EP1776448B1 - Verfahren zur herstellung portionierter wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung portionierter wasch- oder reinigungsmittel Download PDF

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EP1776448B1
EP1776448B1 EP05776193.4A EP05776193A EP1776448B1 EP 1776448 B1 EP1776448 B1 EP 1776448B1 EP 05776193 A EP05776193 A EP 05776193A EP 1776448 B1 EP1776448 B1 EP 1776448B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
container
acid
washing
melt
edge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP05776193.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1776448A1 (de
EP1776448B2 (de
Inventor
Wolfgang Barthel
Birgit Burg
Salvatore Fileccia
Arno DÜFFELS
Maren Jekel
Ulf Arno Timmann
Christian Nitsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Family has litigation
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL05776193.4T priority Critical patent/PL1776448T5/pl
Publication of EP1776448A1 publication Critical patent/EP1776448A1/de
Publication of EP1776448B1 publication Critical patent/EP1776448B1/de
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Publication of EP1776448B2 publication Critical patent/EP1776448B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/044—Solid compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
    • B65B9/00—Enclosing successive articles, or quantities of material, e.g. liquids or semiliquids, in flat, folded, or tubular webs of flexible sheet material; Subdividing filled flexible tubes to form packages
    • B65B9/02—Enclosing successive articles, or quantities of material between opposed webs
    • B65B9/04—Enclosing successive articles, or quantities of material between opposed webs one or both webs being formed with pockets for the reception of the articles, or of the quantities of material
    • B65B9/042—Enclosing successive articles, or quantities of material between opposed webs one or both webs being formed with pockets for the reception of the articles, or of the quantities of material for fluent material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0052—Cast detergent compositions

Definitions

  • the present invention relates to stabilized portioned water-soluble detergents or cleaning agents and to processes for the preparation thereof.
  • Detergents or cleaners are now available to the consumer in a variety of forms.
  • this offer also includes, for example, detergent concentrates in the form of extruded or tabletted compositions.
  • These fixed, concentrated or compressed forms of supply are characterized by a reduced volume per dosing unit and thus reduce the costs for packaging and transport.
  • the washing or cleaning agent tablets additionally meet the consumer's desire for simple dosing.
  • solid or liquid detergents or cleaners which have a water-soluble or water-dispersible coating, such as films, are increasingly being described in recent years.
  • These agents are characterized as the tablets by a simplified dosage, since they can be dosed together with the water-soluble wrapper in the washing machine or dishwasher, but on the other hand they also allow the preparation of liquid or powder detergents or cleaners, which are opposite to the Compact data characterized by a better resolution and faster effectiveness.
  • the detergent packaged in this way to individual dosage units can easily by inserting one or more bags directly into the washing machine or dishwasher or in the Ein Hughescro, or by throwing in a predetermined amount of water, for example in a bucket or Handwasch- or Sink, to be dosed.
  • these water-soluble packaging For the production and spatial design of these water-soluble packaging, a number of different methods are available to the person skilled in the art. These methods include, but are not limited to, bottle blowing, injection molding, casting, and various deep drawing methods. Compared with the tablets, the preparations prepared by these methods are usually characterized by improved dissolution properties, at the same time, however, the volume of these agents per dosage unit due to the lack of compaction is greater than the volume in their performance comparable tablets. Due to this increased volume, however, there are problems in the dosage of these agents, especially in the dosage of detergents or cleaning agents on the dosing of washing machines or dishwashers when the Dosing compartments do not have a sufficiently large volume.
  • the packaged means produced by means of deep-drawing process are characterized by an unattractive look and feel.
  • the bags are flaccid and not dimensionally stable; the packaging material shows visible wrinkles and distortions to the naked eye.
  • This instability of such packaged means causes further problems.
  • the instability can more easily damage the container, especially in the case of powder-filled containers, where the powder can damage the envelope when the container is deformed by friction.
  • the handling of such sagging bag is difficult to stable in terms of bodies.
  • An object of the present application is therefore to provide a process for producing dimensionally stable portioned detergents or cleaners.
  • Another object is to provide dimensionally stable portioned detergents or cleaners which fill the volume of conventional dispensing compartments of washing machines or dishwashers as far as possible.
  • Another object is to avoid the above-mentioned problem of mechanical damage to water-soluble or water-dispersible sheaths, especially when the washing or cleaning agent contains a powdered detergent or cleaning substance.
  • a water-soluble or water-dispersible material is deformed into a container having at least one opening.
  • this container inevitably has an edge surrounding the opening, depending on the method of manufacture of the container in step a), e.g. by deep drawing, adjacent to the edge surrounding the opening a circumferential surface (brim) of the container material can be located.
  • brim circumferential surface
  • a container is prepared according to the invention, which has at least one further corner and / or edge in addition to the edge surrounding the opening.
  • the exact Embodiment of this shape of the container is not limited according to the invention, as long as at least one more corner and / or edge is present.
  • a body with just another corner and no other edge can be called a cone.
  • a body with a further edge and no other corner may be called a cylinder, or a truncated cone, or formed by two ball or oval segments body with an opening, wherein the spherical or oval segments over an edge and under to form a Opening connects.
  • the body, the segments are about the same size.
  • Such a body can also be described as a bag without corners.
  • Further examples are spatial bodies with a polygonal base, wherein the body represents a continuation of the polygonal base in the room.
  • Preferred examples of the polygonal body are prismatic bodies.
  • the prismatic body are trigonal prisms, rhombic prisms, orthorhombic prisms, tetragonal prisms, pentagonal prisms, hexagonal prisms, or octagonal prisms. Particularly preferred is a cuboid shape.
  • Examples of other suitable polygonal bodies are trigonal, tetragonal, rhombic, orthorhombic, hexagonal or octagonal pyramids and dipyramids.
  • the body may also be a hybrid of various geometric bodies.
  • the shape of the container can also be adapted to any irregular shapes of dosing / Ein Albanyschracn different washing machines and dishwashers.
  • the respective ideal room form or the spatial form predetermined by the deformation method can be disturbed, for example the edges of a body can be arched outwards. This is based i.a. on the endeavor of the wrapping material to return to the original shape after the deformation process. Compared to known methods, such a deviation from the ideal shape or the predetermined shape is reduced in the present invention. Also, among the bodies, in particular polygonal bodies such as cuboids, according to the invention still to be understood such bodies in which small deviations from the idealwinkltechnik, for example. From about ⁇ 5 °, preferably up to about ⁇ 3 °, more preferably to about ⁇ 1 °, occur.
  • the container produced in step a) is preferably a prism-shaped, in particular cuboid container.
  • an entire surface of the body is preferably provided as an opening. It can be provided according to the invention but only a part of a surface as an opening.
  • a parallelepiped shape is preferred insofar as this makes it possible to fill in the usual cuboid insufflation chambers or dishwashers best in terms of volume.
  • cuboid-shaped detergents or cleaning agents can be stored very well in a space-saving manner.
  • the shell material of a water-soluble or water-dispersible substance is preferably as thin as possible. Too thick a configuration of the wrapping material may deleteriously delay the release of the detergent in the container. In particular, by deep drawing sufficiently thin thicknesses can be achieved. Preferably, the deformation after step a) therefore takes place by deep drawing.
  • at least one container wall or a closure part of the container has a wall thickness below 200 ⁇ m, preferably below 120 ⁇ m, more preferably below 90 ⁇ m and particularly preferably below 70 ⁇ m.
  • both the water-soluble or water-dispersible container, as well as the closure part each have a wall thickness below 200 .mu.m, preferably 100 .mu.m and more preferably below 70 .mu.m.
  • step a) for forming the container and the deformation methods are described in more detail below.
  • the melt after solidification is located substantially exclusively in the region of the further corner (s) and / or edge (s).
  • a stabilization of the container can be achieved without much cavity is lost for other washing or cleaning-active substances.
  • the solidified melt in addition to the at least partial filling of the further corner (s) and / or edge (s), is also located in other areas of the container.
  • a further stabilization of the container formed can be achieved, and it can also better protect the shell from other washing or cleaning substances that could possibly damage the shell or are incompatible with the shell.
  • the solidified melt be formed so that a trough-shaped cavity is formed by the solidified melt, wherein preferably in the direction of the opening of the container is the lowest point of the trough in the central region of the container.
  • the area of the edge surrounding the opening, where the closure is located in the finished portioned detergent or cleaning agent to be at least partially provided with the solidified melt.
  • Partial filling of the other corner (s) and / or edge (s) is to be understood according to the invention at least such a proportion that the portioned detergent or cleaning agent is stabilized by the solidified melt.
  • the proportion of the further corner (s) and / or edge (s) filled with the solidified melt is preferably at least 50% of the further corner (s) and / or edge (s), more preferably at least 60%, more preferably at least 70%, more preferably at least 80%, even more preferably 90%, and most preferably 100%.
  • the percentages refer to the total length of the edges and corners in the container.
  • the solidified melt extends not only in the edges / corners, but also covers the area directly adjacent to the corners or edges.
  • the solidified melt may fill the corner (s) and / or edge (s) of a chamber at least partially, but preferably completely, or this may be the case with several or all of the chambers.
  • the thickness of the melt can be varied widely by the skilled person. However, since the portioned detergents or cleaners are multi-phase agents, d. H. at least one further washing or cleaning agent is in the container, which may have a solid or liquid consistency, it is preferred that the layer thickness of the solidified melt is designed so that still a sufficiently large cavity for one or more washing or cleaning active Remains means, but the problem of stability of the container is solved.
  • box-shaped packaged detergents can be made, for example, by forming containers of water-soluble material which, after molding, are molded to the bottom, ie the bottom surface of the container including the lower corners and part of the side edges, are filled with a melt of a washing or cleaning agent, which then solidifies.
  • one side wall, preferably two side walls, furthermore preferably two opposite side walls, more preferably all four side walls, of the cuboid container are filled by the solidified melt.
  • Further embodiments are also possible, for example a pulling up of the melt on two adjacent side walls or on three side walls of the cuboid container.
