeichnung gemäß "International Dictionary of Cosmetic Ingredients" der "The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA)": Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. 3V Sigma unter dem Handelsnamen Polygel®, z.B. Polygel DA, und von der Fa. B.F. Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z.B. Carbopol 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol 941 (Molekulargewicht ca. 1. 250.000) oder Carbopol 934 (Molekulargewicht ca. 3. 000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS- Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 820, Acusol 823 und Acusol 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. B.F. Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte Carbopol ETD 2623 und Carbopol 1382 (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol Aqua 30 (früher Carbopol EX 473).
  • Ein weiteres bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan Gum, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan Gums bestimmt.
  • Xanthan Gum lässt sich durch folgende Formel (1) beschreiben:
    Figure imgb0004
  • Xanthan Gum ist beispielsweise von der Fa. Kelco unter den Handelsnamen Keltrol® und Kelzan® oder auch von der Firma Rhodia unter dem Handelsnamen Rhodopol® erhältlich.
  • Bevorzugte wässrige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel enthalten bezogen auf das gesamte Mittel 0,01 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Verdickungsmittel. Die Menge an eingesetztem Verdickungsmittel ist dabei abhängig von der Art des Verdickungsmittels und dem gewünschten Grad der Verdickung.
  • Die wässrigen flüssige Wasch- und Reinigungsmittel können Enzyme in verkapselter Form und/oder direkt in der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung enthalten. Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis; Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
  • Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate direkt in der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2,5 Gew.-% betragen.
  • Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
  • Nichtwässrige Lösungsmittel, die in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmonomethyl- oder - ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol; 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwässrige Lösungsmittel können in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt aber unter 12 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 9 Gew.-% eingesetzt werden.
  • Um den pH-Wert der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 7 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
  • Um den ästhetischen Eindruck der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
  • Als Schauminhibitoren; die in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.
  • Geeignete Soil-Release-Polymere, die auch als "Antiredepositionsmittel" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylen- und/oder Polypropylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Geeignete Derivate umfassen die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
  • Optische Aufheller (so genannte "Weißtöner") können den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten textilen Flächengebilde zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, -1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,03 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hier-zu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
  • Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
  • Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungsgemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
  • Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten textilen Flächengebilden zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindurigsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
  • Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für textile Flächengebilde bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
  • Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten textilen Flächengebilde und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten textilen Flächengebilde können in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
  • Schließlich können die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten textilen Flächengebilde aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenyl-substituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
  • Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel-Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysulfonaten.
  • Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,03 bis 1,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1-Hydroxy-ethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden.
  • Die erhaltenen wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel sind vorzugsweise klar, dass heißt sie weisen keinen Bodensatz auf und sind insbesondere bevorzugt transparent oder zumindest transluzent.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können zum Reinigen von textilen Flächengebilden verwendet werden.
