WO2021078554A1 - Vergrauungsinhibierende waschmittel - Google Patents

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WO2021078554A1
WO2021078554A1 PCT/EP2020/078548 EP2020078548W WO2021078554A1 WO 2021078554 A1 WO2021078554 A1 WO 2021078554A1 EP 2020078548 W EP2020078548 W EP 2020078548W WO 2021078554 A1 WO2021078554 A1 WO 2021078554A1
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WO
WIPO (PCT)
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ethyl
mol
range
mixtures
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2020/078548
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nils Wedler
Christian Kropf
Janice Mahnke
Regina Palkovits
Peter HAUSOUL
Carsten Stobbe
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Publication of WO2021078554A1 publication Critical patent/WO2021078554A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3773—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines in liquid compositions

Definitions

  • the invention relates to a liquid detergent which contains, as graying-inhibiting active ingredient, a specific copolymer with a monomer obtainable partly from renewable raw materials.
  • the task of graying inhibitors is to keep the dirt detached from the fibers when washing textiles suspended in the liquor and thus to prevent the dirt from being drawn back onto the textile.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example glue, gelatine, or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. It is also possible to use soluble starch preparations and other starch products than those mentioned above, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methylhydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their mixtures are often used in amounts of normally 0.1 to 5% by weight, based on the detergent .
  • liquid detergents containing water and, in particular, anionic surfactants in the concentrations desired for the graying-inhibiting effect, the result is usually either no longer flowable or pourable products, which can only be handled by the user through additional effort, for example making them water-soluble or water-insoluble packaged single-dose portions, can be achieved, or the cellulose ethers are, especially after storage, not completely dissolved in the water-containing liquid detergent or not evenly dispersed in it, which in addition to aesthetics perceived as poor, also leads to uneven dosage of the graying inhibitor active ingredient when using the agent containing it leads.
  • the international patent application WO 2006/117056 A1 discloses the use of celluloses which have sulfoalkyl groups bonded via ether, ester or amide functions to prevent redeposition when washing textiles.
  • the international patent application WO 2014/124872 A1 discloses liquid detergents containing surfactants which contain sulfoethyl cellulose with a degree of substitution of 0.3 to 0.9 as the graying-inhibiting active ingredient.
  • copolymers of the general formula (I) whose number average molecular weight is in the range from 3,000 g / mol to 200,000 g / mol are preferred. Also preferred are those copolymers of the general formula (I) in which the proportion of m to the sum of m and n is in the range from 25% to 90% and the proportion of n to the sum of m and n is in the range of 10% up to 75%.
  • copolymers suitable according to the invention can, for example, by radical polymerization of secondary 2-hydroxyalkyl-tetrahydrofuran-3,4-diol- (meth) acrylic acid esters or 2-aminoalkyl-tetrahydrofuran-3,4-diol- (meth) acrylic acid amides with (meth) acrylic acid or whose Ci-io-alkyl esters or amides are produced, it being possible for low molar masses to be enforced by adding chain transfer agents.
  • the parts marked with the indices m and n can occur in blocks or randomly distributed in the copolymer essential to the invention, the random copolymers being preferred for the sake of simpler producibility.
  • functionalized acrylates, methacrylates, acrylamides or methacrylamides can also be used analogously.
  • copolymers suitable according to the invention contain, with the exception of parts originating from radical initiator or termination compounds, preferably no parts originating from monomers other than those which lead to the parts marked with the indices m and n.
  • An agent according to the invention preferably contains 0.01% by weight to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 5% by weight, of said copolymer of the general formula (I).
  • the invention also relates to the use of the above-mentioned copolymer of the general formula (I) in aqueous liquid detergents to improve the inhibition of graying when washing flat textile structures with the aqueous liquid detergent.
  • the detergent according to the invention contains water in amounts - based on the total detergent - of preferably up to 90% by weight and in particular from 30% by weight to 60% by weight, with this can, if desired, also be partially exchanged for a non-aqueous, water-soluble solvent or a non-aqueous, water-soluble solvent component can also be present.
  • Non-aqueous solvents that can be used in the liquid agents originate, for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the specified concentration range.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, the butanols, ethylene glycol, butanediol, glycerol, diethylene glycol, butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, Propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, diisopropylene glycol monomethyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-meth- oxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these.
  • the amount of the non-aqueous, water-soluble solvent component based on the total amount of the detergent and cleaning agent is preferably up to 15% by weight, in particular 0.5% by weight to 10% by weight.
  • the content of water that has not been exchanged for non-aqueous solvents is not more than 15% by weight, in particular 1% by weight to 8% by weight.
  • the liquid detergents contain surfactant, it being possible to use anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
  • anionic surfactants is preferred, mixtures of anionic and nonionic surfactants being particularly advantageous from an application point of view.
  • the total surfactant content of the liquid agent is preferably in the range from 10% by weight to 60% by weight, in particular 15% by weight to 50% by weight, in each case based on the total liquid agent.
  • the nonionic surfactants are preferably alcohol alkoxylates, that is to say alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in a mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci 2 -i 4 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, Cg-n alcohol with 7 EO, Ci3-i5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO , Ci2-is alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2 -i 4 alcohol with 3 EO and Ci2-is alcohol with 7 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical mean values which, for a specific product, can be an integer or a fraction.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention. Block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used here, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • Mixed alkoxylated nonionic surfactants can also be used in which EO and PO units are not distributed in blocks, but rather statistically. Such products can be obtained by the simultaneous action of ethylene and propylene oxide on fatty alcohols.
  • alkyl glycosides in particular of the general formula RO (G) x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, can also be used as nonionic surfactants and G is the symbol that stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be used. be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the alcohol alkoxylates, in particular not more than half that.
  • nonionic surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II),
  • R-CO-N- [Z] in the RCO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III),
  • R-CO-N- [Z] in which R stands for a linear or branched alkyl or alkenyl radical with 7 to 12 carbon atoms, R 1 for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical with 2 to 8 carbon atoms and R 2 for one linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, Ci- 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups , oralkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst.
  • the content of nonionic surfactants in the liquid detergents is preferably 5% by weight to 30% by weight, in particular 7% by weight to 20% by weight and particularly preferably 9% by weight to 15% by weight, each based on the total mean.
  • the nonionic surfactant is selected from alcohol alkoxylate and alkyl polyglycoside and mixtures thereof.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate and sulfate type can be used.
  • Surfactants of the sulfonate type are preferably Cg-i3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from Ci2-i8 monoolefins with terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products obtained, into consideration.
  • Alkane sulfonates obtained from C12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization are also suitable.
  • the esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the Cio-C2o-oxo alcohols and those Semi-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis and which have a degradation behavior similar to that of the appropriate compounds based on oleochemical raw materials. From the point of view of washing technology, the Ci2-Ci6-alkyl sulfates and Ci2-Cis-alkyl sulfates as well as Cn-Cis-alkyl sulfates are preferred.
  • the Schwefelklasted Acidmonoester of the above alcohol alkoxylates for example with 1 to 6 moles of ethylene ethoxylated linear or branched C7 2i alcohols such as 2-methyl-branched Cg-n-alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or Ci2 -i8 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. These are often referred to as ether sulfates.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and represent the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cs-is fatty alcohol residues or Mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, considered in isolation, represent nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Preferred anionic surfactants are soaps.
  • Saturated and unsaturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids, are suitable.
  • the detergent contains 2% by weight to 20% by weight, in particular 3% by weight to 15% by weight and particularly preferably 5% by weight to 10% by weight fatty acid soap.
