DE10259848A1

DE10259848A1 - Portioniertes Wasch- oder Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE10259848A1
Application number: DE2002159848
Authority: DE
Inventors: Matthias Reimann; Arno Dr. Düffels; Maren Dr. Jekel; Christian Dr. Nitsch; Ulrich Dr. Pegelow; Hans-Georg MÜHLHAUSEN; Wolfgang Dr. Barthel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2004-07-08
Also published as: AU2003298161A1; WO2004058592A1

Abstract

Behälter, welche mit mindestens zwei getrennten Aufnahmekammern, welche durch formgebendes Verarbeiten eines ersten Hüllmaterials unter Ausbildung der mindestens zwei getrennten Aufnahmekammern, anschließendes Befüllen der Aufnahmekammern sowie Befüllen des bzw. mindestens eines der zwischen den Aufnahmekammern befindlichen Zwischenraums/Zwischenräume erhalten werden, zeichnen sich durch verringerten Verpackungsanteil bei gleichzeitig hoher mechanischer Stabilität aus.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Portionsverpackungen für Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen. Insbesondere betrifft diese Erfindung unterteilte bzw. kompartimentierte Verpackungen, das heißt Verpackungen mit mehreren Aufnahmekammern, zur gemeinsamen Dosierung miteinander unverträglicher Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verpackungen. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der beanspruchten Mittel und Verfahren liegt auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel, wie sie beispielsweise für die Reinigung von Textilien, Geschirr oder harten Oberflächen eingesetzt werden.
Die portionierte Verpackung von Wirkstoffen oder Wirkstoffkombinationen spielt in vielen Gebieten der angewandten Chemie, beispielsweise in der Pharmazie, dem Pflanzenschutz aber auch im Bereich der Wasch- oder Reinigungsmittel eine wichtige Rolle. Durch die Portionierung wird eine möglicherweise zeit- und arbeitsintensive Dosierung durch den Anwender ebenso vermieden, wie der direkte Kontakt des Anwenders mit den entsprechenden Wirkstoffen.

So offenbart die WO 93108095 A1 (Rhone-Poulenc) einen Beutel aus wasserlöslichem oder wasserdispergierbaren Material, welcher zwei Aufnahmekammern aufweist und beispielsweise zur Verpackung toxischer Substanzen geeignet ist. Die Beutel können nach dem Thermoformverfahren hergestellt werden.

In der WO 02142401 A1 (Procter & Gamble) wird eine Methode zur maschinellen Reinigung von Geschirr beansprucht, welche unter Verwendung eines Behälters mit mehreren Aufnahmekammern erfolgt. Die entsprechenden Behälter weisen eine horizontale Anordnung der einzelnen Aufnahmekammern auf und werden durch sequentielle Verklebung einzelner Folien unter Ausbildung der Aufnahmekammern hergestellt, wobei auch einzelne, durch Tiefziehen formgebend verarbeitete Folien, eingesetzt werden können.

Gegenstand der WO 02185738 A1 (Reckitt Benckiser) sind wasserlösliche Behälter mit wenigstens zwei Aufnahmemulden. Die Herstellung dieser Behälter erfolgt durch stufenweise Versiegelung einzelner Folien oder vorgefertigter Einzelkompartimente zum Endbehälter.

Die WO 02/85736 A1 (Reckitt Benckiser) beschreibt wasserlösliche Behälter mit mindestens zwei Aufnahmekammern. Die Aufnahmekammern können durch Spritzguß oder Tiefziehen hergestellt werden, und sind so ausgebildet, daß sich die verschlossenen Kammern durch Faltung in spiegelbildlicher Anordnung zusammenklappen lassen.

Jeder der in den zitierten Dokumenten offenbarten Mehrkammerbehälter ist auf Grund der Herstellverfahren notwendigerweise durch eine horizontale Anordnung der Aufnahmekammern gekennzeichnet, wobei die Behälter zur Realisierung dieser Aufnahmekammern bedingt durch ihre Konstruktionsform einen bezogen auf die Zahl der Aufnahmekammern hohen Verpackungsanteil aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu vermeiden. Insbesondere sollten der Verpackungsanteil pro Dosiereinheit verringert und die erhaltenen Behältnisse trotz verringerten Materialeinsatzes mechanisch stabiler ausgestaltet werden.

Die vorliegende Anmeldung offenbart nun ein Verfahren zur Verpackung von Wirkstoffen oder Wirkstoffkombinationen, welches sich gegenüber den im Stand der Technik offenbarten Verfahren durch einen verringerten Verbrauch an Verpackungsmaterialien, eine erhöhte Flexibilität in der Anordnung der einzelnen Aufnahmekammern, eine optimierte Raumausnutzung des Verpackungskörpers sowie eine erhöhte Steifigkeit und Transport- bzw. Lagerbeständigkeit der resultierenden Behälter auszeichnet.

Ein erster Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines befüllten Behälters mit mindestens zwei durch einen Steg getrennten Aufnahmekammern und mindestens einem zwischen diesen Aufnahmekammern unterhalb des Stegs befindlichen Zwischenraums, umfassend die Schritte:

a) Formgebendes Verarbeiten eines ersten Hüllmaterials unter Ausbildung der mindestens zwei durch einen Stege getrennten Aufnahmekammern und mindestens eines zwischen diesen Aufnahmekammern unterhalb des Stegs befindlichen Zwischenraums;
b) Befüllen der Aufnahmekammern;
c) Befüllen des bzw. mindestens eines der zwischen den Aufnahmekammern unterhalb des Stegs befindlichen Zwischenraums/Zwischenräume;

Als Verfahren zur formgebenden Verarbeitung eignen sich im Rahmen der vorliegenden Endung insbesondere das Tiefziehen sowie das Spritzgießen und das Gießen erstarrender Dispersionen, erstarrender Lösungen oder Schmelzen. Als „Tiefziehen" oder „Tiefziehverfahren" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei Verfahren zur Verarbeitung von Verpackungsmaterialien bezeichnet, bei welchem diese nach optionaler Vorbehandlung durch Wärme und/oder Lösungsmittel mittels einer entsprechend geformten Matrize in Form gebracht werden. Dabei kann das Verpackungsmaterial beispielsweise als Platte oder Folie zwischen die beiden Teile des Werkzeugs, das Positiv und das Negativ, eingebracht und durch Zusammendrücken dieser Teile verformt werden, die Verformung kann jedoch auch ohne Einsatz eines Negativ-Werkzeugs durch Einwirkung eines Vakuums und/oder von Druckluft und/oder das Eigengewicht der eingeschlossenen Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen erfolgen.

Aus der Reihe der beschriebenen Tiefziehverfahren werden solche Verfahren bevorzugt, bei denen das erste Hüllmaterial in Form einer Folie über einer mit Vertiefungen versehenen Matrize bereitgestellt und durch Einwirkung von Druckluft von der Oberseite der Folien oder durch Wirkung eines Vakuums von der Unterseite der Folien, besondere bevorzugt unter gleichzeitiger Einwirkung von Druckluft und Vakuum in die Vertiefungen der Matrize eingebracht und entsprechend der Form der Vertiefung ausgeformt wird. Besonders vorteilhafte Verfahren zeichnen sich dabei dadurch aus, daß die Folie vor dem Verformen durch Einwirken von Wärme und/oder Lösungsmitteln vorbehan delt wird. In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird eine Folie nach optionaler Vorbehandlung (Lösungsmittel, Wärme) durch Einwirkung eines Stempels und/oder durch die Einwirkung der Gewichtskraft des Füllguts formgebend in die Vertiefung einer Matrize gepreßt.

Die Einwirkung von Wärme und/oder Lösungsmitteln auf das Hüllmaterial dient dessen erleichterter plastischen Verformung. Die Erwärmung des Hüllmaterials kann dabei beispielsweise durch Wärmestrahlung, Heißluft oder, besonders bevorzugt, durch direkten Kontakt mit einer Heizplatte erfolgen. Die Dauer der Wärmebehandlung sowie die Temperatur der eingesetzten Wärmestrahlung, Heißluft oder Heizplattenoberfläche ist dabei naturgemäß von der Art des eingesetzten Hüllmaterials abhängig. Für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Materialien wie PVA-haltige Polymere oder Copolymere ist eine Temperatur zwischen 90 und 130°C, insbesondere zwischen 105 und 115°C bevorzugt. Die Dauer der Wärmebehandlung, insbesondere die Kontaktzeit bei Einsatz einer Heizplatte beträgt bevorzugt zwischen 0,1 und 7 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Sekunden und insbesondere zwischen 0,3 und 4 Sekunden. Kontaktzeiten unterhalb einer Sekunde, insbesondere im Bereich von 400 bis 900 Millisekunden, vorzugsweise zwischen 500 und 800 Millisekunden haben sich für Materialien aus Polyvinylalkohol als besonders vorteilhaft erwiesen.

Um einen Kontakt zwischen dem zu verformenden Hüllmaterial und den Heizplatten zu erreichen, bestehen verschiedene Möglichkeiten. So kann das Hüllmaterial beispielsweise zwischen zwei einander gegenüberliegende Platten geführt werden, von denen wenigstens eine als Heizplatte dient, und durch Absenken und/oder Anheben einer dieser Platten in direkten Kontakt mit deren Oberflächen gebracht werden. Alternativ kann das Hüllmaterial auch unter oder über eine beheizte Oberfläche geführt und in der Folge durch Anblasen des Materials an die Oberfläche mittels Druckluft ein Kontakt hergestellt werden.

Werden Heizplatten zur Erwärmung der Hüllmaterialien eingesetzt, so kann die Erwärmung des vorzugsweise filmförmigen Hüllmaterials gleichmäßig über die gesamte Oberfläche des Films oder ungleichmäßig durch eine so genannte Zielbeheizung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Beheizung zielgerichtet mittels in der Heizplatte befindlicher Heizhöfe.

Die in den Heizplatten befindlichen Heizhöfe können planar, konkav oder konvex ausgebildet sein. Sind die Heizhöfe konvex oder konkav ausgebildet, so ist das Verhältnis des maximalen Durchmessers des Heizhofs zu seiner maximalen Höhe vorzugsweise größer 2, besonders bevorzugt größer 4 und insbesondere größer 8.

Durch die zuvor beschriebene Zielbeheizung entsteht auf der zu verarbeitenden Folie ein Gitter oder Netz nicht erwärmten und wenig elastischen Folienmaterials, welches eine unerwünschte Verformung und Streckung des Folienmaterials, beispielsweise durch das Eigengewicht der Folie oder die einwirkenden Zugkräfte beim Folientransport, im Bereich zwischen den erwärmten Folienstücken vermeidet. Die räumliche Orientierung der Aufnahmemulden zueinander sowie die räumliche Orientierung des Aufnahmemulden innerhalb des Films werden auf diese Weise stabilisiert, die Aufnahmemulden befinden sich also beim Weitertransport zum Befüllen, Versiegeln und Vereinzeln in den vorgesehenen Positionen und eine fehlerhafte Befüllung, Versiegelung oder Vereinzelung wird vermieden.

Ein bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung eines befüllten Behälters mit mindestens zwei getrennten Aufnahmekammern, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen einer Folie eines ersten Hüllmaterials;
b) Erwärmen der Folie, vorzugsweise durch Zielbeheizung;
c) Tiefziehen dieser Folie durch die Einwirkung von Druckluft und/oder eines Vakuums unter Ausbildung der mindestens zwei getrennten Aufnahmekammern;
d) Befüllen der Aufnahmekammern;
e) Befüllen des bzw. mindestens eines der zwischen den Aufnahmekammern befindlichen Zwischenraums/Zwischenräume;

Das oben beschriebene Anlegen eines Vakuums an der Innenseite der Vertiefungen der Matrize beim Verformen der Folie hat dabei den Vorteil, daß die in der Vertiefung unterhalb des sich verformenden Hüllmaterials befindliche Luft auf einfache Weise entfernt und das verformte Hüllmaterial in dem verformten Zustand gehalten werden kann. Bevorzugte kontinuierliche Tiefziehverfahren, das heißt Verfahren auf einer umlaufenden Endlosmatrize, bei welcher die durch Verformung erzeugten Aufnahmekammern bis zum Befüllen bzw. Versiegeln oder sogar bis zum Ausschneiden in den Vertiefungen der Matrize verbleiben, zeichnen sich dadurch aus, daß die in den Vertiefungen gebildeten Aufnahmebehälter durch ein Vakuum, welches während des Verformvorgangs angelegt wird und bis zur Beendigung des Befüllvorgangs, vorzugsweise bis zum Abschluß des Versiegelns, besonders bevorzugt bis zum Ausschneiden der Behälter aus dem Foliengittern anhält, in ihrem verformten Zustand gehalten werden. Bei diskontinuierlichen Verfahren, das heißt Verfahren, bei welchen der Filmtransport periodisch unterbrochen wird und das verformte Hüllmaterial vor dem Befüllen aus den Vertiefungen der Matrizen entfernt und in eine Füllstation befördert wird, ist es bevorzugt, daß die vorgeformten Behältnisse in der Füllstation in mit den Matrizenvertiefungen identische oder diesen Vertiefungen räumlich ähnliche Beladeform verbracht werden, in denen vor und/oder während und/oder nach dem Befüllen, ein Vakuum angelegt wird um die vorgeformten Aufnahmekammern in ihrem Form zu halten und beispielsweise eine Schrumpfung und/oder Faltenbildung zu verhindern.

Das Vakuum sollte dabei in jedem so gewählt werden, daß die Aufnahmekammern in ihrer Form gehalten, das entsprechende Hüllmaterial durch die Einwirkung des Vakuums nicht beschädigt und ein Verschütten des/der nach dem Befüllen in den Aufnahmekammern befindlichen Wirkstoffe(s) durch Rückschrumpfung der Aufnahmekammer vermieden wird. Der genaue Wert für das Vakuum ist dabei u.a. abhängig von der Art des eingesetzten Hüllmaterials oder dessen Wandstärke. Typi scherweise wird jedoch ein Vakuum im Bereich von 0,01 bis 1 bar, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,8 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,6 bar.