  • Die Herstellung der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren in dem beispielsweise die Bestandteile einfach in Rührkesseln vermischt werden, wobei Wasser, nichtwässrige Lösungsmittel und Tensid(e) zweckmäßigerweise vorgelegt werden und die weiteren Bestandteile portionsweise hinzugefügt werden. Ein gesondertes Erwärmen bei der Herstellung ist nicht efforderlich, wenn es gewünscht ist, sollte die Temperatur der Mischung 80°C nicht übersteigen. Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren zur Herstellung der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel die Zugabe bzw. den Einsatz von Aluminiumsilikat und Kieselsäure in einem Verhältnis von 1:10 bis 10:1.
  • Die Kapseln können stabil in den wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel, beispielsweise dispergiert werden. Stabil bedeutet, dass die Mittel bei Raumtemperatur und bei 40 °C über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen und bevorzugt von mindestens 6 Wochen stabil sind, ohne dass die Kapseln aufrahmen oder sedimentieren.
    • Ausführungsbeispiele Beispiel 1
  • Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Kapseln K1 bis K6 mit Alginat als Matrix-Material in einem Härtebad mittels einer Rieter-Vertropfungsanlage hergestellt bzw. vetropft. Außerdem wurden zum Vergleich zwei nicht erfindungsgemäße Kapseln E1 und E2 auf die gleiche Weise hergestellt.
  • Die jeweiligen Alginat-Lösungen wiesen die in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen (Angaben in Gew.-%) auf. Tabelle 1
    K1 K2 K3 K4 K5 K6 K7 K8 K9 E1 E2
    Na-Alginat 1 0,9 0,8 0,6 0,95 0,95 0,95 0,95 1 1 1
    Wessalith® 4000 1 2 3 4 3 3 3 3 3 -- 5
    Sipernat® 22S 3 3 3 3 3 3 3 3 3 --
    Mikrohohlkugeln1 4 4 4 4 4 3,5 4 4 3,5 4 5
    Konservierungsmittel 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
    Farbstoff 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2
    Cellulase 1 1 1 1 -- -- -- -- -- 1 --
    Cellulose 1 1 1 1 -- -- -- -- -- 1 --
    Marloquest® 4000 L 235 M -- -- -- -- 1 -- -- -- -- --
    SRP Repellotex® 6 -- -- -- -- -- -- 0,5 -- -- -- --
    Präpagen® HY -- -- -- -- 0,5 -- -- -- -- 1
    Sokalan® HP 56 -- -- -- -- -- -- -- 1 -- -- --
    Tinopal® UNPA -- -- -- -- -- -- -- -- 1 -- --
    Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100
    1 keramische Mikrohohlkugeln mit einem Durchmesser im Bereich von 10 bis 125 µm und einer Dichte im Bereich von 0,5 bis 0,7 g·cm-3.
  • Das verwendete Härtebad enthielt
    2,5 Gew.% CaCl2
    0,05 Gew.-% Konservierungsmittel
    und auf 100 Gew.-% Wasser.
  • In Tabelle 2 sind erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel W1 bis W4 gezeigt. Die erhaltenen Wasch- und Reinigungsmittel W1 bis W4 wiesen eine Viskosität um 1.000 mPas auf. Der pH-Wert der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel lag bei 8,5. Tabelle 2
    W1 W2 W3 W4
    Gellan Gum 0,2 0,2 0,15 --
    Xanthan Gum -- -- 0,15 --
    Polyacrylat (Carbopol Aqua 30) 0,4 0,4 -- 1,5
    C12-14-Fettalkohol mit 7 EO 22 10 10 10
    C9-13 Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz -- 10 10 10
    C12-14-Alkylpolyglycosid 1 -- -- --
    Zitronensäure 1,6 3 3 3
    Phosphonsäure 0,5 1 1 1
    Natriumlaurylethersulfat mit 2 EO 10 5 5 --
    Monoethanolamin 3 3 3 --
    C12-18-Fettsäure 7,5 7,5 7,5 5
    Propylenglykol -- 6,5 6,5 6,5
    Na-Cumolsulfonat -- 2 2 --
    Borsäure -- -- -- 1
    Entschäumer 0,3 0,3 0,3 0,3
    Enzyme, Farbstoffe, Stabilisatoren + + + +
    Kapseln K6 mit ca. 2000 µm ∅ 0,5 0,5 0,5 0,5
    Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100
  • Die Kapseln K6 konnten problemlos in die Wasch- und Reinigungsmittel eingebracht werden. Es traten insbesondere keine Trübungen der Wasch- und Reinigungsmittel W1 bis W4 auf.
    • Beispiel 2
  • Es wurden Waschversuche mit dem Wasch- und Reinigungsmittel W4, welches 0,5 Gew.-% an Kapseln enthielt, durchgeführt. Die Waschversuche wurden mit einer Waschmaschine von AEG (Öko-Lavamat 88840) unter Verwendung des Wollprogramms bei einer Beladung von 2 kg durchgeführt. Die Beladung setzte sich zusammen aus fertigkonfektionierten Teile aus Baumwolle und Mischgeweben von Baumwolle mit beispielsweise Mikrofaser, Elasthan, Polyamid, Polyester und/oder Viskose sowie Meterwaren-Abschnitte aus Baumwolle oder einem Polyamid-Elasthan-Gemisch. Die gewaschenen Stücke wurden anschließend auf eventuelle Rückstände untersucht und mit einer Note von 1 bis 6 beurteilt, wobei die Note 1 (= keine Rückstände), die beste Note war. Tabelle 3
    Kapsel im Waschmittel K1 K2 K3 K4 E1 E2
    1. Versuch
    ∅ Note 1,1 1,0 1,0 1,0 1,1 1,2
    niedrigste Note 1 1 1 1 1 1
    höchste Note 2 1 1 1 2 2,5
    2. Versuch
    ∅ Note 1,0 1,0 1,0 1,0 1,1 1,1
    niedrigste Note 1 1 1 1 1 1
    höchste Note 1 1 1 1 2 2
  • Aus der Tabelle 3 wird deutlich, dass sich die erfindungsgemäßen Kapseln K1 bis K4 ein verbessertes Löslichkeitsverhalten verglichen mit den Kapseln E1 und E2 aufweisen. Insbesondere die Kapseln K2 bis K4 lösen sich in allen Waschversuchen rückstandsfrei auf.
  • Auch die Kapseln K5 bis K8 weisen ein verbessertes Löslichkeitsverhalten verglichen mit den Vergleichskapseln E1 und E2 auf.