  • Fatty acid soaps are an important component for the detergency of a liquid, especially aqueous, detergent and cleaning agent.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of anionic surfactants in preferred liquid detergents is 5% by weight to 35% by weight, in particular 8% by weight to 30% by weight and particularly preferably 10% by weight to 25% by weight, based in each case on the entire remedy. It is particularly preferred that the amount of fatty acid soap is at least 2% by weight, particularly preferably at least 3% by weight and in particular from 4% by weight to 10% by weight.
  • the agents contain at least 2, in particular 3, different anionic surfactants selected from alkylbenzenesulfonate, ether sulfate and fatty acid soap.
  • the detergent can contain a polyacrylate which acts as a co-builder and optionally also as a thickener.
  • the polyacrylates include polyacrylate or polymethacrylate thickeners, such as, for example, the high molecular weight homopolymers of acrylic acid crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI name according to the “International Dictionary of Cosmetic Ingredients” of “The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA) ”: Carbomer), which are also known as carboxyvinyl polymers.
  • CTFA Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association
  • Such polyacrylic acids are available from 3V Sigma under the trade name Polygel®, for example Polygel DA, and from Noveon under the trade name Carbopol®, for example Carbopol 940 (molecular weight approx. 4,000,000), Carbopol 941 (molecular weight approx 1,250,000) or Carbopol 934 (molecular weight approx. 3,000,000).
  • Polygel® for example Polygel DA
  • Carbopol® for example Carbopol 940 (molecular weight approx. 4,000,000), Carbopol 941 (molecular weight approx 1,250,000) or Carbopol 934 (molecular weight approx. 3,000,000).
  • Preferred liquid detergents contain the polyacrylate in an amount of up to 5% by weight, in particular from 0.1% by weight to 2.5% by weight. It is advantageous if the polyacrylate is a copolymer of an unsaturated mono- or dicarboxylic acid and one or more Ci-C3o-alkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • the viscosity of the liquid detergents and cleaning agents can be measured using customary standard methods (for example Brookfield LVT-II viscometer at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) and is preferably in the range from 150 mPas to 5000 mPas.
  • Preferred agents have viscosities of 500 mPas to 4000 mPas, with values of 1000 mPas to 3500 mPas being particularly preferred.
  • liquid detergents can contain other ingredients that further improve their application and / or aesthetic properties.
  • preferred agents contain one or more substances from the group of builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolytes, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, additional anti-redeposition agents or graying inhibitors, optical brighteners, Inlet preventer, anti-crease agent, Dye transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, repellent and impregnating agents, swelling and anti-slip agents and UV absorbers.
  • Builders that can be contained in the liquid agents include, in particular, silicates, aluminum silicates (especially zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x 0 2x + i H2O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2.3 or 4 are.
  • Preferred crystalline sheet silicates of the formula given are those in which M stands for sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 Os.yH 2 O are preferred.
  • the delay in dissolution compared with conventional amorphous sodium silicates can be brought about in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not produce sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but rather one or more maxima of the scattered X-ray radiation that have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses. Compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic zeolite containing bound water used is preferably zeolite A and / or P.
  • the zeolite P, zeolite MAP ® (commercially available from Crosfield) is especially preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable and are commercially available and, for example, a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx.
  • zeolite X 80% by weight zeolite X
  • the is sold by the company SASOL under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula nNa 2 Q (1-n) K 2 0 AI2O3 (2-2.5) Si0 2 (3.5-5.5) H2O with n 0.90 - 1.0 can be described.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried, stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated Ci2-Ci8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups, Ci 2 -Ci 4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 mhi (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates As builder substances, provided that such use is not to be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and, in particular, tripolyphosphates are particularly suitable.
  • bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids that provide H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid. If present, these are preferably used in wrapped form in order to protect them against disintegration during storage.
  • bleach activators can be incorporated into the detergents and cleaning agents.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances which carry O- and / or N-acyl groups with the stated number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups are suitable.
  • Polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), are preferred, N-acylimides, especially N-nonanoyl succinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacetyl
  • bleach catalysts can also be incorporated into the liquid detergents and cleaning agents.
  • These substances are bleach-intensifying transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salen complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru-ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Particularly suitable enzymes are those from the class of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as protein, fat or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help to maintain the color and increase the softness of the textile by removing pilling and microfibrils. Oxireductases can also be used to bleach or to inhibit color transfer.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as protein, fat or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help to maintain the color and increase the
  • Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus and Humicola insolens are particularly suitable.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or of cellulase and lipase or lipolytic enzymes or of protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and Cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytically acting enzymes are the known cutinases.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the cellulases used are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures of these. Since different cellulase types differ in their CMCase and Avicelase activities, the desired activities can be set by means of targeted mixtures of the cellulases.
  • the bleach activators, catalysts and / or enzymes can be adsorbed and / or coated on carrier substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme fluids Sig formulations, enzyme mixtures or enzyme granulates can be, for example, about 0.1% by weight to 5% by weight, preferably 0.12% by weight to about 2.5% by weight, based in each case on the total agent.
  • a wide number of the most varied salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a manufacturing point of view, the use of NaCl or MgCL in the agents is preferred.
  • the proportion of electrolytes in the agents is usually not more than 8% by weight, in particular 0.5% by weight to 5% by weight.
  • pH adjusting agents In order to bring the pH value of the liquid agent into the desired range, the use of pH adjusting agents may be indicated. All known acids or alkalis can be used here, provided that their use is not prohibited for technical or ecological reasons or for reasons of consumer protection. The amount of these adjusting agents usually does not exceed 10% by weight of the formulation as a whole.
  • hydrotropes include the sulfonated hydrotropes such as, for example, the alkylarylsulfonates or alkylarylsulfonic acids.
  • Preferred hydrotropes are selected from xylene, toluene, cumene, naphthalene sulfonate or sulfonic acid and mixtures thereof.
  • Counter ions are preferably selected from sodium, calcium and ammonium.
  • the liquid agents can optionally comprise up to 20% by weight of a hydrotrope, in particular 0.05% by weight to 10% by weight.
  • dyes In order to improve the aesthetic impression of the liquid agents, they can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light, as well as no pronounced substantivity to textile fibers in order not to stain them.
  • Foam inhibitors which can be used in the liquid detergents and cleaning agents are, for example, soaps, paraffins or silicone oils, which can optionally also have been applied to carrier materials.
  • Suitable additional anti-redeposition agents which are also referred to as “soil repellents”, are, for example, the polymers known from the prior art of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular polymers made from ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified Deri- fathers of these. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Optical brighteners can be added to the liquid detergents and cleaning agents in order to remove yellowing of the treated textile fabrics. These substances are absorbed by the fiber and cause a lightening effect by converting ultraviolet radiation, invisible to the human eye, into visible longer-wave light, whereby the ultraviolet light absorbed from the sunlight is emitted as a faint bluish fluorescence and, with the yellow tone of yellowed laundry, results in pure white.
  • Suitable compounds originate from the substance classes of the 4,4 'diamino-2,2-stilbenedisulfonic acids (flavonic) biphenylene 4,4' -Distyryl-, Methylumbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3-diaryl pyrazolines, naphthalimides imides, Benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems and the pyrene derivatives substituted by heterocycles.
  • Optical brighteners are normally used in amounts of up to 0.5% by weight, in particular from 0.03% by weight to 0.3% by weight, based on the finished composition.
  • the agents can contain synthetic anti-crease agents. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acid alkylol esters, fatty acid esters or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • the liquid washing and cleaning agents can contain antimicrobial active ingredients.
  • antimicrobial active ingredients bacteriostatics and bactericides, fungistats and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate, although these compounds can be dispensed with entirely with the agents according to the invention.