Nach dem Befüllen können die befüllten Aufnahmekammern und/oder der/die befüllte(n) Zwischenraum/Zwischenräume optional mit einem weiteren Hüllmaterial versiegelt werden. Die Versiegelung erfolgt dabei vorzugsweise durch Einwirkung von Druck und/oder Wärme und/oder Lösungsmittel. Das zur Versiegelung eingesetzte weitere Hüllmaterial kann dabei mit dem im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Hüllmaterial identisch sein, kann sich jedoch auch sowohl in seiner Zusammensetzung oder seiner Dicke von diesem unterscheiden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oberfläche des Hüllmaterials vor dem Versiegeln zunächst durch Lösungsmittel angelöst (im Falle wasserlöslicher Folien eignet sich hier insbesondere Wasser) und dann durch Einwirkung von Druck und Hitze versiegelt. Geeignete Siegeltemperaturen für wasserlösliche Hüllmaterialien sind beispielsweise 120 bis 200°C, vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 130 bis 170°C, insbesondere im Bereich von 140 bis 150°C. Als Siegeldruck haben sich Drucke im Bereich von 250 bis 800 kPa, vorzugsweise 272 bis 554 kPa, besonders bevorzugt von 341 bis 481 kPa als vorteilhaft erwiesen. Die Siegelzeiten betragen vorzugsweise mindestens 0,3 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,4 und 4 Sekunden. Siegeltemperaturen, -drucke und Siegelzeiten werden neben dem eingesetzten Hüllmaterial auch durch die eingesetzte Siegelmaschine bestimmt. Die Siegelnähte weisen in einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren eine Breite zwischen 0,5 und 7 mm, vorzugsweise zwischen 1,0 und 6 mm und insbesondere zwischen 1,5 und 5 mm auf. Als ausreichend haltbar haben sich insbesondere Siegelnähte mit einer Breite oberhalb 2 mm, vorzugsweise oberhalb 2,5 mm, besonders bevorzugt oberhalb 3 mm und insbesondere oberhalb 3,5 mm erwiesen. Da die Breite der Siegelnaht produktionsabhängig auch bei einer einzelnen Verpackung schwanken kann, beziehen sich die vorgenannten Angaben über die Breite der Siegelnaht auf die bei einer Einzelverpackung gemessen minimale Nahtbreite.

In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird/werden die Aufnahmekammern und/oder der Zwischenraum/die Zwischenräume nach dem Befüllen mit einem weiteren Hüllmaterial versiegelt. Eine Versiegelung findet insbesondere dann statt, wenn das Füllgut flüssig oder fließfähig ist. Beispiele für derartige Füllgüter sind Flüssigkeiten, Gele oder partikuläre Feststoffe wie Pulver. In einer bevorzugten Variante erfindungsgemäßer Verfahren wird das erste Hüllmaterial derart formgebend verarbeitet (beispielsweise durch Tiefziehen oder Spritzguß, daß der Zwischenraums/die Zwischenräume lediglich eine Öffnung an der Bodenseite des Behälters aufweisen.

Durch die Versiegelung der Aufnahmekammern und/oder der Zwischenräume läßt sich nicht nur ein Kontakt der eingefüllten Aktivstoffe oder Aktivstoffgemische mit der umgebenden Atmosphäre (Bsp. Luftsauerstoff, Luftfeuchte) oder ein Hautkontakt mit dem Verbraucher vermeiden, die Versie gelung ermöglicht vielmehr durch die Wahl geeigneter Siegelmaterialien gleichzeitig zudem eine Steuerung der Freisetzung der innerhalb des versiegelten Hohlraums befindlichen Aktivstoffe. Ein Beispiel für eine solche Steuerung ist der Einsatz wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Siegel- und/oder Hüllmaterialien mit unterschiedlichen Löslichkeiten mit dem Ziel den Inhalt einzelner Aufnahmekammern oder Zwischenräume in zeitlich definierter Reihenfolge in das umgebende wässrige Medium freizusetzen. Realisierbar sind dabei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Verfahren, in welchen es sich bei den zur Versiegelung der Aufnahmekammern oder Zwischenräume eingesetzten Hüllmaterialien um die gleichen oder um unterschiedliche Materialien handelt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die gleichen Hüllmaterialien für die Versiegelung der Aufnahmekammern und der Zwischenräume eingesetzt. Diese Ausführungsform ermöglicht die gleichzeitige Freisetzung der unter den Siegelflächen befindlichen Füllgüter. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform unterscheiden sich die zur Versiegelung der Aufnahmekammern eingesetzten Materialien von den zur Versiegelung der Zwischenräume eingesetzten Materialien. Vorzugsweise weisen die zur Versiegelung der Aufnahmekammern eingesetzten Hüllmaterialien eine höhere Löslichkeit auf als die zur Versiegelung der Zwischenräume eingesetzten Materialien. Für spezielle Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es jedoch vorteilhaft sein, wenn das zur Versiegelung der Zwischenräume eingesetzte Hüllmaterial eine höhere Löslichkeit aufweist, als das zur Versiegelung der Aufnahmekammern eingesetzte Hüllmaterial.

Die durch die formgebende Verarbeitung gebildeten Aufnahmekammern können jede technisch realisierbare Form aufweisen. Sphärisch-kuppelförmig, zylindrische oder kubische Kammern sind besonders bevorzugt. Bevorzugte Aufnahmekammern weisen mindestens eine Kante und eine Ecke auf, Aufnahmekammern mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn, sechszehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig oder mehr Kanten bzw. zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn, sechszehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig oder mehr Ecken sind ebenfalls realisierbar und erfindungsgemäß bevorzugt. Weitere realisierbare und in alternativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Aufnahmekammern weisen einen kuppelförmigen Aufbau auf. Die Seitenwände der Aufnahmekammern sind vorzugsweise planar. Räumlich gegenüberliegende Seitenwände können sowohl parallel als auch nicht parallel zueinander angeordnet sein. Die Grundfläche der Aufnahmekammern kann konvex, konkav oder planar sein, wobei mit Rücksicht auf die spätere Befüllung des/der zwischen den Aufnahmekammern befindlichen Zwischenraums/Zwischenräume planare Grundflächen bevorzugt sind. Die Grundfläche selbst kann als Kreis ausgestaltet, kann aber auch Ecken aufweisen. Grundflächen mit einer Ecke (Tropfenform), zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn, sechszehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig oder mehr Ecken sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt. Der Übergang der Grundfläche zu der oder den Seitenwänden bzw. der Übergang der Seitenwände ineinander wird in bevorzugten Ausführungsformen dieser Anmeldung in abgerundeter Form ausgestaltet. Die Aufnahmekammern weisen demnach nach außen keine spitzen oder scharten sondern vielmehr abgerundete Kanten auf.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß die Grundflächen der Aufnahmekammern planar sind.

Die Abmessungen und das Volumen der durch die formgebenden Verarbeitung gebildeten Aufnahmekammern und Zwischenräume wird sich in erster Linie an dem späteren Anwendungszweck der resultierenden Behälter orientieren. In einer bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Aufnahmekammern zu einem Gesamtvolumen zwischen 0,1 und 1000 mL, vorzugsweise zwischen 0,2 und 100 mL, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 50 mL, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 20 mL und insbesondere zwischen 0,8 und 10 mL tiefgezogen. Dabei ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevorzugten Ausführungsform erwünscht, daß die mindestens zwei Aufnahmekammern die gleich räumliche Form sowie ein identisches Volumen aufweisen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weisen die mindestens zwei in dem Behälter vorhandenen Aufnahmekammern unterschiedliche Volumen auf, wobei das Verhältnis dieser Volumina vorzugsweise zwischen 25:1 und 1,05:1, vorzugsweise zwischen 20:1 und 2:1 und insbesondere zwischen 15:1 und 4:1 beträgt. Bei bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wiest der Behälter zwei Aufnahmekammern unterschiedlichen Volumens auf, wobei das Volumen der kleineren Aufnahmekammer mindestens 2%, vorzugsweise mindestens 5%, besonders bevorzugt mindestens 10% und insbesondere mindestens 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 65%, 70%, 75% oder 80% des Volumens der größeren Aufnahmekammer beträgt. Das Volumen der Einzelkammern beträgt dabei vorzugsweise zwischen 0,05 und 900 mL, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 90 mL, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 40 mL und insbesondere zwischen 1,0 und 25 mL.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäße Verfahrens weisen die Behälter Aufnahmekammern mit unterschiedlichen Tiefen auf. Dabei besteht nicht notwendigerweise ein direkter Zusammenhang mit der Kammertiefe und dem Kammervolumen. So kann in einem Behälter mit zwei Aufnahmekammern die Aufnahmekammer mit der geringeren Kammertiefe durchaus das größer Kammervolumen aufweisen, während die Aufnahmekammer mit der größeren Kammertiefe ein geringeres Volumen hat. Auch können die zwei oder mehr Kammern trotz unterschiedlicher Kammertiefe auch das gleiche Volumen besitzen. Bevorzugt wird jedoch im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Verfahren, bei welchem die Aufnahmekammer mit der geringeren Kammertiefe auch ein im Vergleich mit der/den weiteren Aufnahmekammer(n) eine geringeres Volumen aufweist, wobei im Bezug auf die absoluten Volumina und die Volumenverhältnisse auf die obigen Angaben verwiesen wird.

Nach einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Behälter weisen Aufnahmekammern mit senkrecht abfallenden Seitenwänden auf. Besonders bevorzugt sind jedoch Behälter in denen mindestens eine Aufnahmekammer eine geneigte Seitenwand besitzt. In solchen Aufnahmekammern beträgt der Winkel, welcher zwischen der Seitenwand und einer gedachten die Auf nahmekammer verschließenden Versiegelung demnach weniger als 90°. Selbstverständlich kann dieser Winkel für die unterschiedlichen Seitenwände einer einzelnen Aufnahmekammer variieren. Weist die Aufnahmekammer nur eine einzelne Seitenwand auf (Zylinder-artige Aufnahmekammern) kann bei der entsprechenden Formung der beim Tiefziehen eingesetzten Tiefziehmulden selbst eine einzelne Seitenwand unterschiedliche Winkel aufweisen. Bevorzugt sind Aufnahmekammern in welchen der genannte Winkel 30 und 90°, vorzugsweise zwischen 35 und 89°, besonders bevorzugt zwischen 40 und 88° und insbesondere zwischen 45 und 87° beträgt.

Die durch die formgebende Verarbeitung erzeugten Aufnahmekammern können weiterhin Abstufungen aufweisen. Die entsprechenden, in einer bevorzugten Verfahrensvariante hergestellten Aufnahmekammern weisen demnach keine ebenen Seitenwände auf, sondern besitzen vielmehr Seitenwände, welche durch Stufen oder Krümmungen gekennzeichnet sind. Die Anzahl der Krümmungen kann dabei variieren, wobei Verfahren bevorzugt sind, bei denen die Anzahl der Stufen und/oder Krümmungen in einer oder mehreren Aufnahmekammer(n) je Kammer maximal 10, vorzugsweise zwischen 1 und 9, besonders bevorzugt zwischen 1 und 8, ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 7 und insbesondere zwischen 2 und 6 beträgt. Die Stufen oder Krümmungen können dabei in den jeweiligen Aufnahmemulden umtaufend oder nur auf einzelnen Seitenwände ausgebildet sein. Der Verlauf der Stufen oder Krümmungen ist vorzugsweise horizontal. Stufen und/oder Krümmungen mit einem Schraubgewinde ähnlichen auf- oder abwärts weisenden Verlauf sind jedoch auch realisierbar und für bestimmte Anwendungsgebiete bevorzugt.

Als „Volumen" der Aufnahmekammern bzw. der Zwischenräume wird im Rahmen dieser Anmeldung das Füllvolumen bezeichnet, welches bei Befüllen der Kammern bzw. Zwischenräume mit einer Flüssigkeit ohne Überlaufen dieser Flüssigkeit auf die vorzugsweise planaren Siegelränder realisierbar ist.

Das Gesamtvolumen des/der zwischen den Aufnahmekammern befindlichen Zwischenraums/Zwischenräume ist in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht größer als das Gesamtvolumen der Aufnahmekammern. Das Gesamtvolumen des/der Zwischenräume beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 1000 mL, vorzugsweise zwischen 0,2 und 100 mL, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 50 mL, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 20 mL und insbesondere zwischen 0,8 und 10 mL. Besonders bevorzugt sind Zwischenräume mit einem Volumen unterhalb 7 mL, vorzugsweise unterhalb 6 mL, besonders bevorzugt unterhalb 5 mL, insbesondere unterhalb 4 mL, wobei in besonders vorteilhaften Verfahrensvarianten, des Volumen eines einzelnen Zwischenraums zwischen 0,05 und 2,0 mL, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 mL, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,9 mL und insbesondere zwischen 0,3 und 0,7 mL beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Verhältnis der Summe der Volumina der Aufnahmekammern zur Summe der Volumina der Zwischenräume zwischen 50:1 und 1:5, bevorzugt zwischen 40:1 und 1:4, besonders bevorzugt zwischen 30:1 und 1:3, ganz besonders bevorzugt zwischen 20:1 und 1:2 und insbesondere zwischen 10:1 und 1:1.

Die Breite der zwischen den einzelnen Aufnahmekammern befindlichen Stege kann variieren. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahrensvarianten sind dadurch gekennzeichnet, daß der/die zwischen den Aufnahmekammern befindliche(n) Stege) eine Breite zwischen 0,5 und 40 mm, vorzugsweise zwischen 0,6 und 30 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 20 mm, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 10 mm und insbesondere zwischen 1,0 und 5,0 mm aufweist/aufweisen.

