EP1802736A1 - Wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents
Wasch- oder reinigungsmittelInfo
- Publication number
- EP1802736A1 EP1802736A1 EP05803738A EP05803738A EP1802736A1 EP 1802736 A1 EP1802736 A1 EP 1802736A1 EP 05803738 A EP05803738 A EP 05803738A EP 05803738 A EP05803738 A EP 05803738A EP 1802736 A1 EP1802736 A1 EP 1802736A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- acid
- weight
- preferred
- cavity
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/0065—Solid detergents containing builders
- C11D17/0073—Tablets
- C11D17/0078—Multilayered tablets
Definitions
- the present invention is in the field of detergents or cleaners.
- the present invention relates to a process for the preparation of detergents or cleaners, in particular of metering units of detergents or cleaners.
- Detergents or cleaners are now available to the consumer in a variety of forms.
- this offer also includes, for example, detergent concentrates in the form of extruded or tabletted compositions.
- These fixed, concentrated or compressed forms of supply are characterized by a reduced volume per dosing unit and thus reduce the costs for packaging and transport.
- the washing or cleaning agent tablets additionally meet the consumer's desire for simple dosing.
- the corresponding means are comprehensively described in the prior art.
- compacted detergents or cleaners also have a number of disadvantages.
- Especially tableted supply forms are characterized by their high compression often by a delayed disintegration and thus a delayed release of their ingredients.
- solid or liquid detergents or cleaners which have a water-soluble or water-dispersible packaging are increasingly being described in recent years. These agents are characterized as the tablets by a simplified dosage, since they can be dosed together with the outer packaging in the washing machine or dishwasher, on the other hand, but at the same time they also allow the preparation of liquid or powder detergents or cleaning agents Compared to the compact data by a better resolution and faster effectiveness.
- EP 1 314 654 A2 (Unilever) discloses a dome-shaped pouch with a receiving chamber containing a liquid.
- WO 01/83657 A2 Procter & Gamble
- pouches which contain two particulate solids in a receiving chamber, each of which is present in fixed regions and does not mix with one another.
- EP 1 256 623 A1 Subject of the European application EP 1 256 623 A1 (Procter & Gamble) is a kit of at least two bags with different composition and optics. The bags are separate and not as a compact single product.
- the object of the present application was to provide a process for the preparation of detergents or cleaners, which enables the joint preparation of solid and liquid or flowable detergent or cleaner compositions in separate areas of a compact dosing unit.
- the final process product should be characterized by an attractive appearance.
- washing or cleaning agent tablets comprising a cavity which has at least two openings on the surface of the tablet, characterized in that the openings of the cavity are closed by two separate sealing elements.
- compositions according to the invention not only solve the object of the invention mentioned above, but also have an improved washing and cleaning performance compared with conventional detergents or cleaners.
- moldings preferably compacted, preferably tabletted, or extruded or cast molded bodies are used in the compositions according to the invention. In the context of the present application, however, tableted shaped bodies are particularly preferred.
- washing or cleaning agent tablets preferably takes place in a manner known to those skilled in the art by compressing particulate starting substances.
- the premix is compressed in a so-called matrix between two punches to form a solid compressed product.
- This process hereinafter referred to as tabletting, is divided into four sections: dosing, compaction (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
- the tabletting is preferably carried out on so-called rotary presses.
- Plastic coatings, plastic inserts or plastic stamps are particularly advantageous.
- Rotary punches have also proved to be advantageous, wherein, if possible, upper and lower punches should be rotatable. With rotating punches can be dispensed with a plastic insert usually. Here, the stamp surfaces should be electropolished.
- preferred methods are characterized in that the pressing takes place at pressing pressures of 0.01 to 50 kNcm “2 , preferably 0.1 to 40 kNcm “ 2 and especially 1 to 25 kNcm "2 .
- the individual phases of two- or more-phase tablet are preferably arranged in layers.
- the weight ratio of the phase with the lowest weight fraction of the tablet is preferably at least 50 wt .-%, preferably at least 10 wt .-% and in particular at least 20% by weight.
- the proportion by weight of the phase with the highest proportion by weight of the tablet in the case of biphasic tablets is preferably not more than 90% by weight, preferably not more than 80% by weight and in particular between 55 and 70% by weight.
- the proportion by weight of the phase with the highest proportion by weight of the tablet is preferably not more than 80% by weight, preferably not more than 70% by weight and in particular between 40 and 60% by weight.
- the structure of the tablet is onion-like.
- at least one inner layer is completely surrounded by at least one outer layer.
- cavity in the context of the present invention, both troughs and through the molding through holes or holes, which connect two sides of the molding, preferably opposite sides of the molding, for example, the bottom and roof surface of the molding together.
- the shape of the cavity which is preferably a well, may be chosen freely, with tablets being preferred in which at least one well is a concave, convex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylinder segment, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral , conical, pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, hexagonal, octagonal, prismatic and rhombohedral forms.
- Completely irregular shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds etc. can also be realized.
- wells with rounded corners and edges or with rounded corners and chamfered edges are preferred.
- the bottom surface of the trough can be flat or inclined.
- the cavity is an opening, which connects two opposite sides of the molding together.
- a corresponding shaped body can be referred to as a ring body.
- the aperture areas of the aperture in the surface of this annular body may be the same size but may differ in size. If a tablet is used as the shaped body, then the shaped body with such a breakthrough corresponds to a so-called ring tablet.
- Breakthrough shaped moldings are particularly preferably used in which the opening areas of the opening on the opposite sides of the molded body are less than 80%, preferably less than 60%, preferably less than 40%, based on the larger of the two opening areas. more preferably differ by less than 20% and in particular by less than 10%.
- ring tablets are used in which the opening areas of the opening are the same size.
- the cross-section of the aperture may be angular or round.
- Cross sections with one, two, three, four, five, six or more corners can be realized, however, such shaped bodies are particularly preferred in the context of the present application, which have a breakthrough without corners, preferably a breakthrough with a round or oval cross-section.
- a "cross section" refers to a surface which is perpendicular to a straight connecting line between the center points of the two opposite opening surfaces of the shaped body.
- the molding may have more than one cavity. Moldings having two, three, four, five, six, seven, eight, nine, ten, eleven, twelve or more cavities are particularly preferred in the present application. If the shaped body has more than one cavity, these cavities can be both the wells described above and the breakthroughs described above. Shaped bodies which have more than one cavity, wherein at least one of the cavities is a depression and at least one further one of the cavities is an opening, are particularly preferred in the context of the present application.
- the volume of the cavity is preferably between 0.1 and 20 ml, preferably between 0.2 and 15 ml, more preferably between 1 and 10 ml and in particular between 2 and 7 ml.
- Detergents or cleaning agent shaped bodies characterized in that the cavity has two openings which are located on opposite sides of the shaped body, are preferred according to the invention.
- the detergent tablets according to the invention are characterized by the two separate sealing elements on the openings of the cavity of the shaped body.
- a multiplicity of different agents can be used as sealing elements, wherein washing or cleaning agent shaped bodies, characterized in that the sealing element is a foil, a filled water-soluble container or a second shaped body, are preferred according to the invention.
- the sealing element used is a film material, preferably a film material comprising one or more water-soluble polymer (s), preferably a material from the group (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose, and their derivatives and mixtures thereof.
- PVAL polyvinyl alcohol
- PVOH polyvinylpyrrolidone
- polyvinyl alcohols which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , so still contain a residual content of acetyl groups.
- the polyvinyl alcohols are characterized by the manufacturer by indicating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
- polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
- Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are biologically at least partially degradable.
- the water solubility can be reduced by aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
- the coatings of polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
- the film material used in the process according to the invention at least partially comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol%, and in particular 82 to 88 mol%.
- the first film material used in the process according to the invention is at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably comprises at least 60 wt .-% and in particular at least 80 wt .-% of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82nd to 88 mol%.
- Polyvinyl alcohols having a specific molecular weight range are preferably used as the film material, wherein the film material preferably comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably from 1,000 to 90,000 gmol -1 , particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol '1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol "1 .
- the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680, and most preferably between about 260 to about 1500.
- polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
- Mowiol ® Commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
- particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88 and Mowiol ® 8-88.
- polyvinyl alcohols are as the film material ® ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85- 82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont), ALCOTEX 72.5 ®, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.), Gohsenol ® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Trademark of Nippon Gohsei KK).
- the water solubility of PVAL can be altered by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
- Polyvinyl alcohols which are acetalated or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly advantageous and particularly advantageous on account of their pronounced cold water solubility.
- To use extremely advantageous are the reaction products of PVAL and starch.
- the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus set specifically to desired values.
- Films made of PVAL are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
- PVAL films examples are those available under the name "SOLUBLON® ®” from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. PVAL films. Their solubility in water can be adjusted to the exact degree, and films of this product series are available which are soluble in aqueous phase in all temperature ranges relevant for the application.
- PVP Polyvinylpyrrolidones
- PVP are prepared by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone.
- Commercially available PVP have molecular weights in the range of about 2,500 to 750,000 g / mol and are available as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
- Polyethylene oxides, PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula
- ethylene oxide oxirane
- ethylene glycol as the starting molecule. They have molar masses in the range of about 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to polymeriza- grades of about 5 to> 100,000.
- Polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxy end groups and only show weak glycol properties.
- Gelatin is a polypeptide (molecular weight: about 15,000 to> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
- the amino acid composition of the gelatin corresponds largely to that of the collagen from which it was obtained, and varies depending on its provenance.
- film materials which comprise a polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose, and mixtures thereof.
- Starch is a homoglycan, wherein the glucose units are linked ⁇ -glycosidically.
- Starch is composed of two components of different molecular weight: from about 20 to 30% straight-chain amylose (MW 50,000 to 150,000) and 70 to 80% branched-chain amylopectin (MW about 300,000 to 2,000,000).
- small amounts of lipids, phosphoric acid and cations are still included.
- the amylose forms long, helical, entangled chains with approximately 300 to 1,200 glucose molecules as a result of the 1, 4-position bond
- the amylopectin branch branches off into a branch-like structure after an average of 25 glucose building blocks by 1,6-bonding with about 1,500 to 12,000 molecules of glucose.
- starch-derivatives which are obtainable from starch by polymer-analogous reactions are also suitable for the preparation of water-soluble coatings of the detergent, detergent and cleaner portions in the context of the present invention.
- Such chemically modified starches include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But even starches in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound by an oxygen atom, can be used as starch derivatives.
- the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and ethers, and amino starches.
- Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 Hio0 5 ) ⁇ and formally represents a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
- Suitable celluloses consist of about 500 to 5,000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
- Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
- Such chemically modified celluloses include, for example, products Esterifications or etherifications in which hydroxy-hydrogen atoms have been substituted.
- Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
- the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
- HPMC hydroxypropyl methylcellulose
- degree of substitution average number of methoxy groups per unit of anhydroglucose cellulose
- molar substitution average number of hydroxypropoxyl groups per anhydroglucose unit of cellulose
- the film material used is preferably transparent.
- transparency means that the transmittance within the visible spectrum of the light (410 to 800 nm) is greater than 20%, preferably greater than 30%, more preferably greater than 40% and in particular greater than 50%.
- a wavelength of the visible spectrum of the light has a transmittance greater than 20%, it is to be regarded as transparent within the meaning of the invention.
- Preparations made according to the invention, for the production of which transparent film material has been used, may contain a stabilizing agent.
- Stabilizing agents in the context of the invention are materials which protect the ingredients at least partially enclosed by the film material from decomposition or deactivation by light irradiation. Antioxidants, UV absorbers and fluorescent dyes have proven to be particularly suitable here.
- antioxidants are particularly suitable stabilizing agents in the context of the invention.
- the formulations may contain antioxidants.
- antioxidants which may be used here are sterically hindered groups, substituted phenols, bisphenols and thiobisphenols. Further examples are propyl gallate, butylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxyanisole (BHA), t-butylhydroquinone (TBHQ), tocopherol and the long chain (C8-C22) esters of gallic acid, such as dodecyl gallate.
- aromatic amines preferably secondary aromatic amines and substituted p-phenylenediamines
- phosphorus compounds with trivalent phosphorus such as phosphines, phosphites and phosphonites
- citric acids and citric acid derivatives such as Isopropyl citrate
- endiol group-containing compounds so-called reductones, such as ascorbic acid and its derivatives, such as ascorbic palmitate
- organosulfur compounds such as the esters of 3,3 ' -Thiodipropionklare with d - ⁇ - alkanols, especially Ci 0 .
- metal ion deactivators capable of complexing autooxidation catalyzing metal ions, such as copper, such as nitrilotriacetic acid and its derivatives and mixtures thereof.
- Antioxidants may be present in the formulations in amounts of up to 35% by weight, preferably up to 25% by weight, particularly preferably from 0.01 to 20 and in particular from 0.03 to 20% by weight.
- UV absorbers can improve the light stability of the formulation components. These are understood to be organic substances (light protection filters) which are able to absorb ultraviolet rays and to release the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, for example heat. Compounds having these desired properties include, for example, the non-radiative deactivating compounds and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position.
- substituted benzotriazoles such as the water-soluble benzenesulfonic acid-3- (2H-benzotriazol-2-yl) - 4-hydroxy-5- (methylpro-pyl) -mononathumsalz (Cibafast ® H), 3-phenyl-substituted acrylates ( Cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid.
- the biphenyl and especially stilbene derivatives which are available as Tinosorb ® FD or Tinosorb ® FR ex Ciba commercial.
- UV-B absorber are 3-Benzylidencampher or 3-Benzylidennorcampher and its derivatives, for example 3- (4-methylbenzylidene) camphor; 4-aminobenzoic acid derivatives, preferably A-
- Esters of cinnamic acid preferably 2-ethylhexyl A-methoxycinnamate, propyl 4-methoxycinnamate, isoamyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-phenylcinnamate (octocrylene);
- Esters of salicylic acid preferably 2-ethylhexyl salicylate, 4-isopropylbenzyl salicylate, homomenthyl salicylate;
- Derivatives of benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenz
- 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and their salts
- Sulfonic acid derivatives of 3-Benzylidencamphers such as 4- (2-oxo-3-bornylidenemethyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-borny! Iden) sulfonic acid and salts thereof.
- UV-A filter in particular derivatives of benzoylmethane come into question, such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1, 3-dione, 4-tert-butyl 4'-methoxydibenzoylmethane (Parsol 1789), 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) -propane-1, 3-dione and enamine compounds.
- the UV-A and UV-B filters can also be used in mixtures.
- insoluble photoprotective pigments namely finely dispersed, preferably nano-metal oxides or salts, are also suitable for this purpose.
- suitable metal oxides are in particular zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof.
- silicates (talc) barium sulfate or zinc stearate can be used.
- the oxides and salts are already used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
- the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm. They may have a spherical shape, but it is also possible to use those particles which have an ellipsoidal or otherwise deviating shape from the spherical shape.
- the pigments can also be surface treated, i. hydrophilized or hydrophobized.
- Typical examples are coated titanium dioxides, e.g. Titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck).
- Suitable hydrophobic coating agents are in particular silicones and in particular trialkoxyoctylsilanes or simethicones.
- micronized zinc oxide is used.
- fluorescent dyes include the 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methyl umbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole and Benzimidazole systems and substituted by heterocycles pyrene derivatives.
- fluorescent dyes include the 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methyl umbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole and Benzimidazole systems and substituted by heterocycles pyrene derivatives.
- Preferred agents have a sealing material with a thickness of between 5 and 2000 .mu.m, preferably between 10 and 1000 .mu.m, particularly preferably between 15 and 500 .mu.m, very particularly preferably between 20 and 200 .mu.m and in particular between 25 and 100 .mu.m as a sealing element.
- the films used may be single-layer or multi-layer films (laminate films). Regardless of their chemical or physical structure, the water content of the film materials is preferably below 10 wt .-%, more preferably below 7 wt .-%, most preferably below 5 wt .-% and in particular below 4 wt .-%.
- the adhesive connection is in spatial proximity to the opening of the cavity.
- the adhesive compounds along a circumferential sealed seam can be realized by a number of different procedures. However, preference is given to those processes in which the adhesive compound is formed by the action of adhesives and / or solvents and / or compressive or squeezing forces. Also in the case of heat sealing, a circumferential sealing seam, that is, a self-contained sealing seam is particularly preferred. For heat sealing of molded articles and film material, a number of different tools and processes are available to the person skilled in the art.
- the heat seal is effected by the action of heated sealing tools.
- the heat seal is effected by the action of a laser beam.
- the heat seal is effected by the action of hot air.
- the shaped body and the sealing element (s) are connected to one another by a heat-sealing seam.
- the cavity of the detergent tablets according to the invention is preferably filled with one or more washing- or cleaning-active substances or substance mixtures.
- the cavity is preferably of flowable washing and cleaning active preparations, preferably liquid (s), in particular melts, and / or gel (s) and / or powder and / or granules (e) and / or extrudate (s) and / or Compacted (e) filled.
- liquid in the present application denotes substances or substance mixtures as well as solutions or suspensions which are in the liquid state of matter.
- Powder is a general term for a form of division of solids and / or mixtures obtained by comminution, that is, grinding or crushing in the mortar (pulverizing), grinding in mills or as a result of atomization or freeze-drying.
- a particularly fine division is often called atomization or micronization; the corresponding powders are called micro-powders.
- powders have lower particle sizes below 5000 .mu.m, preferably less than 3000 .mu.m, preferably less than 1000 .mu.m, very particularly preferably between 50 and 1000 .mu.m and in particular between 100 and 800 .mu.m.
- Powders can be compacted and agglomerated by extrusion, pressing, rolling, briquetting, pelleting and related processes.