  • the bottom of the container, preferably cuboid container is covered with the solidified melt.
  • a cuboid portioned detergent or cleaning agent is particularly preferred, in which all corners and edges of the cuboid are completely filled with the solidified melt and also the bottom of the cuboid container is filled with the solidified melt.
  • the problem can be solved that powdered detergent or cleaning agent passes between the melt and film or even reaches the film, so that the problem of damage to the film by penetration of powder between the film and melt can be solved and at the same time a stable body is formed.
  • this principle is also suitable for other, non-cuboid body with polygonal base, such as prisms.
  • the solidification of the melt in step b) can be done either passively by standing or actively by cooling.
  • a melt is hereby meant which at least partly contains a washing or cleaning-active substance.
  • Step b) is followed by filling with at least one further washing or cleaning agent.
  • the filling of the container with at least one further washing and / or cleaning agent according to step c) preferably comprises the filling at least with a powdery further washing or cleaning agent.
  • further detergent or cleaning agent ingredients can be added to prepare three or more phase portioned detergents or cleaners. It is preferred, for example, that initially after solidification of the melt, a powdered detergent or cleaning agent is added and then a gel-like agent is added.
  • compositions of useful detergents and cleaners are described in detail below.
  • packaging in the present invention comprises closing and / or sealing the filled container and forming individual portions of the washing or cleaning agent.
  • the sealing and / or sealing takes place by known methods, for example by heat sealing with a film.
  • the material of the closure / seal may preferably be of the same material as the container.
  • the portioning can be done by conventional methods such as trimming into single portions or punching.
  • compositions according to the invention in water-soluble or water-dispersible packaging can be packaged, for example, as containers with one, two, three, four or more receiving chambers.
  • the assembly with more than one chamber is done generally by first filling a container formed in step a) is carried out only up to a certain height, so that a first filled area is obtained.
  • Preference is given here to processes in which the degree of filling of the container after filling is between 10 and 95% by volume, preferably between 20 and 90% by volume and in particular between 40 and 80% by volume.
  • This first region of the body can then be separated or closed or sealed by a separating layer, preferably a water-soluble or water-dispersible film, followed by the filling of the remaining cavity of the container. Subsequently, a closure and / or a seal can take place.
  • a separating layer preferably a water-soluble or water-dispersible film
  • pumps are particularly preferably used for a rough vacuum water jet, remplisstechniksdampfstrahl-, Wasserring- u. Piston pumps.
  • rotary slide valves slide gate valves
  • trochoidal and sorption pumps as well as so-called Roots blowers and cryopumps.
  • Roots blowers To set a fine vacuum, rotary vane pumps, diffusion pumps, Roots blowers, positive displacement, turbomolecular, sorption, ion getter pumps (getters) are preferred.
  • the reduced pressure produced in this preferred process variant is between -100 and -1013 mbar, preferably between -200 and -1013 mbar, more preferably between -400 and -1013 mbar and in particular between -800 and -1013 mbar , Also preferred are processes in which the negative pressure generated is between -50 and -1013 mbar, preferably between -100 and -800 mbar and in particular between -200 and -500 mbar.
  • the negative pressure in the filled container is produced after the application of the water-soluble film web to the filled container in step c1) and before the sealing in step c2).
  • the negative pressure in the filled container is produced after the sealing in step c2) and before the finishing in step d).
  • Processes according to the invention are particularly preferred in which the underpressure is generated both in the filled containers, ie below the film web applied in step c1), and outside the filled container, above the film web applied in step c1).
  • Such a particularly advantageous method procedure can be realized, for example, by filling the water-soluble material, which has been formed to form a container, with a medium and subsequently covering this filling by applying a water-soluble film web. The filled and covered container is then placed in a vacuum chamber.
  • the film web applied in step c1) is sealed with the filled container in such a way that the container is closed on all sides and in particular no air can pass through the openings of the film web applied in step c1) into the container. If the sealed container is then removed from the vacuum chamber, the atmospheric pressure exerted on the container from outside causes the outer walls of the container, in particular the film web applied in step c1), to fit snugly against the filling material.
  • the container is preferably completely closed on all sides.
  • the seal can be done in different ways. Especially preferred are heat sealing methods.
  • the openings of the water-soluble film web applied in step c1) are closed by the sealing process, ie, welded, or separated from the interior of the container by the sealed seam.
  • the openings after sealing are outside the sealed seam and can be separated together with the surrounding film material, for example in the context of confectioning during separation.
  • melt container is only partially filled.
  • the degree of filling of the container after filling is between 10 and 95% by volume, preferably between 20 and 90% by volume and in particular between 40 and 80% by volume.
  • step a) it is furthermore particularly preferred to stabilize the containers formed in step a) after they have been brought into the vacuum chamber in their spatial form in order to avoid a collapse of the container due to the negative pressure generated between the product and the water-soluble film web.
  • thermoforming dies used during thermoforming of the containers or dies which are comparable or identical to these dies.
  • This second negative pressure is preferably between -100 and -1013 mbar, preferably between -200 and -1013 mbar, more preferably between -400 and -1013 mbar and in particular between -800 and -1013 mbar.
  • the negative pressure generated is between -50 and -1013 mbar, preferably between -100 and -800 mbar and in particular between -200 and -500 mbar. It is particularly preferred that this second negative pressure formed between the support form and the container in its amount is higher than the vacuum formed in the vacuum chamber.
  • the entire container formed in step a) at least partially, preferably completely, in the other corners and / or edges are filled with melt.
  • the filling with further detergent or cleaning agent is then initially up to a certain height, then a release film is introduced to form the chambers.
  • the solidified melt can be regarded as part of the container, which is then filled with various detergents or cleaners which are present in different chambers.
  • a multi-chamber container can also be manufactured as follows. First, a first sheet is drawn out into a mold to form a first chamber. This chamber is filled by the method of the present invention. Then, a second film is drawn into the mold to form a second chamber, which in the following with a detergent composition is filled. Finally, a seal is done. In this method, said first film is perforated, and the second film is drawn into the mold by suction through the first film. Consequently, in the first receiving chamber, in which the second film is pulled to form a further receiving chamber, can be filled only with solid means, since liquid agents or gels would leak through the negative pressure through the perforation.
  • WO 03/031266 Procter & Gamble
  • the method is also suitable for the production of containers with more than two chambers. However, for the reasons given above, it is limited to the use of solid compositions in the receiving chambers through which the respective deposited films were drawn into the mold.
  • one or more chambers of the entire container can be filled by the method according to the invention.
  • a filling liquids and gels can be used due to the introduction of the entire container in a vacuum chamber.
  • the entire container formed in step a) at least partially, preferably completely, in the other corners and / or edges are filled with melt.
  • the filling with further detergent or cleaning agent is then initially up to a certain height, then a release film is introduced to form the chambers.
  • the solidified melt can be regarded as part of the container, which is then filled with various detergents or cleaners which are present in different chambers.
  • thermoforming processes injection molding processes or casting processes are suitable as molding processes for processing the cladding materials, that is to say for producing the water-soluble or water-dispersible vessel in step a).
  • the inventively preferred method is thermoforming.
  • the term "deep-drawing process” refers to those processes in which a first film-like wrapping material is deformed by the action of pressure and / or vacuum after being transferred via a receiving trough located in a die forming the deep-drawing mold and molding the wrapping material into this receiving trough ,
  • the shell material may be pre-treated before or during the molding by the action of heat and / or solvent and / or conditioning by relative to ambient conditions changed relative humidity and / or temperatures.
  • the pressure action can be made by two parts of a tool, which behave as positive and negative to each other and a film placed between these tools when compressed deform.
  • the action of compressed air and / or the weight of the film and / or the weight of an active substance applied to the upper side of the film is also suitable as pressure forces.
  • the deep-drawn shell materials are preferably fixed after deep drawing by using a vacuum within the receiving wells and in their achieved by the deep-drawing process space shape.
  • the vacuum is preferably applied continuously from deep drawing to filling until sealing and in particular until the separation of the receiving chambers.
  • a discontinuous vacuum for example, for deep drawing of the receiving chambers and (after an interruption) before and during the filling of the receiving chambers, possible.
  • the continuous or discontinuous vacuum can vary in its thickness and, for example, take higher values at the beginning of the process (during deep drawing of the film) than at its end (during filling or sealing or singulation).
  • the shell material can be pre-treated by the action of heat before or during the molding into the receiving troughs of the matrices.
  • the shell material preferably a water-soluble or water-dispersible polymer film, is heated to temperatures above 60 ° C. for up to 5 seconds, preferably for 0.1 to 4 seconds, particularly preferably for 0.2 to 3 seconds and in particular for 0.4 to 2 seconds, preferably above 80 ° C, more preferably between 100 and 120 ° C and in particular heated to temperatures between 105 and 115 ° C.
  • the matrices used and the receiving troughs located in these matrices are particularly suitable for cooling.
  • the cooling is preferably carried out at temperatures below 20 ° C, preferably below 15 ° C, more preferably at temperatures between 2 and 14 ° C and in particular at temperatures between 4 and 12 ° C.
  • the cooling takes place continuously from the beginning of the deep-drawing process to the sealing and separation of the receiving chambers. Cooling fluids, preferably water, which are circulated in special cooling lines within the matrix, are particularly suitable for cooling.
  • This cooling as well as the previously described continuous or discontinuous application of a vacuum has the advantage of preventing shrinkage of the deep-drawn containers after deep drawing, whereby not only the appearance of the process product is improved, but also at the same time the discharge of the filled into the receiving chambers means the edge of the receiving chamber, for example in the sealing areas of the chamber, is avoided. Problems with the sealing of the filled chambers are thus avoided.
  • the deep-drawing process can be between methods in which the shell material is guided horizontally in a forming station and from there in a horizontal manner for filling and / or sealing and / or separating and methods in which the shell material via a continuously rotating Matrizenformwalze (optionally optionally with a counter-guided Patrizenformwalze, which lead the forming upper punch to the cavities of the Matrizenformwalze) is different.