  • the agents can contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • antioxidants When such antioxidants are used, the agents according to the invention are naturally free from oxidizing bleaching agents. Increased wearing comfort can result from the additional use of antistatic agents, which are also added to the agents. Antistatic agents increase the surface conductivity and thus enable the charges that have formed to flow off better.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give the surfaces a more or less hygroscopic film. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents. External antistatic agents are, for example, lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides, which are suitable as antistatic agents for textile fabrics or as additives to detergents, with an additional softening effect being achieved.
  • silicone derivatives can be used in the liquid detergents and cleaning agents. These also improve the rinsing behavior of the agents through their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones are at 25 ° C. in the range between 100 and 100,000 mPas, it being possible to use the silicones in amounts between 0.2 and 5% by weight, based on the total agent.
  • the liquid washing and cleaning agents can also contain UV absorbers which are absorbed onto the treated textile fabrics and improve the light resistance of the fibers.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone with substituents in the 2- and / or 4-position which are effective by radiationless deactivation.
  • Substituted benzotriazoles, acrylates substituted by phenyl in the 3-position (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and urocanic acid are also suitable.
  • Suitable heavy metal complexing agents are, for example, the alkali salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA) as well as alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • a preferred class of complexing agents are the phosphonates, which are used in preferred liquid agents in amounts from 0.01% by weight to 2.5% by weight, preferably from 0.02% by weight to 2% by weight and in particular from 0.03 wt .-% to 1.5 wt .-% are included.
  • organophosphonates such as, for example, 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane -1, 2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are mostly used in the form of their ammonium or alkali metal salts.
  • organophosphonates such as, for example, 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane -1, 2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are mostly used in the form of their ammonium or alkali metal salts.
  • a liquid detergent and cleaning agent can also contain particles dispersed therein, the diameter of which along their greatest spatial extent is, for example, 100 ⁇ m to 10,000 ⁇ m.
  • particles can be microcapsules or speckles as well as granules, compounds and scented pearls, microcapsules or speckles being preferred.
  • microcapsule is understood to mean aggregates which contain at least one solid or liquid core which is enclosed by at least one continuous shell, in particular a shell made of polymer (s) Solid phases, during the production of which the polymers precipitate on the material to be enveloped after emulsification and coacervation or interfacial polymerization.
  • the microscopic capsules can be dried like powders.
  • multi-core aggregates also known as microspheres
  • the two or more cores Single or multi-core microcapsules can also be enclosed by an additional second, third, etc. shell.
  • Single-core microcapsules with a continuous shell are preferred.
  • the shell can be made of natural, semi-synthetic or synthetic mat materials exist.
  • coating materials are, for example, gum arabic, agar-agar, agarose, maltodextrine, alginic acid or its salts, e.g. sodium or calcium alginate, fats and fatty acids, cetyl alcohol, collagen, chitosan, lecithins, gelatin, albumin, shellac, polysaccharides such as starch or dextran, sucrose and waxes.
  • Semi-synthetic casing materials include chemically modified celluloses, in particular cellulose esters and ethers, e.g.
  • Synthetic shell materials are, for example, polymers such as polyacrylates, polyamides, polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone.
  • active substances for example, optical brighteners, surfactants, compo- complexing agents, bleaching agents, bleach activators, dyes and fragrances, antioxidants, builders, enzymes, enzyme stabilizers, antimicrobial agents, anti-redeposition agents, pH adjusters, electrolytes, foam inhibitors and / or UV absorbers.
  • the microcapsules can contain, for example, vitamins, proteins, preservatives, detergency boosters or pearlescent agents.
  • the fillings of the microcapsules can be solids or liquids in the form of solutions or emulsions or suspensions.
  • the microcapsules can have any shape within the scope of production, but they are preferably approximately spherical. Their diameter along their greatest spatial extent can, depending on the components contained in their interior and the application, be between 0.01 ⁇ m (visually not recognizable as a capsule) and 10,000 ⁇ m. Visible microcapsules with a diameter in the range from 100 ⁇ m to 7,000 ⁇ m, in particular from 400 ⁇ m to 5,000 ⁇ m, are preferred.
  • the microcapsules can be obtained by methods known in the art, the coacervation and the interfacial polymerization being of the greatest importance.
  • microcapsules All surfactant-stable microcapsules available on the market can be used as microcapsules, for example the commercial products (the shell material is indicated in each case in brackets) Hallcrest Microcapsules (gelatine, gum arabic), Coletica Thalaspheres (maritime collagen), Lipotec Millicapsules (alginic acid, agar-agar) , Induchem Unispheres (lactose, microcrystalline cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose); Unicerin C30 (lactose, microcrystalline cellulose, hydroxypropylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modified starch, fatty acid esters, phospholipids), Softspheres (modified agar agar) and Kuhs Probiol Nanospheres (phospholipids).
  • Hallcrest Microcapsules gelatine, gum arabic
  • Coletica Thalaspheres maritime collagen
  • Lipotec Millicapsules alginic acid, agar-agar
  • particles which do not have a core-shell structure but in which the active ingredient is distributed in a matrix made of a matrix-forming material.
  • Such particles are also known as “speckles”.
  • a preferred matrix-forming material is alginate.
  • an aqueous alginate solution which also contains the active ingredient or ingredients to be included, is dripped and then hardened in a precipitation bath containing Ca 2+ ions or Al 3+ ions.
  • the alginate-based speckles are then washed with water and then washed in an aqueous solution with a complexing agent in order to remove free Ca 2+ ions or free Al 3+ ions, which undesirable interactions with ingredients of the liquid detergent , for example the fatty acid soaps, can be washed out.
  • the alginate-based speckles are then washed with water to remove excess complexing agents.
  • other matrix-forming materials can be used instead of alginate.
  • matrix-forming materials include polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polymethacrylate, polylysine, poloxamer, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide, poly lyethoxyoxazoline, albumin, gelatine, acacia, chitosan, cellulose, dextran, Ficoll®, starch, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, hyaluronic acid, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, deacetylated chitosan and derivatives of these materials.
  • the matrix formation takes place, for example, via gelation, polyanion-polycation interactions or polyelectrolyte-metal ion interactions and is well known in the prior art, as is the production of particles with these matrix-forming materials.
  • the particles can be dispersed stably in the aqueous liquid detergents and cleaning agents. Stable means that the agents are stable at room temperature and at 40 ° C. over a period of at least 4 weeks and preferably for at least 6 weeks without the agents creaming or sedimenting.
  • the liquid detergents contain the same or different particles in amounts of 0.01 to 10% by weight, in particular 0.2 to 8% by weight and extremely preferably 0.5 to 5% by weight.
  • Aqueous detergents and cleaning agents can be produced inexpensively and easily in conventional mixing and filling systems.
  • the acidic components such as, for example, the linear alkyl sulfonates, citric acid, boric acid, phosphonic acid, the fatty alcohol ether sulfates and the nonionic surfactants are preferably initially introduced.
  • the solvent component is preferably also added at this point in time, but the addition can also take place at a later point in time.
  • the complexing agent is added to these components.
  • a base such as NaOH, KOH, triethanolamine or monoethanolamine, followed by the fatty acid, if present, is then added.
  • the remaining ingredients and optionally the remaining solvents of the aqueous liquid agent are then added to the mixture and the pH is adjusted to the desired value.