- Each of the methods known in the prior art for the agglomeration of particulate mixtures is in principle suitable for producing the solids contained in the agents according to the invention.
- agglomerates used as solid (s) are, in addition to the granules, the compacts and extrudates.
- Granules are aggregates of granules.
- a granule (granule) is an asymmetric aggregate of powder particles.
- Granulation methods are widely described in the art.
- Granules can be prepared by wet granulation, by dry granulation or compaction and by melt solidification granulation.
- the most common granulation technique is wet granulation, since this technique is subject to the fewest restrictions and leads most safely to granules with favorable properties.
- the wet granulation is carried out by moistening the powder mixtures with solvents and / or solvent mixtures and / or solutions of binders and / or Solutions of adhesives and is preferably carried out in mixers, fluidized beds or spray towers, said mixer can be equipped, for example, with stirring and kneading tools.
- combinations of fluidized bed (s) and mixer (s) or combinations of different mixers can also be used for the granulation.
- the granulation is dependent on the starting material and the desired product properties under the action of low to high shear forces.
- melt solidification melting
- aqueous, slurries spray drying
- solid substances which are sprayed at the top of a tower in a defined droplet size, solidify in free fall or dry and on Floor of the tower incurred as granules.
- Melt solidification is generally particularly suitable for shaping low-melting substances which are stable in the melting temperature range (eg urea, ammonium nitrate and various formulations such as enzyme concentrates, pharmaceuticals etc.), the corresponding granules are also referred to as prills.
- Spray drying is used especially for the production of detergents or detergent ingredients.
- extruder or perforated roll granulations in which powder mixtures optionally mixed with granulating liquid are plastically deformed during perforation by perforated disks (extrusion) or on perforated rolls.
- the products of extruder granulation are also referred to as extrudates.
- Detergent or detergent tablets characterized in that the cavity is filled with a flowable substance, preferably a particulate substance or a liquid, are particularly preferred.
- the cavity is filled with a two- or more-phase agent.
- the cavity has two openings on opposite sides of the shaped body (ring tablet), wherein the openings of the cavity are closed by two separate sealing elements and the cavity, that is the space enclosed by the shaped body and the separate sealing elements, is filled with a two- or multi-phase agent.
- the two-phase or multi-phase agent may be one or more liquids, one or more solids, or a mixture of one or more liquids and 11066
- Preferred agents are two-, three-, four- or five-phase.
- Particularly preferred di- or multiphase agents comprise at least one liquid and at least one solid.
- the individual phases are separated from one another by a separate separation layer.
- separating layers can be sprayed or poured, for example.
- separating layers of film materials in particular water-soluble polymeric film materials, are preferred.
- Suitable water-soluble film materials are, in particular, the water-soluble polymers disclosed above as materials for the sealing elements.
- molded body with a cavity, which two openings on opposite sides of the molding on (ring tablet), wherein the openings of the cavity are closed by two separate sealing elements and the cavity, that is, of the molded body and the sealed sealing elements enclosed Room, filled with a two- or multi-phase agent and at least two phases of the di- or multiphase agent are separated by a water-soluble film.
- This particular embodiment is particularly suitable for the preparation of liquid and solid detergents or cleaning agents in a single metering unit.
- molded body with a cavity which two openings on opposite sides of the molding on (ring tablet), wherein the openings of the cavity are closed by two separate sealing elements and the cavity, that is enclosed by the molding and the separate sealing elements
- Room is filled with a two- or multi-phase agent, which comprises at least one liquid and at least one solid, and at least one liquid of the di- or multiphase agent of at least one solid of the di- or multiphase agent separated by a water-soluble film.
- sealing elements in this particularly preferred embodiment water-soluble films are preferably used.
- the following table gives an overview of a series of preferred inventive washing or cleaning agent tablets with two-phase filling. The quantities are in each case based on the total weight of the molding or of the phase 1 or phase 2.
- Surfactant preferably 10 to 50 bleaches
- Solvent monophase with water-soluble liquid with 10 to 90 powder, granules or extrudate
- Surfactant preferably 10 to 50 bleaches and 0.1 to 10
- Solvent monophase with water-soluble liquid with 10 to 90 powder, granules or extrudate
- Surfactant preferably 10 to 50
- Solvent monophase with water-soluble liquid with 10 to 90 powder, granules or extrudate
- Surfactant preferably 10 to 50 glass corrosion inhibitors
- Solvent monophase with water-soluble liquid with 10 to 90 powder, granules or extrudate
- Surfactant preferably 10 to 50 silver corrosion inhibitor
- Solvent monophase with water-soluble liquid with 10 to 90 powder, granules or extrudate
- Surfactant preferably 10 to 50 cationic or amphoteric
- Surfactant preferably 10 to 50 bleaches
- Surfactant preferably 10 to 50 bleaches and 0.1 to 10
- Surfactant preferably 10 to 50
- Surfactant preferably 10 to 50 glass corrosion inhibitors
- Surfactant preferably 10 to 50 silver corrosion inhibitor
- Surfactant preferably 10 to 50 cationic or amphoteric
- Solvent monophase with water-soluble liquid with 10 to 90 powder, granules or extrudate
- Enzyme preferably 10 to 50 bleaches
- Solvent monophase with water-soluble liquid with 10 to 90 powder, granules or extrudate
- Enzyme preferably 10 to 50 bleach and 0.1 to 10
- Enzyme preferably 10 to 50 glass corrosion inhibitor
- Enzyme preferably 10 to 50 silver corrosion inhibitor
- Enzyme preferably 10 to 50 cationic or amphoteric
- Solvent monophase with water-soluble liquid with 10 to 90 powder, granules or extrudate
- Solvent monophase with water-soluble liquid with 10 to 90 powder, granules or extrudate
- Solvent monophase with water-soluble liquid with 10 to 90 powder, granules or extrudate
- Solvent monophase with water-soluble liquid with 10 to 90 powder, granules or extrudate
- Solvent monophase with water-soluble liquid with 10 to 90 powder, granules or extrudate
- solvent two-phase with water-soluble liquid with 10 to 90 powder, granules or extrudate 0.1-15 wt .-% foil wt .-% of nonionic surfactant and 0.1 to 100 wt .-% disintegration - preferably 10 to 50 cationic or amphoteric auxiliaries .-% organic polymers
- detergent tablets according to the invention with a liquid surfactant-containing filling are particularly preferred.
- These compositions in particular compositions containing a disintegration aid in the preferably tableted molded article, are distinguished from molded articles having a correspondingly increased surfactant content in the molded article by a very high cleaning performance, improved storage stability and improved processability, in particular tabletting of the molded articles.
- washing or cleaning agent shaped bodies are particularly preferred, characterized in that the cavity is subdivided by a water-soluble film into two separate chambers, wherein such washing or cleaning agent shaped bodies are particularly preferred in which one of the two chambers with a liquid detergent composition which is other of the two chambers with a solid detergent composition.
- the separation of the individual phases by means of a water-soluble film can be carried out in different ways.
- the water-soluble films are adhesively bonded to the molded article.
- the water-soluble films, preferably together with one of the sealing elements forms a receptacle, for example in the form of a bag or a pouch.
- the water-soluble film used to separate the different detergent and cleaner compositions in the cavity preferably has a common sealing seam, preferably a common heat-sealing seam with one of the sealing elements closing the cavity.
- these shaped articles preferably have a coating.
- Detergent or detergent tablets according to the invention characterized in that the tablet is a coating are particularly preferred.
- the shaped body surface is preferably coated with a surface coverage of between 0.2 and 50 mg / cm 2 .
- Moldings which are preferred according to the invention are characterized in that the surface coverage of the molding is between 0.4 and 40 mg / cm 2 , preferably between 0.8 and 30 mg / cm 2 and in particular between 1 and 20 mg / cm 2 .
- the proportion by weight of the coating in the total weight of the coated shaped body is preferably less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.7% by weight and in particular less than 0.4% by weight. ,
- the shaped bodies preferably have a spray coating or a dip coating.
- the spraying is preferably carried out by means of single-fluid or high-pressure spray nozzles, two-component spray nozzles or three-component spray nozzles.
- single-fluid spray nozzles the application of a high melt pressure (5-15 MPa) is required, while spraying in dual-fluid spray nozzles takes place by means of a stream of compressed air (at 0.15-0.3 MPa).
- the spraying with two-component spray nozzles is more favorable, especially with regard to possible blockages of the nozzle, but more expensive due to the high consumption of compressed air.
- three-component spray nozzles which, in addition to the stream of compressed air for atomization, are intended to prevent a further air-guiding system which prevents blockages and droplet formation at the nozzle.
- the use of two-component spray nozzles preferably two-component spray nozzles with a fluid bore of between 1 and 6 mm, in particular between 3 and 5 mm, is particularly preferred.
- the coating agents used are preferably water-soluble organic polymers.
- the coating material comprises one or more water-soluble polymer (s), preferably a material from the group (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose, and derivatives thereof and mixtures thereof. Further details on these substances can be found earlier in the description.
- Coating materials which comprise a polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose and mixtures thereof, are preferred within the scope of the process according to the invention.
- Preferred shaped bodies have a multiple coating.
- a “multiple” or “repeated” coating of the shaped body can take place in such a way that the shaped body is dried at least superficially between the individual coating steps.
- the Coating steps are consequently interrupted by a drying step but at least by a waiting time, which preferably exceeds at least one minute, preferably at least two minutes and in particular at least three minutes. Drying steps which are carried out under more severe conditions, that is to say at elevated temperature and / or higher vacuum, can preferably be reduced to at least 10 seconds, particularly preferably at least 30 seconds, preferably at least 40 seconds and in particular to at least 50 seconds.
- the surface coverage of the moldings with a multiple coating is preferably between 0.2 and 100 mg / cm 2 , preferably between 1 and 80 mg / cm 2 , more preferably between 10 and 70 mg / cm 2 and in particular between 20 and 60 mg / cm 2 ,
- agents according to the invention in which the shaped body is coated twice, three times or four times. If the coating is repeated a number of times, it is also possible, depending on the field of application of the detergent tablets or cleaning agent tablets, to use different coating agents in the individual coating operations. Such agents, in which different coating materials are used, are particularly preferred according to the invention.
- coating materials which are suitable in combination with the particularly preferred water-soluble polymers, for example in the form of a molten, dissolved or dispersed mixture, or as a second or third coating material in a repeated coating of the shaped bodies are a) the LCST substances a) the waxes a) the paraffins
- LCST substances are substances that have better solubility at low temperatures than at higher temperatures. They are also referred to as substances with lower critical demixing temperature. These substances are usually polymers. Depending on the application conditions, the lower critical solution temperature between room temperature and the temperature of the heat treatment should, for example, between 20 0 C, preferably 3O 0 C and 100 ° C, in particular between 30 0 C and 50 ° C.
- the LCST substances are preferably selected from alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides, cellulose ethers, polyisopropylacrylamide, copolymers of polyisopropylacrylamide and blends of these substances.
- alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides are methylhydroxypropylmethylcellulose (MHPC), ethyl (hydroxyethyl) cellulose (EHEC), hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), ethylcellulose (EC), carboxymethylcellulose (CMC), carboxymethylmethylcellulose (CMMC), hydroxybutylcellulose (HBC), hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), hydrdoxyethylcellulose (HEC), hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), hydroxyethylethylcellulose (HEEC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC), methylcellulose (MC) and propylcellulose (PC) and mixtures thereof, wherein carboxymethylcellulose, methylcellulose,
- LCST substances are cellulose ethers and mixtures of cellulose ethers with carboxymethylcellulose (CMC).
- CMC carboxymethylcellulose
- Other polymers which exhibit a lower critical demixing temperature in water and which are also suitable are polymers of mono- or di-N-alkylated acrylamides, copolymers of mono- or di-N-substituted acrylamides with acrylates and / or acrylic acids or mixtures of interconnected networks of the above (co) polymers.
- polyethylene oxide or copolymers thereof such as ethylene oxide / propylene oxide copolymers and graft copolymers of alkylated acrylamides with polyethylene oxide, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol and copolymers thereof, polyvinyl methyl ether, certain proteins such as poly (VATGW), a repeating unit in the natural protein elastin, and certain alginates.
- VATGW polyvinyl methyl ether
- Mixtures of these polymers with salts or surfactants can also be used as the LCST substance.
- the LCST lower critical demixing temperature
- waxing is meant a number of natural or artificially derived substances which generally melt above 35 ° C without decomposition and are already slightly above the melting point, relatively low viscosity and non-stringy. They show a strong temperature-dependent consistency and solubility. According to their origin, the waxes are divided into three groups, the natural waxes, chemically modified waxes and the synthetic waxes.
- the natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, Espartograswachs, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool wax), or raffia fat Mineral waxes such as ceresin or ozokerite (groundwax), or • petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or microwaxes.
- the chemically modified waxes include, for example, hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
- Synthetic waxes are generally understood as meaning polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. Also suitable as coating materials are compounds from other classes of substances which fulfill the stated requirements with regard to the softening point. Suitable synthetic compounds have, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl phthalate, which is commercially available under the name Unimoll ® 66 (Bayer AG), proved. Are also suitable Synthetic waxes of lower carboxylic acids and fatty alcohols, such as dimyristyl tartrate, sold under the name Cosmacol ® ETLP (Condea). Conversely, synthetic or partially synthetic esters of lower alcohols can be used with fatty acids from natural sources. This class of substances includes, for example, Tegin® 90 (Goldschmidt), a glycerol monostearate palmitate. Shellac, for example shellac KPS three-ring SP (Kalkhoff GmbH) can be used as further substance.
- Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble fatty alcohols having generally about 22 to 40 carbon atoms.
- the wax alcohols are, for example, in the form of wax esters of higher molecular weight fatty acids (wax acids) as the main constituent of many natural waxes.
- wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
- the coating can optionally also contain wool wax alcohols which are understood to be triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin understood, which is obtainable for example under the trade name Argowax ® (Pamentier & Co).
- wool wax alcohols which are understood to be triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin understood, which is obtainable for example under the trade name Argowax ® (Pamentier & Co).
- fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds may likewise be used as part of the coating in the context of the present invention.
- Paraffin is the term for a solid or liquid mixture of purified, saturated aliphatic hydrocarbons (paraffins). This is readily soluble in ether and chloroform but not soluble in water. Both liquid paraffins and paraffin melts can be used in the context of the present invention.
- paraffin waxes have the advantage over the other natural waxes mentioned that the use of preferred washing or cleaning agent shaped articles coated with paraffin waxes in an alkaline cleaning agent environment does not result in hypersensitivity of the waxes (as for example in the case of wax esters), since paraffin wax contains no hydrolyzable groups.
- Paraffin waxes consist mainly of alkanes and low levels of iso and
- the paraffin to be used according to the invention preferably has essentially no
- Preferred coating materials contain at least one paraffin wax with a
- the content of the paraffin wax used at ambient temperature (usually about 10 to about 30 0 C) solid alkanes, isoalkanes and cycloalkanes as high as possible.
- Paraffin waxes applied in the form of their melts preferably solidify within 10 minutes, preferably within 5 minutes and especially within 2 minutes.
- hydrophobic substances as a coating material is preferred in the present invention, since these substances improve the storage behavior of the laundry detergent or cleaner moldings according to the invention at high humidities.
- the increased moisture resistance of the coated body makes it possible to dispense after application of a hydrophobic substance to a seal with a water-soluble or water-dispersible film.
- this is only a preferred embodiment of the method according to the invention.
- it may be preferable to apply a film to the hydrophobic-coated molded body.
- the film can be fused at least proportionately with the coating, loosely, that enclose the body, or contain an air cushion, so that the molded body is additionally protected from mechanical effects.
- the shaped bodies are coated twice, three times or four times, it being possible in each case for the coating processes to use the same or different coating materials.
- coating materials from the group of water-soluble polymers (for example PVA, PVP, gelatin or LCST polymers) and the water-insoluble waxes and the paraffins.
- the following table gives an overview of one Series of particularly preferred sequences of these coating materials.
- the coating marked as the first layer corresponds to the first applied to the molding
- the coating materials can be mixed with active ingredients and active ingredients. Dyes, fragrances or bitter substances are preferably added to the coating materials.
- Coated moldings are surprisingly characterized by a special adhesive strength of the connection between detergent tablets and the sealing element or the water-soluble film used as a separator in the cavity.
- the preferred subject matter of the present application is therefore furthermore a coated molded body with a cavity which has two openings on opposite sides of the molded body (ring tablet), wherein the openings of the cavity are closed by two separate sealing elements and the cavity, that is, of the shaped body and the space enclosed by the separate sealing elements, with a two- or multiphase agent is filled and at least two phases of the di- or multiphase agent are separated by a water-soluble film.
- this particular embodiment is particularly advantageous for the assembly of liquid and solid detergents or cleaners in a single metering unit.
- Coated molded bodies with a cavity, which have two openings on opposite sides of the molded body (ring tablet), are therefore particularly preferred, the openings of the cavity being closed by two sealing elements which are separate from each other, and the cavity, that is, of the molded body and the sealing elements which are separate from one another enclosed space is filled with a two- or multi-phase agent, which comprises at least one liquid and at least one solid, and at least one liquid of the di- or multiphase agent of at least one solid of the di- or multiphase agent separated by a water-soluble film ,
- a two- or multi-phase agent which comprises at least one liquid and at least one solid, and at least one liquid of the di- or multiphase agent of at least one solid of the di- or multiphase agent separated by a water-soluble film
- sealing elements in this particularly preferred embodiment water-soluble films are preferably used.
- the weight of washing or cleaning agent tablets according to the invention is preferably between 5 and 40 g, preferably between 7 and 30 g and in particular between 10 and 25 g.