Grundsätzlich ist die Breite der Stege neben anderen Parametern auch von der Wahl des zur Herstellung der entsprechenden Behälter eingesetzten Tiefziehverfahrens abhängig. Bei diesen Verfahren fassen sich u.a. zwei Varianten unterscheiden, welche alle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt sind. Es sind dies Verfahren, bei denen das Hüllmaterial horizontal in eine Formstation und von dort in horizontaler Weise zum Befüllen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln geführt wird, wobei hierbei wiederum zwischen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren zu unterscheiden ist, und Verfahren, bei denen das Hüllmaterial über eine kontinuierlich umlaufende Formwalze geführt wird. Bei der Durchführung kontinuierlicher Verfahren, bei denen das verformte Hüllmaterial nach dem Tiefziehen zum Befüllen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln in der Tiefziehmulde verbleibt sind tendenziell kleinere Stegbreiten im Bereich von 1 bis 4 mm realisierbar, während bei diskontinuierlichen Verfahren die Stegbreiten eher im Bereich von 2,5 bis 5 mm betragen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind generell alle durch Spritzguß- oder Tiefziehverfahren verarbeitbare Hüllmaterialien einsetzbar, wobei jedoch der Einsatz wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verpackungsmaterialien bevorzugt ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind demnach dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der eingesetzten Hüllmaterialien wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist.

Einige besonders bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Hüllmaterialien, welche sich sowohl zur Herstellung der Aufnahmekammern, als auch zu deren Versiegelung eignen sind in der Folge aufgeführt. Die genannten Polymere können dabei sowohl allein, als auch in Kombination miteinander oder in Kombination mit weiteren Substanzen, beispielsweise Weichmachern oder Lösungsvermittlern als Siegel- oder Hüllmaterial eingesetzt werden.

a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der a1) Polyvinylpyrrolidone, a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, a3) Celluloseether
b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der b1) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere b8) Copolymere aus b8i) ungesättigten Carbonsäuren b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der c1) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der d1) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen d5) gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, d5iii) von Polyethylenglycol und d5iv) einem Vernetzter d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere: d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, d6ii) ungesättigte Carbonsäuren, d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-18-Alkohols d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester d8) Tetra- und Pentapolymere aus d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat d8iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern d8iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der e1) quaternierten Cellulose-Derivate e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen e3) kationischen Guar-Derivate e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere e7) quaternierter Polyvinylalkohol e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.

Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Hüllmaterial handelt es sich vorzugsweise mindestens anteilsweise um eine Substanz aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante umfaßt der Behälter ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen.

„Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur

die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98–99 bzw. 87–89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Hüllmaterial wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte erste Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.

Vorzugsweise werden als Materialien für die Behälter Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Hüllmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol^–1, vor zugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol^–1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^–1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^–1 liegt.

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol^® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol^® 3-83, Mowiol^® 4-88, Mowiol^® 5-88 sowie Mowiol^® 8-88.

Weitere als Hüllmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Weitere als Hüllmaterial geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL^® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der DuPont), ALCOTEX^® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol^® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).

Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.

Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON^®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.

Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel

PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.

Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel H-[O-CH₂-CH₂]_n-OH die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.

Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.

Bevorzugt sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Hüllmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.

Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der eingesetzten Hüllmaterialien transparent oder transluzent ist.

Das beispielsweise zum Spritzgießen und/oder Tiefziehen und/oder Versiegeln eingesetzte Hüllmaterial ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Endung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.

Erfindungsgemäß hergestellte Behälter, zu deren Herstellung transparentes Hüllmaterial eingesetzt wurde, können ein Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die in den Aufnahmekammern und/oder die in einem Zwischenraum befindlichen Inhaltsstoffe vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.

Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränderungen an den Formulierungen zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), t-Butylhydrochinon (TBNQ), Tocopherol und die langkettigen (C8-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepalmitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit C₁-₁₈-Alkanolen, insbesondere C_10-18-Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Antioxidantien können in den Formulierungen in Mengen bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 und insbesondere von 0,03 bis 20 Gew.-% enthalten sein.

Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber. UV-Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Darunter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2N-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(methylpro-pyl)-mononatriumsalz (Cibafast^® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorb^® FD oder Tinosorb^® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octyl-ester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimt-säureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropyl-benzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb^® HEB); Propan-1,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxy-phenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex^® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.

UV-Absorber können in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,0 und insbesondere von 0,03 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer oder einem Zwischenraum befindlichen Substanzgemisches, enthalten sein.

Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln sind die Fluoreszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methyl-umbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate sowie polymere Fluoreszenzstoffe.

Fluoreszenzstoffe können, bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer oder einem Zwischenraum befindlichen Substanzgemisches, in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 und insbesondere von 0,03 bis 0,1 Gew.-% enthalten sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorgenannten Stabilisierungsmittel in beliebigen Mischungen eingesetzt. Die Stabilisierungsmittel werden, bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer oder einem Zwischenraum befindlichen Substanzgemisches, in Mengen bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 5 Gew.-% eingesetzt.

Bei den in dem/den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Hüllmaterial(ien) handelt es sich vorzugsweise um ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer. Erfolgt die formgebende Verarbeitung des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymers durch Tiefziehen, so wird für dieses Verfahren vorzugsweise eine Folie eingesetzt.

Bevorzugte Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Folie eine Dicke von 5 bis 2000μm, vorzugsweise von 10 bis 1000μm, besonders bevorzugt von 15 bis 500 μm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 200 μm und insbesondere von 25 bis 100 μm aufweist.

Bei den eingesetzten Folien kann sich um ein- oder mehrschichtige Folien (Laminatfolien) handeln. Der Wassergehalt der Folien beträgt vorzugsweise unterhalb 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 4 Gew.%.

Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei Aufnahmekammern in Schritt b) mit jeweils unterschiedlichen Mitteln befüllt werden. Die Mittel können sich dabei sowohl in ihrer Zusammensetzung, als auch in Zusammensetzung und Aggregatzustand unterscheiden. In der Folge wird bezüglich der Aggregatrustände der einfüllbaren Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen zwischen festen und flüssigen Mitteln unterschieden, wobei als Feststoffe im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Wirkstoffe und Wirkstoffkombinationen zusammengefaßt werden, welche eine feste, das heißt formstabile nicht fließfähige Konsistenz aufweisen. Unter diese Kategorie fallen beispielsweise Substanzen im festen Aggregatzustand, aber auch formstabile Substanzen wie formstabile Gele sowie Kombinationen dieser Substanzen. Weiterhin werden befüllte Körper mit einer festen Außenhülle als Feststoffe bezeichnet, und zwar unabhängig vom Aggregatzustand der in diesen befüllten Körpern enthaltenen Füllstoffe.

Als Feststoffe gelten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung vorzugsweise Pulver und/oder Granulate und/oder Extrudate und/oder Kompaktate und/oder Gießkörper und zwar unabhängig davon, ob es sich um Reinsubstanzen oder um Substanzgemische handelt. Die genannten Feststoffe können dabei in amorpher und/oder kristalliner und/oder teilkristalliner Form vorliegen. Bevorzugte Feststoffe weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Wassergehalt (beispielsweise bestimmbar als Trocknungsverlust oder nach Karl Fischer) unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 4,5 Gew.-%, und besonders bevorzugt unterhalb 2 Gew.-% auf.

Pulver ist eine allgemeine Bezeichnung für eine Form der Zerteilung fester Stoffe und/oder Stoffgemische, die man durch Zerkleinern, das heißt Zerreiben oder Zerstoßen in der Reibschale (Pulverisieren), Mahlen in Mühlen oder als Folge von Zerstäubungs- oder Gefriertrocknungen erhält. Eine besonders feine Zerteilung nennt man oft Atomisierung oder Mikronisierung; die entsprechenden Pulver werden als Mikro-Pulver bezeichnet. Bevorzugte Pulver weisen eine gleichmäßige (homogene) Mischungen der festen feinzerteilten Bestandteile auf und neigen im Falle von Stoffgemischen insbesondere nicht zur Auftrennung in Einzelbestandteile dieser Gemische. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte Pulver weisen daher eine Teilchengrößeverteilung auf, in der mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und insbesondere mindestens 99 Gew.-% des Pulvers, jeweils bezogen auf dessen Gesamtgewicht, zu maximal 80%, vorzugsweise maximal 60% und insbesondere maximal 40 % von der mittleren Teilchengröße dieses Pulvers abweichen.

Nach der Korngröße ist eine grobe Einteilung der Pulver in Grob-, Fein- u. Feinst-Pulver üblich; eine genauere Klassifizierung pulverförmiger Schüttgüter erfolgt über ihre Schüttdichte und durch Siebanalyse. Grundsätzlich lassen sich Pulver jeglicher Partikelgröße einsetzen, bevorzugte Pulver weisen jedoch mittlere Partikelgrößen von 40 bis 500 μm, vorzugsweise von 60 bis 400 μm und insbesondere von 100 bis 300 μm auf. Methoden zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße stützen sich gewöhnlich auf die vorgenannte Siebanalyse und sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben.

Dem unerwünschten Zusammenbacken der Pulver kann man durch Verwendung von Rieselhilfen bzw. Pudermitteln begegnen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulver daher Rieselhilfen bzw. Pudermittel, vorzugsweise in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,3 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers. Bevorzugte Rieselhilfen bzw. Pudermittel sind, vorzugsweise in feinst vermahlener Form, Silikate und/oder Siliciumoxid und/oder Harnstoff.

Als partikuläre Gemische lassen sich Pulver durch eine Reihe von Techniken agglomerieren. Jede der im Stand der Technik zur Agglomeration von partikulären Gemischen bekannte Methode ist dabei prinzipiell geeignet, die in den erfindungsgemäß hergestellten Behältern umschlossenen Feststoffe in größere Aggregate zu überführen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Feststoffe) eingesetzte Agglomerate sind neben den Granulaten die Kompaktate und Extrudate.

Als Granulate werden Anhäufungen von Granulatkörnchen bezeichnet. Ein Granulatkorn (Granalie) ist ein asymmetrisches Aggregat aus Pulverpartikeln. Granulationsverfahren sind im Stand der Technik breit beschrieben. Granulate können durch Feuchtgranulierung, durch Trockengranulierung bzw. Kompaktierung und durch Schmelzerstarrungsgranulierung hergestellt werden.

Die gebräuchlichste Granuliertechnik ist die Feuchtgranulierung, da diese Technik den wenigsten Einschränkungen unterworfen ist und am sichersten zu Granulaten mit günstigen Eigenschaften führt. Die Feuchtgranulierung erfolgt durch Befeuchtung der Pulvermischungen mit Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen und/oder Lösungen von Bindemitteln und/oder Lösungen von Klebstoffen und wird vorzugsweise in Mischern, Wirbelbetten oder Sprühtürmen durchgeführt, wobei besagte Mischer beispielsweise mit Rühr- und Knetwerkzeugen ausgestattet sein können. Für die Granulation sind jedoch auch Kombinationen von Wirbelbetten) und Mischer(n), bzw. Kombinationen verschiedener Mischer einsetzbar. Die Granulation erfolgt abhängig vom Ausgangsmaterial sowie den gewünschten Produkteigenschaften unter Einwirkung niedriger bis hoher Scherkräfte.

Erfolgt die Granulation in einem Sprühturm so können als Ausgangsstoffe beispielsweise Schmelzen (Schmelzerstarrung) oder, vorzugsweise wässrige, Aufschlämmungen (Sprühtrocknung) fester Substanzen eingesetzt werden, welche an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht werden, im freien Fall erstarren bzw. trocknen und am Boden des Turmes als Granulat anfallen. Die Schmelzerstarrung eignet sich im allgemeinen besonders zur Formgebung niedrigschmelzender Stoffe, die im Bereich der Schmelztemperatur stabil sind (z.B. Harnstoff, Ammoni umnitrat u. diverse Formulierungen wie Enzymkonzentrate, Arzneimittel etc.), die entsprechenden Granulate werden auch als Prills bezeichnet. Die Sprühtrocknung wird besonders für die Herstellung von Waschmitteln oder Waschmittelbestandteilen eingesetzt.

Weitere im Stand der Technik beschriebene Agglomerationstechniken sind die Extruder- oder Lochwalzengranulierungen, bei denen optional mit Granulierflüssigkeit versetzte Pulvergemische beim Verpressen durch Lochscheiben (Extrusion) oder auf Lochwalzen plastisch verformt werden. Die Produkte der Extrudergranulierung werden auch als Extrudate bezeichnet.

Kompaktate lassen sich beispielsweise durch Trockengranulationstechniken wie die Tablettierung oder Walzenkompaktierung herstellen. Durch die Kompaktierung in Tablettenpressen können ein- oder mehrphasige Tabletten oder Briketts hergestellt werden. Zu den mehrphasigen Tabletten zählen neben den Mehrschicht- oder Sandwichtabletten beispielsweise auch die Manteltabletten und die Punkttabletten (Bull-eye-Tabletten). Die Briketts können ebenso wie die in Kompaktierwalzen erzeugten Schülpen im Anschluß an die Kompaktierung durch gegenläufige Stachelwalzen zerkleinert oder durch Siebe geschlagen werden.

Als Gießkörper werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung feste Substanzpartikel bezeichnet, welche durch Erstarrung und/oder Kristallisation aus Schmelzen oder Lösungen hergestellt werden. Die Erstarrung und/oder Kristallisation erfolgt bevorzugt in vorgefertigten Matrizen. Die nach Erstarrung aus den Matrizen gelösten Gießkörper können im Anschluß je nach Größe der Matrize und Verwendungszweck des Gießkörpers in ihrer ursprünglichen Größe oder gegebenenfalls nach Zerkleinerung als Feststoffe in den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behältern eingesetzt werden.

Als Matrixmaterial für die oben genannten Feststoffe, insbesondere jedoch für Gießkörper, welche durch Schmelzerstarrung hergestellt werden, eignen sich insbesondere schmelzbare Substanzen aus der Gruppe der Fette und/oder Triglyceride und/oder Fettsäuren und/oder Fettalkohole und/oder Wachse und/oder Paraffine.