  • the first-mentioned process variant of the flat bed process is to operate both continuously and discontinuously, the process variant using a molding roll is usually continuous. All of the mentioned deep drawing methods are suitable for the production of the inventively preferred means.
  • the receiving troughs located in the matrices can be arranged "in series" or staggered.
  • injection molding refers to the forming of a molding material such that the mass contained in a mass cylinder for more than one injection molding plastically softens under heat and flows under pressure through a nozzle into the cavity of a previously closed tool.
  • the method is mainly used in non-curable molding compounds that solidify in the tool by cooling.
  • Injection molding is a very economical modern process for producing non-cutting shaped articles and is particularly suitable for automated mass production.
  • thermoplastic molding compounds are heated to liquefaction (up to 180 ° C) and injected under high pressure (up to 140 MPa) in closed, two-piece, that is from Gesenk (earlier Die) and core (formerly male) existing, preferably water-cooled molds, where they cool and solidify.
  • Suitable molding compositions are water-soluble polymers, for example the abovementioned cellulose ethers, pectins, polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, alginates, gelatin or starch.
  • the shell materials can also be cast into molds.
  • Water-soluble polymers in the context of the invention are those polymers which are soluble in water at room temperature in excess of 2.5% by weight.
  • Preferred shell materials preferably comprise at least partially a substance from the group (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviated PVAL, occasionally PVOH) is the name for polymers of the general structure in small proportions (about 2%) also structural units of the type contain.
  • polyvinyl alcohols which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , so still contain a residual content of acetyl groups.
  • the polyvinyl alcohols are characterized by the manufacturer by indicating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few highly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are biologically at least partially degradable.
  • the water solubility can be reduced by aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • the coatings of polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • a composition according to the invention comprises at least one packaging or wrapping material which at least partially comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to Is 89 mole% and especially 82 to 88 mole%.
  • the at least one shell material used comprises at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, most preferably at least 60% by weight and especially at least 80% by weight of a polyvinyl alcohol whose Hydrolysis degree 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • the entire shell material used is at least 20 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-% and in particular at least 80 wt.% Of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis 70 bis 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as the enveloping materials, it being preferred in accordance with the invention for the shell material to comprise a polyvinyl alcohol whose molecular weight in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 is preferably from 11,000 to 90,000 gmol -1 , particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol . 1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol -1 .
  • preferred detergents are water soluble or water dispersible packaging characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging material comprises polyvinyl alcohols and / or PVAL copolymers whose average degree of polymerization is between 80 and 700, preferably between 150 and 400, particularly preferably between 180 and 300 and / or their molecular weight ratio of MG (50%) MW (90%) is between 0.3 and 1, preferably between 0.4 and 0.8 and in particular between 0.45 and 0.6.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • Mowiol ® Commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88, Mowiol ® 8-88 and L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE as well as the compounds of Texas polymer such as Vinex 2034.
  • polyvinyl alcohols ® ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 trademark of Du Pont
  • ALCOTEX ® 72.5, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 trademark of Harlow Chemical Co.
  • Gohsenol ® NK-05, A- 300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, MM11Q, KZ- 06 trademark of Nippon Gohsei KK.
  • ERKOL types from Wacker.
  • the water content of preferred PVAL packaging materials is preferably less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, more preferably less than 6% by weight and in particular less than 4% by weight.
  • the water solubility of PVAL can be altered by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • Polyvinyl alcohols which are acetalated or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly advantageous and particularly advantageous on account of their pronounced cold water solubility.
  • To use extremely advantageous are the reaction products of PVAL and starch.
  • the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus set specifically to desired values.
  • Films made of PVAL are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • PVAL films under the name "SOLUBLON® ®” from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. available PVAL films. Their solubility in water can be adjusted to the exact degree, and films of this product series are available which are soluble in aqueous phase in all temperature ranges relevant for the application.
  • Preferred detergents or cleaners according to the invention having a water-soluble or water-dispersible packaging are characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging comprises hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) which has a degree of substitution (average number of methoxy groups per anhydroglucose unit of Cellulose) of from 1.0 to 2.0, preferably from 1.4 to 1.9, and a molar substitution (average number of hydroxypropoxyl groups per anhydroglucose unit of cellulose) of from 0.1 to 0.3, preferably from 0, 15 to 0.25.
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • PVP Polyvinylpyrrolidones
  • PVP are prepared by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone.
  • Commercially available PVP have molecular weights in the range of about 2,500 to 750,000 g / mol and are available as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyethylene oxides PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula H- [O-CH 2 -CH 2 ] n -OH the technically by alkaline-catalyzed polyaddition of ethylene oxide (oxirane) in mostly small amounts of water-containing systems are prepared with ethylene glycol as the starting molecule. They have molar masses in the range of about 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n of about 5 to> 100,000. Polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxy end groups and show only weak glycol properties.
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: about 15,000 to> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of gelatin is broadly similar to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as water-soluble coating material is extremely widespread, especially in pharmacy in the form of hard or soft gelatin capsules. In the form of films, gelatin has little use because of its high price compared to the polymers mentioned above.
  • Shell materials which comprise a polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose and mixtures thereof are preferred within the scope of the present invention.
  • Starch is a homoglycan, wherein the glucose units are linked ⁇ -glycosidically.
  • Starch is composed of two components of different molecular weight: from about 20 to 30% straight chain amylose (MW about 50,000 to 150,000) and 70 to 80% branched chain amylopectin (MW about 300,000 to 2,000,000).
  • small amounts of lipids, phosphoric acid and cations are still included. While the amylose forms long, helical, entangled chains with about 300 to 1,200 glucose molecules as a result of the binding in the 1,4-position, the chain branched in amylopectin after an average of 25 glucose building blocks by 1,6-bonding to a branch-like structure with about 1,500 to 12,000 molecules of glucose.
  • starch-derivatives which are obtainable from starch by polymer-analogous reactions are also suitable for the preparation of water-soluble coatings of the detergent, detergent and cleaner portions in the context of the present invention.
  • Such chemically modified starches include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But even starches in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound by an oxygen atom, can be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and ethers, and amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5,000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy-hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • the washing or cleaning-active melt may be a molten pure substance or a mixture of several substances. It is of course possible to mix the individual substances of a multi-substance melt before melting or to produce separate melts, which are then combined. Melting of mixtures of substances can eg Be beneficial when forming eutectic mixtures that melt significantly lower and thus reduce the process costs.
  • the melt material at least partially comprises detergents or cleaners. It is preferred if the melt consists entirely of one or more washing or cleaning-active substances.
  • the melt consists of at least one material or material mixture whose melting point is in the range from 40 to 1000 ° C, preferably from 42.5 to 500 ° C, particularly preferably from 45 to 200 ° C and in particular from 50 to 160 ° C, lies.
  • the material of the melt has a high water solubility, which is for example above 100 g / l, wherein solubilities above 200 g / l in distilled water at 20 ° C are particularly preferred.
  • Such substances come from a wide variety of substance groups.
  • those melts which originate from the groups of the carboxylic acids, carboxylic anhydrides, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, bicarbonates, hydrogen sulfates, polyethylene glycols, polypropylene glycols, sodium acetate trihydrate and / or urea have proven particularly suitable.
  • portioned agents according to the invention are particularly preferred in which the material of the hollow mold one or more substances from the groups of carboxylic acids, carboxylic anhydrides, dicarboxylic acids, dicarboxylic anhydrides, bicarbonates, hydrogen sulfates, Polyethylengylcole, Polypropylengylcole sodium acetate trihydrate and / or urea in amounts of at least 40 wt .%, Preferably at least 60 wt .-% and in particular at least 80 wt .-%, each based on the weight of the mold.
  • carboxylic acids and their salts are also suitable as materials for the production of the solidified melt.
  • Citric acid and trisodium citrate as well as salicylic acid and glycolic acid have proven to be suitable for this class of substances.
  • fatty acids preferably having more than 10 carbon atoms, and their salts as material for the open mold.
  • hexanoic acid caproic acid
  • heptanoic acid capnonic acid
  • octanoic acid caprylic acid
  • nonanoic acid pelargonic acid
  • decanoic acid capric acid
  • undecanoic acid etc.
  • fatty acids such as Dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (cerotic acid), triacotanoic acid (Melissinic acid) and the unsaturated Sezies 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid ((elaidic acid), 9c, 12
  • the above-mentioned carboxylic acids are technically recovered largely from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification already carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), today only large amounts of water are used for cleavage, which cleaves the fats into glycerol and the free fatty acids. Examples of industrially applied processes are the autoclave cleavage or continuous high pressure cleavage.
  • the alkali metal loops of the abovementioned carboxylic acids or mixtures of carboxylic acids may also be used for the production of the open mold, optionally in admixture with other materials. Also usable are, for example, salicylic acid and / or acetylsalicylic acid or its salts, preferably its alkali metal salts.
  • suitable materials which can be processed via the state of the melt to open molds are hydrogencarbonates, in particular the alkali metal hydrogencarbonates, especially sodium and potassium bicarbonate, and the hydrogen sulfates, in particular alkali metal hydrogen sulfates, especially potassium hydrogen sulfate and / or sodium hydrogen sulfate.
  • the eutectic mixture of potassium bisulfate and sodium bisulfate, which consists of 60% by weight of NaHSO 4 and 40% by weight of KHSO 4 has also proven to be particularly suitable.
  • agents are also preferred, which are characterized in that the material of the mold one or more substances from the group of sugars and / or sugar acids and / or sugar alcohols, preferably from the group of sugars, particularly preferably from the group of Oligosaccharides, oligosaccharide derivatives, monosaccharides, disaccharides, monosaccharide derivatives and disaccharide derivatives and mixtures thereof, in particular from the group of glucose and / or fructose and / or ribose and / or maltose and / or lactose and / or sucrose and / or maltodextrin and / or Isomalt ® ,
  • sugars particularly suitable materials for the melt have been found in the context of the present invention, the sugars, sugar acids and sugar alcohols. These substances are general not only sufficiently soluble but also characterized by low costs and good processability.