- the detergent tablets according to the invention are preferably made up in such a way that they can be dispensed via the Ein Hamptonkammem of textile washing machines or dishwashers.
- the volume of preferred detergent tablets is therefore preferably between 4 and 50 ml, preferably between 6 and 30 ml and in particular between 8 and 25 ml.
- Another object of the present application is a process for the preparation of a portioned detergent or cleaning agent, comprising the steps
- a water-soluble or water-dispersible film is used as the sealing element in step b) and / or d).
- the receiving chamber is filled with two different washing or cleaning-active substances or compositions, these different substances or compositions preferably being separated from one another by a water-soluble film material.
- a further preferred subject matter of the present application is therefore a process for producing a portioned detergent or cleaner, comprising the steps of a) providing a washing or cleaning agent shaped body having a cavity which has two openings on opposite sides of the shaped body; a) sealing one of the openings with a first sealing element to form a receiving chamber formed by the sealing element and the molded body; a) partial filling of the receiving chamber; a) applying a water-soluble film material to the second opening of the
- the molding of the film material in the partially filled cavity is preferably carried out by the action of pressure and / or vacuum.
- the film material can be pretreated before or during the shaping by the action of heat and / or solvent and / or conditioning before by relative to ambient conditions changed relative humidity and / or temperatures.
- the pressure can be applied by a tool which behaves like a "positive" to the acting as a "negative" cavity.
- the action of compressed air and / or the weight of the film and / or the weight of an active substance applied to the upper side of the film is also suitable as a compressive force.
- a receiving chamber is formed from the film material in the cavity.
- This receiving trough is then filled in the subsequent step e) with a washing or cleaning-active substance.
- the shape and the volume of the receiving trough will of course depend on the shape and the volume of the cavity of the molded article on which the process is based. Particularly preferred are those methods in which the volume the receiving trough formed by the film material is at least 5% by volume, preferably at least 10% by volume, very particularly preferably at least 20% by volume, of the volume of the washing or cleaning agent shaped body.
- the negative pressure can be generated in the cavity by different procedures.
- the sealing element applied in step b) has an opening through which a vacuum can be generated in the cavity.
- the negative pressure in the cavity is created by applying a negative pressure to a hole or indentation which connects the cavity to the part of the surface of the shaped body (outside the cavity) which does not extend through the first sealing element Step b) is covered.
- a hole may, for example, be a bore which connects the cavity to a side surface or the lower side of the molded body.
- Such a bore preferably has a diameter below 5 mm, preferably below 3 mm and in particular below 2 mm.
- the cavity can also be connected by more than one hole with one or more outer sides, the molded body also have more than one bore.
- the shaped body can furthermore have notches.
- These notches or grooves open into the opening of the cavity opening and lead from there preferably to a side surface of the molding.
- the width of these notches is preferably less than 10 mm, preferably less than 7 mm, more preferably less than 4 mm and in particular less than 2 mm.
- the depth of the notches is preferably in the range between 1 and 15 mm, preferably between 1 and 10 mm and in particular between 1 and 5 mm.
- the first film material is applied by applying a negative pressure to a hole or indentation which connects the cavity to the part of the surface of the molded article (outside the cavity), not through the first film material from step b) is covered, formed in the cavity.
- the negative pressure in the cavity can be generated by applying a negative pressure to the shaped body surface (outside the cavity).
- a negative pressure to the shaped body surface (outside the cavity).
- the abovementioned washing or cleaning agent tablets are suitable for such a process.
- particulate starting mixtures can thus be produced moldings which have sufficient porosity, by applying a negative pressure on the surface of the shaped body, which is not covered by the film material within the Cavity sufficient vacuum to generate, to pull the opening of the cavity covering sheet material deep in this cavity.
- the first sheet material is produced by applying a negative pressure to the part of the surface of the shaped body (outside the cavity), which is not covered by the sheet material from step b) deep drawn into the cavity.
- the negative pressure in the cavity is produced by the air in the cavity below the film material applied in step d) being conveyed "through the tablet", that is to say by applying a negative pressure to bores specially set for this purpose,
- the negative pressure in the cavity is created by the air in the cavity below the film applied in step d) passing through holes in this film material is removed from the cavity.
- Processes according to the invention in which the negative pressure is generated both in the cavity, ie below the film material applied in step d), and also outside the cavity, above the film material applied in step d), are particularly preferred.
- Such a particularly advantageous process procedure can be realized, for example, by placing the molded body covered with the film material in a vacuum chamber.
- the film web applied in step d) is sealed with the filled container in such a way that the container is closed on all sides and in particular no air can pass through the openings of the film web applied in step d) into the container. If the sealed container is then removed from the vacuum chamber, the atmospheric pressure acting on the container from outside causes the outer walls of the container, in particular the film web applied in step d), to fit tightly against the molded body into the cavity.
- a method for producing a dosing unit for detergents or cleaning compositions comprising the steps of a) providing a shaped body having at least one cavity, which has two openings on opposite sides of the shaped body; b) sealing one of the openings with a first sealing element to form a receiving chamber formed by the sealing element and the molded body; c) Partial filling of the receiving chamber; d) applying a water-soluble film web to the second opening of the shaped body and molding the film material in the cavity to form a further receiving chamber by the covered with the film web moldings is placed in a vacuum chamber and in this chamber, a negative pressure is generated, whereby in the cavity thereby creating a negative pressure such that the air in the cavity below the foil escapes at least partially through openings in the foaming material placed in step b); e) filling the further receiving chamber; f) sealing the second opening with a second sealing element, are preferred in the context of the present application.
- a particularly preferred method comprises the step of a) providing a shaped body having at least one cavity, which has two openings on opposite sides of the shaped body; b) sealing one of the openings with a first water-soluble film to form a receiving chamber formed by the film and the molded body; 5 011066
- washing or cleaning active composition preferably a solid washing or cleaning active composition which particularly preferably contains at least one substance from the group of builders, enzymes, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, silver protectants and glass corrosion inhibitors;
- a washing or cleaning-active composition preferably a liquid washing or cleaning-active composition, which particularly preferably contains at least one nonionic surfactant;
- compositions according to the invention or the compositions prepared by the process according to the invention described above contain washing and cleaning substances, preferably washing and cleaning substances from the group of builders, surfactants, polymers, bleaches, bleach activators, enzymes, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegration aids , Fragrances and perfume carriers. These preferred ingredients will be described in more detail below.
- the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
- the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
- zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
- zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
- zeolite X and zeolite A are cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula n Na 2 O • (1-n) K 2 O • Al 2 O 3 • (2 - 2.5) SiO 2 • (3.5-5.5) H 2 O
- the zeolite can be used both as a builder in a granular compound and for a kind of "powdering" of a granular mixture, preferably a mixture to be compressed, whereby usually both ways of incorporating the zeolite into the premix are used an average particle size of less than 10 microns (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22 wt .-%, in particular 20 to 22 wt .-% of bound water.
- Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + - I
- x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
- Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
- crystalline layered silicates of general formula NaMSi x O 2x + 1 • y H 2 O are used, wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1 , 9 to 4, and y is a number from 0 to 33.
- • y H 2 O are sold, for example, by the company Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
- Examples of these silicates are Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 • x H 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 • x H 2 O, magadiite), Na-SKS -3 (Na 2 Si 8 O 17 • x H 2 O) or Na SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 • x H 2 O, Makatite).
- crystalline phyllosilicates of the formula NaMSi x O 2x + - I ⁇ y H 2 O, in which x is 2.
- Na-SKS-5 CX-Na 2 Si 2 O 5
- Na-SKS-7 B-Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite
- Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5 ⁇ H 2 O
- Na-SKS-10 NaHSi 2 O 5 ⁇ 3 H 2 O, kanemite
- Na-SKS-11 t-Na 2 Si 2 0 5)
- Na-SKS-13 Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 )
- Na-SKS-6 5-Na 2 Si 2 O 5 ).
- these compositions preferably comprise a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 • y H 2 O from 0.1 to 20 wt .-%, from 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.
- Such automatic dishwashing agents have a total silicate content of less than 7% by weight, preferably less than 6% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 4% by weight, most preferably less than 3% by weight .-% and particularly below 2.5 wt .-%, wherein it is in this silicate, based on the total weight of the silicate contained, preferably at least 70 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% and in particular at least 90 wt. % to silicate of the general formula NaMSi x O 2x + 1 • y H 2 O acts.
- amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
- the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
- the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
- the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of ten to a few hundred nm, with values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared with the conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
- Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric (HPO 3 ) ⁇ and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to high molecular weight representatives.
- the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
- Suitable phosphates are, for example, the sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , in the form of the dihydrate (density 1, 91 like “3 , melting point 60 °) or in the form of the monohydrate (density 2.04 like '3 ), the disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate) , Na 2 HPO 4 , which is anhydrous or with 2 mol (density 2.066 like '3 , water loss at 95 °), 7 mol (density 1, 68 like "3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol Water (density 1, 52 like "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O) can be used, but especially the trisodium phosphate (tertiary sodium phosphate) Na 3 PO 4 , which as dodecahydrate, as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 )
- Another preferred phosphate is the tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 .
- the tetrasodium diphosphate sodium pyrophosphate
- Na 4 P 2 O 7 which in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with loss of water)
- potassium salt potassium diphosphate potassium 4 P 2 O 7 .
- the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate) is marketed, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O).
- the potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
- sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH:
- sodium tripolyphosphate potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; also mixtures of sodium tripolyphosphate and Sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.
- phosphates are used as detergents or cleaning agents in the context of the present application
- preferred agents comprise these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), more preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or pentasodium) Potassium tripolyphosphate), in amounts of from 5 to 80% by weight, preferably from 15 to 75% by weight, in particular from 20 to 70% by weight, based in each case on the weight of the washing or cleaning agent.
- potassium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate in a weight ratio of more than 1: 1, preferably more than 2: 1, preferably more than 5: 1, more preferably more than 10: 1 and in particular more than 20: 1. It is particularly preferred to use exclusively potassium tripolyphosphate without admixtures of other phosphates.
- alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali silicates mentioned, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
- alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
- a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
- a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
- the alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 wt .-% and in particular below 2 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent used.
- Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
- % preferably less than 17 wt .-%, preferably less than 13 wt .-% and in particular less than 9 wt.% Of carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate.
- organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
- Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
- Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
- the acids themselves can also be used.
- the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
- citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
- polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
- the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document. 5 011066
- Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
- copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
- Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
- Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
- the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
- the content of detergents or cleaners to (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.
- the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
- biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
- copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
- polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts.
- polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
- Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
- Further suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
- it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
- a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
- DE dextrose equivalent
- Usable are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range from 2000 to 30,000 g / mol.
- oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
- Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable co-builders.
- ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
- glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are in zeolithissen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
- organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
- the group of surfactants includes nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
- nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
- preferred surfactants low-foaming nonionic "surfactants.
- detergents or cleaning agents in particular Detergent for automatic dishwashing nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
- the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
- EO ethylene oxide
- alcohol ethoxylates having linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per Mo! Alcohol preferred.
- the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci 2-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C. 12-18 -Alkoho- Ie with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -i 4 -alcohol with 3 EO and Ci 2 -i 8 -alcohol with 5 EO.
- the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which, for a specific product, may correspond to an integer or a fractional number.
- Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
- NRE narrow rank ethoxylates
- fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
- nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched in the 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
- the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
- nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
- Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
- the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
- surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
- R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
- R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
- [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
- the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
- the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
- R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
- R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
- R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
- [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
- a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
- the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
- surfactants are further used which contain one or more Taigfettalkohole with 20 to 30 EO in combination with a silicone defoamer.
- Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference. Particular preference is given to nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
- Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa ⁇ s, preferably above 35 Pa ⁇ s and in particular above 40 Pa ⁇ s. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
- surfactants which are solid at room temperature, come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
- Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
- the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
- a particularly preferred, solid at room temperature nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 -alcohol), preferably a C 18 -alcohol and at least 12 moles, preferably obtained at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
- C 16-20 -alcohol a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
- C 18 -alcohol preferably a C 18 -alcohol and at least 12 moles, preferably obtained at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
- the so-called “narrow rank ethoxylates" are particularly preferred.
- the C 6 - 2 o monohydroxyalkanols or C 6 . 2 o-alkylphenols or C ⁇ o-fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol were obtained used.
- the nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
- such PO units make up to 25% by weight, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
- Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
- the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
- Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
- More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
- Non-ionic surfactants that can be used with particular preference are available, for example, under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
- R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
- R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15 are further particularly preferred nonionic surfactants.
- nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
- R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
- R 3 is H or one Is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl, x for values between 1 and 30, k and j for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5 stand.
- each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
- R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
- R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
- Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
- each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
- the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
- the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
- R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
- end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants are of the formula
- R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
- R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
- x is for Values between 1 and 30
- k and j are for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, preference being given to surfactants of the type
- x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
- nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
- surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
- R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 .
- the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
- the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred. Examples of alcohols which are accessible from synthetic sources are the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, such as are usually present in oxo alcohol radicals.
- nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
- R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
- alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
- R 2 or R 3 are independently selected from - CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable.
- R 2 or R 3 is a radical -CH 3 , w and x independently of one another for values of 3 or 4 and y and z independently of one another are values of 1 or 2.
- nonionic surfactants having a C 9-15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
- These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
- nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
- R 1 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
- R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably between 1 and have 5 hydroxy groups and are preferably further functionalized with an ether group
- R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2- Butyl radical and x stands for values between 1 and 40.
- R 3 in the abovementioned general formula is H.
- nonionic surfactants are preferred in which R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably have between 1 and 5 hydroxyl groups and x stands for values between 1 and 40.
- those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants are preferred which are in accordance with the formula
- radical R 1 which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group - CH 2 CH (OH) -.
- x in this formula stands for values between 1 and 90.
- radical R 1 which in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, further a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 22 carbon atoms, which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH (OH) - and in which x is between 40 and 80, preferably between 40 and 60.
- R 1 which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, further a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 22 carbon atoms, which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH (
- the corresponding end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the above formula can be prepared, for example, by reacting a terminal epoxide of the formula R 2 CH (O) CH 2 with an ethoxylated alcohol of the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x-1 CH 2 Obtained CH 2 OH.
- R 1 and R 2 independently of one another are a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
- R 3 is independently selected from -CH 3 -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , but preferably -CH 3 , and x and y independently of one another for values between 1 and 32, with nonionic surfactants having values of x of 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 being most preferred.
- R 1 and R 2 independently of one another are a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
- R 3 is independently selected from -CH 3 -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , but preferably represents -CH 3
- x and y independently of one another are values between 1 and 32 are preferred according to the invention, wherein nonionic surfactants with values of x from 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 are very particularly preferred.
- the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the production process, commercial products of the formulas mentioned mostly do not consist of an individual representative but of mixtures, which means that average values and, consequently, fractional numbers can result for both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation.
- nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
- Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
- anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
- Preferred surfactants of the sulfonate type are C 3-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
- Alkanesulfonates which are obtained from Ci 2 -i 8 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
- esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example, the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or Taigfettcicren are suitable.
- sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
- Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids containing 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
- Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the Schwefelhoffreraumester C 2 -C 8 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 10 -C 2 o Oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
- Ci 2 -Ci ⁇ -alkyl sulfates and Ci 2 -C 15 - alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
- the 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
- 2 i-alcohols such as 2-methyl-branched Cg-n-alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 .
- 1- fat alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small quantities, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
- Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
- alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
- Preferred sulfosuccinates contain C 8 -i 8 - fatty alcohol residues or mixtures of these.
- Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants.
- alk (en) yl-succinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
- anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
- Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
- the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
- the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
- anionic surfactants are part of automatic dishwasher detergents, their content, based on the total weight of the compositions, is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight. Machine dishwashing detergents which do not contain anionic surfactants are particularly preferred.
- cationic active substances for example, cationic compounds of the following formulas can be used:
- the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Automatic dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
- the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
- the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
- cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
- “Cationic polymers” in the context of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27 ,
- amphoteric polymers further comprise, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
- particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
- R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms;
- R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group;
- x and y independently represent integers between 1 and 3.
- X " represents a counterion, preferably a counterion from the group chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p Toluene sulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylene sulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
- Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, - CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
- cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
- R1HC CR2-C (O) -NH- (CH 2) -N + R 3 R4R5
- X ' in the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently of one another a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from CH 3 , -CH 2 -CH 3 , - CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n is H and x is an integer between 1 and 6.
- X " chloride also referred to as MAPTAC (Methyacrylamidopropyl- trimethylammonium chloride).
- amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
- anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
- Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
- Preferred usable amphoteric polymers are selected from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the
- Preferably usable zwitterionic polymers are selected from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
- amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers, methacrylamidoalkyl trialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride.
- amphoteric polymers come from the group of methacrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the
- amphoteric polymers from the group of:
- the polymers are present in prefabricated form.
- Coating compositions preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers; the encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, fusible
- Coating composition preferably by means of water-insoluble coating agent from the
- Support materials from the group of washing or cleaning-active substances particularly preferably from the group of builders (builders) or cobuilders.
- Detergents or cleaning agents contain the aforementioned cationic and / or amphoteric polymers preferably in amounts of between 0.01 and 10 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent.
- the weight fraction of the cationic and / or amphoteric polymers is between 0.01 and 8% by weight, preferably between 0.01 and 6% by weight, preferably between 0.01 and 4 wt .-%, particularly preferably between 0.01 and 2 wt .-% and in particular between 0.01 and 1 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing agent is.
- Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
- sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
- R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
- Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-trimethyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts of said acids.
- Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds.
- the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
- copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid,
- the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
- Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
- copolymers which are structural units of the formula are preferred.