  • the particles to be dispersed can be added and homogeneously distributed in the aqueous liquid agent by mixing. Examples
  • a mixture of 50 g of xylitol (0.329 mol) and 60 ml of aqueous H2SO4 (c 3.0 mol / l) was refluxed with stirring for 24 hours. Then 14.4 g of NaOH (0.350 mol) were added and the water was removed on a rotary evaporator until a dark brown syrup was obtained. About 150 ml of ethanol were added to this and heated to 60 ° C. with stirring; To remove the salt residues, it was filtered at 60 ° C. through a folded filter, the filtrate was admixed with 2.0 g of activated charcoal and, after stirring for 5 minutes at 60 ° C., filtered again.
  • the filtrate was mixed with 2 spatulas of anhydrous Na 2 SC> 4 and concentrated on a rotary evaporator.
  • the yellow, viscous residue was dissolved in 100 ml of diethyl ether and washed several times with 50 ml of deionized H2O in a separating funnel.
  • the solid formed in the extraction was filtered off.
  • the organic ether phase was filtered successively through dried silica gel and dried aluminum oxide, each time being rinsed with 50 ml of diethyl ether.
  • the solution was then concentrated to about% of the volume on a rotary evaporator at 35 ° C. and then dried in a high vacuum (2.0 ⁇ 10 -2 bar) at room temperature.

Abstract

Vorgeschlagen wird ein wässriges flüssiges Waschmittel, enthaltend Tensid sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, wobei das Mittel ein Copolymer enthält, das Heterocylenderivate über Ester- oder Amidbindungen an ein durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere erhältliches Rückgrat gebunden enthält.

Description

Vergrauungsinhibierende Waschmittel
Die Erfindung betrifft ein flüssiges Waschmittel, das als vergrauungsinhibierenden Wirkstoff ein bestimmtes Copolymer mit einem anteilsweise aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlichen Monomer enthält.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den beim Waschen von Textilien von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes auf das Textil zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Oft werden auch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcel- lulose, Methyl-carboxymethylcellulose und deren Gemische in Mengen von normalerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, eingesetzt.
Obwohl die genannten Celluloseether eine gute vergrauungsinhibierende Wirkung aufweisen, sind ihrem Einsatz in wasserhaltigen Flüssigwaschmitteln so enge Grenzen gesetzt, dass sie in der Praxis in diese im Wesentlichen nicht einarbeitbar sind. Außer ihrer erst beim Einsatz im Waschverfahren relevanten Vergrauungsinhibitor-Wirkung weisen diese Celluloseether nämlich eine vergleichsweise geringe Löslichkeit in tensidhaltigen Systemen und stark verdickende Wirkung auf wässrige Systeme auf. Wenn man sie in für die vergrauungsinhibierende Wirkung erwünschten Konzentrationen in wasser- und insbesondere aniontensidhaltige Flüssigwaschmittel einarbeitet, erhält man in der Regel entweder nicht mehr fließ- und gießfähige Produkte, deren Handhabbarkeit für den Anwender nur durch zusätzlichen Aufwand, beispielsweise Bereitstellung in wasserlöslich oder aufreißbar wasserunlöslich verpackten Einzeldosierportionen, erreicht werden kann, oder die Celluloseether sind, insbesondere nach Lagerung, nicht vollständig im wasserhaltigen Flüssigwaschmittel gelöst oder nicht gleichmäßig in diesem dispergiert, was neben als mangelhaft empfundener Ästhetik auch zu ungleichmäßiger Dosierung des Vergrauungsinhibitor-Wirkstoffs bei der Anwendung des diesen enthaltenden Mittels führt.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2006/117056 A1 ist die Verwendung von Cellulosen, die über Ether-, Ester- oder Amidfunktionen gebundene Sulfoalkylgruppen tragen, zur Verhinderung der Redeposition beim Waschen von Textilien bekannt. Die internationale Patentanmeldung WO 2014/124872 A1 offenbart tensidhaltige flüssige Waschmittel, die als vergrauungsinhibierenden Wirkstoff Sulfoethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,3 bis 0,9 enthält.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass in wasserhaltigen Flüssigwaschmitteln eine gute vergrauungsinhibierende Wirkung ohne unzumutbare Viskositätserhöhung oder Ausfällung auch erreicht werden kann, wenn man ein nachfolgend definiertes Copolymer einsetzt, das Heterocyclenderivate über Ester- oder Amidbindungen an ein durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere erhältliches Rückgrat gebunden enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ein wässriges flüssiges Waschmittel, enthaltend Tensid sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei das Mittel ein Copolymer der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000003_0001
enthält, in der R1 und R3 unabhängig voneinander aus -H und -CH3 und deren Mischungen, R2 und R4 unabhängig voneinander aus -C(=0)0- und -C(=0)NH- und deren Mischungen, wobei deren Carbonyl-C-Atom an das die Reste R1 und R3 tragende Rückgrat und deren einfach an die Car- bonylgruppe gebundenes O- oder N-Atom an die heterocyclische Einheit gebunden ist, R5 aus der Gruppe umfassend H, M mit M = H, Na und/oder 1 Zn, der 2-Aminoethyl-, Benzyl-, 2-(t-Butylamino)- ethyl-, Butyl-, tert-Butyl-, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-, Cyclohexyl-, 3,3-Diethoxypropyl-, 2- (Diethylamino)-ethyl-, 2-(2-Butoxyethyloxy)-ethyl-, 2-(2-Methoxy-polyethyloxy)-ethyl-, 2- (Diisopropylamino)-ethyl, 2-(Dimethylamino)-ethyl, 2-Ethoxyethyl-, 2-Phenoxyethyl-, 2-Ethylhexyl-, Ethyl-, Hexyl-, Hydroxy butyl-, 2-Hydroxyethyl, 2-Carboxyphenyl-, Hydroxypropyl-, Isobornyl-, Isobutyl-, Methyl-, Mono-2-oxymethylmaleat-, Mono-2-oxyethylsuccinat-, 2-N-Morpholinoethyl-, 1- Naphthyl-, Phenyl-, Propyl-, 1-Pyrenmethyl-, Poly(propylenoxy)propyl-, Stearyl-, 3-Sulfopropyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Tri(ethylenoxy)ethyl-, 2-Carboxyethyl-, 2-Methyl-1-sulfino-propyl-, und Tris(hydroxymethyl)methyl-Gruppe sowie deren Mischungen, X aus O und NH und deren Mischungen, Z aus OH, NH2, OR6 und deren Mischungen, und R6 aus aliphatischen Resten mit 1 bis 10 C-Atomen ausgewählt werden, die Zahlen n und m so gewählt werden, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymers im Bereich von 1 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol liegt, wobei der Anteil von m an der Summe aus m und n im Bereich von 20 % bis 99 %, der Anteil von n an der Summe aus m und n im Bereich von 1 % bis 80 %, das zahlenmittlere Molekulargewicht der Poly(propylenoxy)propyl-Gruppe im Bereich von 250 g/mol bis 600 g/mol und das zahlenmittlere Molekulargewicht der 2-(2-Methoxy-polyethyloxy)-ethyl-Gruppe im Bereich von 100 g/mol bis 10000 g/mol, vorzugsweise von 200 g/mol bis 7000 g/mol und insbesondere von 300 g/mol bis 5000 g/mol liegt. Dabei müssen nicht alle Reste Z in der Formel (I) die gleiche Bedeutung haben. Die Bestimmung des Molekulargewichts des erfindungswesentlichen Copolymers kann beispielsweise durch Gel-Permeations-Chromatographie vorgenommen werden.