  • sugar and sugar derivatives in particular the mono- and disaccharides and their derivatives, for example in the form of their melts process, these melts have a good dissolving power both for dyes and for many washing and cleaning-active substances.
  • the solid bodies resulting from the solidification of the sugar melts are also distinguished by a smooth surface and advantageous appearance, such as a high surface brilliance or a transparent appearance.
  • sugar from the group of mono- and disaccharides and derivatives of mono- and disaccharides include in particular glucose, fructose, ribose, maltose, lactose, sucrose, maltodextrin and Isomalt ® and mixtures of two, three, four or more mono- and / or disaccharides and / or the derivatives of mono- and / or disaccharides.
  • mixtures of isomalt ® and glucose, isomalt ® and lactose, isomalt ® and fructose, isomalt ® and ribose, isomalt ® and maltose, glucose and sucrose, isomalt ® and maltodextrin or isomalt ® and sucrose as materials for the melt is particularly preferred.
  • the proportion by weight of isomalt ® on the total weight of the above-mentioned mixtures is preferably at least 20 wt .-%, particularly preferably at least 40 wt .-%, and especially at least 80 wt .-%.
  • Also particularly preferred as material for the melt are mixtures of maltodextrin and glucose, maltodextrin and lactose, maltodextrin and fructose, maltodextrin and ribose, maltodextrin and maltose or maltodextrin and sucrose.
  • the proportion by weight of the maltodextrin in the total weight of the abovementioned mixtures is preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, and in particular at least 80% by weight.
  • maltodextrin is understood to be water-soluble carbohydrates obtained by enzymatic degradation of starch (dextrose equivalents, DE 3-20) with a chain length of 5-10 anhydroglucose units and a high proportion of maltose.
  • Maltodextrin are foods to improve the rheological u. added caloric properties, taste little sweet u. are not prone to retrogradation.
  • Commercial products, for example from Cerestar are generally available as spray-dried free-flowing powders and have a water content of from 3 to 5% by weight.
  • ® as isomalt is within the scope of the present application, a mixture of 6-O- ⁇ -D-glucopyranosyl-D-sorbitol (1,6-GPS) and 1-O- ⁇ -D-glucopyranosyl-D-mannitol (1 , 1-GPM).
  • the weight fraction of 1,6-GPS in the total weight of the mixture is less than 57% by weight.
  • Such mixtures can be technically For example, by enzymatic rearrangement of sucrose in isomaltose and subsequent catalytic hydrogenation of the obtained isomaltose to produce an odorless, colorless and crystalline solid.
  • the solidified melt can form a mold. Preference is given to such Holhlformen comprising at least one further solid, wherein the at least one further solid body is present at least partially embedded in the wall of the mold.
  • the term "hollow mold” designates a mold enclosing at least one space, wherein the enclosed space can be or is filled. In addition to the at least one enclosed space, the mold may have further enclosed spaces and / or not completely enclosed spaces.
  • the mold does not have to consist of a uniform wall material in the context of the present invention, but may also be composed of several different materials.
  • the inclusion of at least one solid in the wall of the mold is possible, for example, if the solidified melt encloses at least one solid at least partially. This mold can then be filled and closed, for example by a melt of a different composition.
  • compositions according to the invention or the compositions prepared by the process according to the invention described above contain washing or cleaning substances, preferably washing and cleaning substances from the group of builders, surfactants, polymers, bleaches, bleach activators, enzymes, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegration aids , Fragrances and perfume carriers. These preferred ingredients will be described in more detail below.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, also a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight).
  • Zeolite X which is marketed by CONDEA Augusta SpA under the trade name AX VEGOBOND ® and by the formula n Na 2 O (1-n) K 2 O • Al 2 O 3 • (2 - 2.5) SiO 2 • (3.5-5.5) H 2 O can be described.
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound, as well as for a kind of "powdering" of a granular mixture, preferably a mixture to be compressed, usually both ways for incorporating the zeolite are used in the premix.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain from 18 to 22% by weight, in particular from 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both .beta.- and ⁇ -sodium Na 2 Si 2 O5 ⁇ y H 2 O are preferred.
  • crystalline layer-form silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O are used, in which M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1 , 9 to 4, and y is a number from 0 to 33.
  • the crystalline layer-form silicates of the formula NaMSi x O 2 O 2x + 1 .yH 2 O are sold, for example, by the company Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS -3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, Makatite).
  • crystalline phyllosilicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, in which x is 2.
  • x is 2.
  • Na-SKS-5 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-7 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , Natrosilit
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5 H 2 O
  • Na-SKS-10 NaH-Si 2 O 5 .3H 2 O, kanemite
  • Na-SKS-11 t-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-13 Na-SKS-13
  • Na-SKS-6 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5
  • these compositions preferably contain a weight fraction of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O of from 0.1 to 20% by weight of from 0.2 to 15% by weight. -% and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.
  • Such automatic dishwashing agents have a total protein content of below 7% by weight, preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight, more preferably below 4% by weight, very preferably below 3% by weight and in particular below 2.5 wt .-%, wherein it is in this silicate, based on the total weight of the silicate contained, preferably at least 70 wt .-%, preferably at least 80 wt.% And in particular at least 90 wt .-% to Silicate of the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O acts.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of ten to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared with the conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • compositions according to the invention or agents prepared by the process according to the invention as automatic dishwasher detergents which is particularly preferred in the context of the present application.
  • alkali metal phosphates have particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (Sodium or potassium tripolyphosphate) in the detergents and cleaning agents industry the greatest importance.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Suitable phosphates are, for example, the sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , in the form of the dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) or in the form of the monohydrate (density 2.04 gcm -3 ), the disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate) , Na 2 HPO 4 , which is anhydrous or 2 mol (density 2.066 gcm -3 , water loss at 95 °), 7 mol (density 1.68 gcm -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol Water (density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O) can be used, but in particular the trisodium phosphate (tertiary sodium phosphate) Na 3 PO 4 , which as dodecahydrate, as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) and in anhydrous form (
  • Another preferred phosphate is the tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 .
  • the tetrasodium diphosphate sodium pyrophosphate
  • Na 4 P 2 O 7 which is in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water)
  • potassium salt potassium diphosphate potassium 4 P 2 O 7 .
  • the corresponding potassium salt Pentakaliumtriphos-phat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade.
  • the potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH ⁇ Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • phosphates are used as detergents or cleaning agents in the context of the present application
  • preferred agents comprise these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or pentasodium) Potassium tripolyphosphate), in amounts of from 5 to 80% by weight, preferably from 15 to 75% by weight, in particular from 20 to 70% by weight, based in each case on the weight of the washing or cleaning agent.
  • potassium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate in a weight ratio of more than 1: 1, preferably more than 2: 1, preferably more than 5: 1, more preferably more than 10: 1 and in particular more than 20: 1. It is particularly preferred to use exclusively potassium tripolyphosphate without admixtures of other phosphates.
  • alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali silicates, alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 wt .-% and in particular below 2 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent used.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • carbonate (s) and / or bicarbonate (s) preferably alkali metal carbonate (s), more preferably sodium carbonate
  • agents which based on the weight of the washing or cleaning agent less than 20 wt .-%, preferably less than 17 wt .-%, preferably less than 13 wt .-% and in particular less than 9 wt.% Of carbonate (s) and / or bicarbonate (E), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of detergents or cleaners to (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are in zeolithissen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • the group of surfactants includes nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art. Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing detergents, comprise nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • nonionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol used in which the alcohol radical may be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl branched May contain residues in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched in the 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl N, N-dihydroxyethyl amine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula wherein R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryl-oxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • surfactants are further used which contain one or more tallow fatty alcohols with 20 to 30 EO in combination with a silicone defoamer.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa ⁇ s, preferably above-half of 35 Pa ⁇ s and in particular above 40 Pa ⁇ s. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • surfactants which are solid at room temperature, come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • a particularly preferred room temperature solid nonionic surfactant is obtained from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and especially at least 20 moles of ethylene oxide.
  • C 16-20 alcohol straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
  • C 18 alcohol preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and especially at least 20 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow range ethoxylates” are particularly preferred.
  • ethoxylated nonionic surfactants consisting of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 mol of ethylene oxide per mol Alcohol was used.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally contain polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units exhibit.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • Surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15 are further particularly preferred nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 , in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • end-capped poly (oxyalkylene) nonionic surfactants are of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 , in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, preference being given to surfactants of the type R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 , in which x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • nonionic surfactants of the general formula in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position in the mixture, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • nonionic surfactants having a C 9-15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x R 2 , in which R 1 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably between 1 and have 5 hydroxy groups and are preferably further functionalized with an ether group, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2- Butyl radical and x stands for values between 1 and 40.
  • R 3 in the abovementioned general formula is H.
  • R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably have between 1 and 5 hydroxyl groups and x stands for values between 1 and 40.
  • those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants are preferred which are in accordance with the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms adjacent to a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH (OH) -.
  • x in this formula stands for values between 1 and 90.
  • nonionic surfactants of the general formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , which in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, further a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 22 carbon atoms, which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH (OH) - and in which x is between 40 and 80, preferably between 40 and 60.
  • R 1 which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 22 carbon atoms, which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH (OH) - and in which x is between 40 and 80, preferably
  • the corresponding end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the above formula can be prepared, for example, by reacting a terminal epoxide of the formula R 2 CH (O) CH 2 with an ethoxylated alcohol of the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x-1 CH 2 Obtained CH 2 OH.
  • R 1 O [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH (CH 3 ) O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R 1 and R 2 independently of one another are a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R 3 is independently selected from -CH 3 -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , but preferably -CH 3 , and x and y are independently of one another values between 1 and 32, nonionic surfactants having values for x of 15 to 32 and y of 0, 5 and 1.5 are very particularly preferred.