- These polymers are prepared by Copolymerisatio ⁇ of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative. When the acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
- the corresponding copolymers contain the structural units of the formula
- Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulphonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
- the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, that is, the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all of them Sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular against sodium ions.
- metal ions preferably alkali metal ions and in particular against sodium ions.
- partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
- the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
- terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
- the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
- Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmof 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol "1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol " 1 .
- the bleaching agents are a particularly preferred washing or cleaning substance.
- sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
- Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -forming peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
- bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
- Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl.
- Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
- Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o-
- Nonenylamidopersuccinates and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, Diperoxybrassylic acid, diperoxyphthalic acids, the 2-Decyidiperoxybutan-1, 4-dioic acid, N 1 N terephthaloyl di (6-aminopercaproic acid) may be used.
- 1,12-diperoxycarboxylic acid 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, Diperoxybrassylic acid, diperoxyphthalic acids
- 2-Decyidiperoxybutan-1, 4-dioic acid N 1 N terephthaloyl di (6-aminopercaproic acid
- chlorine or bromine releasing substances can be used.
- suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
- DICA dichloroisocyanuric acid
- Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
- washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing agents, are preferred which contain from 1 to 35% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight % Bleach, preferably sodium percarbonate.
- the active oxygen content of the washing or cleaning agents, in particular the automatic dishwashing agents in each case based on the total weight of the composition, preferably between 0.4 and 10 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 0.6 and 5 wt .-%.
- Particularly preferred compositions have an active oxygen content above 0.3 wt .-%, preferably above 0.7 wt .-%, more preferably above 0.8 wt .-% and in particular above 1, 0 wt .-% to.
- Bleach activators are used in laundry detergents or cleaners, for example, to achieve an improved bleaching effect when cleaned at temperatures of 60 ° C and below.
- As bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
- Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
- polyacylated alkylene-diamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxonexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU) , N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2.5 diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
- Further bleach activators preferably used in
- R 1 is -H, -CH 3, a C 2 - 24 alkyl or alkenyl group, a substituted C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a Ci -24 alkyl group, or represents a substituted alkyl or alkenylaryl radical having a C 1-24 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
- R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -CH 2 -OH,
- CH 2 -CN X " or (HO-CH 2 -CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " are particularly preferred, wherein from the group of these substances turn the cationic Nitrile of the formula (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN X ' , in which X "is an anion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, hydrogensulfate, methosulfate, p-toluenesulfonate (tosylate) or xylenesulfonate is particularly preferred.
- bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
- Suitable substances are the O- and / or N-acyl groups of the mentioned C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
- polyacylated alkylene diamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acet
- bleach activators preference is given to bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (US Pat.
- TAED tetraacetylethylenediamine
- N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
- acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate
- N- or iso-NOBS N- or iso-NOBS
- n-methyl-morpholinium acetonitrile-methyl sulfate (MMA) preferably in amounts of up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, especially 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the bleach activator-containing agents used.
- bleach catalysts In addition to the conventional bleach activators or at their location also so-called bleach catalysts can be used. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
- transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes.
- Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) Complexes of the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular of 0.0025 wt .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total weight of bleach activator-containing agent used. But in special cases, more bleach activator can be used.
- detergents or cleaners enzymes can be used. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly.
- Detergents or cleaners contain enzymes preferably in total amounts of I x 10 -6 W s 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
- subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
- subtilisins BPN 'and Carlsberg the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
- Subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvasrd, Denmark.
- subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 derived under the name BLAP ® variants are derived.
- proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, that under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade names Proleather® ® and protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
- amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens or from B. stearothermophilus and their improved for use in detergents and cleaners further developments.
- the B. licheniformis enzyme from Novozymes under the name Termamyl ® and from the company Genencor available under the name Purastar ® ST. Development products of this ⁇ - amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
- the ⁇ -amylase of B. amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the ⁇ - amylase ß. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes.
- ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
- lipases or cutinases are also usable according to the invention, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
- lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are for example marketed by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®.
- the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
- lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase® , Lipase AP® , Lipase M- AP® and Lipase AML® are available. From the company Genencor, for example, the lipases, or cutinases can be used, the initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
- Suitable mannanases are, for example, under the names Available Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® E31L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, United States.
- the .beta.-glucanase obtained from B. subtilis is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
- Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
- peroxidases such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
- Suitable commercial products Denilite® ® 1 and 2 from Novozymes should be mentioned.
- organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils.
- the enzymes originate, for example, either originally from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, such as transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
- the purification of the relevant enzymes is preferably carried out by conventional methods, for example by precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
- the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
- the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
- additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, Bleaching or dyes are applied.
- Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
- such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
- a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
- damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
- inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
- Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
- One group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Frequently, benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, including in particular derivatives with aromatic groups, such as ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters.
- peptidic protease inhibitors are, inter alia, ovomucoid and leupeptin to mention; An additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
- enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable. Certain organic acids used as builders are additionally capable of stabilizing a contained enzyme.
- Lower aliphatic alcohols but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers.
- polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers.
- calcium salts such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.
- Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
- Polyamine N-oxide containing polymers act as enzyme stabilizers.
- Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
- Alkyl polyglycosides can stabilize the enzymatic components and even increase their performance.
- Crosslinked N-containing compounds also act as enzyme stabilizers.
- a sulfur-containing reducing agent is, for example, sodium sulfite.
- combinatons of stabilizers are used, for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
- the effect of peptide-aldehyde stabilizers is enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
- Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
- Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
- a preferred class of compounds that can be used to prevent glass corrosion are insoluble zinc salts.
- Insoluble zinc salts in the context of this preferred embodiment are zinc salts which have a solubility of a maximum of 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C.
- Examples of particularly preferred insoluble zinc salts according to the invention are zinc silicate, zinc carbonate, zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 CO 3 ), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (PO 4 J 2 ) and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 O 7 )).
- the zinc compounds mentioned are preferably used in amounts which have a content of the zinc ions of between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1.0 Wt .-%, each based on the total glaskorrosioninhibitorumble agents effect.
- the exact content of the agent on the zinc salt or zinc salts is naturally dependent on the type of zinc salts - the less soluble the zinc salt used, the higher its concentration should be in the funds.
- the particle size of the salts is a criterion to be observed, so that the salts do not adhere to glassware or machine parts.
- the insoluble zinc salts have a particle size below 1, 7 millimeters.
- the insoluble zinc salt has an average particle size which is significantly below this value in order to further minimize the risk of insoluble residues, for example an average particle size of less than 250 ⁇ m. Again, this is even more true the less the zinc salt is soluble.
- the glass corrosion inhibiting effectiveness increases with decreasing particle size.
- the average particle size is preferably below 100 microns. For still less soluble salts, it may be even lower; For example, average particle sizes below 60 ⁇ m are preferred for the very poorly soluble zinc oxide.
- Another preferred class of compounds are magnesium and / or zinc salt (s) of at least one monomeric and / or polymeric organic acid. These have the effect that, even with repeated use, the surfaces of glassware do not undergo corrosive changes, in particular no clouding, streaks or scratches, but also no iridescence of the glass surfaces.
- magnesium and / or zinc salt (s) of monomeric and / or polymeric organic acids can be used, yet the magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids from the groups of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids are preferred.
- the spectrum of the inventively preferred zinc salts of organic acids ranges from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 mg / l to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and especially above 5 g / l (all solubilities at 20 0 C water temperature).
- the first group of zinc salts includes, for example, the zinc nitrate, the zinc oleate and the zinc stearate, and the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
- At least one zinc salt of an organic carboxylic acid more preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and / or Zinkeitrat used.
- Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
- the content of cleaning agents to zinc salt is preferably between 0.1 to 5 wt .-%, preferably between 0.2 to 4 wt .-% and in particular between 0.4 to 3 wt .-%, or the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight. -%, in each case based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
- Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or Aikylaminotriazol.
- Examples of the 3-amino-5-alkyl-1, 2,4-triazoles preferably used according to the invention can be: propyl, butyl, pentyl, heptyl, octyl, nonyl, decylyl -, undecyl, - dodecyl, -sononyl, -Versatic-10-alkyl, -phenyl, -p-tolyl, - (4-tert-butylphenyl) -, - (4-methoxyphenyl) -, - (2-, 3-, 4-pyridyl) -, - (2-thienyl) -, - (5-methyl-2-furyl) -, - (5-oxo-2-pyrrolidinyl) -, -3 amino-1, 2,4-triazole.
- the alkylamino-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts are present in a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0025 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.04 wt .-% used.
- Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
- cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
- active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
- oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used.
- salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
- transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Also, zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
- redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
- the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
- the counterions suitable for salt formation include all conventional mono-, di-, or tri-negatively charged inorganic anions, e.g. Oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as e.g. Stearate.
- Metal complexes in the context of the invention are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and optionally additionally one or more of the above-mentioned.
- Anions exist.
- the central atom is one of the o.g. Metals in one of the above Oxidation states.
- the ligands are neutral molecules or anions that are mono- or polydentate;
- the term "ligand" within the meaning of the invention is e.g. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507" explained in more detail.
- the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) do not add up to zero, either one or more of the above may be provided, depending on whether there is cationic or anionic charge excess.
- Anions or one or more cations e.g. Sodium, potassium, ammonium ions, for charge balance.
- Suitable complexing agents are e.g. Citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate.
- metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [I -hydroxyethane-1,1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, such that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 ,
- metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which can be used for the purpose of silver corrosion protection without prior purification in detergents or cleaners.
- the mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 4 ) known from the SO 3 production (contact method) is suitable, as well as by diluting a Ti (SO 4 ) 2 solution of resulting titanyl sulfate, TiOSO 4 .
- the inorganic redox-active substances are preferably coated, ie completely coated with a waterproof material which is readily soluble in the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
- Preferred coating materials which are applied by known processes, such as Sandwik melt coating processes from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher-melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
- the coating material which is solid at room temperature is applied in the molten state to the material to be coated, for example by spinning finely divided material to be coated in a continuous stream through a likewise continuously produced spray zone of the molten coating material.
- the melting point must be selected so that the coating material dissolves easily during the silver treatment or melts quickly.
- the melting point should ideally be in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in the range 5O 0 C to 6O 0 C.
- the metal salts and / or metal complexes mentioned are contained in cleaning agents, preferably in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, each based on the total corrosion inhibitor-containing agent.
- disintegration aids so-called tablet disintegrants
- these compositions in order to shorten the disintegration times.
- tablet disintegrants or disintegrants according to Römpp (9th edition, Bd. 6, p 4440) and Voigt "textbook of pharmaceutical technology” (6th edition, 1987, pp. 182-184) understood excipients which ensure the rapid disintegration of tablets into water or gastric juice and for the release of the drugs in resorbable form.
- Disintegration aids are preferably used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
- Preferred disintegrating agents used are cellulose-based disintegrating agents, so that preferred washing and cleaning agents contain such cellulose-based disintegrants in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight. % contain.
- Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 Os) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
- Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
- Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
- Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
- Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
- the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
- CMC carboxymethylcellulose
- the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
- the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent.
- cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.
- the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before admixing with the premixes to be tabletted.
- the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
- the above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids are preferred as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available in the present invention.
- microcrystalline Celiulose As a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component microcrystalline Celiulose can be used.
- This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact.
- Subsequent deaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis yields the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 ⁇ m and, for example, can be compacted into granules having an average particle size of 200 ⁇ m.
- Preferred disintegration aids preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are present in the disintegrating agent-containing agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.
- gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as tablet disintegration auxiliaries.
- the gas-evolving effervescent system may consist of a single substance that releases a gas upon contact with water.
- these compounds mention should be made in particular of magnesium peroxide, which liberates oxygen on contact with water.
- the gas-releasing effervescent system in turn consists of at least two constituents which react with one another to form gas. While a variety of systems are conceivable and executable here, which release, for example, nitrogen, oxygen or hydrogen, the bubble system used in detergents and cleaners can be selected both on the basis of economic and environmental considerations.
- Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
- the alkali metal carbonates or bicarbonates the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for reasons of cost.
- the relevant pure alkali metal carbonates or bicarbonates do not have to be used; Rather, mixtures of different carbonates and bicarbonates may be preferred.
- Acidifying agents that release carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution include, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates,
- Alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts preference is given to using organic acidifying agents, the citric acid being a particularly preferred acidifying agent.
- organic acidifying agents Tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid are again preferred from this group.
- Organic suifonic acids such as amidosulfonic acid are also usable.
- a commercially available as an acidifier in the context of the present invention also preferably be used is Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31 wt .-%), glutaric acid (max. 50 wt .-%) and adipic acid ( at most 33% by weight).
- Acidifying agents in the effervescent system from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures are preferred.
- fragrance compounds for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons, can be used in the context of the present invention.
- Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethylphenyl glycinate, allylcyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
- the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones such as the ionone, ⁇ c-lsomethylionon and methyl cedrylketone , among the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include Terpenes like limes and pinas.
- fragrance oils may also contain natural fragrance mixtures as are available from vegetable sources, eg pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon, lime, juniper, vetiver, olibanum, galbanum and labdanum, and orange blossom, neroliol, orange peel and sandalwood.
- fragrance To be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role plays. For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note” or “body note” ) and “base note” (end note or dry out).
- the top note of a perfume does not consist solely of volatile compounds, while the base note is largely made up of less volatile, i. adherent fragrances.
- more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, preventing them from evaporating too quickly.
- fixatives preventing them from evaporating too quickly.
- Adhesion-resistant fragrances which can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, Champacablütenöl, Edel fir oil, Edeltannenzapfen oil, Elemiöl, eucalyptus oil, fennel oil, spruce needle oil, galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, Guaiac wood oil, gurdy balm oil, helichrysum oil, ho oil, ginger oil, iris oil, cajeput oil, calamus oil, chamomile oil, camphor oil, kanga oil, cardamom oil, cassia oil, pine oil, copa ⁇ va balsam oil, coriander oil, spearmint oil, caraway oil, cumin oil, lavender oil, lemongrass oil, lime oil, tangerine oil, lemon balm oil, Moisturizer Oil, Myrrh Oil, Clo
- fragrances can be used in the context of the present invention as adherent fragrances or fragrance mixtures, ie fragrances.
- These compounds include the following compounds and mixtures thereof: ambrettolide, ⁇ -amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, methyl anthranilate, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzoate, benzyl formate, benzyl valerate, borneol , Bornyl acetate, ⁇ -bromostyrene, n-decyl aldehyde, n-dodecyl aldehyde, eugenol, eugenol methyl ether, eucalyptol,
- Methyl anthranilate p-methylacetophenone, methylchavikol, p-methylquinoline, methyl-naphthyl ketone, methyln-nonylacetaldehyde, methyl n-nonyl ketone, muscone, beta-naphtholethyl ether, beta-naphthol methyl ether, nerol, nitrobenzene, n-nonylaldehyde, nonyl alcohol, n-octylaldehyde, p-oxyacetophenone, pentadecanolide, ⁇ -phenylethyl alcohol, phenylacetaldehyde dimethyacetal, phenylacetic acid, pulegone, safrol, salicylic acid isoamyiester, salicylic acid methyl ester, salicylic acid hexyl ester, cyclohexyl salicylate, s
- the more volatile fragrances include in particular the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
- Examples of more readily volatile fragrances are alkyl isothiocyanates (alkyl mustard oils), butanedione, limonene, linalool, linayl acetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal.
- the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances on carriers that provide a slower fragrance release for long-lasting fragrance.
- carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.
- Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes do not stain them.
- the colorant it must be taken into account that in the case of textile detergents, the colorants do not have too high an affinity for textile surfaces and, in particular, for synthetic fibers, whereas in the case of detergents an excessive affinity for glass, ceramic or plasticware must be avoided. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to the oxidation.
- water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants.
- concentration of the colorant in the detergents or cleaners varies.
- highly soluble dyes for example, the above-mentioned Basacid ® Green or the above-mentioned Sandolan ® Blue are typically selected dye concentrations in the range of some 10 "2 to 10 ⁇ 3 wt .-%.
- the appropriate concentration of the colorant is in washing or cleaning agents, however, typically a few 10 "3 to 10" 4 wt .-%.
- Dyeing agents which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes are preferred. It has proved to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants, for example anionic nitrosofarbstoffe.
- One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020)., That is as a commercial product, for example as Basacid ® Green 970 from BASF, Ludwigshafen available, as well as mixtures thereof with suitable blue dyes.
- Pigmosol come ® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® ® rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® ® Yellow 094 (CI 47005) Sicovit ® Patentblau 85 e 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol Blue ® GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221 )), Nylosan Yellow ® N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan Blue ® (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) is used.
- the detergents and cleaners can contain further ingredients which further improve the performance and / or aesthetic properties of these compositions.
- Preferred agents contain one or more substances from the group of electrolytes, pH regulators, fluorescers, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners,
- Grayness inhibitors anti-shrinkage agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents and UV absorbers.
- electrolytes from the group of inorganic salts a wide number of different salts can be used.
- Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a manufacturing point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the washing or cleaning agents is preferred.
- pH adjusters In order to bring the pH of detergents or cleaners into the desired range, the use of pH adjusters may be indicated. Can be used here are all known acids or alkalis, unless their use is not for technical application or environmental reasons or for reasons of consumer protection prohibited. Usually, the amount of these adjusting agents does not exceed 1% by weight of the total formulation.
- Suitable foam inhibitors are, inter alia, soaps, oils, fats, paraffins or silicone oils, which may optionally be applied to support materials.
- Suitable carrier materials are, for example, inorganic salts such as carbonates or sulfates, cellulose derivatives or silicates and mixtures of the abovementioned materials.