In den Copolymeren der allgemeinen Formel (I) ist vorzugsweise R2 und/oder R4 -C(=0)0-, R5 H, ONa, 2-(2-Butoxyethyloxy)-ethyl-, 2-(2-Methoxyethyloxy)-ethyl-, 2-Ethoxyethyl-, 2-Methoxyethyl-, 2- Phenoxyethyl-, Hydroxybutyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Carboxyphenyl-, Hydroxypropyl-, Methyl-, Mono- 2-oxymethylmaleat-, Mono-2-oxyethylsuccinat-, 2-N-Morpholinoethyl-, Poly(propylenoxy)propyl-, Stearyl-, 3-Sulfopropyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Tri(ethylenoxy)ethyl-, 2-Carboxyethyl-, 2-Methyl-1- sulfino-propyl- oder Tris(hydroxymethyl)methyl-Gruppe, und/oder Z OH oder R5. Das bevorzugte zahlenmittlere Molekulargewicht der Poly(propylenoxy)propyl-Gruppe liegt im Bereich von 300 g/mol bis 400 g/mol.
Bevorzugt sind solche Copolymere der allgemeinen Formel (I), deren zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 3 000 g/mol bis 200 000 g/mol liegt. Auch bevorzugt sind solche Copolymere der allgemeinen Formel (I), in denen der Anteil von m an der Summe aus m und n im Bereich von 25 % bis 90 % und der Anteil von n an der Summe aus m und n im Bereich von 10 % bis 75 % liegt.
Die erfindungsgemäß geeigneten Copolymere können beispielsweise durch radikalische Polymerisation von sekundären 2-Hydroxyalkyl-tetrahydrofuran-3,4-diol-(meth)acrylsäureestern oder 2-Aminoalkyl-tetrahydrofuran-3,4-diol-(meth)acrylsäureamiden mit (Meth)acrylsäure oder deren Ci-io-Alkylestern oder -amiden hergestellt werden hergestellt werden, wobei niedrige Molmassen durch Zusatz von Kettentransferagenzien erzwungen werden können. Die mit den Indices m und n gekennzeichneten Teile können blockweise oder statistisch verteilt im erfindungswesentlichen Copolymer Vorkommen, wobei die statistischen Copolymere aus dem Grund der einfacheren Herstellbarkeit bevorzugt sind. Um entsprechend andere Reste R2 zu erzeugen, können analog ebenfalls funktionalisierte Acrylate, Methacrylate, Acrylamide oder Methacrylamide verwendet werden.
Die erfindungsgemäß geeigneten Copolymere enthalten, ausgenommen von aus Radikalstarteroder -abbruchverbindungen stammenden Teilen, vorzugsweise keine aus anderen Monomeren als solchen, die zu den mit den Indices m und n gekennzeichneten Teilen führen, stammenden Teile. Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% an genanntem Copolymer der allgemeinen Formel (I).
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des genannten Copolymers der allgemeinen Formel (I) in wässrigen flüssigen Waschmitteln zur Verbesserung der Vergrauungsinhibierung beim Waschen von textilen Flächengebilden mit dem wässrigen flüssigen Waschmittel.
Das erfindungsgemäße Waschmittel enthält neben dem genannten Copolymer und nachstehend noch näher erläuterten Tensiden Wasser, in Mengen - bezogen auf das gesamte Mittel - von vorzugsweise bis zu 90 Gew.-% und insbesondere von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, wobei dieses ge- wünschtenfalls auch anteilsweise gegen ein nichtwässriges wasserlösliches Lösungsmittel ausgetauscht werden kann oder eine nichtwässrige wasserlösliche Lösungsmittelkomponente zusätzlich anwesend sein kann. Nichtwässrige Lösungsmittel, die in den flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, den Butanolen, Ethylenglykol, Butandiol, Glycerin, Diethylenglykol, Butyldiglykol, Hexylenglykol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Di- ethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl- ether, Dipropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl- oder - ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-meth- oxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen aus diesen. Die Menge der nichtwässrigen wasserlöslichen Lösungsmittelkomponente bezogen auf die Gesamtmenge des Wasch- und Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%. In bevorzugten Ausführungsformen wasserarmer Mittel beträgt der Gehalt an nicht gegen nichtwässriges Lösungsmittel ausgetauschtes Wasser nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%.
Die flüssigen Waschmittel enthalten Tensid, wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Bevorzugt ist die Anwesenheit anionischer Tenside, wobei aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden besonders vorteilhaft sind. Der Gesamttensidgehalt des flüssigen Mittels liegt vorzugsweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Mittel.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise Alkoholalkoxylate, das heißt alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Ci3-i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-is-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO- Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Auch gemischt alkoxylierte nichtionische Tenside sind einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside insbesondere der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können ge- eignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der Alkoholalkoxylate, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
R1
(II)
R-CO-N-[Z] in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
R1-Q-R2
(III)
R-CO-N-[Z] in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oderalkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt in den flüssigen Waschmitteln vorzugsweise 5 Gew.- % bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 9 Gew.-% bis 15 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das nichtionische Tensid ausgewählt aus Alkoholalkoxylat und Alkylpolyglykosid und deren Mischungen. Als anionische Tenside können beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg-i3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse oder Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Ester- sulfonate), zum Beispiel die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myri- styl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-Alkyl- sulfate und Ci2-Cis-Alkylsulfate sowie Cn-Cis-Alkylsulfate bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der oben genannten Alkoholalkoxylate, beispielsweise der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i-Alkohole, wie 2-Methyl- verzweigte Cg-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Diese werden oft auch als Ethersulfate bezeichnet.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sul- fosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs-is-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Waschmittel 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Fettsäureseife. Fettsäureseifen sind ein wichtiger Bestandteil für die Waschkraft eines flüssigen, insbesondere wässrigen, Wasch- und Reinigungsmittels. Überraschend hat sich gezeigt, dass bei Verwendung der erfindungswesentlichen Verbindung auch in Gegenwart hoher Menge an Fettsäureseife klare und stabile flüssige Waschmittel erhalten werden. Üblicherweise führt der Einsatz von hohen Mengen (> 2 Gew.-%) Fettsäureseife in derartigen Systemen zu trüben und/oder instabilen Produkten.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Der Gehalt bevorzugter flüssiger Waschmittel an anionischen Tensiden beträgt 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 25 Gew.- %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Es ist besonders bevorzugt, dass die Menge an Fettsäureseife mindestens 2 Gew.-% , besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% und insbesondere von 4 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel mindestens 2, insbesondere 3, verschiedene Aniontenside, ausgewählt aus Alkylben- zolsulfonat, Ethersulfat und Fettsäureseife.
Das Waschmittel kann ein als Cobuilder und gegebenenfalls auch als Verdicker wirkendes Poly- acrylat enthalten. Zu den Polyacrylaten zählen Polyacrylat- oder Polymethacrylat-Verdickern, wie beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI- Bezeichnung gemäß “International Dictionary of Cosmetic Ingredients” der “The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA)”: Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. 3V Sigma unter dem Handelsnamen Polygel®, z.B. Polygel DA, und von der Fa. Noveon unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z.B. Carbopol 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol 941 (Molekulargewicht ca. 1. 250.000) oder Carbopol 934 (Molekulargewicht ca. 3. 000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure- Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS-Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind, z.B. die anionischen nichtassoziativen Polymere Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 823 und Acusol 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäure-Copolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C 10-30- Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. Noveon unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte Carbopol ETD 2623 und Carbopol 1382 (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol Aqua 30 (früher Carbopol EX 473). Bevorzugte flüssige Waschmittel enthalten das Polyacrylat in einer Menge bis zu 5 Gew.- %, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%. Es ist von Vorteil, wenn das Polyacrylat ein Copolymer einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und eines oder mehr Ci-C3o-Alkylestern der (Meth)acrylsäure ist.