Fette) oder Triglyceride) ist die Bezeichnung für Verbindungen des Glycerins, bei denen die drei Hydroxy-Gruppen des Glycerins durch Carbonsäuren verestert sind. Die natürlich vorkommenden Fette sind Triglyceride, die in der Regel verschiedene Fettsäuren im gleichen Glycerin-Molekül enthalten. Durch Verseifung der Fette und nachfolgende Veresterung bzw. Umsetzung mit Acylchloriden sind jedoch auch synthetische Triglyceride, in denen nur eine Fettsäure gebunden ist, zugänglich (z.B. Tripalmitin, Triolein oder Tristearin). Natürliche und/oder synthetische Fette und/oder Mischungen der beiden sind als Matrixmaterial bzw. Matrixbestandteil für Gießkörper oder einen der anderen genannten Feststoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Als Fettsäuren werden in der vorliegenden Anmeldung aliphatische gesättigte oder ungesättigte, Carbonsäuren mit verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoff-Kette bezeichnet. Für die Herstellung der Fettsäuren existieren eine Vielzahl von Herstellungsmethoden. Während die niederen Fettsäuren meist auf oxidative Verfahren ausgehend von Alkoholen und/oder Aldehyden sowie aliphatischen bzw. acyclischen Kohlenwasserstoffen beruhen, sind die höheren homologen meistenteils auch heute noch am einfachsten durch Verseifung natürlicher Fette zugänglich. Durch die Fortschritte im Bereich der transgenen Pflanzen sind inzwischen fast unbegrenzte Möglichkeiten zur Variation des Fettsäure-Spektrums in den Speicherfetten von Ölpflanzen gegeben. Bevorzugte Fettsäuren weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Schmelzpunkt auf, der eine Verarbeitung dieser Fette als Material oder Bestandteil eines Gießkörpers erlaubt. Dabei haben sich Fettsäuren als besonders vorteilhaft erwiesen, die einen Schmelzpunkt oberhalb 25°C aufweisen. Bevorzugte Matrixmaterialien und/oder -bestandteile sind daher Caprinsäure und/oder Undecansäure und/oder Laurinsäure und/oder Tridecansäure und/oder Myristinsäure und/oder Pentadecansäure und/oder Palmitinsäure und/oder Margarinsäure und/oder Stearinsäure und/oder Nonadecansäure und/oder Arachinsäure und/oder Erucasäure und/oder Elaeosterarinsäure. Aber auch Fettsäuren mit einem Schmelzpunkt unterhalb 25°C können Bestandteil der Matrix für Gießkörper oder andere der oben genannten Feststoffe eingesetzt werden.

Fettalkohol ist eine Sammelbezeichnung für die durch Reduktion der Triglyceride, Fettsäuren bzw. Fettsäureester erhältlichen linearen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Fettalkohole können in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren gesättigt oder ungesättigt sein. Myristylalkohol und/oder 1-Pentadecanol und/oder Cetylalkohol und/oder 1-Heptadecanl und/oder Stearylalkohol und/oder Erucylalkohol und/oder 1-Nonadecanol und/oder Arachidylalkohol und/oder 1-Heneicosanol und/oder Behenylalkohol und/oder Erucylalkohol und/oder Brassidyllalkohol sind bevorzugte Bestandteile der Matrix von Gießkörpern oder anderer von den erfindungsgemäß hergestellten Behältern umschlossenen Feststoffen.

Es hat sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, wenn die in den erfindungsgemäß hergestellten Behältern umschlossenen Feststoffe, insbesondere die vorzugsweise umschlossene Gießkörper, als Matrixmaterial Wachse enthalten. Bevorzugte Wachse weisen dabei einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Wachse mit einem solchen Schmelzbereich sind zum einem bei Raumtemperatur formstabil schmelzen jedoch bei für die maschinelle Geschirreinigung typischen Temperaturen von 30°C bis 90°C und sind daher bei diesen Temperaturen leichter wasserdispergierbar.

Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhält nismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.

Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.

Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.

Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.

Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als schmelz- oder erweichbaren Substanzen für die durch Abkühlung aushärtenden Massen einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll^® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol^® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin^® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Matrixmaterial in Feststoffen, vorzugsweise in Gießkörpern, einsetzbar.

Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax^® (Pamentier & Co) erhältlich ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält/enthalten einer oder mehrere der in den erfindungsgemäß hergestellten Behältern umschlossenen Feststoffe, vorzugsweise jedoch ein durch Schmelzerstarrung hergestellter Gießkörper, im überwiegenden Anteil Paraffinwachs (Paraffine) als Matrixmaterial. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der insgesamt enthaltenen schmelz- oder erweichbaren Substanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrixmaterialien) von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht das gesamte Matrixmaterial einer oder mehrerer der in die erfindungsgemäß hergestellten Behälter gefüllten Feststoffe aus Paraffinwachs.

Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß bei einem Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Behälter als Dosiereinheit für Wasch- und Reinigungsmittel in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.

Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf.

Bevorzugte Feststoffe, insbesondere Gießkörper, enthalten als Matrixmaterial und/oder Matrixbestandteil mindestens ein Parafinwachs mit einem Schmelzbereich von 40°C bis 60°C.

Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Weitere vorteilhafte Bestandteile der Matrix von Feststoffen, insbesondere von Gießkörpern, sind Wachsalkohole, also Fettalkohole mit ca. 24-36 Kohlenstoffatomen, die in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse sind. Beispielhaft für bevorzugte Wachsalkohole seien hier Lignocerylalkohol, Cerylalkohol, Myricylalkohol oder Melissylalkohol genannt.

Formstabile Gele sind ein weiterer im Rahmen der vorliegender Erfindung besonders bevorzugter Feststoff. Der Begriff „formstabil" bezeichnet dabei Gele, welche eine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch stabile, nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei sich diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, beispielsweise nicht zerfließt, oder bei Einwirkung einer äußeren unter den Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung üblichen Kraft, in diese räumlich-geometrischen Form zurückkehrt.

Um die gewünschte Formstabilität, der Gele bei gleichzeitig guten Produkteigenschaften (Löslichkeit, Wasch- und Reinigungsleistung, Stabilität des Gels) zu erreichen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, als Verdickungsmittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Kernmehlether, Polyacryl- u. Polymethacryl-Verb., Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren enthalten, wobei es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, wenn die Gele diese oder eines der nachfolgenden Verdickungsmittel in Mengen zwischen 0.2 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.3 und 7 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0.4 und 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers enthalten.

Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind wie zuvor beschrieben beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.

Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.

Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol^®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Daprat^®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol^®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron^®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron^®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan^®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA^®-81 und EMA^®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19–21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox^®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo^®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo^®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten.

Bedingt durch ihren Herstellungsprozeß sowie zur Optimierung ihres Löseverhaltens enthalten bevorzugte Gele verschiedene Lösungsmittel, wobei sich Gele hinsichtlich ihrer Produkteigenschaften als besonders vorteilhaft erwiesen haben, die Wasser und/oder ein oder mehrere wassermischbare Lösungsmittel in Mengen von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-% enthalten.

Als besonders vorteilhaft hat es sich zudem erwiesen, wenn die wassermischbaren Lösungsmittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gruppe Ethanol, n- oder i-Propanol, n- oder sec- oder tert-Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-gykol-t-butylether enthalten.

Weitere bevorzugt in erfindungsgemäß hergestellten Behältern umschlossene Feststoffe sind die Kapseln. Kapsel" ist eine Bezeichnung für eine häufig verwendete Verpackungsform, die in verschieden großen, ggf. gefärbten Hüllschichten aus Gelatine, Wachs, od. Oblatenmaterial feste, halbfeste od. flüssige Substanzen enthält. Am häufigsten werden die Gelatine-Kapseln (aus Hart- oder Weich-Gelatine) verwendet.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist/weisen einer, mehrere oder alle der in die erfindungsgemäß hergestellten Behälter gefüllte Feststoffe, also beispielsweise ein, mehrere oder alle in diese Behälter gefüllte Pulver und/oder Granulate) und/oder Extrudat(e) und/oder Kompaktat(e) und/oder Gießkörper und/oder formstabiles) Gelle) und/oder Kapsel(n), eine Beschichtung (Coating) auf. Ein derartiges Coating kann dabei verschiedenen Zwecken dienen. Zum einen kann durch ein Coating beispielsweise ein unerwünschter Kontakt von in den Feststoffen enthaltenen hydrolyse- oder oxidationsempfindlichen Aktivsubstanzen, mit der Außenluft oder weiteren in dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter umschlossenen Feststoffe vermieden werden. Andererseits kann durch eine Beschichtung auch ein vorteilhafter visueller Effekt erzielt werden.

Als Inhaltstoffe für die Aufnahmekammern bzw. Zwischenräume eignen sich nach dem vorher Gesagten Flüssigkeiten und Feststoffe. Bei den Feststoffen wird dabei zwischen Pulvern, Granulaten, Extrudaten, Kompaktaten, Gießkörpern sowie formstabilen Gelen unterschieden. Als Flüssigkeiten gelten im Rahmen dieser Anmeldung neben niedrigviskosen, fließfähigen Flüssigkeiten oder fließfähigen Gelen auch fließfähige Dispersionen, beispielsweise Emulsionen oder Suspensionen.

Als fließfähig gelten Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen dann, wenn sie keine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, nicht zerfließt. Die Bestimmung der Fließfähigkeit bezieht sich dabei insbesondere auf die für die Lagerung und den Transport üblichen Bedingungen, also insbesondere auf Temperaturen unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 40°C. Als Flüssigkeiten gelten daher insbesondere Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen mit einem Schmelzpunkt unterhalb 25°C, vorzugsweise unterhalb 20°C, besonders bevorzugt unterhalb 15°C.

In den nachfolgenden Tabellen werden die nach bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Behälter mit zwei befüllten Aufnahmemulden und einem befüllten Zwischenraum aufgeführt. Die mit Flüssigkeit, Pulver oder Granulat befüllten Aufnahmemulden oder Zwischenräume weisen dabei vorzugsweise eine Versiegelung auf. Bei den mit Kompaktaten, Extrudaten, Gießkörpern oder formstabilen Gelen befüllten Aufnahmemulden oder Zwischenräumen ist die Versiegelung optional, wird jedoch bevorzugt.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren, sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Aufnahmekammer und/oder mindestens ein Zwischenraum mit einer Flüssigkeit, mindestens eine weitere Aufnahmekammer und/oder mindestens ein Zwischenraum mit einem Feststoff befüllt wird. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren in denen der zwischen den Aufnahmekammern befindliche Zwischenraum mit einer Schmelze befüllt wird.

Zum Befüllen des/der zwischen den Aufnahmekammern befindlichen Zwischenraums/Zwischenräume eignen sich flüssige wie feste Aktivstoffe bzw. Aktivstoffgemische. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zwischenraum mit einer Flüssigkeit oder einem Feststoff, vorzugsweise in vorkonfektionierter Form, besonders bevorzugt in Form einer gefüllten Kapsel eines Kompaktats oder eines Schmelzkörpers gefüllt. Die Fixierung der in den Zwischenraum eingebrachten Feststoffe kann durch Verklebung erfolgen. Vorzugsweise ist der vorkonfektionierte Formkörper jedoch durch Stecken, besonders bevorzugt in Kombination mit einem Schnappmechanismus, fixierbar, Besonders bevorzugt ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch, den Zwischenraum mit einem Klebemittel zu füllen. Als Klebemittel eignen sich dabei alle dem Fachmann für die haftende Verbindung zweiter aus den genannten Hüllmaterialien gefertigten Körper bekannten Substanzen. Diese Klebemittel können entweder allein oder in Kombination mit einer weiteren Aktivsubstanz, beispielsweise einer farbgebenden Substanz oder einem Riechstoff, eingesetzt werden. Werden als Hüllmaterial für die Aufnahmekammern wasserlösliche oder wasserdispergierbare Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt, so eignet sich als Klebemittel insbesondere Wasser oder Wasser-haltige Lösungen oder Dispersionen. Nach dem Einbringen des Klebemittels in den Zwischenraum ist es erfindungsgemäß bevorzugt

Wie eingangs angeführt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Portionierung, Verpackung und Dosierung von Aktivstoffen oder Aktivstoffgemischen. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, handelt es sich bei den in Schritt b) und/oder Schritt c) eingefüllten Substanzen Aktivstoffe oder Aktivstoffgemische aus den Bereichen Pharmazeutika, Kosmetika, Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, Klebstoffe, Lebensmittel und/oder Körperpflegemittel, vorzugsweise jedoch aus dem Bereich der wasch- und reinigungsaktiven Substanzen.

Bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus dem Bereich der Kosmetika sind insbesondere Haarvertestigungsmittel, Haarverformungsmittel und Haarfärbemittel. Zu den bevorzugten Körperpflegemittel zählen neben den Haarwasch- und Haarpflegemitteln auch die Vorbehandlungsmittel, Frisierhilfsmittel sowie Kurspülungen. Weiterhin bevorzugt werden Aktivstoffe aus dem Bereich der Badezusätze wie beispielsweise Badesalze oder Badetabletten aber auch Dusch- , Schaum- oder Cremebäder.

Ein besonders bevorzugtes erifndungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem/den in Schritt b) und/oder Schritt c) des Verfahrens eingefüllten Mittel(n) um Wasch- oder Reinigungsmittel handelt. Besonders bevorzugt werden dabei wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, nichtwässrigen Lösungsmittel, Weichspüler, Proteinhydrolysatte sowie UV-Absorber. Genauere Angaben zu den genannten wasch- und reinigungsaktiven Substanzen finden sich weiter unten im Text.