Claims (10)

  1. Wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel wenigstens eine Kapsel enthält, wobei die Kapsel einen aktiven Inhaltsstoff, ein Aluminiumsilikat und eine Kieselsäure in einer Matrix umfasst, wobei das Aluminiumsilikat und die Kieselsäure in einem Verhältnis von 1:10 bis 10:1 vorhanden sind.
  2. Wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumsilikat und die Kieselsäure in einem Verhältnis von 1:4 bis 4:1, besonders bevorzugt von 2:3 bis 4:3, vorhanden sind
  3. Wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Inhaltsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend optische Aufheller, Tenside, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, Antioxidantien, Gerüststoffe, Enzyme, Enzym-Stabilisatoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Vergrauungsinhibitoren, Antiredepositionsmittel, pH-Stellmittel, Soil-Release-Polymere, Farbtransfer-Inhibitoren, Elektrolyte, konditionierende Öle, Schleifmittel, hautpflegende Mittel, Schauminhibitoren, Vitamine, Proteine, Konservierungsmittel, Waschkraftverstärker, Perlglanzgeber und UV-Absorber.
  4. Wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapsel zusätzlich wenigstens eine Mikrohohlkugeln enthält.
  5. Wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix aus einem Material ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carrageenan, Alginat und Gellan Gum.
  6. Wässriges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapsel einen Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung von 0,01 bis 10.000 µm aufweist.
  7. Verwendung des Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Reinigen von textilen Flächengebilden.
  8. Verfahren zur Herstellung eines wässriges flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, und wenigstens eine Kapsel, wobei die Kapsel einen aktiven Inhaltsstoff, ein Aluminiumsilikat und eine Kieselsäure in einer Matrix umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumsilikat und die Kieselsäure in einem Verhältnis von 1:10 bis 10:1 eingesetzt werden.
  9. Kapsel, umfassend einen aktiven Inhaltsstoff, ein Aluminiumsilikat und eine Kieselsäure in einer Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix das Aluminiumsilikat und die Kieselsäure in einem Verhältnis von 1:10 bis 10:1 und wenigstens eine Mikrohohlkugel mit einem spezifischen Gewicht von weniger als 1g·cm-3 und einem Durchmesser von 2 bis zu 500 µm enthält.
  10. Verwendung von Aluminiumsilikat und Kieselsäure in einem Verhältnis von 1:10 bis 10:1 in einer Kapsel, umfassend einen aktiven Inhaltsstoff, ein Aluminiumsilikat und eine Kieselsäure in einer Matrix zur Verbesserung der Löslichkeit der Kapsel.
EP06776314.4A 2005-08-10 2006-07-20 Wasch- und reinigungsmittel mit gut löslichen kapseln Not-in-force EP1924679B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005038070A DE102005038070A1 (de) 2005-08-10 2005-08-10 Wasch- und Reinigungsmittel mit gut löslichen Kapseln
PCT/EP2006/007149 WO2007017070A1 (de) 2005-08-10 2006-07-20 Wasch- und reinigungsmittel mit gut löslichen kapseln