Die Viskosität der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 150 mPas bis 5000 mPas. Bevorzugte Mittel haben Viskositäten von 500 mPas bis 4000 mPas, wobei Werte von 1000 mPas bis 3500 mPas besonders bevorzugt sind.
Zusätzlich können die flüssigen Waschmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die ihre anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, zusätzlichen Antiredepositionsmittel oder Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufheller, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
Als Gerüststoffe, die in den flüssigen Mitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSix02x+i H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch d-Natriumdisilikate Na2Si20s.yH20 bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgen reflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigen- schaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbesondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Derartige so genannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Cros- field) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma SASOL unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2Q (1-n)K20 AI2O3 (2 - 2,5)Si02 (3,5 - 5,5) H2O mit n = 0,90 - 1 ,0 beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci2-Ci4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 mhi (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden soll. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripoly- phosphate.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natrium percarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperaze- lainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Falls vorhanden werden diese vorzugsweise in umhüllter Form eingesetzt, um sie gegen Zerfall bei Lagerung zu schützen.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxo- carbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraace- tylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren in die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen oder lipolytisch wirkenden Enzymen, Amylasen, Cellulasen oder anderen Glyko- sylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Tex- tils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase oder lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase oder lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere a-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Bleichaktivatoren, -katalysatoren und/oder Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert und/oder umhüllt sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymflüs- sigformulierungen, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, betragen.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCL in den Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den Mitteln beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%.
Um den pH-Wert der flüssigen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen oder aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 10 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Eine weitere gewünschtenfalls enthaltene Komponente erfindungsgemäßer Mittel ist ein Hydrotrop. Bevorzugte Hydrotrope umfassen die sulfonierten Hydrotrope wie zum Beispiel die Alkylarylsulfonate oder Alkylarylsulfonsäuren. Bevorzugte Hydrotrope sind aus Xylol-, Toluol-, Cumol-, Naph- thalinsulfonat oder -Sulfonsäure und Mischungen hiervon gewählt. Gegenionen sind vorzugsweise aus Natrium, Calcium und Ammonium gewählt. Gegebenenfalls können die flüssigen Mittel bis zu 20 Gew.- % eines Hydrotrops, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, umfassen.
Um den ästhetischen Eindruck der flüssigen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keine Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Als Schauminhibitoren, die in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auch auf Trägermaterialien aufgebracht worden sein können.
Geeignete zusätzliche Antiredepositionsmittel, die auch als “soil repellents” bezeichnet werden, sind beispielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure oder von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Deri- vaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller können den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergilbungen der behandelten textilen Flächengebilde zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung, indem sie für das menschliche Auge unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton vergilbter Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl- biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthal- säureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Optische Aufheller werden normalerweise in Mengen bis zu 0,5 Gew.- %, insbesondere von 0,03 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.
Da textile Flächengebilde, insbesondere solche aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfo- nate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungsgemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten textilen Flächengebilden zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate. Bei Einsatz solcher Antioxidantien sind die erfindungsgemäßen Mittel naturgemäß frei von oxidierenden Bleichmitteln. Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise Lauryl- (bzw. Stearyl-)dimethylbenzylammoniumchloride, die sich als Antistatika für textile Flächengebilde bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird, eignen.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten textilen Flächengebilde und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten textilen Flächengebilde können in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100 000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
Schließlich können die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten textilen Flächengebilde aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und Urocansäure geeignet.
Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel-Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildnersind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysulfonaten. Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten flüssigen Mitteln in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 Gew.-% bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,03 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphos- phonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylen- phosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden.
Neben den genannten Bestandteilen kann ein flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel auch darin dispergierte Partikel, deren Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung beispielsweise 100 pm bis 10 000 pm beträgt, enthalten. Solche Partikel können sowohl Mikrokapseln oder Speckles als auch Granulate, Compounds und Duftperlen sein, wobei Mikrokapseln oder Speckles bevorzugt sind.
Unter dem Begriff "Mikrokapsel” werden Aggregate verstanden, die mindestens einen festen oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle, insbesondere einer Hülle aus Polymer(en), umschlossen ist. Üblicherweise handelt es sich um mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Die mikroskopisch kleinen Kapseln lassen sich wie Pulver trocknen. Neben einkernigen Mikrokapseln sind auch mehrkernige Aggregate, auch Mikrosphären genannt, bekannt, die zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen Hüllmaterial verteilt enthalten. Ein- oder mehrkernige Mikrokapseln können zudem von einer zusätzlichen zweiten, dritten etc. Hülle umschlossen sein. Bevorzugt sind einkernige Mikrokapseln mit einer kontinuierlichen Hülle. Die Hülle kann aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Materialien bestehen. Natürlich Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi arabicum, Agar-Agar, Agarose, Maltod extrine, Alginsäure bzw. ihre Salze, z.B. Natrium- oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccharide, wie Stärke oder Dextran, Sucrose und Wachse. Halbsynthetische Hüllmaterialien sind unter anderem chemisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Celluloseester und -ether, z.B. Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hy- droxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und -ester. Synthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon.
Im Inneren der Mikrokapsel können empfindliche, chemisch oder physikalisch inkompatible sowie flüchtige Komponenten (= Wirkstoffe) des flüssigen Mittels lager- und transportstabil eingeschlossen werden. In den Mikrokapseln können sich beispielsweise optische Aufheller, Tenside, Kom- plexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Färb- und Duftstoffe, Antioxidantien, Gerüststoffe, Enzyme, Enzym-Stabilisatoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Antiredepositionsmittel, pH-Stellmittel, Elektrolyte, Schauminhibitoren und/oder UV-Absorber befinden. Zusätzlich zu den oben als Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen wässrigen flüssigen Mittel genannten Bestandteile können die Mikrokapseln beispielsweise Vitamine, Proteine, Konservierungsmittel, Waschkraftverstärker oder Perlglanzgeber enthalten. Die Füllungen der Mikrokapseln können Feststoffe oder Flüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen bzw. Suspensionen sein.
Die Mikrokapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt näherungsweise kugelförmig. Ihr Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung kann je nach den in ihrem Inneren enthaltenen Komponenten und der Anwendung zwischen 0,01 pm (visuell nicht als Kapsel erkennbar) und 10 000 pm liegen. Bevorzugt sind sichtbare Mikrokapseln mit einem Durchmesser im Bereich von 100 pm bis 7 000 pm, insbesondere von 400 pm bis 5 000 pm. Die Mikrokapseln sind nach im Stand der Technik bekannten Verfahren zugänglich, wobei der Koazervation und der Grenzflächenpolymerisation die größte Bedeutung zukommt. Als Mikrokapseln lassen sich sämtliche auf dem Markt angebotenen tensidstabilen Mikrokapseln einsetzen, beispielsweise die Handelsprodukte (in Klammern angegeben ist jeweils das Hüllmaterial) Hallcrest Microcapsules (Gelatine, Gummi Arabicum), Coletica Thalaspheres (maritimes Collagen), Lipotec Millicapseln (Alginsäure, Agar-Agar), Induchem Unispheres (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose); Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide), Softspheres (modifiziertes Agar Agar) und Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide).