Die Befüllung des/der zwischen den Aufnahmekammern befindlichen Zwischenraums/Zwischenräume kann vor oder nach der Vereinzelung der Behälter durch Schneidmesser oder Stanzen erfolgen. Unabhängig davon, ob die Befüllung vor oder nach der Vereinzelung erfolgt, ist eine Befüllung des/der Zwischenraums/Zwischenräume von der Ober- wie der Unterseite des Behälters mög lich. Eine Befüllung von der Unterseite ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das einzufüllende Mittel in vorkonfektionierter Form, vorzugsweise in Form eines einzigen Formkörpers, vorliegt und beispielsweise durch Verkleben oder Stecken in dem/den Zwischenraum/Zwischenräumen fixiert wird. Die Behälter können vor dem Befüllen des/der Zwischenraums/Zwischenräume in Schritt c) jedoch auch umgedreht werden. In diesem Falle sind die Zwischenräume von der Oberseite her zugänglich und neben den genannten vorkonfektionierten Feststoffen können nun auch Flüssigkeiten oder fließfähige Feststoffe wie Pulver oder Granulate eingefüllt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Mittel, umfassend mindestens zwei befüllte, voneinander durch mindestens einen Steg getrennte, aus einem ersten Hüllmaterial bestehende Aufnahmekammern sowie mindestens einen befüllten, zwischen diesen Aufnahmekammern unterhalb des Stegs befindlichen Zwischenraum.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind dabei derart gestaltet, daß die Seitenwände oder ein Teil der Seitenwände der Aufnahmekammern zusammen mit einem oder mehreren zwischen den Aufnahmekammern befindlichen Stegen) oder eines Teil dieses Stegs/dieser Stege einen Zwischenraum bilden, welcher mindestens eine Öffnung aufweist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann beispielsweise durch Spritzguß und/oder Tiefziehen und/oder Gießen erstarrender Dispersionen, Lösungen oder Schmelzen erfolgen. Weitere bevorzugte Gegenstände der vorliegenden Anmeldung sind daher Mittel, umfassend mindestens zwei befüllte, voneinander durch mindestens einen Steg getrennte, aus einem ersten Hüllmaterial bestehende tiefgezogene oder spritzgegossene Aufnahmekammern sowie mindestens einen befüllten, zwischen diesen Aufnahmekammern unterhalb des Stegs befindlichen Zwischenraum.

Die befüllten Aufnahmekammern und/oder der/die befüllte(n) Zwischenraum/Zwischenräume können optional mit einem weiteren Hüllmaterial versiegelt sein. Dabei kann sowohl ein Teil der Aufnahmekammern als auch sämtliche Aufnahmekammern mit einem weiteren Hüllmaterial versiegelt sein. Die Versiegelung erfolgt dabei vorzugsweise durch Einwirkung von Druck und/oder Wärme und/oder Lösungsmittel. Das zur Versiegelung eingesetzte weitere Hüllmaterial kann dabei mit dem im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Hüllmaterial identisch sein, kann sich jedoch auch sowohl in seiner Zusammensetzung oder seiner Dicke von diesem unterscheiden. Weiterhin kann es sich auch bei den zur Versiegelung der Aufnahmekammern und der Zwischenräume eingesetzten Hüllmaterialien um die gleichen oder um unterschiedliche Hüllmaterialien handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Versiegelung der Aufnahmekammern und der Zwischenräume eingesetzten Hüllmaterialien identisch. Diese Ausführungsform ermöglicht die gleichzeitige Freisetzung der unter den Siegelflächen befindlichen Füllgüter. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform unterscheiden sich die zur Versiegelung der Aufnahmekammern eingesetzten Materialien von den zur Versiegelung der Zwischenräume eingesetzten Materialien. Vorzugsweise weisen die zur Versiegelung der Aufnahmekammern eingesetzten Hüllma terialien eine höhere Löslichkeit auf als die zur Versiegelung der Zwischenräume eingesetzten Materialien. Für spezielle Ausführungsformen kann es jedoch vorteilhaft sein, wenn das zur Versiegelung der Zwischenräume eingesetzte Hüllmaterial eine höhere Löslichkeit aufweist, als das zur Versiegelung der Aufnahmekammern eingesetzte Hüllmaterial.

Erfindungsgemäße Mittel werden insbesondere dann eine Versiegelung aufweisen, wenn das in den Aufnahmekammern oder Zwischenräumen befindliche Füllgut flüssig oder fließfähig ist. Beispiele für derartige Füllgüter sind Flüssigkeiten, Gele oder partikuläre Feststoffe wie Pulver.

Die Aufnahmekammern können jede technisch realisierbare Form aufweisen. Sphärisch-kuppelförmig, zylindrische oder kubische Kammern sind besonders bevorzugt. Bevorzugte Aufnahmekammern weisen mindestens eine Kante und eine Ecke auf, Aufnahmekammern mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn, sechszehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig oder mehr Kanten bzw. zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn, sechszehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig oder mehr Ecken sind ebenfalls realisierbar und erfindungsgemäß bevorzugt. Weitere realisierbare und in alternativen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mittel bevorzugte Aufnahmekammern weisen einen kuppelförmigen Aufbau auf. Die Seitenwände der Aufnahmekammern sind vorzugsweise planar. Räumlich gegenüberliegende Seitenwände können sowohl parallel als auch nicht parallel zueinander angeordnet sein. Die Grundfläche der Aufnahmekammern kann konvex, konkav oder planar sein, wobei mit Rücksicht auf die spätere Befüllung des/der zwischen den Aufnahmekammern befindlichen Zwischenraums/Zwischenräume Planare Grundflächen bevorzugt sind. Die Grundfläche selbst kann als Kreis ausgestaltet, kann aber auch Ecken aufweisen. Grundflächen mit einer Ecke (Tropfenform), zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn, sechszehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig oder mehr Ecken sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt. Der Übergang der Grundfläche zu der oder den Seitenwänden bzw. der Übergang der Seitenwände ineinander wird in bevorzugten Ausführungsformen dieser Anmeldung in abgerundeter Form ausgestaltet. Die Aufnahmekammern weisen demnach nach außen keine spitzen oder scharfen sondern vielmehr abgerundete Kanten auf.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Mittel zeichnet sich dadurch aus, daß die Grundflächen der Aufnahmekammern planar sind.

Die Abmessungen und das Volumen der durch den formgebenden Prozeß gebildeten Aufnahmekammern und Zwischenräume wird sich in erster Linie an dem späteren Anwendungszweck der resultierenden Behälter orientieren. Erfindungsgemäß bevorzugte Behälter weisen ein Gesamtvolumen der Aufnahmekammern zwischen 0,1 und 1000 mL, vorzugsweise zwischen 0,2 und 100 mL, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 50 mL, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 20 mL und insbesondere zwischen 0,8 und 10 mL auf. Dabei weisen erfindungsgemäß bevorzugte Mittel mindestens zwei Aufnahmekammern mit der gleichen räumlichen Form sowie einem identischen Volumen auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weisen die mindestens zwei in dem Behälter vorhandenen Aufnahmekammern unterschiedliche Volumen auf, wobei das Verhältnis dieser Volumina vorzugsweise zwischen 25:1 und 1,05:1, vorzugsweise zwischen 20:1 und 2:1 und insbesondere zwischen 15:1 und 4:1 beträgt. Bei bevorzugten Mitteln weist der Behälter zwei Aufnahmekammern unterschiedlichen Volumens auf, wobei das Volumen der kleineren Aufnahmekammer mindestens 2%, vorzugsweise mindestens 5%, besonders bevorzugt mindestens 10% und insbesondere mindestens 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 65%, 70%, 75% oder 80% des Volumens der größeren Aufnahmekammer beträgt. Das Volumen der Einzelkammern beträgt dabei vorzugsweise zwischen 0,05 und 900 mL, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 90 mL, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 40 mL und insbesondere zwischen 1,0 und 25 mL.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Behälter Aufnahmekammern mit unterschiedlichen Tiefen auf. Dabei besteht nicht notwendigerweise ein direkter Zusammenhang mit der Kammertiefe und dem Kammervolumen. So kann in einem Behälter mit zwei Aufnahmekammern die Aufnahmekammer mit der geringeren Kammertiefe durchaus das größer Kammervolumen aufweisen, während die Aufnahmekammer mit der größeren Kammertiefe ein geringeres Volumen hat. Auch können die zwei oder mehr Kammern trotz unterschiedlicher Kammertiefe auch das gleiche Volumen besitzen. Bevorzugt wird jedoch im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Verfahren, bei welchem die Aufnahmekammer mit der geringeren Kammertiefe auch ein im Vergleich mit der/den weiteren Aufnahmekammer(n) eine geringeres Volumen aufweist, wobei im Bezug auf die absoluten Volumina und die Volumenverhältnisse auf die obigen Angaben verwiesen wird.

Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel umfassen Aufnahmekammern mit senkrecht abfallenden Seitenwänden. Besonders bevorzugt sind jedoch Mittel in denen mindestens eine Aufnahmekammer eine geneigte Seitenwand besitzt. In solchen Aufnahmekammern beträgt der Winkel, welcher zwischen der Seitenwand und einer gedachten die Aufnahmekammer verschließenden Versiegelung demnach weniger als 90°. Selbstverständlich kann dieser Winkel für die unterschiedlichen Seitenwände einer einzelnen Aufnahmekammer variieren. Weist die Aufnahmekammer nur eine einzelne Seitenwand auf (Zylinder-artige Aufnahmekammern) kann bei der entsprechenden Formung der beim Tiefziehen eingesetzten Tiefziehmulden selbst eine einzelne Seitenwand unterschiedliche Winkel aufweisen. Bevorzugt sind Aufnahmekammern in welchen der genannte Winkel 30 und 90°, vorzugsweise zwischen 35 und 89°, besonders bevorzugt zwischen 40 und 88° und insbesondere zwischen 45 und 87° beträgt.

Die Aufnahmekammern können weiterhin Abstufungen aufweisen. Die entsprechenden, bevorzugten Mittel weisen Aufnahmekammern ohne ebenen Seitenwände auf, sondern besitzen vielmehr Seitenwände, welche durch Stufen oder Krümmungen gekennzeichnet sind. Die Anzahl der Krümmungen kann dabei variieren, wobei erfindungsgemäße Mittel bevorzugt sind, bei denen die Anzahl der Stufen und/oder Krümmungen in einer oder mehreren Aufnahmekammer(n) je Kammer maximal 10, vorzugsweise zwischen 1 und 9, besonders bevorzugt zwischen 1 und 8, ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 7 und insbesondere zwischen 2 und 6 beträgt. Die Stufen oder Krümmungen können dabei in den jeweiligen Aufnahmemulden umlaufend oder nur auf einzelnen Seitenwände ausgebildet sein. Der Verlauf der Stufen oder Krümmungen ist vorzugsweise horizontal. Stufen und/oder Krümmungen mit einem Schraubgewinde ähnlichen auf- oder abwärts weisenden Verlauf sind jedoch auch realisierbar und für bestimmte Anwendungsgebiete bevorzugt.

Das Gesamtvolumen des/der zwischen den Aufnahmekammern befindlichen Zwischenraums/Zwischenräume ist in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel nicht größer als das Gesamtvolumen der Aufnahmekammern. Das Gesamtvolumen des/der Zwischenräume beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 1000 mL, vorzugsweise zwischen 0,2 und 100 mL, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 50 mL, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 20 mL und insbesondere zwischen 0,8 und 10 mL. Besonders bevorzugt sind Zwischenräume mit einem Volumen unterhalb 7 mL, vorzugsweise unterhalb 6 mL, besonders bevorzugt unterhalb 5 mL, insbesondere unterhalb 4 mL, wobei in besonders vorteilhaften Verfahrensvarianten, des Volumen eines einzelnen Zwischenraums zwischen 0,05 und 2,0 mL, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 mL, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,9 mL und insbesondere zwischen 0,3 und 0,7 mL beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel beträgt das Verhältnis der Summe der Volumina der Aufnahmekammern zur Summe der Volumina Zwischenräume zwischen 50 : 1 und 1 : 5, bevorzugt zwischen 40 : 1 und 1 : 4, besonders bevorzugt zwischen 30 : 1 und 1 : 3, ganz besonders bevorzugt zwischen 20 : 1 und 1 : 2 und insbesondere zwischen 10 : 1 und 1:1.

Die Breite der zwischen den einzelnen Aufnahmekammern befindlichen Stege kann variieren. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß der/die zwischen den Aufnahmekammern befindliche(n) Stege) eine Breite zwischen 0,5 und 40 mm, vorzugsweise zwischen 0,6 und 30 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 20 mm, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 10 mm und insbesondere zwischen 1,0 und 5,0 mm aufweist/aufweisen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenraum/die Zwischenräume lediglich jeweils eine Öffnung an der Bodenseite des Behälters aufweist/aufweisen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen kann/können der Zwischenraum/die Zwischen räume jedoch auch mehr als eine Öffnung, beispielsweise zwei, drei oder vier Öffnungen aufweisen, bzw. eine Öffnung aufweisen, welche zu mehr als einer Seite des Behälters geöffnet ist. Ein entsprechender Zwischenraum kann beispielsweise an der Bodenseite und einer Seitenfläche oder an der Bodenseite und zwei Seitenflächen, vorzugsweise einander gegenüberliegenden Seitenflächen geöffnet sein.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der zum Tiefziehen oder Versiegeln eingesetzten Hüllmaterialien wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist.

Einige besonders bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Hüllmaterialien, welche sich sowohl als Material für die Aufnahmekammern, als auch für die Versiegelung eignen, sind in der Folge aufgeführt:

a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der a1) Polyvinylpyrrolidone, a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, a3) Celluloseether
b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der b1) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere b8) Copolymere aus b8i) ungesättigten Carbonsäuren b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der c1) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der d1) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen d5) gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, d5iii) von Polyethylenglycol und d5iv) einem Vernetzter d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere: d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, d6ii) ungesättigte Carbonsäuren, d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-18-Alkohols d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester d8) Tetra- und Pentapolymere aus d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat d8iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern d8iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der e1) quaternierten Cellulose-Derivate e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen e3) kationischen Guar-Derivate e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere e7) quaternierter Polyvinylalkohol e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante umfaßt der Behälter ein oder mehrere wasserlösliches) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen.

die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs

enthalten.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od.

Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Im Rahmen der vorliegenden Endung ist es bevorzugt, daß ein erfindungsgemäßes Mittel mindestens ein Hüllmaterial aufweist, welches wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das mindestens ein eingesetztes Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. Dabei kann es sich sowohl um das erste Hüllmaterial handeln, welches die Seitenwände der Aufnahmekammern und der Zwischenräume bildet, als auch um das zweite Hüllmaterial, welches als Siegelmaterial eingesetzt wird. Vorzugsweise besteht das gesamte eingesetzte Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.