- preferred agents include paraffins, preferably unbranched paraffins (n-paraffins) and / or silicones, preferably linear-polymeric silicones, which are constructed according to the scheme (R 2 SiO) X and are also referred to as silicone oils. These silicone oils are usually clear, colorless, neutral, odorless, hydrophobic liquids having a molecular weight between 1,000 and 150,000, and viscosities between 10 and 1,000,000 mPa.s.
- Suitable anti-redeposition agents which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether as well as the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof.
- Especially preferred of these are the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic acid polymers.
- Optical brighteners can be added to laundry detergents or cleaners to eliminate graying and yellowing of the treated fabrics, which are absorbed by the fiber and cause lightening and faking Bleaching action by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer wavelength light, wherein the ultraviolet light absorbed from the sunlight is emitted as a faint bluish fluorescence and gives a pure white with the yellow color of the grayed or yellowed laundry.
- Suitable compounds are derived, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyryl-biphenylene,
- Methylumbelliferones coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalic acid imides, benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems, and heterocyclic substituted pyrene derivatives.
- Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
- Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
- water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
- soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, e.g. degraded starch, aldehyde levels, etc.
- polyvinylpyrrolidone is useful.
- Cellulosic ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, can furthermore be used as graying inhibitors
- Methylhydroxyethylcellulose methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof.
- synthetic anti-crease agents can be used. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, -alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
- Phobic and impregnation processes are used to furnish textiles with substances that prevent the deposition of dirt or facilitate its leaching ability.
- Preferred repellents and impregnating agents are perfluorinated fatty acids, also in the form of their aluminum u. Zirconium salts, organic silicates, silicones, polyacrylic acid esters with perfluorinated alcohol component or polymerizable compounds coupled with perfluorinated acyl or sulfonyl radical.
- Antistatic agents may also be included. The antisoiling equipment with repellents and impregnating agents is often classified as an easy-care finish.
- a further field of application of repellents and impregnating agents is the water-repellent finish of textiles, tents, tarpaulins, leather, etc., in which, in contrast to waterproofing, the fabric pores are not closed, so the fabric remains breathable (hydrophobing).
- the water repellents used for hydrophobizing coat textiles, leather, paper, wood, etc. with a very thin layer of hydrophobic groups, such as longer alkyl chains or siloxane groups. Suitable water repellents are, for example, paraffins, waxes, metal soaps, etc.
- hydrophobized materials do not feel greasy; nevertheless, similar to greasy substances, water droplets emit from them without moistening.
- silicone-impregnated textiles have a soft feel and are water and dirt repellent; Stains from ink, wine, fruit juices and the like are easier to remove.
- Antimicrobial agents can be used to combat microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostats and bactericides, fungistatics and fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate, although it is entirely possible to do without these compounds.
- compositions may contain anti-oxidants.
- This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines, as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
- Antistatic agents increase the surface conductivity and thus allow an improved drainage of formed charges.
- External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
- Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are also suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, wherein additionally a softening effect is achieved.
- Softeners can be used to care for textiles and to improve the textile properties such as a softer "avivage” and reduced electrostatic charge (increased wearing comfort.)
- the active ingredients in fabric softening formulations are "esterquats", quaternary ammonium compounds with two hydrophobic radicals, such as However, due to its insufficient biodegradability, this compound is increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds which contain ester groups as biodegradation breakpoints in their hydrophobic residues Such esterquats having improved biodegradability are obtainable, for example, by mixing mixtures of methyldiethanolamine and / or or triethanolamine is esterified with fatty acids and the reaction products are then quaternized with alkylating agents in a manner known per se.
- Silicone derivatives can be used to improve the water absorbency, rewettability of the treated fabrics, and ease of ironing the treated fabrics. These additionally improve the rinsing out of detergents or cleaning agents by their foam-inhibiting properties.
- Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
- Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
- silicones are the polyalkylene oxide-modified polysiloxanes, ie polysiloxanes which comprise, for example, polyethylene glycols and also the polyalkylene oxide-modified dimetylpolysiloxanes.
- UV absorbers which are absorbed by the treated textiles and improve the light resistance of the fibers.
- Compounds having these desired properties include, for example, the non-radiative deactivating compounds and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position. Also suitable are substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position, optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid.
- Protein hydrolyzates are due to their fiber-care effect further in the context of the present invention preferred active substances from the field of detergents and cleaners.
- Protein hydrolysates are product mixtures obtained by acid, alkaline or enzymatically catalyzed degradation of proteins (proteins).
- protein hydrolysates of both vegetable and animal origin can be used.
- Animal protein hydrolysates are, for example, elastin, collagen, keratin, silk and milk protein protein hydrolysates, which may also be present in the form of salts.
- Preferred according to the invention is the use of protein hydrolysates of plant origin, for example soybean, almond, rice, pea, potato and wheat protein hydrolysates.
- protein hydrolysates are preferred as such, amino acid mixtures or individual amino acids obtained otherwise, such as, for example, arginine, lysine, histidine or pyrroglutamic acid, may also be used in their place. Also possible is the use of derivatives of protein hydrolysates, for example in the form of their fatty acid condensation products.
- the nonaqueous solvents which can be used according to the invention include, in particular, the organic solvents, of which only the most important can be listed here: alcohols (methanol, ethanol, propanols, butanols, octanols, cyclohexanol), glycols (ethylene glycol, diethylene glycol), ethers and glycol ethers (diethyl ether, dibutyl ether, anisole, dioxane, tetrahydrofuran, mono-, di-, tri-, polyethylene glycol ethers), ketones (acetone, butanone, cyclohexanone), esters (acetic esters, glycol esters), amides and other nitrogen compounds (dimethylformamide, Pyridine, N-methylpyrrolidone, acetonitrile), sulfur compounds (carbon disulfide, dimethylsulfoxide, sulfolane), nitro compounds (nitrobenzene), halogenated hydrocarbons (dich
- a solvent mixture which is particularly preferred in the context of the present application is, for example, benzine, a mixture of various hydrocarbons suitable for dry cleaning, preferably containing C12 to C14 hydrocarbons above 60% by weight, more preferably above 80% by weight and in particular above 90 wt .-%, each based on the total weight of the mixture, preferably having a boiling range of 81 to 110 0 C.
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Abstract
Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, umfassend eine Kavität, welche mindestens zwei Öffnungen auf der Oberfläche des Formkörpers aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnungen der Kavität durch zwei voneinander getrennte Siegelelemente verschlossen sind, eignen sich für die gemeinsame Konfektionierung von festen und flüssigen oder fliessfähigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen in einer Dosiereinheit.
Description
Wasch- oder Reinigungsmittel
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere von Dosiereinheiten von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Waschpulvern und -granulaten umfasst dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungsmittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport. Insbesondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung. Die entsprechenden Mittel sind im Stand der Technik umfassend beschrieben. Neben den angeführten Vorteilen weisen kompaktierte Wasch¬ oder Reinigungsmittel jedoch auch eine Reihe von Nachteilen auf. Insbesondere tablettierte Angebotsformen zeichnen sich aufgrund ihrer hohen Verdichtung häufig durch einen verzögerten Zerfall und damit eine verzögerte Freisetzung ihrer Inhaltsstoffe aus. Zur Auflösung dieses „Widerstreits" zwischen ausreichender Tablettenhärte und kurzen Zerfallszeiten wurden in der Patentliteratur zahlreiche technische Lösungen offenbart, wobei an dieser Stelle beispielhaft auf die Verwendung so genannter Tablettensprengmittel verwiesen werden soll. Dieses Zerfallsbeschleuniger werden den Tabletten zusätzlich zu den wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen zugesetzt, wobei sie selbst in der Regel keine wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften aufweisen, und erhöhen auf diese Weise die Komplexität und die Kosten dieser Mittel. Ein weiterer Nachteil der Tablettierung von Aktivsubstanzgemischen, insbesondere wasch- oder reinigungsaktiv-substanzhaltigen Gemischen, ist die Inaktivierung der enthaltenen Aktivsubstanzen durch den bei der Tablettierung auftretenden Kompaktierungsdruck. Eine Inaktivierung der Aktivsubstanzen kann auch auf Grund der in Folge der Tablettierung vergrößerten Kontaktflächen der Inhaltsstoffe durch chemische Reaktion erfolgen.
Als Alternative zu den zuvor beschriebenen partikulären oder kompaktierten Wasch- oder Reinigungsmitteln werden in den letzten Jahren zunehmend feste oder flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel beschrieben, welche eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweisen. Diese Mittel zeichnen sich wie die Tabletten durch eine vereinfachte Dosierung aus, da sie zusammen mit der Umverpackung in die Waschmaschine oder die Geschirrspülmaschine dosiert werden können, andererseits ermöglichen sie aber gleichzeitig auch die Konfektionierung flüssiger oder pulverförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel, welche
sich gegenüber den Kompaktaten durch eine bessere Auflösung und schnellere Wirksamkeit auszeichnen.
So offenbart beispielsweise die EP 1 314 654 A2 (Unilever) einen kuppeiförmigen Pouch mit einer Aufnahmekammer, welche eine Flüssigkeit enthält.
Gegenstand der WO 01/83657 A2 (Procter&Gamble) sind hingegen Beutel, welche in einer Aufnahmekammer zwei teilchenförmigen Feststoffe enthalten, die jeweils in fixierten Regionen vorliegen und sich nicht miteinander vermischen.
Neben den Verpackungen, welche nur eine Aufnahmekammer aufweisen wurden im Stand der Technik auch Angebotsformen offenbart, die mehr als eine Aufnahmekammer, bzw. mehr als eine Konfektionsform umfassen.
Gegenstand der europäischen Anmeldung EP 1 256 623 A1 (Procter&Gamble) ist ein Kit aus mindestens zwei Beuteln mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Optik. Die Beutel liegen getrennt voneinander und nicht als kompaktes Einzelprodukt vor.
Ein Verfahren zur Herstellung von Mehrkammerbeuteln durch Verkleben zweiter Einzelkammern beschreibt die internationale Anmeldung WO 02/85736 A1 (Reckitt Benckiser).
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen, welches die gemeinsame Konfektionierung von festen und flüssigen oder fließfähigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen in voneinander getrennten Bereichen einer kompakten Dosiereinheit ermöglicht. Das Verfahrensendprodukt sollte sich durch eine ansprechende Optik auszeichnen.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, umfassend eine Kavität, welche mindestens zwei Öffnungen auf der Oberfläche des Formkörpers aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnungen der Kavität durch zwei voneinander getrennte Siegelelemente verschlossen sind.
Überraschenderweise lösen diese erfindungsgemäßen Mittel nicht nur die zuvor genannten erfindungsgemäße Aufgabe, sondern zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Wasch- oder Reinigungsmitteln zudem durch eine verbesserte Wasch- und Reinigungsleistung aus.
Als Formkörper werden in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise kompaktierte, vorzugsweise tablettierte, oder extrudierte oder gegossene Formkörper eingesetzt. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch tablettierte Formkörper.
Die Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfolgt bevorzugt in dem Fachmann bekannter Weise durch Verpressung partikulärer Ausgangssubstanzen. Zur Herstellung der Tabletten wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt dabei vorzugsweise auf so genannten Rundläuferpressen.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
Geringe Umdrehungszahl des Rotors
Große Füllschuhe
Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Verpressung bei Pressdrücken von 0,01 bis 50 kNcm"2, vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcm'2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm"2 erfolgt.
Die einzelnen Phasen von zwei- oder mehrphasigen Tablette sind vorzugsweise in Schichten angeordnet. Das Gewichtsverhältnis der Phase mit dem geringsten Gewichtsanteil an der Tablette beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und
insbesondere mindestens 20 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tablette beträgt bei zweiphasigen Tabletten vorzugsweise nicht mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 55 und70 Gew.-%. Bei dreiphasigen Tabletten beträgt der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tablette vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 60 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper ist der Aufbau der Tablette zwiebelschalenartig. In einer solchen Tablette ist mindestens eine innere Schicht von mindestens einer äußeren Schicht vollständig umgeben.
Der Begriff „Kavität" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Mulden als auch durch den Formkörper hindurchgehende Durchbrüche oder Löcher, welche zwei Seiten des Formkörpers, vorzugsweise gegenüberliegende Seiten des Formkörpers, beispielsweise die Boden- und Dachfläche des Formkörpers miteinander verbinden.
Die Form der Kavität, die vorzugsweise eine Mulde ist, kann frei gewählt werden, wobei Tabletten bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig¬ prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Basisformkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt. Die Bodenfläche der Mulde kann plan oder geneigt sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Kavität um einen Durchbruch, welcher zwei gegenüberliegende Seite des Formkörpers miteinander verbindet. Ein entsprechender Formkörper kann als Ringkörper bezeichnet werden. Die Öffnungsflächen des Durchbruchs in der Oberfläche dieses Ringkörpers können die gleiche Größe aufweisen, können sich jedoch auch hinsichtlich ihrer Größe unterscheiden. Wird als Formkörper eine Tablette eingesetzt, so entspricht der Formkörper mit einem solchen Durchbruch einer so genannten Ringtablette. Besonders bevorzugt werden solche Formkörper mit Durchbruch eingesetzt, bei denen die Öffnungsflächen des Durchbruchs auf den gegenüberliegenden Seiten des Formkörpers sich, bezogen auf die größere der beiden Öffnungsflächen um weniger als 80 %, vorzugsweise um weniger als 60 %, bevorzugt um weniger als 40 %, besonders bevorzugt um weniger als 20 % und insbesondere um weniger als 10 % unterscheiden. Mit besonderem Vorzug
werden Ringtabletten eingesetzt, bei denen die Öffnungsflächen des Durchbruchs die gleiche Größe aufweisen. Der Querschnitt des Durchbruchs kann eckig oder rund sein. Querschnitte mit einer, zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehr Ecken sind realisierbar, jedoch sind solche Formkörper im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt, die einen Durchbruch ohne Ecken, vorzugsweise einen Durchbruch mit einem runden oder ovalen Querschnitt aufweisen. Als „Querschnitt" wird dabei eine Fläche bezeichnet, welche senkrecht zu einer geraden Verbindungslinie zwischen den Mittelpunkten der beiden gegenüberliegenden Öffnungsflächen des Formkörpers steht.
Selbstverständlich kann der Formkörper mehr als eine Kavität aufweisen. Formkörper mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf zwölf oder mehr Kavitäten sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt. Weist Der Formkörper mehr als eine Kavität auf, so kann es sich bei diesen Kavitäten sowohl um die oben beschriebenen Mulden, als auch um die oben beschriebenen Durchbrüche handeln. Formkörper, welche mehr als eine Kavität aufweisen, wobei mindestens eine der Kavitäten eine Mulde und mindestens eine weitere der Kavitäten ein Durchbruch ist, werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.
Das Volumen der Kavität beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 ml, bevorzugt zwischen 0,2 und 15 ml, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 ml und insbesondere zwischen 2 und 7 ml.
Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavität zwei Öffnungen aufweist, welche sich auf gegenüberliegenden Seiten des Formkörpers befinden, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper werden durch die zwei voneinander getrennten Siegelelemente auf den Öffnungen der Kavität des Formkörpers gekennzeichnet. Als Siegelelemente sind erfindungsgemäß eine Vielzahl unterschiedlicher Mittel einsetzbar, wobei Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siegelelement um eine Folie, einen befüllten wasserlöslichen Behälter oder einen zweiten Formkörper handelt, sind erfindungsgemäß bevorzugt werden.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird als Siegelelement ein Folienmaterial , vorzugsweise ein Folienmaterial, umfassend ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, eingesetzt.
„Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
PLJ OLJ OLJ OLJ
OH OH
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das in dem erfindungsgemäßen Verafahren eingesetzte Folienmaterial wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte erste Folienmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
Vorzugsweise werden als Folienmaterail Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Folienmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 1 1.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol'1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
Weitere als Folienmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Weitere als Folienmaterial geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85- 82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A- 300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11 Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.
Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.
Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel
H-[O-CH2-CHz]n-OH
die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisa-
tionsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzen¬ tration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine ent¬ spricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz.
Bevorzugt sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Folienmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.
Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylo- pektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1 ,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1 ,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6Hio05)π auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus
Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Weitere bevorzugte Folienmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfaßen, welche einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1 ,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1 ,4 bis 1 ,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist.
Das eingesetzte Folienmaterial ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.
Erfindungsgemäß hergestellte Mittel, zu deren Herstellung transparentes Folienmaterial eingesetzt wurde, können ein Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die von dem Folienmaterial wenigstens anteilsweise umschlossenen Inhaltsstoffe vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.
Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränder¬ ungen an den Formulierungen zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), t-Butylhydrochinon (TBHQ), Tocopherol und die langkettigen (C8-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie
Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepalmitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit d-^-Alkanolen, insbesondere Ci0.18-Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Antioxidantien können in den Formulierungen in Mengen bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 und insbesondere von 0,03 bis 20 Gew.-% enthalten sein.
Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber. UV- Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Darunter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)- 4-hydroxy-5-(methylpro-pyl)-mononathumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4- Methylbenzyliden)campher; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise A-
(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octyl-ester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise A- Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimt- säureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexy!ester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropyl-benzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi- 2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5- triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxy-phenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Deri- vate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäure- derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure
und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3- bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-borny!iden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-meth- oxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion sowie Enaminverbindungen. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metailoxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.
Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln sind die Fluor¬ eszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methyl-umbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Hetero-cyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate sowie polymere Fluoreszenzstoffe.
Bevorzugte Mittel weisen als Siegelelement ein Folienmaterial mit einer Dicke zwischen 5 und 2000μm, vorzugsweise zwischen 10 und 1000μm, besonders bevorzugt zwischen 15 und 500 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 200 μm und insbesondere zwischen 25 und 100 μm auf.