  • R 1 and R 2 independently of one another are a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 3 is independently selected from -CH 3 -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , but preferably represents -CH 3
  • x and y independently of one another are values between 1 and 32 are preferred according to the invention, wherein nonionic surfactants with values of x from 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 are very particularly preferred.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which may be a whole or a fractional number for a specific product. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids are also suitable.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as used in the preparation obtained by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products of Shell Oil Company under the name DAN ® , are suitable anionic surfactants.
  • EO ethylene oxide
  • Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) yl-succinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • anionic surfactants are part of automatic dishwasher detergents, their content, based on the total weight of the compositions, is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight. Machine dishwashing detergents which do not contain anionic surfactants are particularly preferred.
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Automatic dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” in the context of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain.
  • Particularly preferred cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino and methacrylates, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • amphoteric polymers furthermore have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula in which R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms; R 2 and R 3 independently represent an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group; x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X- represents a counterion, preferably a counterion from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, - CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • R 1 HC CR 2 -C (O) -NH- (CH 2 ) x -N + NR 3 R 4 R 5 X - in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , - CH (
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their derivatives, the allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkylmethacrylate / Alkylaminoethylmethacrylat / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally other ionic or nonionic mono
  • Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers methacrylamidoalkyl-trialkylammonium chloride and dimethyl (di-allyl) ammonium chloride.
  • amphoteric polymers are selected from the group consisting of the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • amphoteric polymers from the group of the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers and the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl (meth ) -acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • Detergents or cleaning agents contain the aforementioned cationic and / or amphoteric polymers preferably in amounts of between 0.01 and 10 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • R 1 (R 2 ) C C (R 3 ) COOH in which R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1 propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate , 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts of said acids.
  • Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • copolymers which are structural units of the formula are preferred - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - in which m and p are each an integer between 1 and 2,000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y.
  • These polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative. If the acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • copolymers which are structural units of the formula - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] p - in which m and p are each an integer between 1 and 2,000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y.
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i).
  • copolymers which contain structural units of the formula - [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) OY-SO 3 H] p - in which m and p are each an integer between 1 and 2,000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y.
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred detergents or cleaners are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the bleaching agents are a particularly preferred washing or cleaning substance.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -forming peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Typical organic bleaches are the peroxyacids, with particular mention being made of the alkylperoxy acids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o-Carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-Nonenylamidoperadipic acid and N-Nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-di-peroxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-dec
  • chlorine or bromine releasing substances can be used.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or salts thereof with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing agents, are preferred which contain from 1 to 35% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight % Bleach, preferably sodium percarbonate.
  • the active oxygen content of the washing or cleaning agents, in particular the automatic dishwashing agents in each case based on the total weight of the composition, preferably between 0.4 and 10 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 0.6 and 5 wt .-%.
  • Particularly preferred compositions have an active oxygen content above 0.3 wt .-%, preferably above 0.7 wt .-%, more preferably above 0.8 wt .-% and in particular above 1.0 wt .-% to.
  • Bleach activators are used in laundry detergents or cleaners, for example, to achieve an improved bleaching effect when cleaned at temperatures of 60 ° C and below.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, comprise aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, can be used.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacet
  • Further bleach activators preferably used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula in the R 1 is -H, -CH 3 , a C 2-24 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2-24 alkyl or alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a C 1-24 -alkyl group, or represents a substituted alkyl or alkenylaryl radical having a C 1-24 -alkyl group and at least one further substituent on the ⁇ -aromatic ring , R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 ,
  • bleach activators it is also possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acyl imides, in particular N-nonanoyl succinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morph
  • bleach activators preference is given to bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol-sulfonates, in particular n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methylsulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and more preferably 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the bleach activator-containing agents.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenol-sulfonates in
  • bleach catalysts can also be used.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes are useful as bleach catalysts.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) Complexes of the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of the manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular of 0.0025 Wt .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, in each case based on the total weight of the bleach activator-containing agents used. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • detergents or cleaners enzymes can be used. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type examples thereof are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 derived under the name BLAP ® variants are derived.
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Oyozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, that under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, that of under the trade names Proleather ® and Protease P ® from Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, under the designation Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens or B. stearothermophilus and also their further developments improved for use in detergents and cleaners.
  • the enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST. Development products of this ⁇ -amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase from B. amyloliquefaciens is marketed by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the ⁇ -amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • these include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa ( Thermomyces lanuginosus ) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens .
  • lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase® , Lipase AP® , Lipase M- AP® and Lipase AML® are available. From the company Genencor, for example, the lipases, or cutinases can be used, the initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii .
  • mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, United States.
  • the obtained from B. subtilis ⁇ -glucanase is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • peroxidases such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • Suitable commercial products Denilite® ® 1 and 2 from Novozymes should be mentioned.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils.
  • the enzymes originate, for example, either originally from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, such as transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the purification of the relevant enzymes is preferably carried out by conventional methods, for example by precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form compositions, solutions of Enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • One group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Frequently, benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, including in particular derivatives with aromatic groups, such as ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters.
  • peptidic protease inhibitors are, inter alia, ovomucoid and leupeptin to mention; An additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable. Certain organic acids used as builders are additionally capable of stabilizing a contained enzyme.
  • Lower aliphatic alcohols but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers.
  • polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers.
  • calcium salts such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide containing polymers act as enzyme stabilizers.
  • Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
  • Alkyl polyglycosides can stabilize the enzymatic components and even increase their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds also act as enzyme stabilizers.
  • a sulfur-containing reducing agent is, for example, sodium sulfite.
  • combinatons of stabilizers are used, for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
  • a preferred class of compounds that can be used to prevent glass corrosion are insoluble zinc salts.
  • Insoluble zinc salts in the context of this preferred embodiment are zinc salts which have a solubility of a maximum of 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C.
  • Examples of particularly preferred insoluble zinc salts according to the invention are zinc silicate, zinc carbonate, zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 CO 3 ), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (PO 4 ) 2 ) and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 O 7 )).
  • the zinc compounds mentioned are preferably used in amounts which have a content of the zinc ions of between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1.0 % By weight, based in each case on the entire glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • the exact content of the agent on the zinc salt or zinc salts is naturally dependent on the type of zinc salts - the less soluble the zinc salt used, the higher its concentration should be in the funds.
  • the particle size of the salts is a criterion to be observed, so that the salts do not adhere to glassware or machine parts.
  • the insoluble zinc salts have a particle size below 1.7 millimeters.
  • the insoluble zinc salt has an average particle size which is significantly below this value in order to further minimize the risk of insoluble residues, for example an average particle size of less than 250 ⁇ m. Again, this is even more true the less the zinc salt is soluble.
  • the glass corrosion inhibiting effectiveness increases with decreasing particle size.
  • the average particle size is preferably below 100 microns. For still less soluble salts, it may be even lower; For example, average particle sizes below 60 ⁇ m are preferred for the very poorly soluble zinc oxide.
  • Another preferred class of compounds are magnesium and / or zinc salt (s) of at least one monomeric and / or polymeric organic acid. The effect of this is that even with repeated use, the surfaces of glassware do not change corrosively, in particular, no turbidity, streaks or scratches, but also iridescence of the glass surfaces are not caused.
  • magnesium and / or zinc salt (s) of monomeric and / or polymeric organic acids can be used, yet the magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids from the groups of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids are preferred.
  • the spectrum of the inventively preferred zinc salts of organic acids, preferably organic carboxylic acids, ranges from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 mg / l have, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and in particular above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate
  • the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • the glass corrosion inhibitor used is at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, more preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and / or zinc citrate.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • the content of cleaning agents to zinc salt is preferably between 0.1 to 5 wt.%, Preferably between 0.2 to 4 wt .-% and in particular between 0.4 to 3 wt .-%, or Content of zinc in oxidised form (calculated as Zn 2+ ) between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight, in each case based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles may be mentioned: propyl, butyl, pentyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, isononyl, versatic-10-alkyl-alkyl , -Phenyl-, -p-tolyl-, - (4-tert-butylphenyl) -, - (4-methoxyphenyl) -, - (2-, -3-, -4-pyridyl) -, - (2-thienyl ) -, - (5-methyl-2-furyl) -, - (5-oxo-2-pyrrolidinyl) -, 3-amino-1,2,4-triazole.
  • the alkylamino-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts are present in a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0025 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 0, 04 wt .-% used.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. Hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used.
  • compound and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Also, zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation include all conventional mono-, di-, or tri-negatively charged inorganic anions, e.g. Oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as e.g. Stearate.
  • Metal complexes in the context of the invention are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and optionally additionally one or more of the abovementioned anions.
  • the central atom is one of the above-mentioned metals in one of the abovementioned oxidation states.
  • the ligands are neutral molecules or anions that are monodentate or polydentate;
  • the term "ligands" within the meaning of the invention is, for example, in " Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507 If, in a metal complex, the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) are not zero, either one or more of the abovementioned anions or one or more, depending on whether there is a cationic or an anionic charge surplus Cations, for example sodium, potassium and ammonium ions, for charge balance Suitable complexing agents are, for example, citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, so that the metal salts and / or metal complexes selected from the group consisting of MnSO 4, Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 ,
  • metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which can be used for the purpose of silver corrosion protection without prior purification in detergents or cleaners.
  • the mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 4 ) known from the SO 3 preparation (contact method) is suitable, as is the case by diluting a Ti (SO 4 ) 2 - Solution resulting titanyl sulfate, TiOSO 4 .
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, ie completely coated with a waterproof material which is readily soluble in the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are applied by known methods, such as Sandwik from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • the coating material which is solid at room temperature is applied in the molten state to the material to be coated, for example by spinning finely divided material to be coated in a continuous stream through a likewise continuously produced spray zone of the molten coating material.
  • the melting point must be chosen so that the Coating material easily dissolves or quickly melts during the silver treatment.