Vorzugsweise werden als Hüllmaterialien Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Hüllmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol^–1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol^–1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^–1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^–1 liegt.

Weitere als Hüllmaterial geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL^® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX^® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol^® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).

Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hüllmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Hüllmaterialien transparent oder transluzent ist.

Das eingesetzte Hüllmaterial ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.

Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel welche wenigstens anteilsweise ein transparentes Hüllmaterial aufweisen, können als ein Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die in den Aufnahmekammern und/oder die in einem Zwischenraum befindlichen Inhaltsstoffe vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.

Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränderungen an den Formulierungen zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), t-Butylhydrochinon (TBHQ), Tocopherol und die langkettigen (C8-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepalmitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit C_1-18-Alkanolen, insbesondere C_10-18-Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Antioxidantien können in den Formulierungen in Mengen bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 und insbesondere von 0,03 bis 20 Gew.-% enthalten sein.

Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber. UV-Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Darunter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(methylpro-pyl)-mononatriumsalz (Cibafast^® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorb^® FD oder Tinosorb^® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octyl-ester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimt-säureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropyl-benzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb^® HEB); Propan-1,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxy-phenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali- , Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederi vate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.

Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln ist die Fluoreszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methyl-umbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Hetero-cyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate sowie polymere Fluoreszenzstoffe.

Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung solche erfindungsgemäßen Mittel, welche als Versiegelung eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folie aufweisen.

Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahmebehälter eine Wanddicke von 5 bis 2000μm, vorzugsweise von 10 bis 1000μm, besonders bevorzugt von 15 bis 500 μm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 200 μm und insbesondere von 25 bis 100 μm aufweisen.

Bei den eingesetzten Folien kann sich um ein- oder mehrschichtige Folien (Laminatfolien) handeln. Der Wassergehalt der Folien beträgt vorzugsweise unterhalb 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 4 Gew.-%.

Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Mittel ist dadurch gekennzeichnet, daß zwei unterschiedliche Aktivsubstanzen getrennt voneinander in unterschiedlichen Aufnahmekammern vorliegen. Die Aktivsubstanzen können sich dabei sowohl in ihrer Zusammensetzung, als auch in Zusammensetzung und Aggregatzustand unterscheiden. In der Folge wird bezüglich der Aggregatzustände der einfüllbaren Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen zwischen festen und flüssigen Mitteln unterschieden, wobei als Feststoffe im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Wirkstoffe und Wirkstoffkombinationen zusammengefaßt werden, welche eine feste, das heißt formstabile nicht fließfähige Konsistenz aufweisen. Unter diese Kategorie fallen beispielsweise Substanzen im festen Aggregatzustand, aber auch formstabile Substanzen wie formstabile Gele sowie Kombinationen dieser Substanzen. Weiterhin werden befüllte Körper mit einer festen Außenhülle als Feststoffe bezeichnet, und zwar unabhängig vom Aggregatzustand der in diesen befüllten Körpern enthaltenen Füllstoffe.

Dem unerwünschten Zusammenbacken der Pulver kann man durch Verwendung von Rieselhilfen bzw. Pudermitteln begegnen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Pulver daher Rieselhilfen bzw. Pudermittel, vorzugsweise in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,3 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers. Bevorzugte Rieselhilfen bzw. Pudermittel sind, vorzugsweise in feinst vermahlener Form, Silikate und/oder Siliciumoxid und/oder Harnstoff.

Erfolgt die Granulation in einem Sprühturm so können als Ausgangsstoffe beispielsweise Schmelzen (Schmelzerstarrung) oder, vorzugsweise wässrige, Aufschlämmungen (Sprühtrocknung) fester Substanzen eingesetzt werden, welche an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht werden, im freien Fall erstarren bzw. trocknen und am Boden des Turmes als Granulat anfallen. Die Schmelzerstarrung eignet sich im allgemeinen besonders zur Formgebung niedrigschmelzender Stoffe, die im Bereich der Schmelztemperatur stabil sind (z.B. Harnstoff, Ammoniumnitrat u. diverse Formulierungen wie Enzymkonzentrate, Arzneimittel etc.), die entsprechenden Granulate werden auch als Prills bezeichnet. Die Sprühtrocknung wird besonders für die Herstellung von Waschmitteln oder Waschmittelbestandteilen eingesetzt.

Fettalkohol ist eine Sammelbezeichnung für die durch Reduktion der Triglyceride, Fettsäuren bzw. Fettsäureester erhältlichen linearen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Fettalkohole können in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren gesättigt oder ungesättigt sein. Myristylalkohol und/oder 1-Pentadecanol und/oder Cetylalkohol und/oder 1-Heptadecanl und/oder Stearylalkohol und/oder Erucylalkohol und/oder 1-Nonadecanol und/oder Arachidylalkohol und/oder 1-Heneicosanol und/oder Behenylalkohol und/oder Erucylalkohol und/oder Brassidylalkohol sind bevorzugte Bestandteile der Matrix von Gießkörpern oder anderer von den erfindungsgemäß hergestellten Behältern umschlossenen Feststoffen.

Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.

Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Camaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.

Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoff Partikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax^® (Pamentier & Co) erhältlich ist.

Bevorzugte Feststoffe, insbesondere Gießkörper, enthalten als Matrixmaterial und/oder Matrixbestandteil mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 40°C bis 60°C.

Weitere vorteilhafte Bestandteile der Matrix von Feststoffen, insbesondere von Gießkörpern, sind Wachsalkohole, also Fettalkohole mit ca. 24–36 Kohlenstoffatomen, die in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse sind. Beispielhaft für bevorzugte Wachsalkohole seien hier Lignocerylalkohol, Cerylalkohol, Myricylalkohol oder Melissylalkohol genannt.

Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol^®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral^®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol^®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron^®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron^®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan^®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA^®-81 und EMA^®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19–21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox^®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo^®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo^®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten.

Als besonders vorteilhaft hat es sich zudem erwiesen, wenn die wassermischbaren Lösungsmittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gruppe Ethanol, n- oder i-Propanol, n- oder sec- oder tert-Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylehglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-gykol-t-butylether enthalten.

Weitere bevorzugte in erfindungsgemäß Mitteln eingesetzte Feststoffe sind die Kapseln. "Kapsel" ist eine Bezeichnung für eine häufig verwendete Verpackungsform, die in verschieden großen, ggf. gefärbten Hüllschichten aus Gelatine, Wachs, od. Oblatenmaterial feste, halbfeste od. flüssige Substanzen enthält. Am häufigsten werden die Gelatine-Kapseln (aus Hart- oder Weich-Gelatine) verwendet.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist/weisen einer, mehrere oder alle der in die erfindungsgemäß hergestellten Behälter gefüllte Feststoffe, also beispielsweise ein, mehrere oder alle in diese Behälter gefüllte Pulver und/oder Granulate) und/oder Extrudat(e) und/oder Kompaktate) und/oder Gießkörper und/oder formstabiles) Gelle) und/oder Kapsel(n), eine Beschichtung (Coating) auf. Ein derartiges Coating kann dabei verschiedenen Zwecken dienen. Zum einen kann durch ein Coating beispielsweise ein unerwünschter Kontakt von in den Feststoffen enthaltenen hydrolyse- oder oxidationsempfindlichen Aktivsubstanzen, mit der Außenluft oder weiteren in dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter umschlossenen Feststoffe vermieden werden. Andererseits kann durch eine Beschichtung auch ein vorteilhafter visueller Effekt erzielt werden.

Als Inhaltstoffe für die Aufnahmekammern bzw. Zwischenräume eignen sich nach dem vorher Gesagten Flüssigkeiten und Feststoffe. Bei den Feststoffen wird dabei zwischen Pulvern, Granulaten, Extrudaten, Kompaktaten, Gießkörpern sowie formstabilen Gelen unterschieden. Als Flüssigkeiten gelten im Rahmen dieser Anmeldung neben niedrigviskosen, fließfähigen Flüssigkeiten oder fließfähigen Gelen auch fließfähige Dispersionen, beispielsweise Emulsionen oder Suspensionen. Als fließfähig gelten Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen dann, wenn sie keine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, nicht zerfließt. Die Bestimmung der Fließfähigkeit bezieht sich dabei insbesondere auf die für die Lagerung und den Transport üblichen Bedingungen, also insbesondere auf Temperaturen unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 40°C. Als Flüssigkeiten gelten daher insbesondere Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen mit einem Schmelzpunkt unterhalb 25°C, vorzugsweise unterhalb 20°C, besonders bevorzugt unterhalb 15°C.

In den nachfolgenden Tabellen werden die bevorzugte erfindungsgemäße Mittel mit zwei befüllten Aufnahmemulden und einem befüllten Zwischenraum aufgeführt. Die mit Flüssigkeit, Pulver oder Granulat befüllten Aufnahmemulden oder Zwischenräume weisen dabei vorzugsweise eine Versiegelung auf. Bei den mit Kompaktaten, Extrudaten, Gießkörpern oder formstabilen Gelen befüllten Aufnahmemulden oder Zwischenräumen ist die Versiegelung optional, wird jedoch bevorzugt.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Aufnahmekammer und/oder mindestens ein Zwischenraum mit einer Flüssigkeit, mindestens eine weitere Aufnahmekammer und/oder mindestens ein Zwischenraum mit einem Feststoff befüllt wird. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Mittel in welchen mindestens ein Zwischenraum mit einer Schmelze gefüllt ist.

Zum Befüllen des/der zwischen den Aufnahmekammern befindlichen Zwischenraums/Zwischenräume eignen sich flüssige wie feste Aktivstoffe bzw. Aktivstoffgemische. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Zwischenraum erfindungsgemäßer Mittel mit einer Flüssigkeit oder einem Feststoff, vorzugsweise in vorkonfektionierter Form, besonders bevorzugt in Form einer gefüllten Kapsel eines Kompaktats oder eines Schmelzkörpers gefüllt. Die Fixierung der in den Zwischenraum eingebrachten Feststoffe kann durch Verklebung erfolgen. Vorzugsweise ist der vorkonfektionierte Formkörper jedoch durch Stecken, besonders bevorzugt in Kombination mit einem Schnappmechanismus, fixierbar,

Besonders bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Zwischenraum mit einem Klebemittel gefüllt ist. Die Befüllung des Zwischenraums mit Klebemitteln und die anschließende Verklebung der den Zwischenraum umgebenden Seitenwände verleiht dem gesamten Behälter eine erhöhte Steifigkeit und verhindert auf diese Weise beispielsweise das Knicken des Behälters entland der die Aufnahmekammern trennenden Steges. Ein derartiges Verknicken führt nicht nur zu einer nachteiligen Optik des Mittels sondern schwächt zudem die im Bereich des Steges befindlichen Siegelnähte. Diese Nachteile werden durch die nachträgliche Befüllung eines Zwischenraums mit wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen und/oder mit Klebemitteln beseitigt.

Als Klebemittel eignen sich dabei alle dem Fachmann für die haftende Verbindung zweiter aus den genannten Hüllmaterialien gefertigten Körper bekannten Substanzen. Diese Klebemittel können entweder allein oder in Kombination mit einer weiteren Aktivsubstanz, beispielsweise einer farbgebenden Substanz oder einem Riechstoff, eingesetzt werden. Werden als Hüllmaterial für die Aufnahmekammern wasserlösliche oder wasserdispergierbare Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt, so eignet sich als Klebemittel insbesondere Wasser oder Wasser-haltige Lösungen oder Dispersionen. Nach dem Einbringen des Klebemittels in den Zwischenraum ist es erfindungsgemäß bevorzugt

Wie eingangs angeführt eignen sich erfindungsgemäße Mittel zur Portionierung, Verpackung und Dosierung von Aktivstoffen oder Aktivstoffgemischen. Bevorzugte Mittel umfassen Aktivstoffe oder Aktivstoffgemische aus den Bereichen Pharmazeutika, Kosmetika, Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, Klebstoffe, Lebensmittel und/oder Körperpflegemittel, vorzugsweise jedoch wasch- und reinigungsaktive Substanze.

Bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus dem Bereich der Kosmetika sind insbesondere Haarverfestigungsmittel, Haarverformungsmittel und Haarfärbemittel. Zu den bevorzugten Körperpflegemittel zählen neben den Haarwasch- und Haarpflegemitteln auch die Vorbehandlungsmittel, Frisierhilfsmittel sowie Kurspülungen. Weiterhin bevorzugt werden Aktivstoffe aus dem Bereich der Badezusätze wie beispielsweise Badesalze oder Badetabletten aber auch Dusch- , Schaum- oder Cremebäder.

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Mittel sind jedoch dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasch- oder Reinigungsmittel umfassen. Besonders bevorzugt werden dabei wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, nichtwässrigen Lösungsmittel, Weichspüler, Proteinhydrolysatte sowie UV-Absorber. Genauere Angaben zu den genannten wasch- und reinigungsaktiven Substanzen finden sich weiter unten im Text.

Die Befüllung des/der zwischen den Aufnahmekammern befindlichen Zwischenraums/Zwischenräume kann vor oder nach der Vereinzelung der Behälter durch Schneidmesser oder Stanzen erfolgen. Unabhängig davon, ob die Befüllung vor oder nach der Vereinzelung erfolgt, ist eine Befüllung des/der Zwischenraums/Zwischenräume von der Ober- wie der Unterseite des Behälters möglich. Eine Befüllung von der Unterseite ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das einzufüllende Mittel in vorkonfektionierter Form, vorzugsweise in Form eines einzigen Formkörpers, vorliegt und beispielsweise durch Verkleben oder Stecken in dem/den Zwischenraum/Zwischenräumen fixiert wird. Die Behälter können vor dem Befüllen des/der Zwischenraums/Zwischenräume in Schritt c) jedoch auch umgedreht werden. In diesem Falle sind die Zwischenräume von der Oberseite her zugänglich und neben den genannten vorkonfektionierten Feststoffen können nun auch Flüssigkeiten oder fließfähige Feststoffe wie Pulver oder Granulate eingefüllt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsformen umfassen die erfindungsgemäßen Mittel Aktivstoffe oder Aktivstoffgemische aus den Bereichen Pharmazeutika, Kosmetika, Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, Klebstoffe, Lebensmittel und/oder Körperpflegemittel, vorzugsweise jedoch aus dem Bereich der wasch- und reinigungsaktiven Substanzen.

Bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus dem Bereich der Kosmetika sind insbesondere Haarverfestigungsmittel, Haarverformungsmittel und Haarfärbemittel. Zu den bevor zugten Körperpflegemittel zählen neben den Haarwasch- und Haarpflegemitteln auch die Vorbehandlungsmittel, Frisierhilfsmittel sowie Kurspülungen. Weiterhin bevorzugt werden Aktivstoffe aus dem Bereich der Badezusätze wie beispielsweise Badesalze oder Badetabletten aber auch Dusch- , Schaum- oder Cremebäder.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Aufnahmekammer und/oder mindestens ein Zwischenraum mit einem Wasch- oder Reinigungsmittel gefüllt ist. Besonders bevorzugt werden dabei wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, nichtwässrigen Lösungsmittel, Weichspüler, Proteinhydrolysatte sowie UV-Absorber eingesetzt.

Als wichtige Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln können in den erfindungsgemäßen Mitteln neben anderen Bestandteilen Bleichmittel und Bleichaktivatoren enthalten sein. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so können diese Bleichaktivatoren enthalten, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitril der Formel

in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CN₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.

In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln ist ein kationisches Nitril der Formel

enthalten, in der R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, wobei R⁴ zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R⁵ = R⁶ = -CH₃ und insbesondere R⁴ = R⁵ = R⁶ = -CH₃ gilt und Verbindungen der Formeln (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH(CH₃))₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, oder (HO-CH₂-CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^– besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, in welcher X^– für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Bei den Tensiden kommen insbesondere die Aniontenside in Säureform, wäßrige Lösungen oder Pasten der neutralisierten Aniontensidsäuren, nichtionische Tenside und/oder Kationtenside bzw. amphotere Tenside in Betracht. In Abhängigkeit von der Wahl des/der eingesetzten Tenside sind tensidhaltige erfindungsgemäße Mittel beispielsweise in der Beseitigung von Fett- oder Ölverschmutzungen einsetzbar, wobei ihr Einsatzgebiet von der Textilreinigung bis zur Beseitigung von Ölverschmutzungen in der Natur reicht. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden Granulate bevorzugt, welche einen Tensidgehalt von 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 4 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, aufweisen.

Neben den genannten Inhaltsstoffen Bleichmittel und Bleichaktivator sind Gerüststoffe weitere wichtige Inhaltsstoffe von Wasch- Reinigungsmitteln. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel können dabei alle üblicherweise in Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate. Die genannten Gerüststoffe können dabei selbstverständlich auch in tensidfreien Komprimaten eingesetzt werden.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1 ·H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Endung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharte Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel nNa₂O·(1 – n)K₂O·Al₂O₃·(2 – 2,5)SiO₂·(3,5 – 5,5)H₂O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Counter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇ und durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann sind ebenso wie das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung mit Vorteil eingesetzte Gerüststoffe.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Alkali- und insbesondere Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.

Werden die erfindungsgemäßen Mittel beim maschinelle Geschirrspülen eingesetzt, so sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren, unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Bevorzugt werden zur Herstellung von Tabletten für das maschinelle Geschirrspülen Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem, das eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat enthält.

Als organische Cobuilder können in den Reinigungsmitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden in der Folge ausführlich beschrieben.

Es lassen sich aber auch erfindungsgemäße Mittel, welche als sogenannte "3in1"-Produkte die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereinen, bereitstellen.

Hierzu sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus

i) ungesättigten Carbonsäuren
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren

enthalten.

Diese Copolymere bewirken, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.

Als zusätzlicher positiver Effekt tritt eine Verkürzung der Trocknungszeit der mit dem Reinigungsmittel behandelten Geschirrteile auf, d.h. der Verbraucher kann nach dem Ablauf des Reinigungsprogramms das Geschirr früher aus der Maschine nehmen und wiederbenutzen. Unter Trocknungszeit wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im allgemeinen die wortsinngemäße Bedeutung verstanden, also die Zeit, die verstreicht, bis eine in einer Geschirrspülmaschine behandelte Geschirroberfläche getrocknet ist, im besonderen aber die Zeit, die verstreicht, bis 90% einer mit einem Reinigungs- oder Klarspülmittel in konzentrierter oder verdünnter Form behandelten Oberfläche getrocknet ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel I als Monomer bevorzugt, R¹(R²)C=C(R³)COOH (I),in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H-CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel I beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹ = R² = R³ = H), Methacrylsäure (R¹ = R² = H; R³ = CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹ = COOH; R² = R³ = H) bevorzugt.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel II bevorzugt, R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (II), in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H-CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln IIa, IIb und/oder IIc, H₂C=CH-X-SO₃H (IIa), H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H (IIb), HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (IIc),in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH₂CH₃) in Formel IIa), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH₃)₂ in Formel IIa), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH₃)₂CH₂- in Formel IIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH₃)₂CH₂- in Formel IIb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH₂CH(OH)CH₂- in Formel IIb), Allylsulfonsäure (X = CH₂ in Formel IIa), Methallylsulfonsäure (X = CH₂ in Formel IIb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH₂-O-C₆H₄- in Formel IIa), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH₂-O-C₆H₄- in Formel XIb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH₂ in Formel IIb), Styrolsulfonsäure (X = C₆N₄ in Formel IIa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel IIa), 3-Acrylamido-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH₂CH₂CH₂- in Formel IIa), 3-Methacrylamido-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH₂CH₂CH₂- in Formel IIb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel IIb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(O)NH-CH₂- in Formel IIb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).

Zusammenfassend sind Copolymere aus

i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel I. R¹(R²)C=C(R³)COOH (I),in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H-CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel II R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (II),in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H-CN₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren

besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus

i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln IIa, IIb und/oder IIc: H₂C=CH-X-SO₃H (IIa), H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H (IIb), HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (IIc),in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CN₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Die in den Mitteln enthaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

So sind beispielsweise erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel III -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (III),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mittel ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel IV -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (IV),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Mittel, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel V -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (V),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Mittel bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VI -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (VI),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VII -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (VII),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind und zu Mitteln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VIII -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- (VIII),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formeln III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII und/oder VIII -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (III), -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (IV), -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (V), -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (VI), -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (VII), -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- (VIII), enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^–1 aufweisen.

Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung variieren, wobei bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das bzw. die Copolymere) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.

Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalan^® PA15 bzw. Sokalan^® PA25 (BASF) erhältlich.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 90000 g/mol und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Als Aniontenside in Säureform werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.

Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Spezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C₆, 6 Gew.-% C₁₀, 48 Gew.-% C₁₂, 18 Gew.-% C₁₄, 10 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 8 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18''), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C₈, 5 Gew.-% C₁₀, 50 Gew.-% C₁₂, 15 Gew.-% C₁₄, 7 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 15 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18'), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C₁₄, 26 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C_16', 2 Gew.-% C₁₇, 17 Gew.-% C₁₈, 44 Gew.-% C_18', 3 Gew.-% C_18'', 1 Gew.-% C_18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 28 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 63 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C_18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 3 Gew.-% C₁₄, 5 Gew.-% C₁₆, 6 Gew.-% C_16', 1 Gew.-% C₁₇, 2 Gew.-% C₁₈, 70 Gew.-% C_18', 10 Gew.-% C_18'', 0,5 Gew.-% C_18'''), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 2 Gew.-% C₁₄, 45 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 47 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C_18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 15 Gew.-% C₁₆, 5 Gew.-% C₁₈, 25 Gew.-% C_18', 45 Gew.-% C_18'', 7 Gew.-% C_18''').

Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säureform und im Rahmen der vorliegenden Endung einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO₃/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Röhrenbündelreaktoren.

Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.

Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.

Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n-Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradiaklen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumgesetztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkylperoxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.

Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultonen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.

Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin-Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.

Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS bzw. LAS belegt werden.

Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.

Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d.h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel IX beschreiben:

in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäß bevorzugt als Aniontensid in Säureform sind C_8-16-, vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonsäuren. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, C_8-16-, vorzugsweise C_9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylbenzolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C_8-16-, vorzugsweise C_9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2-Phenyl-Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.

Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säureform vor der Zugabe auf das/die Trägermaterialien) weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der umzusetzenden Mischung, zugemischt werden.

Als saure Reaktionspartner eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den „Tensidsäuren" auch die genannten Fettsäuren, Phosphonsäuren, Polymersäuren oder teilneutralisierte Polymersäuren sowie „Buildersäuren" und „Komplexbuildersäuren" (Einzelheiten später im Text) alleine sowie in beliebigen Mischungen. Als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln bieten sich vor allem saure Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe an, also beispielsweise Phosphonsäuren, welche in neutralisierter Form (Phosphonate) als Inkrustationsinhibitoren Bestandteil vieler Wasch- und Reinigungsmittel sind. Auch der Einsatz von (teilneutralisierten) Polymersäuren wie beispielsweise Polyacrylsäuren, ist erfindungsgemäß möglich. Es ist aber auch möglich, säurestabile Inhaltsstoffe mit der Aniontensidsäure zu vermischen. Hier bieten sich beispielsweise sogenannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen weiteren Schritten zugegeben werden müßten, also beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe usw., wobei im Einzelfall die Säurestabilität zu prüfen ist.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Aniontenside teil- oder vollneutralisiert einzusetzen. Diese Salze können dann als Lösung, Suspension oder Emulsion in der Granulierflüssigkeit vorliegen, aber auch als Feststoff Bestandteil des Feststoffbetts sein. Als Kationen für solche Aniontenside bieten sich neben den Alkalimetallen (hier insbesondere nach Anspruch- und K-Salze) Ammonium- sowie Mono-, Di- oder Triethanolalkonium-Ionen an. Anstelle von Mono-, Di- oder Triethanolamin können auch die analogen Vertreter des Mono-, Di- oder Trimethanolamins bzw. solche der Alkanolamine höherer Alkohole quaterniert und als Kation zugegen sein.

Auch Kationtenside lassen sich mit Vorteil als Aktivsubstanz einsetzen. Das Kationtensid kann dabei in seiner Lieferform direkt in den Mischer gegeben werden, oder in Form einer flüssigen bis pastösen Kationtensid-Zubereitungsform auf den festen Träger aufgedüst werden. Solche Kationtensid-Zubereitungsformen lassen sich beispielsweise durch Mischen handelsüblicher Kationtenside mit Hilfsstoffen wie nichtionischen Tensiden, Polyethylenglycolen oder Polyolen herstellen. Auch niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol können eingesetzt werden, wobei die Menge an solchen niederen Alkoholen in der flüssigen Kationtensid-Zubereitungsform aus den obengenannten Gründen unter 10 Gew.-% liegen sollte.

Als Kationtenside kommen für die erfindungsgemäßen Mittel alle üblichen Stoffe in Betracht, wobei Kationtenside mit textilweichmachender Wirkung deutlich bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als kationische Aktivsubstanzen mit textilweichmachender Wirkung ein oder mehrerer kationische, textilweichmachende Mittel der Formeln X, XI oder XII enthalten:

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält/enthalten der/die Feststoff(e) zusätzlich Niotensid(e) als Aktivsubstanz.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die als nichtionische(s) Tenside) Tenside der allgemeinen Formel XIV enthalten

in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃; -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

Die bevorzugten Niotenside der Formel XIV lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel XIV kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen R¹ in Formel XIV für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ bzw. CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethyleste.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel XV,

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel XVI,

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Es ist für viele Anwendungen besonders bevorzugt, wenn das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1:2 beträgt. Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Behälter, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionisches) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% uns insbesondere von 12,5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der umschlossenen Feststoffe, enthalten.

Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer Tenside in geringen Mengen. Sollen die erfindungsgemäßen Behälter derartige Mittel umschließen, so enthalten diese Mittel vorzugsweise nur bestimmte nichtionische Tenside, die nachstehend beschrieben sind. Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs weise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Insbesondere bei erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behältern für die Portionierung, Verpackung und Dosierung von Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, daß diese ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist, bevorzugt ein nichtionisches Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C. Bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside weisen Schmelzpunkte oberhalb von 25°C auf, besonders bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside haben Schmelzpunkte zwischen 25 und 60°C, insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise min destens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent^® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R² ]beschreiben, in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x(CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel, welche als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt werden, enthalten neben den genannten Tensiden zur Verbesserung des Klarspülergebnisses weiterhin amphotere oder kationische Polymere.

Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase^® von der Firma Novozymes A/S, Bagsværd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase^®, beziehungsweise Savinase^® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP^® geführten Varianten ab.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym^®, Relase^®, Everlase^®, Nafizym, Natalase^®, Kannase^® und Ovozymes^® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect^®, Purafect^®OxP und Properase^® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol^® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi^® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather^® und Protease P^® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl^® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl^® und Termamyl^®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase^® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN^® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG^® und Novamyl^®, ebenfalls von der Firma Novozymes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben; ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl^® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT^®.

Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglyceridspaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase^®, Lipolase^®Ultra, LipoPrime^®, Lipozyme^® und Lipex^® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE^®, Lipase P^®, Lipase B^®, beziehungsweise Lipase CES^®, Lipase AKG^®, Bacillis sp. Lipase^®, Lipase AP^®, Lipase M-AP^® und Lipase AML^® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase^® und Lipomax^® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30^®, Lipase OF^® und Lipase PL^® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast^® von der Firma Genencor.

Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.

Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme^® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase^® und Carezyme^® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere mögliche Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft^® und Renozyme^®.

Ebenso ist die 20 kD-EG Cellulase aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone^® und Biotouch^® erhältlich ist, einsetzbar. Weitere Handelsprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase^® und Ecopulp^®. Eine weitere geeignete Cellulase aus Bacillus sp. CBS 670.93 ist von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax^® erhältlich. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind "Genencor detergent cellulase L" und IndiAge^®Neutra.

Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (= Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase^® und Pektinex AR^® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec^® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase^® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo^® von der Firma Novozymes erhältlich.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite^® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).

Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.

Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Weiterhin sind Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus geeignet. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind als Stabilisatoren einsetzbar.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Weiterhin schützt auch Di-Glycerinphosphat gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat sowie Magnesiumsalze.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder, wie Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C₈-C₁₈ Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können gemäß den ebenfalls die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren.

Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natrium-Sulfit oder reduzierende Zucker erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall.

Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren kann durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und gemäß durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt werden.

Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz flüssiger Enzymformulierungen. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Um den Zerfall der optional in den erfindungsgemäßen Mitteln umfaßten Feststoffe wie beispielsweise Tabletten oder Granulate zu erleichtern, können diese Komprimate Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, enthalten. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zertallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182–184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng" mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Alle genannten Desintegrationshilfsmittel sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als bevorzugte Desintegrationshilfsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Destintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, eingesetzt.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50,000 bis 500,000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.

Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.

Zusätzlich oder anstelle der Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis können die erfindungsgemäßen Mittel ein gasfreisetzendes System aus organischen Säuren und Carbonaten/Hydrogencarbonaten enthalten.

Als organische Säuren, die aus den Carbonaten/Hydrogencarbonaten in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Die genannten Säuren müssen nicht stöchiometrisch zu den in den Komprimaten enthaltenen Carbonaten bzw. Hydrogencarbonaten eingesetzt werden.

Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Wasch- und Reinigungsmittelkomprimat enthält zusätzlich ein Brausesystem.

Das gasentwickelnde Brausesystem besteht in den erfindungsgemäßen Mitteln neben den genannten organischen Säuren aus Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten. Bei den Vertretern dieser Stoffklasse sind aus Kostengründen die Alkalimetallsalze deutlich bevorzugt. Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten wiederum sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl₂ in den erfindungsgemäßen Granulaten bevorzugt.

Um den pH-Wert von Lösungen der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumäl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Durch eine geeignete Auswahl der genannten Duftstoffe bzw. Parfümöle kann sowohl der Geruch der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter bzw. der in diesen umschlossenen Feststoffe (Produktduft) sowie, nach Beendigung des Reinigungs- und Pflegevorgangs, zusätzlich beispielsweise der Wäscheduft beeinflußt werden. Aufgrund ihrer Gestaltung, insbesondere aufgrund der in der Außenwand befindlichen Öffnungen, sind erfindungsgemäße wasserlösliche Behälter im Vergleich zu vollständig verschlossenen Behältern in besonderer Weise geeignet auch bei Einsatz geringerer Duftstoffmengen einen unverwechselbaren Produktduft zu gewährleisten, wobei zu diesem Zwecke insbesondere auch leichterflüchtige Riechstoffe einsetzbar sind, während zur Erzielung eines hinreichenden Wäschedufts die Verwendung haftfesterer Riechstoffe vorteilhaft ist. Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Amikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopatvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Stemanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht. Umschließen die erfindungsgemäßen Behälter Wasch- und Reinigungsmitteln zur Textilreinigung sollten die eingesetzten Farbstoffe weiterhin keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern aufweisen, um diese nicht anzufärben.

Als Hydrotrope oder Lösungsvermittler werden Substanzen bezeichnet, die durch ihre Gegenwart andere, in einem bestimmten Lösungsmittel praktisch unlösliche Verbindungen in diesem Lösungsmittel löslich oder emulgierbar machen (Solubilisation). Es gibt Lösungsvermittler, die mit der schwerlöslichen Substanz eine Molekulverbindung eingehen und solche, die durch Micell-Bildung wirken. Man kann auch sagen, daß erst Lösungsvermittler einem sogenannten latenten Lösemittel sein Lösungsvermögen verleihen. Bei Wasser als (latentem) Lösungsmittel spricht man statt von Lösungsvermittler meist von Hydrotropika, in bestimmten Fällen besser von Emulgatoren.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linearpolymere Silikone, welche nach dem Schema (R₂SiO)x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000–150 000, und Viskositäten zwischen 10 u. 1 000 000 mPa·s.

Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller (sogenannte "Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder den Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.

Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester. Eine im besonderen Maße zur Textilausrüstung und Pflege geeignete Substanz ist das Baumwollsamenöl, welches beispielsweise durch Auspressen der braunen gereinigten Baumwollsamen und Raffination mit etwa 10%igem Natriumhydroxid oder durch Extraktion mit Hexan bei 60–70°C hergestellt werden kann. Derartige Baumwollöle enthalten 40 bis 55 Gew.-% Linolsäure, 16 bis 26 Gew.-% Ölsäure und 20 bis 26 Gew.-% Palmitinsäure. Weitere zur Faserglättung und Faserpflege besonders bevorzugte Mittel sind die Glyceride, insbesondere die Monoglyceride von Fettsäuren wie beispielsweise Glycerinmonooleat oder Glycerinmonostearat.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungs mechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die erfindungsgemäßen Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silicate, Silicone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol-Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- od. Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprgäniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten od. Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z.B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- od. Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Sili cone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen – ähnlich wie an gefetteten Stoffen – Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z.B. Silicon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff u. sind wasser- u. schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.

Zu den nichtwässrigen Lösungsmittel, welche in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, zählen insbesondere die organischen Lösungsmittel, von denen hier nur die wichtigsten aufgeführt sein können: Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Octanole, Cyclohexanol), Glykole (Ethylenglykol, Diethylenglykol), Ether u. Glykolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglykolether), Ketone (Aceton, Butanon, Cyclohexanon), Ester (Essigsäureester, Glykolester), Amide u.a. Stickstoff-Verbindungen (Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verindungen (Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verbindungen (Nitrobenzol), Halogenkohlenwasserstoffe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen, 1,2-Dichlorethan, Chlorfluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylole). Alternativ können statt der reinen Lösungsmittel auch deren Gemische, welche beispielsweise die Lösungseigenschaften verschiedener Lösungsmittel vorteilhaft vereinigen, eingesetzt werden. Ein derartiges und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch ist beispielsweise Waschbenzin, ein zur chemischen Reinigung geeignetes Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Gehalt an C12 bis C14 Kohlenwasserstoffen oberhalb 60 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere oberhalb 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 81 bis 110°C.

Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können die erfindungsgemäßen Mittel Weichspüler enthalten. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten. Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglycole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimetylpolysiloxane.

Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotri azole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats sowie den Mangankomplexen
[Me-TACN)Mn^IV(m-0)₃Mn^IV(Me-TACN)]²⁺(PF₆ ^–)₂,
[Me-MeTACN)Mn^IV(m-0)₃Mn^IV(Me-MeTACN)]²⁺(PF ₆ ^–)₂,
[Me-TACN)Mn^III(m-0)(m-0Ac)₂Mn^III(Me-TACN)]²⁺(PF₆ ^–)₂ und
[Me-MeTACN)Mn^III(m-0)(m-0Ac)₂Mn^III(Me-MeTACN)]²⁺(PF₆–)₂, wobei Me-TACN für 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan steht. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole, vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behältern umschlossenen Feststoffe, einzusetzen.

Neben den zuvor genannten Silberschutzmitteln können erfindungsgemäße Mittel weiterhin eine oder mehrere Substanzen zur Verringerung der Glaskorrosion enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden insbesondere Zusätze von Zink und/oder anorganischen und/oder organischen Zinksalzen und/oder Silikaten, beispielsweise das schichtförmige kristalline Natriumdisilikat SKS 6 der Clariant GmbH, und/oder wasserlösliche Gläser, beispielsweise Gläser, welche einen Masseverlust von wenigstens 0,5 mg unter den in DIN ISO 719 angegebenen Bedingungen aufweisen, zur Verringerung der Glaskorrosion bevorzugt. Besonders bevorzugte Mittel enthalten mindestens ein Zinksalz einer organischen Säure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Zinkoleat, Zinkstearat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkcitrat.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines befüllten Behälters mit mindestens zwei durch einen Steg getrennten Aufnahmekammern und mindestens einem zwischen diesen Aufnahmekammern unterhalb des Stegs befindlichen Zwischenraums, umfassend die Schritte: a) Formgebendes Verarbeiten eines ersten Hüllmaterials unter Ausbildung der mindestens zwei durch einen Stege getrennten Aufnahmekammern und mindestens eines zwischen diesen Aufnahmekammern unterhalb des Stegs befindlichen Zwischenraums; b) Befüllen der Aufnahmekammern; c) Befüllen des bzw. mindestens eines der zwischen den Aufnahmekammern unterhalb des Stegs befindlichen Zwischenraums/Zwischenräume;
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das formgebende Verarbeiten durch Spritzguß oder Tiefziehen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahmekammern und/oder der Zwischenraum/die Zwischenräume nach dem Befüllen mit einem weiteren Hüllmaterial versiegelt wird/werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Grundflächen der Aufnahmekammern planar sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der/die zwischen den Aufnahmekammern befindliche(n) Stege) eine Breite zwischen 0,5 und 40 mm, vorzugsweise zwischen 0,6 und 30 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 20 mm, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 10 mm und insbesondere zwischen 1,0 und 5,0 mm aufweist/aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtvolumen der Aufnahmekammern zwischen 0,1 und 1000 mL, vorzugsweise zwischen 0,2 und 100 mL, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 50 mL, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,6 und und 20 mL und insbesondere zwischen 0,8 und 10 mL beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Summe der Volumina der Aufnahmekammern zur Summe der Volumina der Zwischenräume zwischen 50:1 und 1:5, bevorzugt zwischen 40:1 und 1:4, besonders bevorzugt zwischen 30:1 und 1:3, ganz besonders bevorzugt zwischen 20:1 und 1:2 und insbesondere zwischen 10:1 und 1:1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenraum/die Zwischenräume lediglich eine Öffnung an der Bodenseite des Behälters aufweist/aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahmekammern unterschiedliche Tiefen aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der eingesetzten Hüllmaterialien wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der eingesetzten Hüllmaterialien transparent oder transluzent ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei mindestens einem der zum Tiefziehen oder Versiegeln eingesetzten Hüllmaterialien um ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt a) eingesetzte Folie eine Dicke von 5 bis 2000μm, vorzugsweise von 10 bis 1000μm, besonders bevorzugt von 15 bis 500 μm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 400 μm und insbesondere von 25 bis 250 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei Aufnahmekammern in Schritt b) mit jeweils unterschiedlichen Mitteln befüllt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Aufnahmekammer mit einer Flüssigkeit, mindestens eine weitere Aufnahmekammer mit einem Feststoff befüllt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenraum mit einer Flüssigkeit oder einem Feststoff, vorzugsweise in vorkonfektionierter Form, besonders bevorzugt in Form einer gefüllten Kapsel eines Kompaktats oder eines Schmelzkörpers gefüllt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenraum mit einer Schmelze gefüllt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenraum mit einem Klebemittel gefüllt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem/den in Schritt b) eingefüllten Mitteln um Wasch- oder Reinigungsmittel handelt.
Mittel, umfassend mindestens zwei befüllte, voneinander durch mindestens einen Steg getrennte, aus einem ersten Hüllmaterial bestehende, tiefgezogene Aufnahmekammern sowie mindestens einen befüllten, zwischen diesen Aufnahmekammern unterhalb des Stegs befindlichen Zwischenraum.
Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die befüllten Aufnahmekammern und/oder der befüllte Zwischenraum mit einem weiteren Hüllmaterial versiegelt sind.
Mittel nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet daß die Grundflächen der Aufnahmekammern planar sind.
Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der/die zwischen den Aufnahmekammern befindliche(n) Stege) eine Breite zwischen 0,5 und 40 mm, vorzugsweise zwischen 0,6 und 30 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 20 mm, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 10 mm und insbesondere zwischen 1,0 und 5,0 mm aufweist/aufweisen.
Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtvolumen der Aufnahmekammern zwischen 0,1 und 1000 mL, vorzugsweise zwischen 0,2 und 100 mL, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 50 mL, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,6 und und 20 mL und insbesondere zwischen 0,8 und 10 mL beträgt.
Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Summe der Volumina der Aufnahmekammern zur Summe der Volumina Zwischenräume zwischen 50:1 und 1:5, bevorzugt zwischen 40:1 und 1:4, besonders bevorzugt zwischen 30:1 und 1:3, ganz besonders bevorzugt zwischen 20:1 und 1:2 und insbesondere zwischen 10:1 und 1:1 beträgt.
Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenraum/die Zwischenräume lediglich jeweils eine Öffnung an der Bodenseite des Behälters aufweist/aufweisen.
Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahmekammern unterschiedliche Tiefen aufweisen.
Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Versiegelung eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folie aufweisen.
Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Hüllmaterialien transparent oder transluzent ist.
Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei mindestens einem der zum Tiefziehen oder Versiegeln eingesetzten Hüllmaterialien um ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, vorzugsweise in Form einer Folie, handelt.
Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahmebehälter eine Wanddicke von 5 bis 2000μm, vorzugsweise von 10 bis 1000μm, besonders bevorzugt von 15 bis 500 μm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 400 μm und insbesondere von 25 bis 250 μm aufweisen.
Mittel umfassend einen Behälter nach einem der Ansprüche 20 bis 31 sowie zwei unterschiedliche Aktivsubstanzen, welche getrennt voneinander in unterschiedlichen Aufnahmekammern vorliegen.
Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 32, dadurch gekennzeichnet, mindestens eine Aufnahmekammer eine Flüssigkeit, mindestens eine weitere Aufnahmekammer einen Feststoff enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenraum mit einer Flüssigkeit oder einem Feststoff, vorzugsweise in vorkonfektionierter Form, besonders bevorzugt in Form einer gefüllten Kapsel eines Kompaktats oder eines Schmelzkörpers gefüllt ist.
Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Zwischenraum mit einer Schmelze gefüllt ist.
Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Zwischenraum mit einem Klebemittel gefüllt ist.
Mittel nach einem der Ansprüche 20 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Aufnahmekammer und/oder mindestens ein Zwischenraum mit einem Wasch- oder Reinigungsmittel gefüllt ist.