Bei den eingesetzten Folien kann sich um ein- oder mehrschichtige Folien (Laminatfolien) handeln. Unabhängig von ihrem chemischen oder physikalischen Aufbau beträgt der Wassergehalt der Folienmaterialien vorzugsweise unterhalb 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 4 Gew.-%.
Zur räumlichen Fixierung von Formkörper und Siegelelement werden der Formkörper und das Siegelelement haftend miteinander verbunden. Vorzugsweise erfolgt die haftende Verbindung in räumlicher Nähe zur Öffnung der Kavität. Besonders bevorzugt ist die haftenden Verbindungen entlang einer umlaufenden Siegelnaht. Diese Siegelnaht ist durch eine Reihe unterschiedlicher Verfahrensweisen realisierbar. Bevorzugt sind jedoch solche Verfahren, bei denen die haftende Verbindung durch die Einwirkung von Klebemitteln und/oder Lösungsmitteln und/oder Druck- oder Quetschkräften erfolgt. Auch im Falle der Heißsiegelung ist eine umlaufende Siegelnaht, das heißt, eine in sich geschlossene Siegelnaht besonders bevorzugt. Zur Heißsiegelung von Formkörper und Folienmaterial stehen dem Fachmann eine Reihe unterschiedlicher Werkzeuge und Verfahren zur Verfügung.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Heißsiegelung durch Einwirkung von beheizten Siegelwerkzeugen.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Heißversiegelung durch Einwirkung eines Laserstrahls.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Heißversiegelung durch Einwirkung von Heißluft.
Mit besonderem Vorzug sind bei den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern der Formkörper und das/die Siegelelement(e) durch eine Heißsiegelnaht miteinander verbunden.
Die Kavität der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, das heißt der von dem Formkörper und den voneinander getrennten Siegelelementen umschlossene Raum, ist vorzugsweise mit einer oder mehreren wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen oder Substanzgemischen befüllt. Zur Befüllung sind dabei feste wie flüssige Substanzen oder Substanzgemische geeignet.
Mit Vorzug ist die Kavität mit fließfähigen wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, vorzugsweise Flüssigkeit(en), insbesondere Schmelzen, und/oder Gel(e) und/oder Pulver und/oder Granulat(e) und/oder Extrudat(e) und/oder Kompaktat(e) befüllt.
Der Begriff „Flüssigkeit" bezeichnet in der vorliegenden Anmeldung Substanzen oder Substanzgemische ebenso wie Lösungen oder Suspensionen, welche in flüssigem Aggregatzustand vorliegen.
Pulver ist eine allgemeine Bezeichnung für eine Form der Zerteilung fester Stoffe und/oder Stoffgemische, die man durch Zerkleinem, das heißt Zerreiben oder Zerstoßen in der Reibschale (Pulverisieren), Mahlen in Mühlen oder als Folge von Zerstäubungs- oder Gefriertrocknungen erhält. Eine besonders feine Zerteilung nennt man oft Atomisierung oder Mikronisierung; die entsprechenden Pulver werden als Mikro-Pulver bezeichnet.
Nach der Korngröße ist eine grobe Einteilung der Pulver in Grob-, Fein- u. Feinst-Pulver üblich; eine genauere Klassifizierung pulverförmiger Schüttgüter erfolgt über ihre Schüttdichte und durch Siebanalyse. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Pulver weisen jedoch untere Partikelgrößen unterhalb 5000 μm, vorzugsweise weniger als 3000 μm, bevorzugt weniger als 1000 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 1000 μm und insbesondere zwischen 100 und 800 μm auf.
Pulver lassen sich durch Extrudieren, Pressen, Walzen, Brikettieren, Pelletieren und verwandte Verfahren verdichten und agglomerieren. Jede der im Stand der Technik zur Agglomeration von partikulären Gemischen bekannte Methode ist dabei prinzipiell geeignet, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Feststoffe herzustellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Feststoff(e) eingesetzte Agglomerate sind neben den Granulaten die Kompaktate und Extrudate.
Als Granulate werden Anhäufungen von Granulatkörnchen bezeichnet. Ein Granulatkorn (Granalie) ist ein asymmetrisches Aggregat aus Pulverpartikeln. Granulationsverfahren sind im Stand der Technik breit beschrieben. Granulate können durch Feuchtgranulierung, durch Trockengranulierung bzw. Kompaktierung und durch Schmelzerstarrungsgranulierung hergestellt werden.
Die gebräuchlichste Granuliertechnik ist die Feuchtgranulierung, da diese Technik den wenigsten Einschränkungen unterworfen ist und am sichersten zu Granulaten mit günstigen Eigenschaften führt. Die Feuchtgranulierung erfolgt durch Befeuchtung der Pulvermischungen mit Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen und/oder Lösungen von Bindemitteln und/oder
Lösungen von Klebstoffen und wird vorzugsweise in Mischern, Wirbelbetten oder Sprühtürmen durchgeführt, wobei besagte Mischer beispielsweise mit Rühr- und Knetwerkzeugen ausgestattet sein können. Für die Granulation sind jedoch auch Kombinationen von Wirbelbett(en) und Mischer(n), bzw. Kombinationen verschiedener Mischer einsetzbar. Die Granulation erfolgt abhängig vom Ausgangsmaterial sowie den gewünschten Produkteigenschaften unter Einwirkung niedriger bis hoher Scherkräfte.
Erfolgt die Granulation in einem Sprühturm so können als Ausgangsstoffe beispielsweise Schmelzen (Schmelzerstarrung) oder, vorzugsweise wässrige, Aufschlämmungen (Sprühtrocknung) fester Substanzen eingesetzt werden, welche an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht werden, im freien Fall erstarren bzw. trocknen und am Boden des Turmes als Granulat anfallen. Die Schmelzerstarrung eignet sich im allgemeinen besonders zur Formgebung niedrigschmelzender Stoffe, die im Bereich der Schmelztemperatur stabil sind (z. B. Harnstoff, Ammoniumnitrat u. diverse Formulierungen wie Enzymkonzentrate, Arzneimittel etc.), die entsprechenden Granulate werden auch als Prills bezeichnet. Die Sprühtrocknung wird besonders für die Herstellung von Waschmitteln oder Waschmittelbestandteilen eingesetzt.
Weitere im Stand der Technik beschriebene Agglomerationstechniken sind die Extruder- oder Lochwalzengranulierungen, bei denen optional mit Granulierflüssigkeit versetzte Pulvergemische beim Verpressen durch Lochscheiben (Extrusion) oder auf Lochwalzen plastisch verformt werden. Die Produkte der Extrudergranulierung werden auch als Extrudate bezeichnet.
Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavität mit einer fließfähigen Substanz, vorzugsweise einer teilchenförmigen Substanz oder einer Flüssigkeit, befüllt ist, sind besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kavität mit einem zwei- oder mehrphasigen Mittel befüllt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Kavität zwei Öffnungen auf gegenüberliegenden Seiten des Formkörpers auf (Ringtablette), wobei die Öffnungen der Kavität durch zwei voneinander getrennte Siegelelemente verschlossen sind und die Kavität, das heißt der von dem Formkörper und den voneinander getrennten Siegelelementen umschlossene Raum, mit einem zwei- oder mehrphasigen Mittel befüllt ist.
Bei dem zwei- oder mehrphasigen Mittel kann es sich um eine oder mehrere Flüssigkeit(en), einen oder mehrere Feststoffe) oder ein Gemisch aus einer oder mehreren Flüssigkeit(en) und
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einem oder mehreren Feststoffen handeln. Bevorzugte Mittel sind zwei-, drei-, vier- oder fünfphasig. Besonders bevorzugte zwei- oder mehrphasige Mittel umfassen mindestens eine Flüssigkeit und mindestens einen Feststoff.
Die Trennung der einzelnen Phasen voneinander erfolgt im einfachsten Falle entlang einer gemeinsamen Phasengrenze. Beispiele für derartige Mittel sind aufeinandergepresste Pulver, Flüssigkeiten mit darin dispergierten Feststoffen oder von einem Pulver umgebenen Tabletten oder Gießkörper.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die einzelnen Phasen durch eine separate Trennschicht voneinander getrennt. Derartige Trennschichten können beispielsweise aufgesprüht oder aufgegossen werden. Bevorzugt werden insbesondere Trennschichten aus Folienmaterialien, insbesondere wasserlöslichen polymeren Folienmateriaiien. Als wasserlösliche Folienmaterialien eignen sich dabei insbesondere die weiter oben als Materialien für die Siegelelemente offenbarten wasserlöslichen Polymere.
Besonders bevorzugt sind daher Formkörper mit einer Kavität, welche zwei Öffnungen auf gegenüberliegenden Seiten des Formkörpers auf (Ringtablette), wobei die Öffnungen der Kavität durch zwei voneinander getrennte Siegelelemente verschlossen sind und die Kavität, das heißt der von dem Formkörper und den voneinander getrennten Siegelelementen umschlossene Raum, mit einem zwei- oder mehrphasigen Mittel befüllt ist und mindestens zwei Phasen des zwei- oder mehrphasigen Mittels durch eine wasserlösliche Folie voneinander getrennt sind.
Diese spezielle Ausführungsform eignet sich insbesondere für die Konfektionierung von flüssigen und festen Wasch- oder Reinigungsmitteln in einer einzelnen Dosiereinheit.
Besonders bevorzugt werden daher Formkörper mit einer Kavität, welche zwei Öffnungen auf gegenüberliegenden Seiten des Formkörpers auf (Ringtablette), wobei die Öffnungen der Kavität durch zwei voneinander getrennte Siegelelemente verschlossen sind und die Kavität, das heißt der von dem Formkörper und den voneinander getrennten Siegelelementen umschlossene Raum, mit einem zwei- oder mehrphasigen Mittel befüllt ist, welches mindestens eine Flüssigkeit und mindestens einen Feststoff umfasst, und mindestens eine Flüssigkeit des zwei- oder mehrphasigen Mittels von mindestens einem Feststoff des zwei- oder mehrphasigen Mittels durch eine wasserlösliche Folie voneinander getrennt wird. Als Siegelelemente in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform werden mit Vorzug wasserlösliche Folien eingesetzt.
Die nachfolgende Tabelle gibt eine Übersicht über eine Reihe bevorzugter erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper mit zweiphasiger Füllung. Die Mengenangaben sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers bzw. der Phase 1 oder Phase 2.
einphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 1 bis 100 Gew.-%
Tensid vorzugsweise 10 bis 50 Bleichmittel
Gew.-% organischem
Lösungsmittel einphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 1 bis 95 Gew.-%
Tensid vorzugsweise 10 bis 50 Bleichmittel und 0,1 bis 10
Gew.-% organischem Gew.-% Bleichaktivator
Lösungsmittel einphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 1 bis 100 Gew.-% E Ξnzym
Tensid vorzugsweise 10 bis 50
Gew.-% organischem
Lösungsmittel einphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 0,1 bis 100 Gew.-%
Tensid vorzugsweise 10 bis 50 Glaskorrosionsinhibito
Gew.-% organischem
Lösungsmittel einphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 0,1 bis 100 Gew.-%
Tensid vorzugsweise 10 bis 50 Silberkorrosionsinhibitor
Gew.-% organischem
Lösungsmittel einphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 0,1 bis 100 Gew.-%
Tensid vorzugsweise 10 bis 50 kationische oder amphotere
Gew.-% organischem Polymere
Lösungsmittel zweiphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 1 bis 100 Gew.-%
Tensid vorzugsweise 10 bis 50 Bleichmittel
Gew.-% organischem
Lösungsmittel
zweiphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 1 bis 95 Gew.-%
Tensid vorzugsweise 10 bis 50 Bleichmittel und 0,1 bis 10
Gew.-% organischem Gew.-% Bleichaktivator
Lösungsmittel zweiphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 1 bis 100 Gew.-% I ≡nzym
Tensid vorzugsweise 10 bis 50
Gew.-% organischem
Lösungsmittel zweiphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 0,1 bis 100 Gew.-%
Tensid vorzugsweise 10 bis 50 Glaskorrosionsinhibito
Gew.-% organischem
Lösungsmittel zweiphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 0,1 bis 100 Gew.-%
Tensid vorzugsweise 10 bis 50 Silberkorrosionsinhibitor
Gew.-% organischem
Lösungsmittel zweiphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 0,1 bis 100 Gew.-%
Tensid vorzugsweise 10 bis 50 kationische oder amphotere
Gew.-% organischem Polymere
Lösungsmittel einphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 1 bis 100 Gew.-%
Enzym vorzugsweise 10 bis 50 Bleichmittel
Gew.-% organischem
Lösungsmittel einphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 1 bis 95 Gew.-%
Enzym vorzugsweise 10 bis 50 Bleichmittel und 0,1 bis 10
Gew.-% organischem Gew.-% Bleichaktivator
Lösungsmittel
zweiphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 0,1 bis 100 Gew.-%
Enzym vorzugsweise 10 bis 50 Glaskorrosionsinhibitor
Gew.-% organischem
Lösungsmittel zweiphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 0,1 bis 100 Gew.-%
Enzym vorzugsweise 10 bis 50 Silberkorrosionsinhibitor
Gew.-% organischem
Lösungsmittel zweiphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-8 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 0,1 bis 100 Gew.-%
Enzym vorzugsweise 10 bis 50 kationische oder amphotere
Gew.-% organischem Polymere
Lösungsmittel einphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-15 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 1 bis 100 Gew.-%
Desintegrations¬ vorzugsweise 10 bis 50 Bleichmittel hilfsmittel Gew.-% organischem
Lösungsmittel einphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-15 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 1 bis 95 Gew.-%
Desintegrations¬ vorzugsweise 10 bis 50 Bleichmittel und 0,1 bis 10 hilfsmittel Gew.-% organischem Gew.-% Bleichaktivato
Lösungsmittel einphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-15 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 1 bis 100 Gew.-% Enzym
Desintegrations¬ vorzugsweise 10 bis 50 hilfsmittel Gew.-% organischem
Lösungsmittel einphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-15 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 0,1 bis 100 Gew.-%
Desintegrations¬ vorzugsweise 10 bis 50 Glaskorrosionsinhibitor hilfsmittel Gew.-% organischem
Lösungsmittel
einphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-15 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 0,1 bis 100 Gew.-%
Desintegrations¬ vorzugsweise 10 bis 50 Silberkorrosionsinhibitor hilfsmittel Gew.-% organischem
Lösungsmittel einphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-15 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 0,1 bis 100 Gew.-%
Desintegrations- vorzugsweise 10 bis 50 kationische oder amphotere hilfsmittei Gew.-% organischem Polymere
Lösungsmittel zweiphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-15 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 1 bis 100 Gew.-%
Desintegrations¬ vorzugsweise 10 bis 50 Bleichmittel hilfsmittel Gew.-% organischem
Lösungsmittel zweiphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-15 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 1 bis 95 Gew.-%
Desintegrations¬ vorzugsweise 10 bis 50 Bleichmittel und 0,1 bis 10 hilfsmittel Gew.-% organischem Gew.-% Bleichaktivator
Lösungsmittel zweiphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-15 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 1 bis 100 Gew.-% E ≡nzym
Desintegrations¬ vorzugsweise 10 bis 50 hilfsmittel Gew.-% organischem
Lösungsmittel zweiphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-15 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 0,1 bis 100 Gew.-%
Desintegrations¬ vorzugsweise 10 bis 50 Glaskorrosionsinhibitot hilfsmittel Gew.-% organischem
Lösungsmittel zweiphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat
0,1-15 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 0,1 bis 100 Gew.-%
Desintegrations¬ vorzugsweise 10 bis 50 Silberkorrosionsinhibitor hilfsmittel Gew.-% organischem
Lösungsmittel
zweiphasig mit wasserlösliche Flüssigkeit mit 10 bis 90 Pulver, Granulat oder Extrudat 0,1-15 Gew.-% Folie Gew.-% Niotensid und mit 0,1 bis 100 Gew.-% Desintegrations- vorzugsweise 10 bis 50 kationische oder amphotere hilfsmittel Gew.-% organischem Polymere
Lösungsmittel
Wie dieser Tabelle entnommen werden kann, sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper mit einer flüssigen Tensid-haltigen Füllung besonders bevorzugt. Diese Mittel, insbesondere Mittel mit einem Gehalt an Desintegrationshilfsmittel im vorzugsweise tablettierten Formkörper, zeichnen sich gegenüber Formkörpern mit einem entsprechend erhöhten Tensidgehalt im Formkörper durch eine sehr hohe Reinigungsleistung, eine verbesserte Lagerstabilität und eine verbesserte Verarbeitbarkeit, insbesondere Tablettierbarkeit der Formkörper aus.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt werden demnach Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavität durch eine wasserlösliche Folie in zwei voneinander getrennte Kammern unterteilt ist, wobei solche Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper besonders bevorzugt werden, bei denen eine der beiden Kammern mit einer flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, die andere der beiden Kammern mit einer festen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung ist.
Die Trennung der Einzelphasen mittels einer wasserlöslichen Folie kann auf unterschiedliche Art und Weise ausgeführt werden. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird die wasserlösliche Folien haftend mit dem Formkörper haftend verbunden. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform bildet die wasserlösliche Folien, vorzugsweise gemeinsam mit einem der Siegelelemente einen Aufnahmebehälter, beispielsweise in Form eines Beutels oder eines Pouches.
Die zur Trennung der unterschiedlichen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen in der Kavität eingesetzte wasserlösliche Folie weist vorzugsweise eine gemeinsame Siegelnaht, vorzugsweise eine gemeinsame Heißsiegelnaht mit einem der die Kavität verschließenden Siegelelemente auf.