  • the melting point should ideally be in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in the range 50 ° C to 60 ° C.
  • the metal salts and / or metal complexes mentioned are contained in cleaning agents, preferably in an amount of from 0.05 to 6% by weight, preferably from 0.2 to 2.5% by weight, based in each case on the total corrosion inhibitor-containing agent.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • these compositions in order to shorten the disintegration times.
  • disintegrants and disintegrants according to Römpp (9th edition, Vol. 6, p. 4440) ) and Voigt "textbook of pharmaceutical technology” (6th edition, 1987, pp. 182-184 ) Excipients, which ensure the rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the pharmaceuticals in resorbable form.
  • disintegration aids in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • Preferred disintegrating agents are cellulosic disintegrating agents, so that preferred detergents and cleaning agents contain such cellulose-based disintegrants in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight. % contain.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt.% Between 400 and 1200 microns.
  • the above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids are preferred in the present invention as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier.
  • microcrystalline cellulose As a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component microcrystalline cellulose can be used.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact. Subsequent deaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis yields the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules having an average particle size of 200 ⁇ m.
  • Preferred disintegration aids preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are in the disintegrating agent-containing agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6 % By weight, based in each case on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.
  • gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as tablet disintegration auxiliaries.
  • the gas-evolving effervescent system may consist of a single substance that releases a gas upon contact with water.
  • the gas-releasing effervescent system in turn consists of at least two constituents which react with one another to form gas.
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for reasons of cost.
  • the relevant pure alkali metal carbonates or bicarbonates do not have to be used; Rather, mixtures of different carbonates and bicarbonates may be preferred.
  • a commercially available as an acidifier in the context of the present invention is also preferably usable Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31 wt .-%), glutaric acid (max. 50 wt .-%) (and adipic acid at most 33% by weight).
  • Acidifying agents in the effervescent system from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures are preferred.
  • fragrance compounds e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are known e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals having 8-18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the ionones, ⁇ -isomethylionone and methyl cedryl ketone, the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • fragrance oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon, lime, juniper, vetiver, olibanum, galbanum and labdanum, and orange blossom, neroliol, orange peel and sandalwood.
  • fragrance To be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role plays. For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note” or “body note” ) and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume or fragrance is not only made of volatile compounds, while the base note consists largely of less volatile, ie adherent fragrances.
  • the base note consists largely of less volatile, ie adherent fragrances.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, preventing them from evaporating too quickly.
  • the subsequent classification of the fragrances in "more volatile” or “adherent” fragrances so nothing about the olfactory impression and whether the corresponding fragrance is perceived as a head or middle note, nothing said.
  • Adhesion-resistant fragrances which can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, Champacablütenöl, Edel fir oil, Edeltannenzapfen oil, Elemiöl, eucalyptus oil, fennel oil, spruce needle oil, galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, Guaiac wood oil, gurdy balm oil, helichrysum oil, ho oil, ginger oil, iris oil, cajeput oil, calamus oil, chamomile oil, camphor oil, kanga oil, cardamom oil, cassia oil, pine oil, copaia balsam oil, coriander oil, spearmint oil, caraway oil, cumin oil, lavender oil, lemongrass oil, lime oil, tangerine oil, lemon balm oil, Moisturizer Oil, Myrrh Oil, Clo
  • fragrances can be used in the context of the present invention as adherent fragrances or fragrance mixtures, ie fragrances.
  • These compounds include the following compounds and mixtures thereof: ambrettolide, ⁇ -amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, methyl anthranilate, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzoate, benzyl formate, benzyl valerate, borneol , Bornyl acetate, ⁇ -bromostyrene, n-decyl aldehyde, n-dodecyl aldehyde, eugenol, eugenol methyl ether, eucalyptol,
  • the more volatile fragrances include in particular the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more readily volatile fragrances are alkyl isothiocyanates (alkyl mustard oils), butanedione, limonene, linalool, linayl acetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances on carriers that provide a slower fragrance release for long-lasting fragrance.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes do not stain them.
  • Dyeing agents which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes are preferred. It has proved to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants, for example anionic nitrosofarbstoffe.
  • One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020), which as a commercial product ® for example as Basacid Green 970 from BASF, Ludwigshafen, is, as well as mixtures thereof with suitable. blue dyes.
  • Pigmosol come ® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red 545 FL (CI 45170), rhodamine Sandolan® ® EB400 (CI 45100), Basacid ® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit ® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol ® Blue GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan Yellow ® N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) and / or Sandolan ® Blue (CI Acid Blue 182, CAS 12219 -26-0) are used.
  • the detergents and cleaners can contain further ingredients which further improve the performance and / or aesthetic properties of these compositions.
  • Preferred agents contain one or more of the group of electrolytes, pH adjusters, fluorescers, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids , Phobic and impregnating agents, swelling and anti-slip agents and UV absorbers.
  • electrolytes from the group of inorganic salts a wide number of different salts can be used.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a manufacturing point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the washing or cleaning agents is preferred.
  • pH adjusters In order to bring the pH of detergents or cleaners into the desired range, the use of pH adjusters may be indicated. Can be used here are all known acids or alkalis, unless their use is not for technical application or environmental reasons or for reasons of consumer protection prohibited. Usually, the amount of these adjusting agents does not exceed 1% by weight of the total formulation.
  • Suitable foam inhibitors are, inter alia, soaps, oils, fats, paraffins or silicone oils, which may optionally be applied to support materials.
  • Suitable carrier materials are, for example, inorganic salts such as carbonates or sulfates, cellulose derivatives or silicates and mixtures of the abovementioned materials.
  • preferred agents include paraffins, preferably unbranched paraffins (n-paraffins) and / or silicones, preferably linear-polymeric silicones, which are constructed according to the scheme (R 2 SiO) x and are also referred to as silicone oils. These silicone oils usually are clear, colorless, neutral, odorless, hydrophobic liquids having a molecular weight between 1,000 and 150,000, and viscosities between 10 and 1,000,000 mPa.s.
  • Suitable antiredeposition agents which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ether and known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives of this. Especially preferred of these are the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic acid polymers.
  • Optical brighteners can be added to the detergents or cleaners to eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These fabrics impinge on the fiber and cause whitening and bleaching by transforming invisible ultraviolet radiation into visible longer wavelength light, emitting the ultraviolet light absorbed from the sunlight as faint bluish fluorescence, and pure with the yellowness of the grayed or yellowed wash White results.
  • Suitable compounds are derived, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalimides, benzoxazole , Benzisoxazole and benzimidazole systems as well as heterocyclic substituted pyrene derivatives.
  • fluoronic acids 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids
  • 4,4'-distyrylbiphenyls 4,4'-distyrylbiphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalimides, benzoxazole , Benzisoxazole and benzimid
  • Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, e.g. degraded starch, aldehyde levels, etc. Also polyvinylpyrrolidone is useful.
  • graying inhibitors are cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (sodium salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof.
  • synthetic anti-crease agents can be used. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, -alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
  • Phobic and impregnation processes are used to furnish textiles with substances that prevent the deposition of dirt or facilitate its leaching ability.
  • Preferred repellents and impregnating agents are perfluorinated fatty acids, also in the form of their aluminum u. Zirconium salts, organic silicates, silicones, polyacrylic acid esters with perfluorinated alcohol component or polymerizable compounds coupled with perfluorinated acyl or sulfonyl radical.
  • Antistatic agents may also be included. The antisoiling equipment with repellents and impregnating agents is often classified as an easy-care finish.
  • the penetration of the impregnating agent in the form of solutions or emulsions of the active substances in question can be facilitated by adding wetting agents which reduce the surface tension.
  • a further field of application of repellents and impregnating agents is the water-repellent finish of textiles, tents, tarpaulins, leather, etc., in which, in contrast to waterproofing, the fabric pores are not closed, so the fabric remains breathable (hydrophobing).
  • the water repellents used for hydrophobizing coat textiles, leather, paper, wood, etc. with a very thin layer of hydrophobic groups, such as longer alkyl chains or siloxane groups. Suitable hydrophobizing agents are e.g. Paraffins, waxes, metal soaps etc.
  • Antimicrobial agents can be used to combat microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostats and bactericides, fungistatics and fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate, although it is entirely possible to do without these compounds.
  • compositions may contain anti-oxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines, as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus allow an improved drainage of formed charges.
  • Outer antistatics are usually substances with at least a hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • Lauryl (or stearyl) dimethytbenzylammoniumchloride are also suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, in addition, a softening effect is achieved.
  • Softeners can be used to care for textiles and to improve the textile properties such as a softer "avivage” and reduced electrostatic charge (increased wearing comfort.)
  • the active ingredients in fabric softening formulations are "esterquats", quaternary ammonium compounds with two hydrophobic radicals, such as Disteraryldimethylammoniumchlorid, which, however, due to its insufficient biodegradability increasingly replaced by quaternary ammonium compounds containing ester groups in their hydrophobic residues as predetermined breaking points for biodegradation.
  • esters with improved biodegradability are obtainable, for example, by esterifying mixtures of methyldiethanolamine and / or triethanolamine with fatty acids and then quaternizing the reaction products in a manner known per se with alkylating agents. Further suitable as a finish is dimethylolethyleneurea.
  • Silicone derivatives can be used to improve water absorbency, rewettability of the treated fabrics and to facilitate ironing of the treated fabrics. These additionally improve the rinsing out of detergents or cleaning agents by their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • silicones are the polyalkylene oxide-modified polysiloxanes, ie polysiloxanes which comprise, for example, polyethylene glycols and also the polyalkylene oxide-modified dimetylpolysiloxanes.
  • UV absorbers which are absorbed by the treated textiles and improve the light resistance of the fibers.
  • Compounds having these desired properties include, for example, the non-radiative deactivating compounds and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position. Also suitable are substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position, optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid.
  • Protein hydrolyzates are due to their fiber-care effect further in the context of the present invention preferred active substances from the field of detergents and cleaners.