Alternativ können auch Partikel eingesetzt werden, die keine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, sondern in denen der Wirkstoff in einer Matrix aus einem matrix-bildenden Material verteilt ist. Solche Partikel werden auch als “Speckles” bezeichnet. Ein bevorzugtes matrix-bildendes Material ist Alginat. Zur Herstellung Alginat-basierter Speckles wird eine wässrige Alginat-Lösung, welche auch den einzuschließenden Wirkstoff bzw. die einzuschließenden Wirkstoffe enthält, vertropft und anschließend in einem Ca2+-lonen oder AI3+-lonen enthaltendem Fällbad ausgehärtet. Es kann vorteilhaft sein, dass die Alginat-basierten Speckles anschließend mit Wasser gewaschen und dann in einer wässrigen Lösung mit einem Komplexbildner gewaschen werden, um freie Ca2+-lonen oder freie AI3+-lonen, welche unerwünschte Wechselwirkungen mit Inhaltsstoffen des flüssigen Waschmittels, zum Beispiel den Fettsäureseifen, eingehen können, auszuwaschen. Anschließend werden die Alginat-basierten Speckles mit Wasser gewaschen, um überschüssigen Komplexbildner zu entfernen. Alternativ können anstelle von Alginat andere, matrix-bildende Materialien eingesetzt werden. Beispiele für matrix-bildende Materialien umfassen Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Polymethacrylat, Polylysin, Poloxamer, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyethylenoxid, Po- lyethoxyoxazolin, Albumin, Gelatine, Acacia, Chitosan, Cellulose, Dextran, Ficoll®, Stärke, Hydroxy- ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hyaluronsäure, Carb- oxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, deacetyliertes Chitosan, Dextransulfat und Derivate dieser Materialien. Die Matrixbildung erfolgt bei diesen Materialien beispielsweise über Gelierung, Polyanion-Polykation-Wechselwirkungen oder Polyelektrolyt-Metallion-Wechselwirkungen und ist im Stand der Technik genauso wie die Herstellung von Partikeln mit diesen matrix-bildenden Materialien wohl bekannt. Die Partikel können stabil in den wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel dispergiert werden. Stabil bedeutet, dass die Mittel bei Raumtemperatur und bei 40°C über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen und bevorzugt von mindestens 6 Wochen stabil sind, ohne dass die Mittel aufrahmen oder sedimentieren.
Die Freisetzung der Wirkstoffe aus den Mikrokapseln oder Speckles erfolgt üblicherweise während der Anwendung der sie enthaltenden Mittel durch Zerstörung der Hülle oder der Matrix infolge mechanischer, thermischer, chemischer oder enzymatischer Einwirkung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die flüssigen Waschmittel gleiche oder verschiedene Partikel in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%.
Wässrige Wasch- und Reinigungsmittel lassen sich preiswert und einfach in üblichen Misch- und Abfüllanlagen hersteilen. Vorzugsweise werden zur Herstellung der flüssigen Mittel, falls vorhanden, zunächst die sauren Komponenten wie beispielsweise die linearen Alkylsulfonate, Zitronensäure, Borsäure, Phosphonsäure, die Fettalkoholethersulfate, und die nichtionischen Tenside vorgelegt. Die Lösungsmittelkomponente wird vorzugsweise auch zu diesem Zeitpunkt hinzugegeben, die Zugabe kann aber auch zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen. Zu diesen Komponenten wird, falls vorhanden, der Komplexbildner gegeben. Anschließend wird eine Base wie beispielsweise NaOH, KOH, Triethanolamin oder Monoethanolamin, gefolgt von der Fettsäure, falls vorhanden, zugegeben. Darauf folgend werden die restlichen Inhaltsstoffe und gegebenenfalls die restlichen Lösungsmittel des wässrigen flüssigen Mittels zu der Mischung gegeben und der pH-Wert auf den gewünschten Wert eingestellt. Abschließend können gewünschtenfalls die zu dispergierenden Partikel zugegeben und durch Mischen homogen in dem wässrigen flüssigen Mittel verteilt werden. Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Copolymeren
A: Eine Mischung aus 50 g Xylitol (0,329 mol) und 60 ml wässriger H2SO4 (c = 3,0 mol/l) wurde unter Rühren 24 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden 14,4 g NaOH (0,350 mol) zugegeben und am Rationsverdampfer wurde das Wasser entfernt, bis ein dunkelbrauner Sirup erhalten wurde. Dieser wurde mit ca. 150 ml Ethanol versetzt und unter Rühren auf 60 °C erwärmt; zur Abtrennung der Salzreste wurde bei 60 °C über einem Faltenfilter filtriert, das Filtrat wurde mit 2,0 g Aktivkohle versetzt und nach 5-minütigem Rühren bei 60°C erneut filtriert. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum (2,0x10-2 mbar) bei 300 °C destilliert. Man erhielt 40,9 g (3S,4R)-2-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran-3,4-diol; Ausbeute 93 %. ö [1H, MeOD] = 1 ,83 (s, 2H); 2,28-2,66 (m, 8H); 2,69-3,03 (m, 8H) ppm ö [13C, MeOD] = 61 ,64; 74,33; 78,16; 78,66; 82,33 ppm
B: Eine Lösung von 20,0 g (3S,4R)-2-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran-3,4-diol (149,1 mmol) in 250 ml Aceton (3,40 mol, 23 Äquivalente) wurde mit 95 pl H2SO4 (w(H2S04) = 98%) versetzt und das Reaktionsgemisch wurde für 72 Stunden auf 96 °C erhitzt. Dann wurden 2 Spatel Na2C03 zugesetzt und die Mischung anschließend filtriert. Das neutralisierte Reaktionsgemisch wurde am Rotationsverdampfer eingeengt, bis ein hellbrauner Sirup zurück bleibt. Der Sirup wurde, nach Zugabe von 1 Spatel Na2C03, bei 160 °C im Hochvakuum (2,0 x 10-2 mbar) destilliert. Man erhielt 19,22 g (4aS,7R,7aS)-2,2-dimethyltetrahydro-4H-furo[3,2-d][1 ,3]dioxin-7-ol als farblosen Feststoff; Ausbeute 74 %. ö [13C, CsDeO] = 19,81 ; 29,26; 61 ,40; 61 ,60; 72,77; 75,00; 76,46;77,27; 97,68; 109,87 ppm
C: Eine auf 0 °C abgekühlte Lösung von 50,015 g (0,287 mol) (4aS,7R,7aS)-2,2-dimethyltetrahydro- 4H-furo[3,2-d][1 ,3]dioxin-7-ol in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde mit 60 ml Triethylamin (0,431 mol; 1 ,5 Äquivalente) versetzt und bei 0 °C wurden 33,7 ml Methacrylsäurechlorid (0,345 mol; 1 ,2 Äquivalente) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde es durch Zugabe von 0,1 molarer HCl in Ethanol neutralisiert und der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 2 Spateln wasserfreiem Na2SC>4 versetzt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der gelbe, zähflüssige Rückstand wurde in 100 ml Diethylether gelöst und mehrfach mit 50 ml vollentsalztem H2O im Scheidetrichter gewaschen. Der bei der Extraktion entstandene Feststoff wurde abfiltriert. Die organische Etherphase wurde nacheinander über getrocknetem Kieselgel und getrocknetem Aluminiumoxid filtriert, wobei jeweils mit 50 ml Diethylether gespült wurde. Anschließend wurde die Lösung am Rotationsverdampfer bei 35 °C auf ca. % des Volumens eingeengt und danach im Hochvakuum (2,0x10-2 bar) bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 48,815 g (4aS,7R,7aR)- 2,2-dimethyltetrahydro-4H-furo[3,2-d][1 ,3]dioxin-7-yl-methacrylat als gelbes Öl; Ausbeute 73,5 %. ö [13C, CD2CI2] = 18,31 ; 19,45; 28,82; 60,72; 72,21 ; 72,77; 73,77; 79,43; 97,78; 126,29; 136,41 ; 166,43 ppm
D: Durch radikalische Polymerisation und Entfernung der Schutzgruppe gelangt man zu erfindungsgemäßen Polymeren.