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1924679A1 EP1924679A1 (de) 2008-05-28
EP1924679B1 true EP1924679B1 (de) 2013-11-20

Family

ID=36954654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06776314.4A Not-in-force EP1924679B1 (de) 2005-08-10 2006-07-20 Wasch- und reinigungsmittel mit gut löslichen kapseln

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7638476B2 (de)
EP (1) EP1924679B1 (de)
JP (1) JP2009504812A (de)
DE (1) DE102005038070A1 (de)
WO (1) WO2007017070A1 (de)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004047097A1 (de) * 2004-09-29 2006-04-06 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit immobilisierten aktiven Inhaltsstoffen
DE102006023937A1 (de) * 2006-05-19 2007-11-22 Henkel Kgaa Verkapselte Bleichmittelteilchen
JP2010043047A (ja) * 2008-08-18 2010-02-25 Sansho Kaken Kk 洗浄剤
TW201100137A (en) * 2009-06-23 2011-01-01 Ses Mild Internat Co Ltd Portable cleaning article and the forming method thereof
JP5378140B2 (ja) * 2009-10-07 2013-12-25 花王株式会社 液体洗浄剤組成物の製造方法
EP2502295A1 (de) * 2009-11-19 2012-09-26 Technion Research & Development Foundation Ltd. Silicium-luftbatterie
US20110274629A1 (en) * 2010-05-04 2011-11-10 Cp Kelco U.S., Inc. Natural Polymer Blends for Use in Personal Care Products
US20120252715A1 (en) * 2011-04-04 2012-10-04 Mcconaughy Shawn David Dissolvable, Personal Cleansing Compositions
DE102015207534A1 (de) 2015-04-24 2016-10-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung von Kapseln mit einer polymeren Matrix
CN105087197A (zh) * 2015-09-06 2015-11-25 北京洛娃日化有限公司 一种含摩擦剂的衣物手洗去渍凝胶
DE102015218190A1 (de) 2015-09-22 2017-03-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Tensid-enthaltende Zusammensetzung zur Behandlung von Textilien mit einem Farbstoff
WO2017197260A1 (en) 2016-05-12 2017-11-16 Applied Silver, Inc. Articles and methods for dispensing metal ions into laundry systems
US10647962B2 (en) 2016-05-27 2020-05-12 Corning Incorporated Bioactive aluminoborate glasses
US20170342383A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Corning Incorporated Lithium disilicate glass-ceramic compositions and methods thereof
US10676713B2 (en) 2016-05-27 2020-06-09 Corning Incorporated Bioactive borophosphate glasses
US10751367B2 (en) 2016-05-27 2020-08-25 Corning Incorporated Bioactive glass microspheres
DE102016217304A1 (de) 2016-09-12 2018-03-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslicher Beutel mit einem Wasch- oder Reinigungsmittel und Makropartikeln
US11622557B2 (en) 2016-10-31 2023-04-11 Applied Silver, Inc. Dispensing of metal ions into batch laundry washers and dryers
CN111417601A (zh) 2017-11-28 2020-07-14 康宁股份有限公司 化学强化的生物活性玻璃陶瓷
CN111405913A (zh) 2017-11-28 2020-07-10 康宁股份有限公司 生物活性玻璃组合物和牙本质超敏性修复
CN111417603B (zh) 2017-11-28 2023-10-31 康宁股份有限公司 生物活性硼酸盐玻璃及其方法
EP3717427A1 (de) 2017-11-28 2020-10-07 Corning Incorporated Bioaktives glas mit hoher liquidusviskosität
JP7813135B2 (ja) * 2021-12-23 2026-02-12 花王株式会社 洗浄剤組成物
CN118450937A (zh) 2021-12-23 2024-08-06 花王株式会社 组合物
US20250051696A1 (en) 2021-12-23 2025-02-13 Kao Corporation Detergent composition
CH721097B1 (de) * 2024-03-01 2025-03-14 Microcaps Ag Kapselzusammensetzung