  • Protein hydrolysates are product mixtures obtained by acid, alkaline or enzymatically catalyzed degradation of proteins (proteins).
  • protein hydrolysates of both vegetable and animal origin can be used.
  • Animal protein hydrolysates are, for example, elastin, collagen, keratin, silk and milk protein protein hydrolysates, which may also be present in the form of salts.
  • Preferred according to the invention is the use of protein hydrolysates of plant origin, e.g. Soy, almonds, rice, pea, potato and wheat protein hydrolysates.
  • protein hydrolysates are preferred as such, amino acid mixtures or individual amino acids obtained otherwise, such as, for example, arginine, lysine, histidine or pyrroglutamic acid, may also be used in their place. Also possible is the use of derivatives of protein hydrolysates, for example in the form of their fatty acid condensation products.
  • the nonaqueous solvents which can be used according to the invention include, in particular, the organic solvents, of which only the most important can be listed here: alcohols (methanol, ethanol, propanols, butanols, octanols, cyclohexanol), glycols (ethylene glycol, diethylene glycol), ethers and glycol ethers (diethyl ether, dibutyl ether, anisole, dioxane, tetrahydrofuran, mono-, di-, tri-, polyethylene glycol ethers), ketones (acetone, butanone, cyclohexanone), esters (acetic esters, glycol esters), amides and other nitrogen compounds ( Dimethylformamide, pyridine, N-methylpyrrolidone, acetonitrile), sulfur compounds (carbon disulfide, dimethyl sulfoxide, sulfolane), nitro compounds (nitrobenzene), halogenated hydrocarbons (dich
  • a solvent mixture which is particularly preferred in the context of the present application is, for example, benzine, a mixture of various hydrocarbons suitable for dry cleaning, preferably containing C12 to C14 hydrocarbons above 60% by weight, more preferably above 80% by weight and especially above 90 wt .-%, each based on the total weight of the mixture, preferably having a boiling range of 81 to 110 ° C.
  • Fig. 1 shows an embodiment of the present invention, in which a cuboid container was formed by deep drawing of PVA with a wall thickness of 180 microns, the bottom, the edges in the lower region of the container and the corners in the lower region of the container and partially the Edges are filled in the lateral region of the cuboid container with washing-active melt.
  • a powdered detergent was introduced, followed by the introduction of a gel-like ingredient.
  • the container thus filled was then sealed with a closure member in the form of a sheet of the same material as the container and the same wall thickness by heat sealing.
  • a closure member in the form of a sheet of the same material as the container and the same wall thickness by heat sealing.
  • a bubble to see In the upper part of the photo 1 is still a bubble to see.
  • Photo 2 shows an improved embodiment of the present invention with the same contents and wrapping materials as in Photo 1, in which, however, in relation to photo 1, the melt is in all corners and edge regions of the parallelepiped container, except for the edge surrounding the opening. Furthermore, the side wall of the cuboid on the left is also completely filled with melt, as well as the opposite side.
  • This embodiment has the advantage over embodiment 1 that a further stabilization is achieved.
  • the cuboid shape is also better preserved than in photo 1. Through the front side wall on the photo 2 nor the powder component of the packaged detergent or cleaning agent visible. Through the bubble located above the powder detergent component is also visible.
  • a still further improved embodiment with respect to the stability and the shape as well as the dimensional stability of the cuboid container is shown in photo 3.
  • the same contents and wrapping material as in Photo 1 were used.
  • the edges and corners of the cuboid container and all side walls of the cuboid are provided with solidified melt.
  • the region of the edge running around the opening is also provided with solidified melt.
  • a mold of the solidified melt is formed, in which subsequently powder and gel are located.
  • the powdered detergent herein is visible only through the upper air bubble. There is essentially no contact of the pulverulent constituent with the enveloping foil. As a result, damage to the shell by friction of the powdered detergent can be avoided. Also, penetration of powder between the film and the melt is completely excluded, unlike Photos 1 and 2.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte portionierte wasserlösliche Wasch- oder Reinigungsmittel sowie Verfahren zu Herstellung hiervon.
  • Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Waschpulvern und -granulaten umfaßt dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungsmittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport. Insbesondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung.
  • Als Alternative zu den zuvor beschriebenen partikulären oder kompaktierten Wasch- oder Reinigungsmitteln werden in den letzten Jahren zunehmend feste oder flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel beschrieben, welche eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Umhüllung wie Folien aufweisen. Diese Mittel zeichnen sich wie die Tabletten durch eine vereinfachte Dosierung aus, da sie zusammen mit der wasserlöslichen Umhüllung in die Waschmaschine oder die Geschirrspülmaschine dosiert werden können, andererseits ermöglichen sie aber gleichzeitig auch die Konfektionierung flüssiger oder pulverförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel, welche sich gegenüber den Kompaktaten durch eine bessere Auflösung und schnellere Wirksamkeit auszeichnen. Die auf diese Weise zu einzelnen Dosiereinheiten verpackten Reinigungsmittel können in einfacher Weise durch Einlegen eines oder mehrerer Beutel direkt in die Wasch- oder Geschirrspülmaschine bzw. in deren Einspülkammer, oder durch Einwerfen in eine vorbestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer oder im Handwasch- bzw. Spülbecken, dosiert werden.
  • Zur Herstellung und räumlichen Ausgestaltung dieser wasserlöslichen Verpackungen stehen dem Fachmann eine Reihe unterschiedlicher Verfahren zur Verfügung. Zu diesen Verfahren zählen u.a. das Flaschenblasen, der Spritzguß, Gießen sowie unterschiedliche Tiefziehverfahren. Gegenüber den Tabletten zeichnen sich die nach diesen Verfahren hergestellten Mittel zwar in der Regel durch verbesserte Auflösungseigenschaften aus, gleichzeitig ist das Volumen dieser Mittel pro Dosiereinheit auf Grund der fehlenden Kompaktierung jedoch größer als das Volumen in ihrer Leistung vergleichbarer Tabletten. Durch dieses vergrößerte Volumen ergeben sich jedoch Probleme bei der Dosierung dieser Mittel, insbesondere bei der Dosierung von Wasch- oder Reinigungsmitteln über das Dosierfach von Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen, wenn die Dosierfächer kein ausreichend großes Volumen aufweisen. Insbesondere bei maschinellen Geschirrspülmitteln, aber auch bei Textilwaschmittein, besteht das Bedürfnis, die in den entsprechenden Geräten vorgegebenen Spülkammem bezüglich des Volumens so weit wie möglich auszunutzen. Es besteht somit das Bedürfnis nach portionierten stabilen Wasch- oder Reinigungsmitteln, die an die Form der Einspülkammern optimal angepasst sind. Da insbesondere die Einspülkammern häufig quaderförmig ausgebildet sind, wäre es demzufolge wünschenswert, möglichst quaderförmige Wasch- und/oder Reinigungsmittel vorliegen zu haben, um das Volumen der Kammern ausnutzen zu können.
  • Einhergehend mit diesem vergrößerten Volumen zeichnen sich insbesondere die mittels Tiefziehverfahren hergestellten verpackten Mittel durch eine unattraktive Optik und Haptik aus. Die Beutel sind schlaff und nicht formstabil; das Verpackungsmaterial zeigt für das bloße Auge sichtbare Falten und Verwerfungen. Diese Instabilität solcher verpackter Mittel, insbesondere solcher, bei denen die Hülle durch Tiefziehen hergestellt wurde, bedingt weitere Probleme. Durch die Instabilität kann es leichter zu Beschädigungen des Behälters kommen, insbesondere bei mit Pulver gefüllten Behältern, bei denen das Pulver die Hülle bei einer Verformung des Behälters durch Reibung beschädigen kann. Zudem ist die Handhabung derartiger schlaffer Beutel gegenüber in sich stabilen Körpern erschwert.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung formstabiler portionierter Wasch- oder Reinigungsmittel.
  • Eine weitere Aufgabe ist es, formstabile portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, die das Volumen üblicher Einspülkammern von Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen soweit wie möglich ausfüllen.
  • Eine weitere Aufgabe ist es, das oben erwähnte Problem der mechanischen Beschädigung wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Hüllen zu vermeiden, insbesondere wenn das Waschoder Reinigungsmittel eine pulverförmige wasch- oder reinigungsaktive Substanz enthält.
  • Es wurde nun festgestellt, daß zumindest eine dieser Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung portionierter Wasch- oder Reinigungsmittel gelöst werden kann, welches die folgenden Schritte aufweist:
    1. a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters mit indestens einer Öffnung, einer diese Öffnung umgebenden Kante und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante;
    2. b) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze;
    3. c) Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel; und
    4. d) Konfektionieren des befüllten Behälters,
    dadurch gekennzeichnet, daß der in Schritt a) ausgebildete Behälter in Schritt b) derart mit der Schmelze befüllt wird, daß zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behalters wenigstens anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin durch das Verfahren erhältliche portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel. Die vorliegende Erfindung betrifft portionierte Wasch-oder Reinigungsmittel mit folgenden Merkmalen;
    1. a) einem Behälter aus wasserlöslichem Material mit mindestens einer von einer Kante umgebenen Öffnung und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante;
    2. b) einer in dem Behälter befindlichen wasch- oder reinigungsaktiven erstarrten Schmelze, wobei die erstarrte Schmelze zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters zumindest anteilsweise ausfüllt;
    3. c) mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel in dem verbleibenden Hohlraum des Behälters mit erstarrter Schmelze; und
    4. d) mindestens einem Verschluß, welcher den Behälter an der/den von einer Kante umgebenen Öffnung(en) abschließt,
    dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Wasch- und/oder Reinigungsmittel zumindest ein pulverförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel und wahlweise ein oder mehrere weitere Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten sind.
  • Die Verfahrensschritte der vorliegenden Erfindung werden im folgenden ausführlicher beschrieben.