Zur Verbesserung der Optik des Formkörpers und zur Erhöhung der Haftfestigkeit der Verbindung zwischen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper und Siegelelement weisen diese Formkörper vorzugsweise eine Beschichtung auf. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Beschichtung
aufweist, sind besonders bevorzugt. Die Formkörperoberfläche wird vorzugsweise mit einer Oberflächenbedeckung zwischen 0,2 und 50 mg/cm2 beschichtet.
Erfindungsgemäß bevorzugte Formkörper zeichnen sich dadurch aus, dass die Oberflächenbedeckung des Formkörpers zwischen 0,4 und 40 mg/cm2, vorzugsweise zwischen 0,8 und 30 mg/cm2 und insbesondere zwischen 1 und 20 mg/cm2 beträgt. Der Gewichtsanteil der Beschichtung am Gesamtgewicht des beschichteten Formkörpers beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,7 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,4 Gew.-%.
Die Formkörper weisen vorzugsweise eine Sprühbeschichtung oder eine Tauchbeschichtung auf. Zum Besprühen der Formkörper eignen sich alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Vorrichtungen. Das Besprühen erfolgt vorzugsweise mittels Einstoff- bzw. Hochdrucksprühdüsen, Zweistoffsprühdüsen oder Dreistoffsprühdüsen. Zum Versprühen mit Einstoffsprühdüsen ist die Anwendung eines hohen Massedruckes (5-15 MPa) erforderlich, während das Versprühen in Zweistoffsprühdüsen mit Hilfe eines Pressluftstromes (bei 0,15-0,3 MPa) erfolgt. Die Versprühung mit Zweistoffsprühdüsen ist besonders im Hinblick auf eventuelle Verstopfungen der Düse günstiger, aber durch den hohen Pressluftverbrauch aufwendiger. Einsetzbar sind weiterhin auch Dreistoffsprühdüsen, welche neben dem Pressluftstrom zur Zerstäubung ein weiteres Luftführungssystem, das Verstopfungen und Tropfenbildung an der Düse verhindern soll. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Einsatz von Zweistoffsprühdüsen, vorzugsweise Zweistoffsprühdüsen mit einer Flüssigkeitsbohrung zwischen 1 und 6 mm, insbesondere zwischen 3 und 5 mm besonders bevorzugt.
Als Beschichtungsmittel werden vorzugsweise wasserlösliche organische Polymere eingesetzt. In einer bevorzugten Verfahrensvariante umfasst das Beschichtungsmaterial ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen. Nähere Ausführungen zu diesen Substanzen finden sich weiter oben in der Beschreibung.
Bevorzugt sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Beschichtungsmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.
Bevorzugte Formkörper weisen eine Mehrfachbeschichtung auf. Eine „mehrfache" oder „wiederholte" Beschichtung des Formkörpers kann dabei derart erfolgen, dass der Formkörper zwischen den einzelnen Beschichtungsschritten wenigstens oberflächlich getrocknet wird. Die
Beschichtungsschritte werden folglich durch einen Trocknungsschritt mindestens jedoch durch eine Wartezeit, welche vorzugsweise mindestens eine Minute, bevorzugt mindestens zwei Minuten und insbesondere mindestens drei Minuten übersteigt, unterbrochen. Trocknungsschritte, die bei drastischeren Bedingungen durchgeführt werden, das heißt bei erhöhter Temperatur und/oder stärkerem Vakuum, können bevorzugt auf mindestens 10 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 30 Sekunden, vorzugsweise mindestens 40 Sekunden und insbesondere auf mindestens 50 Sekunden verringert werden.
Die Oberflächenbedeckung der Formkörper mit einer Mehrfachbeschichtung beträgt vorzugsweise zwischen 0,2 und 100 mg/cm2, vorzugsweise zwischen 1 und 80 mg/cm2, besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 mg/cm2 und insbesondere zwischen 20 und 60 mg/cm2.
Bevorzugt werden insbesondere solche erfindungsgemäßen Mittel, bei denen der Formkörper zweifach, dreifach oder vierfach beschichtet ist. Wird die Beschichtung mehrfach wiederholt, so können sich je nach Anwendungsgebiet der Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper in den einzelnen Beschichtungsgängen auch unterschiedliche Beschichtungsmittel eingesetzt werden. Derartige Mittel, bei denen unterschiedliche Beschichtungsmaterialien eingesetzt werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Weitere Beschichtungsmaterialien, die sich in Kombination mit den besonders bevorzugten wasserlöslichen Polymeren, beispielsweise in Form einer geschmolzenen, gelösten oder dispergierten Mischung, oder als zweites oder drittes Beschichtungsmaterial bei einer wiederholten Beschichtung der Formkörper eignen sind a) die LCST Subtanzen a) die Wachse a) die Paraffine
Bei LCST-Substanzen handelt sich um Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen eine bessere Löslichkeit aufweisen als bei höheren Temperaturen. Sie werden auch als Substanzen mit unterer kritischer Entmischungstemperatur bezeichnet. Diese Substanzen sind in der Regel Polymere. Je nach Anwendungsbedingungen sollte die untere kritische Entmischungstemperatur zwischen Raumtemperatur und der Temperatur der Wärmebehandlung, zum Beispiel zwischen 200C, vorzugsweise 3O0C und 100°C liegen, insbesondere zwischen 300C und 50°C. Die LCST- Substanzen sind vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten Polysacchariden, Celluloseethern, Polyisopropylacrylamid, Copolymeren des Polyisopropylacryla- mids sowie Blends dieser Substanzen.
Beispiele für alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Polysaccharide sind Methylhydroxypropyl- methyl-cellulose (MHPC), Ethyl(hydroxyethyl)cellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC),
Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxy- methylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydrdoxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxy- ethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC), Methylcellulose (MC) und Propylcellulose (PC) und deren Gemische, wobei Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxyproplcellulose sowie die Alkalisalze der CMC und die leicht ethoxylierte MC oder Gemische der voranstehenden bevorzugt sind.
Weitere Beispiele für LCST-Substanzen sind Cellulosether sowie Gemische von Celluloseethem mit Carboxymethylcellulose (CMC). Weitere Polymere, die eine untere kritische Entmischungstemperatur in Wasser zeigen und die ebenfalls geeignet sind, sind Polymere von Mono- oder Di-N-alkylierten Acrylamiden, Copolymere von Mono- oder Di-N-substituierten Acrylamiden mit Acrylaten und/oder Acrylsäuren oder Gemische von miteinander verschlungenen Netzwerken der oben genannten (Co)Polymere. Geeignet sind außerdem Polyethylenoxid oder Copolymere davon, wie Ethylenoxid/Propylenoxidcopolymere und Pfropfcopolymere von alkylierten Acrylamiden mit Polyethylenoxid, Polymethacrylsäure, Polyvinylalkohol und Copolymere davon, Polyvinylmethylether, bestimmte Proteine wie PoIy(VATGW), eine sich wiederholende Einheit in dem natürlichen Protein Elastin und bestimmte Alginate. Gemische aus diesen Polymeren mit Salzen oder Tensiden können ebenfalls als LCST-Substanz verwendet werden. Durch derartige Zusätze oder durch den Vernetzungsgrad der Polymere kann die LCST (untere kritische Entmischungstemperatur) entsprechend modifiziert werden.
Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 35°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhält-nismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Kon-sistenz und Löslichkeit auf. Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnauba-wachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohr-wachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder • petro-chemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Beschichtungsmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexyl-phthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist als weitere Substanz einsetzbar.
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die soge¬ nannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristyl-alkohol oder Melissylalkohol. Die Beschichtung kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Beschichtung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerin-ester oder Fettsäureal- kanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasser-lösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
Paraffin ist die Bezeichnung für ein festes oder flüssiges Gemisch gereinigter, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe (Paraffine). Dieses ist in Ether und Chloroform leichtlöslich in Wasser jedoch nicht löslich. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sowohl flüssige Paraffine, als auch Paraffin-Schmelzen eingesetzt werden.
Aufgrund ihrer Lösungseigenschaften werden die flüssigen und festen Paraffine bevorzugt als Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt. Doch auch die Verwendung der Paraffine ohne Zusatz von Lösungsmittel in Form der Schmelzen oder Flüssigkeiten ist möglich.
Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorlie-genden Erfindung den Vorteil auf, dass bei einem Einsatz bevorzugter, mit Paraffinwachsen beschichte-ten Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hy-droiyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen sowie niedrigen Anteilen an Iso- und
Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine
Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 700C, besonders bevorzugt von mehr als 6O0C auf.
Bevorzugte Beschichtungsmaterialien, enthalten mindestens einen Paraffinwachs mit einem
Schmelzbereich von 4O0C bis 6O0C.
Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 300C) festen Alkanen, isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
In Form ihrer Schmelzen aufgebrachte Paraffinwachse erstarren vorzugsweise innerhalb von 10 Minuten, bevorzugt innerhalb von 5 Minuten und insbesondere innerhalb von 2 Minuten.
Die Verwendung von hydrophoben Stoffen als Beschichtungsmaterial ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da diese Stoffe das Lagerverhalten der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-formkörper bei hohen Luftfeuchten verbessern. Die erhöhte Feuchtigkeitsresistenz der beschichteten Körper ermöglicht es, nach Auftragung eines hydrophoben Stoffes auf eine Versiegelung mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folie zu verzichten. Dies ist jedoch nur eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Andererseits kann es bevorzugt sein, eine Folie auf den hydrophob-beschichteten Formkörper aufzubringen. Dabei kann die Folie wenigstens anteils-weise mit der Beschichtung verschmolzen werden, lose aufliegen, das heißt den Körper umschließen, oder auch ein Luftpolster enthalten, so dass der Formkörper zusätzlich vor mechanischen Einwirkungen geschützt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Formkörper zweifach, dreifach oder vierfach beschichtet, wobei bei den Beschichtungsvorgängen jeweils die gleichen oder unterschiedliche Beschichtungsmaterialien eingesetzt werden können. Grundsätzlich wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung zwischen Beschichtungsmaterien aus der Gruppe der wasserlöslichen Polymere (z.B. PVA, PVP, Gelatine oder LCST Polymere) und der wasserunlöslichen Wachse sowie den Paraffinen unterschieden. Die nachfolgende Tabelle gibt eine Überblick über eine
Reihe besonders bevorzugter Abfolgen dieser Beschichtungsmaterialien. Die als 1. Schicht gekennzeichnete Beschichtung entspricht dabei der zuerst auf den Formkörper aufgebrachten
Schicht.
Innerhalb der folgenden Tabelle übernimmt der Schrägstrich (/) die Bedeutung einer „und/oder"-
Verknüpfung.
Den Beschichtungsmaterialien können Wirk- und Aktivstoffe beigemischt sein. Bevorzugt werden den Beschichtungsmaterialien Farbstoffe, Duftstoffe oder Bitterstoffe zugesetzt.
Beschichtete Formkörper zeichnen sich überraschenderweise durch eine besondere Haftfestigkeit der Verbindung zwischen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper und dem Siegelelement bzw. der als Trennelement in der Kavität eingesetzten wasserlöslichen Folie aus.
Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein beschichteter Formkörper mit einer Kavität, welche zwei Öffnungen auf gegenüberliegenden Seiten des Formkörpers auf (Ringtablette), wobei die Öffnungen der Kavität durch zwei voneinander getrennte Siegelelemente verschlossen sind und die Kavität, das heißt der von dem Formkörper und den voneinander getrennten Siegelelementen umschlossene Raum, mit einem zwei- oder
mehrphasigen Mittel befüllt ist und mindestens zwei Phasen des zwei- oder mehrphasigen Mittels durch eine wasserlösliche Folie voneinander getrennt sind.
Aufgrund der verbesserten Haftung zwischen dem Formkörper und dem Siegelelement bzw. dem Formkörper und der Trennfolie in der Kavität eignet sich diese spezielle Ausführungsform mit besonderem Vorzug für die Konfektionierung von flüssigen und festen Wasch- oder Reinigungsmitteln in einer einzelnen Dosiereinheit.
Besonders bevorzugt werden daher beschichtete Formkörper mit einer Kavität, welche zwei Öffnungen auf gegenüberliegenden Seiten des Formkörpers auf (Ringtablette), wobei die Öffnungen der Kavität durch zwei voneinander getrennte Siegelelemente verschlossen sind und die Kavität, das heißt der von dem Formkörper und den voneinander getrennten Siegelelementen umschlossene Raum, mit einem zwei- oder mehrphasigen Mittel befüllt ist, welches mindestens eine Flüssigkeit und mindestens einen Feststoff umfasst, und mindestens eine Flüssigkeit des zwei- oder mehrphasigen Mittels von mindestens einem Feststoff des zwei- oder mehrphasigen Mittels durch eine wasserlösliche Folie voneinander getrennt wird. Als Siegelelemente in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform werden mit Vorzug wasserlösliche Folien eingesetzt.
Das Gewicht erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 40 g, bevorzugt zwischen 7 und 30 g und insbesondere zwischen 10 und 25 g. Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper werden vorzugsweise derart konfektioniert, dass sie über die Einspülkammem von Textilwaschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen dosiert werden können. Das Volumen bevorzugter Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper beträgt daher vorzugsweise zwischen 4 und 50 ml, vorzugsweise zwischen 6 und 30 ml und insbesondere zwischen 8 und 25 ml.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung eines portionierten Wasch- oder Reinigungsmittels, umfassend die Schritte
) Bereitstellen eines Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers mit einer Kavität, welche zwei Öffnungen auf einander entgegengesetzten Seiten des Formkörpers aufweist; ) Versiegeln einer der Öffnungen mit einem ersten Siegelelement unter Ausbildung einer durch das Siegelelement und den Formkörper gebildeten
Aufnahmekammer;
) Befüllen der Aufnahmekammer;
) Versiegeln der zweiten Öffnung mit einem zweiten Siegelelement.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Siegelelement in Schritt b) und/oder d) eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folie eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Aufnahmekammer mit zwei unterschiedlichen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen oder Zusammensetzungen befüllt, wobei diese unterschiedlichen Substanzen oder Zusammensetzungen vorzugsweise durch ein wasserlösliches Folienmaterial voneinander getrennt werden.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines portionierten Wasch- oder Reinigungsmittels, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers mit einer Kavität, welche zwei Öffnungen auf einander entgegengesetzten Seiten des Formkörpers aufweist; a) Versiegeln einer der Öffnungen mit einem ersten Siegelelement unter Ausbildung einer durch das Siegelelement und den Formkörper gebildeten Aufnahmekammer; a) Teilweises Befüllen der Aufnahmekammer; a) Auflegen eines wasserlöslichen Folienmaterials auf die zweite Öffnung des
Formkörpers und Einformen des Folienmaterials in die Kavität unter Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer; a) Befüllen der weiteren Aufnahmekammer; a) Versiegeln der zweiten Öffnung mit einem zweiten Siegelelement.
Das Einformen des Folienmaterials in die teilweise befüllte Kavität erfolgt vorzugsweise durch Einwirkung von Druck und/oder Vakuum. Das Folienmaterial kann vor dabei vor oder während des Einformens durch die Einwirkung von Wärme und/oder Lösungsmittel und/oder Konditionierung durch gegenüber Umgebungsbedingungen veränderten relativen Luftfeuchten und/oder Temperaturen vorbehandelt werden. Die Druckeinwirkung kann durch ein Werkzeug erfolgen, welche sich wie ein „Positiv" zu der als „Negativ" verhaltenden Kavität verhält. Als Druckkraft eignet sich jedoch auch die Einwirkung von Druckluft und/oder das Eigengewicht der Folie und/oder das Eigengewicht einer auf die Oberseite der Folie verbrachten Aktivsubstanz.
Durch das Einformen des Folienmaterials in die Kavität in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus dem Folienmaterial in der Kavität eine Aufnahmekammer ausgebildet. Diese Aufnahmemulde wird dann in dem nachfolgenden Schritt e) mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllt. Die Form und das Volumen der Aufnahmemulde wird sich naturgemäß nach der Form und dem Volumen der Kavität des dem Verfahren zugrundeliegenden Formkörpers richten. Bevorzugt werden insbesondere solche Verfahren, bei denen das Volumen
der von dem Folienmaterial gebildeten Aufnahmemulde wenigstens 5 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 10 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 20 Vol-% des Volumens des Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers beträgt.
Der Unterdruck kann in der Kavität durch unterschiedliche Verfahrensweisen erzeugt werden. Im einfachsten Fall weist das in Schritt b) aufgebrachte Siegelelement eine Öffnung auf, durch die ein Vakuum in der Kavität erzeugt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der Unterdruck in der Kavität durch Anlegen eines Unterdrucks an ein Loch oder eine Einkerbung erzeugt, welche(s) die Kavität mit dem Teil der Oberfläche des Formkörpers (außerhalb der Kavität) verbindet, der nicht durch das erste Siegelelement aus Schritt b) bedeckt ist. Bei einem solchen Loch kann es sich beispielsweise um eine Bohrung handeln, welche die Kavität mit einer Seitenfläche oder der Unterseite des Formkörpers verbindet. Eine solche Bohrung weist vorzugsweise einen Durchmesser unterhalb 5 mm, vorzugsweise unterhalb 3 mm und insbesondere unterhalb 2 mm auf. Selbstverständlich kann die Kavität auch durch mehr als ein Loch mit einer oder mehreren Außenseiten verbunden sein, der Formkörper auch mehr als eine Bohrung aufweisen. Alternativ oder ergänzend kann der Formkörper weiterhin Einkerbungen aufweisen. Diese Kerben oder Furchen münden in der Öffnung der Kavitätsöffnung und führen von dort vorzugsweise bis an eine Seitenfläche des Formkörpers. Die Breite dieser Einkerbungen beträgt vorzugsweise weniger als 10 mm, bevorzugt weniger als 7 mm, besonders bevorzugt weniger als 4 mm und insbesondere weniger als 2 mm. Die Tiefe der Einkerbungen liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 15 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 mm und insbesondere zwischen 1 und 5 mm.