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0087035B1 (de) * 1982-02-08 1985-09-11 Union Carbide Corporation Zeolith enthaltende Detergenszusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3329191A1 (de) * 1983-08-12 1985-02-21 Henkel Kgaa Textilwaschmittel-additiv
US6183665B1 (en) * 1995-06-07 2001-02-06 The Clorox Company Granular N-alkyl ammonium acetonitrile compositions
AU1653200A (en) * 1998-12-16 2000-07-03 Neuser, Kristina M. Polymer-containing particle and process for the preparation thereof
EP1149149B1 (de) * 1999-02-02 2002-11-13 Quest International B.V. Reinigungsmittelzusammensetzung
DE19959875A1 (de) * 1999-12-10 2001-07-05 Henkel Kgaa Preßverfahren für mehrphasige Formkörper
DE10205872A1 (de) * 2001-02-16 2003-03-27 Rainer Pommersheim Mikrokapsel insbesondere zur Immobilisierung von organischen oder anorganischen Feststoffen, Flüssigkeiten und/oder Gasen
US6962714B2 (en) * 2002-08-06 2005-11-08 Ecolab, Inc. Critical fluid antimicrobial compositions and their use and generation
US20050205574A1 (en) * 2002-11-15 2005-09-22 Alexander Lambotte Water-soluble portion packaging with a filling
DE10259848A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-08 Henkel Kgaa Portioniertes Wasch- oder Reinigungsmittel
JP2005239696A (ja) * 2004-01-30 2005-09-08 Daiichi Suntory Pharma Co Ltd 無機物質を配合した医薬硬質カプセル剤
ATE448289T1 (de) * 2004-06-16 2009-11-15 Henkel Ag & Co Kgaa Gezielte granulation durch neutralisation im compomix
DE102004047097A1 (de) * 2004-09-29 2006-04-06 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit immobilisierten aktiven Inhaltsstoffen

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007017070A1 (de) 2007-02-15
DE102005038070A1 (de) 2007-03-15
US20080214428A1 (en) 2008-09-04
EP1924679A1 (de) 2008-05-28
US7638476B2 (en) 2009-12-29
JP2009504812A (ja) 2009-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1924679B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel mit gut löslichen kapseln
EP1781766B1 (de) Klares wasch- und reinigungsmittel mit fliessgrenze
EP2956534B1 (de) Vergrauungsinhibierende waschmittel
EP2021449B1 (de) Verkapselte bleichmittelteilchen
EP1863895B1 (de) Klares wasch- oder reinigungsmittel mit fliessgrenze
EP1989282B1 (de) Vergrauungsinhibierendes flüssigwaschmittel
EP2134826B1 (de) Vergrauungsinhibierendes waschmittel
EP1794277B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel mit immobilisierten aktiven inhaltsstoffen
EP1032645B1 (de) Niedrigkonzentrierte höherviskose flüssigwaschmittel
EP1034242B1 (de) Stabile höherviskose flüssigwaschmittel
DE102007047433A1 (de) Flüssigwasch- und Flüssigreinigungsmittel
EP1838829B1 (de) Antiadhesive polymer zur verhinderung der adhesion von mikroorganismen an textilien und zur verhinderung von weschegeruch
EP2113025B1 (de) Verfahren zur herstellung teilchenförmiger bleichmittelzusammensetzungen
DE102019007303A1 (de) Vergrauungsinhilbierende Waschmittel
EP3083919A1 (de) Vergrauungsinhibierende waschmittel
WO2021078554A1 (de) Vergrauungsinhibierende waschmittel
DE102004015376A1 (de) Verwendung von Silizium-haltigen Verbindungen zur Behandlung von textilen Flächengebilden

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20071214

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: HOELSKEN, SOEREN

Inventor name: RICHTER, BERND

Inventor name: ORLICH, BERNHARD

Inventor name: VAN DER BURGH, STEFAN

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090211

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20130626

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 641654

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20131215

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502006013371

Country of ref document: DE

Effective date: 20140116

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20131120

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140320

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140320

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502006013371

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

26N No opposition filed

Effective date: 20140821

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502006013371

Country of ref document: DE

Effective date: 20140821

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140720

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20140720

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20150331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140731

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140720

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140720

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 641654

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20140720

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140720

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131120

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140731

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20060720

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20180723

Year of fee payment: 13

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502006013371

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200201