Claims

Patentansprüche
1. Wässriges flüssiges Waschmittel, enthaltend Tensid sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei das Mittel ein Copolymer der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000022_0001
enthält, in der R1 und R3 unabhängig voneinander aus -H und -Chh und deren Mischungen, R2 und R4 unabhängig voneinander aus -C(=0)0- und -C(=0)NH- und deren Mischungen, wobei deren Carbonyl-C-Atom an das die Reste R1 und R3 tragende Rückgrat und deren einfach an die Carbonylgruppe gebundenes O- oder N-Atom an die heterocyclische Einheit gebunden ist, R5 aus der Gruppe umfassend H, M mit M = H, Na und/oder 1 Zn, der 2-Aminoethyl-, Benzyl-, 2-(t-Butylamino)-ethyl-, Butyl-, tert-Butyl-, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-, Cyclohexyl-, 3,3- Diethoxypropyl-, 2-(Diethylamino)-ethyl-, 2-(2-Butoxyethyloxy)-ethyl-, 2-(2-Methoxy- polyethyloxy)-ethyl-, 2-(Diisopropylamino)-ethyl, 2-(Dimethylamino)-ethyl, 2-Ethoxyethyl-, 2- Phenoxyethyl-, 2-Ethylhexyl-, Ethyl-, Hexyl-, Hydroxy butyl-, 2-Hydroxyethyl, 2-Carboxyphenyl-, Hydroxypropyl-, Isobornyl-, Isobutyl-, Methyl-, Mono-2-oxymethylmaleat-, Mono-2- oxyethylsuccinat-, 2-N-Morpholinoethyl-, 1 -Naphthyl-, Phenyl-, Propyl-, 1-Pyrenmethyl-, Poly(propylenoxy)propyl-, Stearyl-, 3-Sulfopropyl-, Tetra hydrofurfuryl-, Tri(ethylenoxy)ethyl-, 2- Carboxyethyl-, 2-Methyl-1-sulfino-propyl-, und Tris(hydroxymethyl)methyl-Gruppe sowie deren Mischungen, X aus O und NH und deren Mischungen, Z aus OH, NH2, OR6 und deren Mischungen, und R6 aus aliphatischen Resten mit 1 bis 10 C-Atomen ausgewählt werden, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymers im Bereich von 1 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol liegt, wobei der Anteil von m an der Summe aus m und n im Bereich von 20 % bis 99 %, der Anteil von n an der Summe aus m und n im Bereich von 1 % bis 80 %, das zahlenmittlere Molekulargewicht der Poly(propylenoxy)propyl-Gruppe im Bereich von 250 g/mol bis 600 g/mol und das zahlenmittlere Molekulargewicht der 2-(2-Methoxy-polyethyloxy)-ethyl-Gruppe im Bereich von 100 g/mol bis 10000 g/mol liegt.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% an Copolymer der allgemeinen Formel (I) enthält. 3. Verwendung von Copolymeren der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000023_0001
in der R1 und R3 unabhängig voneinander aus -H und -Chh und deren Mischungen, R2 und R4 unabhängig voneinander aus -C(=0)0- und -C(=0)NH- und deren Mischungen, wobei deren Carbonyl-C-Atom an das die Reste R1 und R3 tragende Rückgrat und deren einfach an die Car- bonylgruppe gebundenes O- oder N-Atom an die heterocyclische Einheit gebunden ist, R5 aus der Gruppe umfassend H, M mit M = H, Na und/oder 1/2 Zn, der 2-Aminoethyl-, Benzyl-, 2-(t- Butylamino)-ethyl-, Butyl-, tert-Butyl-, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-, Cyclohexyl-, 3,3- Diethoxypropyl-, 2-(Diethylamino)-ethyl-, 2-(2-Butoxyethyloxy)-ethyl-, 2-(2-Methoxy- polyethyloxy)-ethyl-, 2-(Diisopropylamino)-ethyl, 2-(Dimethylamino)-ethyl, 2-Ethoxyethyl-, 2- Phenoxyethyl-, 2-Ethylhexyl-, Ethyl-, Hexyl-, Hydroxy butyl-, 2-Hydroxyethyl, 2-Carboxyphenyl-, Hydroxypropyl-, Isobornyl-, Isobutyl-, Methyl-, Mono-2-oxymethylmaleat-, Mono-2- oxyethylsuccinat-, 2-N-Morpholinoethyl-, 1 -Naphthyl-, Phenyl-, Propyl-, 1-Pyrenmethyl-, Poly(propylenoxy)propyl-, Stearyl-,
3-Sulfopropyl-, Tetra hydrofurfuryl-, Tri(ethylenoxy)ethyl-, 2- Carboxyethyl-, 2-Methyl-1-sulfino-propyl-, und Tris(hydroxymethyl)methyl-Gruppe sowie deren Mischungen, X aus O und NH und deren Mischungen, Z aus OH, NH2, OR6 und deren Mischungen, und R6 aus aliphatischen Resten mit 1 bis 10 C-Atomen ausgewählt werden, die Zahlen n und m so gewählt werden, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymers im Bereich von 1 000 g/mol bis 5000 000 g/mol liegt, wobei der Anteil von m an der Summe aus m und n im Bereich von 20 % bis 99 %, der Anteil von n an der Summe aus m und n im Bereich von 1 % bis 80 %, das zahlenmittlere Molekulargewicht der Poly(propylenoxy)propyl-Gruppe im Bereich von 250 g/mol bis 600 g/mol und das zahlenmittlere Molekulargewicht der 2-(2-Methoxy- polyethyloxy)-ethyl-Gruppe im Bereich von 100 g/mol bis 10 000 g/mol liegt, in wässrigen flüssigen Waschmitteln zur Verbesserung der Vergrauungsinhibierung beim Waschen von textilen Flächengebilden.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2 oder Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Copolymeren der allgemeinen Formel (I) R2 und/oder R4 -C(=0)0- ist.
5. Mittel oder Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Copolymeren der allgemeinen Formel (I) R5 H, Na, 2-(2-Butoxyethyloxy)-ethyl-, 2- (2-Methoxyethyloxy)-ethyl-, 2-Ethoxyethyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Phenoxyethyl-, Hydroxybutyl-, 2- Hydroxyethyl-, 2-Carboxyphenyl-, Hydroxypropyl-, Methyl-, Mono-2-oxymethylmaleat-, Mono-2- oxyethylsuccinat-, 2-N-Morpholinoethyl-, Poly(propylenoxy)propyl-, Stearyl-, 3-Sulfopropyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Tri(ethylenoxy)ethyl-, 2-Carboxyethyl-, 2-Methyl-1-sulfino-propyl- oder Tris(hydroxymethyl)methyl-Gruppe ist, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht der Poly(propylenoxy)propyl-Gruppe im Bereich von 300 g/mol bis 400 g/mol liegt.
6. Mittel oder Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Copolymeren der allgemeinen Formel (I) Z OH oder OR6 ist.
7. Mittel oder Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molgewicht der Copolymere der allgemeinen Formel (I) im Bereich von 3000 g/mol bis 200 000 g/mol liegt.
8. Mittel oder Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Copolymeren der allgemeinen Formel (I) der Anteil von m an der Summe aus m und n im Bereich von 25 % bis 90 % und der Anteil von n an der Summe aus m und n im Bereich von 10 % bis 75 % liegt.
9. Mittel oder Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Copolymeren der allgemeinen Formel (I) die mit den Indices m und n gekennzeichneten Teile blockweise oder vorzugsweise statistisch verteilt im erfindungswesentlichen Copolymer Vorkommen.
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