Bei einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erste Folienmaterial durch Anlegen eines Unterdrucks an ein Loch oder eine Einkerbung, welche(s) die Kavität mit dem Teil der Oberfläche des Formkörpers (außerhalb der Kavität) verbindet, der nicht durch das erste Folienmaterial aus Schritt b) bedeckt ist, in die Kavität eingeformt.
Weist der Formkörper eine ausreichende Porosität auf, kann der Unterdruck in der Kavität durch Anlegen eines Unterdrucks an die Formkörperoberfläche (außerhalb der Kavität) erzeugt werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich die oben genannten Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten für ein solches Verfahren eignen. Durch Kompaktierung, vorzugsweise Tablettierung, partikulärer Ausgangsgemische lassen sich demnach Formkörper herstellen, welche eine ausreichende Porosität aufweisen, um durch Anlegen eines Unterdrucks an der Oberfläche des Formkörpers, welcher nicht von dem Folienmaterial bedeckt ist innerhalb der
Kavität einen ausreichenden Unterdruck zu erzeugen, um das die Öffnung der Kavität bedeckende Folienmaterial in diese Kavität tief zu ziehen.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahrensvariante wird das erste Folienmaterial durch Anlegen eines Unterdrucks an den Teil der Oberfläche des Formkörpers (außerhalb der Kavität) erzeugt wird, der nicht durch das Folienmaterial aus Schritt b) bedeckt ist in die Kavität tiefgezogen.
Bei den bisher beschriebenen bevorzugten Verfahrensvarianten wird der Unterdruck in der Kavität erzeugt, indem die in der Kavität unterhalb des in Schritt d) aufgelegten Folienmaterials befindliche Luft „durch die Tablette", das heißt, durch Anlegen eines Unterdrucks an eigens zu diesem Zwecke angebrachte Bohrungen, Einkerbungen oder Löcher, bzw. unter Ausnutzung der Tablettenporosität aus dieser Kavität entfernt wurde. In einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird der Unterdruck in der Kavität erzeugt, indem die in der Kavität unterhalb der in Schritt d) aufgelegten Folie befindliche Luft durch Löcher in diesem Folienmaterial aus der Kavität entfernt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte
) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavität, welche zwei Öffnungen auf einander entgegengesetzten Seiten des Formkörpers aufweist;
) Versiegein einer der Öffnungen mit einem ersten Siegelelement unter Ausbildung einer durch das Siegelelement und den Formkörper gebildeten Aufnahmekammer;
) Teilweises Befüllen der Aufnahmekammer;
) Auflegen eines wasserlöslichen Folienmaterials auf die zweite Öffnung des Formkörpers und Einformen des Folienmaterials in die Kavität unter Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer, indem in der Kavität dadurch ein Unterdruck erzeugt wird, dass die in der Kavität unterhalb der Folie befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in dem in Schritt b) aufgelegten Folienmaterial entweicht;
) Befüllen der weiteren Aufnahmekammer;
) Versiegeln der zweiten Öffnung mit einem zweiten Siegelelement. Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen der Unterdruck sowohl in der Kavität, also unterhalb des in Schritt d) aufgebrachten Folienmaterials, als auch außerhalb der Kavität, oberhalb des in Schritt d) aufgelegten Folienmaterials erzeugt wird. Eine solche besonders vorteilhafte Verfahrensführung ist beispielsweise dadurch zu realisieren, daßder mit dem Folienmaterial bedeckte Formkörper in eine Unterdruckkammer verbracht wird. Aufgrund der
in dem Folien material befindlichen Öffnungen, wird bei Anlegen eines Vakuums an die Unterdruckkammer sowohl in der Kavität des Formkörpers, also unterhalb dem in Schritt b) aufgelegten Folienmaterial, als auch außerhalb des Formkörpers, oberhalb des in Schritt b) aufgebrachten Folienmaterials erzeugt, da die unterhalb des in Schritt b) aufgebrachten Folienmaterials befindliche Luft durch diese Öffnungen in den Raum oberhalb des in Schritt b) aufgebrachten Folienmaterials gelangt und von dort durch das angelegte Vakuum aus der Unterdruckkammer entfernt wird. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt wird die in Schritt d) aufgebrachte Folienbahn mit dem befüllten Behälter derart versiegelt, daß der Behälter allseits verschlossen wird und insbesondere keine Luft mehr durch die Öffnungen der in Schritt d) aufgebrachten Folienbahn in den Behälter gelangen kann. Wird dann der versiegelte Behälter aus der Unterdruckkammer entfernt, bewirkt der von außen auf den Behälter einwirkende Atmosphärendruck, daß sich die Außenwände des Behälters, insbesondere die in Schritt d) aufgebrachte Folienbahn eng an den Formkörper in die Kavität anlegt.
Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavität, welche zwei Öffnungen auf einander entgegengesetzten Seiten des Formkörpers aufweist; b) Versiegeln einer der Öffnungen mit einem ersten Siegelelement unter Ausbildung einer durch das Siegelelement und den Formkörper gebildeten Aufnahmekammer; c) Teilweises Befüllen der Aufnahmekammer; d) Auflegen einer wasserlöslichen Folienbahn auf die zweite Öffnung des Formkörpers und Einformen des Folienmaterials in die Kavität unter Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer, indem der mit der Folienbahn bedeckte Formkörper in eine Unterdruckkammer verbracht wird und in dieser Kammer ein Unterdruck erzeugt wird, wodurch in der Kavität dadurch ein Unterdruck erzeugt wird, dass die in der Kavität unterhalb der Folie befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in dem in Schritt b) aufgelegten Foiienmaterial entweicht; e) Befüllen der weiteren Aufnahmekammer; f) Versiegeln der zweiten Öffnung mit einem zweiten Siegelelement, werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfasst schließlich die Schritt a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavität, welche zwei Öffnungen auf einander entgegengesetzten Seiten des Formkörpers aufweist; b) Versiegeln einer der Öffnungen mit einer ersten wasserlöslichen Folien unter Ausbildung einer durch die Folie und den Formkörper gebildeten Aufnahmekammer;
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c) Teilweises Befüllen der Aufnahmekammer mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, welche besonders bevorzugt mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren enthält;
) Auflegen einer zweiten wasserlöslichen Folie auf die zweite Öffnung des Formkörpers und Einformen der Folie in die Kavität unter Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer, indem der mit der Folie bedeckte Formkörper in eine Unterdruckkammer verbracht wird und in dieser Kammer ein Unterdruck erzeugt wird, wodurch in der Kavität dadurch ein Unterdruck erzeugt wird, dass die in der Kavität unterhalb der Folie befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in dem in Schritt b) aufgelegten Folienmaterial entweicht;
) Befüllen der weiteren Aufnahmekammer mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer flüssigen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, welche besonders bevorzugt mindestens ein nichtionisches Tensid enthält;
) Versiegeln der zweiten Öffnung mit einem zweiten Siegelelement.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel bzw. die nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel enthalten wasch- und reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Gerüststoffe
Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
n Na2O • (1-n) K2O • AI2O3 • (2 - 2,5) SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art „Abpuderung" einer granulären Mischung, vorzugsweise einer zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete kristalline, schichtfömnige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+-I
• H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von O bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 • y H2O bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug, insbesondere als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 • y H2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von O bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+I
• y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 • x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 • x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 • x H2O) oder Na- SKS-4 (Na2Si4O9 • x H2O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+-I ■ y H2O, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (CX-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (B-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 ■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 ■ 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si2O5).
Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 • y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-% von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Besonders bevorzugt ist es insbesondere, wenn solche maschinellen Geschirrspülmittel einen Gesamtsilikatgehalt unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere
unterhalb 2,5 Gew.-% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 • y H2O handelt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer oder durch erfindungsgemäße Verfahren hergestellter Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, welcher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium¬ bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
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Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)π und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, in Form des Dihydrats (Dichte 1 ,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04 gern'3), das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, welches wasserfrei oder mit 2 Mol (Dichte 2,066 gern'3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1 ,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1 ,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatriumphosphat (tertiäres Natriumphosphat) Na3PO4, welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eingesetzt werden kann.
Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4. Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, welches in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, farbloses, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. Das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPOs)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und
Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 1 :1 , vorzugsweise mehr als 2:1 , bevorzugt mehr als 5:1 , besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-
%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze , einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
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Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethy!endiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Tenside
Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische' Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere
Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mo! Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11 -Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkoho- Ie mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mit¬ telwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Ato¬ men, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
R1-O— R2 R-CO-N-[Z]
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Taigfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 250C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa-s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa-s und insbesondere oberhalb 40 Pa-s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside, die bei Raumtemperatur fest sind, stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes, bei Raumtemperatur festes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-AIkOhOl), vorzugsweise einem C18-Aikohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-2o- Monohydroxyalkanolen oder C6.2o-Alkylphenolen oder C-^o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt
bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethyien/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethyien und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethyien und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen PoIy Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OJyCH2CH(OH)R2 ,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind weitere besonders bevorzugte Niotenside.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 ,
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Fasst man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2,
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für
Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, bevorzugt, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2,
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel
Ri-O-(C
bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylver¬ zweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethyienoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]XR2 ,
in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung steht R3 in der vorgenannten allgemeinen Formel für H. Aus der Gruppe der resultierenden endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH2O]xR2
sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
Insbesondere werden solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel
R1OfCH2CH2O]xCH2CH(OH)R2
neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe - CH2CH(OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 90.
Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2 ,
welche neben einem Rest R1, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffamtomen, aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH2CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 40 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 60 steht.
Die entsprechenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH(O)CH2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R1O[CH2CH2O]x-1CH2CH2OH erhalten.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(CH3)O]yCH2CH(OH)R2 ,
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3 -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 , vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1
und 32 stehen, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Tenside der allgemeinen Formel
Ri-O-[C H2-C H2-O]x-[C H2-C H-O]x -C H2-CH(OH)Rz
R3
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3 -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxy¬ lierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C3-13-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch
Alkansulfonate, die aus Ci2-i8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul¬ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ciβ-Alkylsulfate und Ci2-C15- Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handeisprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.1s-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, bei¬ spielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-i8- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste
sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin¬ säure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8.28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)π-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Polymere
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern
und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quatemierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon- Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphorere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substituierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N- Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH- Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X" repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-
Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
H2C =C H-(C H2)-N+(C H3)2-(C H2)-C H=C H2
X'
werden im Falle von X' = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
R1HC=CR2-C(O)-NH-(CH2)-N+R3R4R5
X' in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)X-N+(CH3)3
X"
werden im Falle von X" = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl- trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der
Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der
Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkyl- acrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniurnchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniurnchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Dimethy!(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der
Methacryl-amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-
Copolymere und der
Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-
(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der
Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-
Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethy^diallyOammonium- chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrirnethylammonium- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer
Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer
Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der
Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 3O0C; die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit
Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel
R1(R2)C=C(R3)COOH
bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)Z- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CHs)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3J2- und -C(O)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-metrιyl-1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propeni-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H.
Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH
oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO- (CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure,
Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CHs)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CHs)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisatioπ von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)π- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CHa)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methäcrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOHMCH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man
gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
-[H00CCH-CHC0OH]m-[CH2-CHC(O)-Y-S03H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOHU-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CHa)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln
-[CH2-CHCOOH]111-[CH2-CHC(O)- Y-SO3HJp-
-[CH2-C(CH3)COOH]01-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-
-[CH2-CHCOOHL-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
-[HOOCCH-CHCOOH](T1-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-
-[HOOCCH-CHC0OH]m-[CH2-C(CH3)C(O)0-Y-SO3H]p-
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen
Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmof1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Bleichmittel
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-
Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 , 12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure,
Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyidiperoxybutan-1 ,4-disäure, N1N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew.-% auf.
Bleichaktivatoren
Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege¬ benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacety!-2,4-dioxonexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2- CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X' , (CH3CH2CH2)3N(+>CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+!CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X', in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder
gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Steile können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru- Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew,-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Enzyme
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von I x IO-6 Ws 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvasrd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma
Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, femer das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen
Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® E31L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente,
Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calcium-Acetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind
die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.
Glaskorrosionsinhibitoren
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze.
Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 200C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2(OH)2CO3), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(PO4J2) und Zinkpyrophosphat (Zn2(P2O7)).
Die genannten Zinkverbindungen werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.- % und insbesondere zwischen 0,2 und 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte
glaskorrosionsinhibitorhaltige Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den Mitteln sein.
Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind Mittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1 ,7 Millimeter aufweisen.
Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1 ,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 μm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 μm. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 60 μm bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, dass auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.
Obwohl alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren eingesetzt werden können, werden doch, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb
5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 200C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
Korrosionsinhibitoren
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schütze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Aikylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl- 1 ,2,4-triazole können genannt werden: Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyi-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5- Oxo-2-pyrrolidinyl)-, -3-amino-1 ,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1,2,4- triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5- Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden
besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Siiberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.
Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z.B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat.
Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991 , Seite 3168" wiedergegeben.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(I I)-[I -Hydroxyethan-1,1-
diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der SO3-Her- stellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V2O5, VO2, V2O4) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO4)2-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO4.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindu¬ strie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muss so gewählt sein, dass sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 5O0C bis 6O0C liegen.
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte korrosionsinhibitorhaltige Mittel enthalten.
Desintegrationshilfsmittel
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage,
1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Celiulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Celiulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Celiulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarboπaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.
Bevorzugt werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate,
Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bemsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Suifonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
Duftstoffe
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, αc-lsomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die
Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklasseh von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöi, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefemnadelöl, Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskömeröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliol, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang- Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die
höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n- Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iran, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p- Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon,
Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl- ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyi-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy- Acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamyiester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Farbstoffe
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel im Falle von Textilwaschmitteln keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen, während im Falle von Reinigungsmitteln eine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr vermieden werden muss. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10"2 bis 10~3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®- Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10"3 bis 10"4 Gew.-%.
Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1 ; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten können die Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller,
Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren,
antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCI2 in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt.
Um den pH-Wert von Wasch- oder Reinigungsmitteln in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Als Schauminhibitoren, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R2SiO)X aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 150.000, und Viskositäten zwischen 10 und 1.000.000 mPa-s.
Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte
Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen,
Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie
Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol- Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden
Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z.B. Paraffine, Wachse,- Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure¬ modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Silikone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen - ähnlich wie an gefetteten Stoffen - Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z.B. Silikon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind wasser- und schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff' (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können Weichspüler eingesetzt werden. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten. Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quatemiert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C- Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quatemiert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglykole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimetylpolysiloxane.
Schließlich können erfindungsgemäß auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden.
Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milch- eiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z.B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure- Kondensationsprodukte.
Zu den nichtwässrigen Lösungsmittel, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen insbesondere die organischen Lösungsmittel, von denen hier nur die wichtigsten aufgeführt sein können: Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Octanole, Cyclohexanol), Glykole (Ethylenglykol, Diethylenglykol), Ether und Glykolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglykolether), Ketone (Aceton, Butanon, Cyclohexanon), Ester (Essigsäureester, Glykolester), Amide und andere Stickstoff-Verbindungen (Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel- Verindungen (Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verbindungen (Nitrobenzol), Halogenkohlenwasserstoffe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen, 1,2-Dichlorethan, Chlorfluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, XyIoIe). Alternativ können statt der reinen Lösungsmittel auch deren Gemische, welche beispielsweise die Lösungseigenschaften verschiedener Lösungsmittel vorteilhaft vereinigen, eingesetzt werden. Ein derartiges und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch ist beispielsweise Waschbenzin, ein zur chemischen Reinigung geeignetes Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Gehalt an C12 bis C14 Kohlenwasserstoffen oberhalb 60 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere oberhalb 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 81 bis 110 0C.
Claims
1. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, umfassend eine Kavität, welche mindestens zwei Öffnungen auf der Oberfläche des Formkörpers aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnungen der Kavität durch zwei voneinander getrennte Siegelelemente verschlossen sind.
2. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Formkörper um einen kompaktierten, vorzugsweise tablettierten, oder extrudierten oder gegossenen Formkörper handelt.
3. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavität mit einer fließfähigen Substanz, vorzugsweise einer teilchenförmigen Substanz oder einer Flüssigkeit, befüllt ist.
4. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavität zwei Öffnungen aufweist, welche sich auf gegenüberliegenden Seiten des Formkörpers befinden.
5. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siegelelement um eine Folie, einen befüllten wasserlöslichen Behälter oder einen zweiten Formkörper handelt.
6. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavität durch eine wasserlösliche Folie in zwei voneinander getrennte Kammern unterteilt ist.
7. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine der beiden Kammern mit einer flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, die andere der beiden Kammern mit einer festen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung ist.
8. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper und das/die Siege)eiement(e) durch eine Heißsiegelnaht miteinander verbunden sind.
9. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Beschichtung aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung eines portionierten Wasch- oder Reinigungsmittels, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers mit einer Kavität, welche zwei Öffnungen auf einander entgegengesetzten Seiten des Formkörpers aufweist; b) Versiegeln einer der Öffnungen mit einem ersten Siegelelement unter Ausbildung einer durch das Siegelelement und den Formkörper gebildeten Aufnahmekammer; c) Befüllen der Aufnahmekammer; d) Versiegeln der zweiten Öffnung mit einem zweiten Siegelelement.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Siegelelement in Schritt b) und/oder d) eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folie eingesetzt wird.
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