    • Schritt a)
  • Gemäß Schritt a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein wasserlösliches bzw, wasserdispergierbares Material zu einem Behälter verformt, der mindestens eine Öffnung aufweist. An der Öffnung weist dieser Behälter unvermeidbar eine die Öffnung umgebende Kante bzw. einen Rand auf, Je nach eingesetztem Herstehungsverfahren des Behälters in Schritt a), z.B. durch Tiefziehen, kann sich angrenzend an die die Öffnung umgebende Kante eine umlaufende Fläche (Krempe) des Behältermaterials befinden. Geeignete Verformungsverfahren zur Ausbildung des Behälters sind unten ausführlich beschrieben.
  • Durch das formgebende Verfahren wird erfindungsgemäß ein Behälter hergestellt, der neben der die Öffnung umgebenden Kante mindestens eine weitere Ecke und/oder Kante aufweist. Die genaue Ausgestaltung dieser Form des Behälters ist erfindungsgemäß nicht eingeschränkt, solange mindestens eine weitere Ecke und/oder Kante vorliegt.
  • Als Beispiel eines Körpers mit genau einer weiteren Ecke und keiner weiteren Kante kann ein Kegel genannt werden.
  • Als Beispiel eines Körpers mit einer weiteren Kante und keiner weiteren Ecke kann ein Zylinder, oder ein Kegelstumpf genannt werden, oder ein von zwei Kugel oder Ovalsegmenten gebildeter Körper mit einer Öffnung, wobei die Kugel- oder Oval segmente über eine Kante und unter unter Ausbildung einer Öffnung verbindet. Der Körper sind die Segmente etwa gleich groß. Ein derartiger Körper kann auch als Tüte ohne Ecken beschrieben werden.
  • Weitere Beispiele sind Raumkörper mit mehreckiger Grundfläche, wobei der Körper eine Fortsetzung der mehreckigen Grundfläche im Raum darstellt. Bevorzugte Beispiele der Körper mit mehreckiger Grundfläche sind prismenförmige Körper. Beispiele des prismenförmigen Körpers sind trigonale Prismen, rhombische Prismen, orthorhombische Prismen, tetragonale Prismen, pentagonale Prismen, hexagonale Prismen oder oktagonale Prismen. Besonders bevorzugt ist eine Quaderform. Beispiele für weitere geeignete mehreckige Körper sind trigonale, tetragonale, rhombische, orthorhombische, hexagonale oder oktagonale Pyramiden und Dipyramiden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Körper auch eine Mischform verschiedener geometrischer Körper sein.
  • Die Form des Behälters kann auch an beliebige unregelmäßige Formen von Dosierfächern/ Einspülkammern verschiedener Waschmaschinen und Geschirrspülmaschinen angepasst werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann beim fertigen portionierten Wasch- oder Reinigungsmittel die jeweilige ideale Raumform bzw. die durch das Verformungsverfahren vorgegebene Raumform gestört sein, bspw. können die Kanten eines Körpers nach außen gewölbt sein. Dies beruht u.a. auf dem Bestreben des Hüllmaterials, nach dem Verformungsvorgang in die ursprüngliche Form zurückzukehren. Gegenüber bekannten Verfahren ist in der vorliegenden Erfindung eine solche Abweichung von der Idealform bzw. der vorgegebenen Form vermindert. Auch sind unter den Körpern, insbesondere mehreckigen Körpern wie Quadern, erfindungsgemäß noch solche Körper zu verstehen, bei denen geringe Abweichungen von der idealwinkligkeit, bspw. von bis etwa ±5°, bevorzugt bis etwa ±3°, bevorzugter bis etwa ±1°, auftreten.
  • Wie oben erwähnt, handelt es sich bei dem in Schritt a) hergestellten Behälter bevorzugt um einen prismenförmigen, insbesondere quaderförmigen Behälter. Bevorzugt ist hierbei eine ganze Fläche des Körpers als Öffnung vorgesehen. Es kann erfindungsgemäß aber auch nur ein Teil einer Fläche als Öffnung vorgesehen sein.
  • Eine Quaderform ist insofern bevorzugt, als hierdurch übliche quaderförmige Einspülkammern oder Geschirrspülmaschinen bezüglich des Volumens am besten ausgefüllt werden können. Zudem lassen sich quaderförmig proportionierte Wasch- oder Reinigungsmittel sehr gut platzsparend lagern.
  • Das Hüllmaterial aus einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Substanz ist bevorzugt so dünn wie möglich. Eine zu dicke Ausgestaltung des Hüllmaterials kann die Freisetzung des in dem Behälter befindlichen Waschmittels nachteiligerweise verzögern. Insbesondere durch Tiefziehen können ausreichend dünne Hülldicken erzielt werden. Bevorzugt erfolgt die Verformung nach Schritt a) daher durch Tiefziehen. Bevorzugt weist mindestens eine Behälterwand oder ein Verschlussteil des Behälters eine Wanddicke unterhalb 200 µm, bevorzugt unterhalb 120 µm, besonders bevorzugt unterhalb 90 µm und insbesondere bevorzugt unterhalt 70 µm auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen sowohl der wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter, als auch das Verschlussteil jeweils eine Wanddicke unter 200 µm, bevorzugt unterhalt 100 µm und besonders bevorzugt unterhalb 70 µm auf.
  • Die inSchritt a) verwendeten Materialien zur Ausbildung des Behälters sowie die Verformungsverfahren sind weiter unten ausführlicher beschrieben.
    • Schritt b)
  • Durch das Einführen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze derart, daß zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters zumindest anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden, wird der in Schritt a) gebildete Behälter stabilisiert, so daß die durch das Formgebungsverfahren vorgegebene Form des Körpers auch nach Einführen weiterer Wasch- und/oder Reinigungsmittel und in der späteren Konfektionierung weitgehend beibehalten wird.
  • Es ist gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß sich die Schmelze nach Erstarren im wesentlichen ausschließlich im Bereich der weiteren Ecke(n) und/oder Kante(n) befindet. Bei dieser Ausführungsform kann eine Stabilisierung des Behälters erreicht werden, ohne daß viel Hohlraum für weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen verloren geht.
  • Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es aber auch bevorzugt, daß neben der mindestens anteilsweisen Befüllung der weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) sich die erstarrte Schmelze auch in anderen Bereichen des Behälters befindet. Bei dieser Ausführungsform kann eine weitere Stabilisierung des gebildeten Behälters erreicht werden, und es kann zusätzlich die Hülle besser vor weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen geschützt werden, die die Hülle ggf. beschädigen könnten oder die mit der Hülle nicht verträglich sind. Insbesondere kann nach einer bevorzugten Ausführungsform die erstarrte Schmelze so ausgebildet sein, daß durch die erstarrte Schmelze ein muldenförmiger Hohlraum gebildet wird, wobei bevorzugt der in Richtung zur Öffnung des Behälters tiefstgelegene Punkt der Mulde im zentralen Bereich des Behälters liegt.
  • Erfindungsgemäß ist es weiterhin möglich, daß auch der Bereich der die Öffnung umgebenden Kante, wo sich bei dem fertigen portionierten Wasch- oder Reinigungsmittel der Verschluß befindet, zumindest teilweise mit der erstarrten Schmelze versehen ist.
  • Unter anteilsweise Ausfüllen der weiteren Ecke(n) und/oder Kante(n) ist erfindungsgemäß zumindest ein solcher Anteil zu verstehen, daß das portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel durch die erstarrte Schmelze stabilisiert wird. Bevorzugt beträgt der Anteil der weiteren Ecke(n) und/oder Kante(n), die mit der erstarrten Schmelze ausgefüllt sind, mindestens 50% der weiteren Ecke(n) und/oder Kante(n), bevorzugter mindestens 60%, bevorzugter mindestens 70%, noch bevorzugter mindestens 80%, noch bevorzugter 90% und am bevorzugtesten 100%. Die Prozentangaben beziehen sich dabei auf die Gesamtlänge der in dem Behälter befindlichen Kanten und Ecken. Naturgemäß erstreckt sich die erstarrte Schmelze nicht nur in den Kanten/Ecken, sondern bedeckt auch den direkt and die Ecken oder Kanten angrenzenden Bereich. Das Ausmaß dieses weiteren Bereichs kann erfindungsgemäß variiert werden, je nach gewünschter Stabilisierung des Behälters. Im Fall eines Mehrkammerwasch- oder reinigungsmittels, kann die erstarrte Schmelze die Ecke(n) und/oder Kante(n) einer Kammer zumindest anteilsweise, bevorzugt aber vollständig, ausfüllen, oder dies kann bei mehreren oder allen Kammern der Fall sein.
  • Die Dicke der Schmelze kann vom Fachmann weitgehend variiert werden. Da es sich bei den portionierten Wasch- oder Reinigungsmitteln aber um mehrphasige Mittel handelt, d. h. mindestens ein weiteres Wasch- oder Reinigungsmittel sich in dem Behälter befindet, welches eine feste oder flüssige Konsistenz aufweisen kann, ist es bevorzugt, daß die Schichtdicke der erstarrten Schmelze so ausgestaltet wird, daß noch ein genügend großer Hohlraum für ein oder mehrere wasch- oder reinigungsaktive Mittel verbleibt, das Problem der Stabilität des Behälters aber gelöst wird.
  • Um die Stabilität eines mehreckigen und mehrkantigen, insbesondere prismenförmigen, portionierten Wasch- oder Reinigungsmittels zu erhöhen, ist es bevorzugt, daß in dem Behälter neben der/den weiteren Ecke(n) und oder Kante(n) weiterhin mindestens eine Seitenwand, vorzugsweise zwei oder mehr Seitenwände, besonders bevorzugt alle Seitenwände, des Behälters zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden. Quaderförmige verpackte Wasch- oder Reinigungsmittel (oder allgemein Wasch- oder Reinigungsmittel in Form eines Körpers mit mehreckiger Grundfläche oder prismenförmige Körper) können beispielsweise hergestellt werden, indem Behälter aus wasserlöslichem Material geformt werden, die nach der Formgebung am Boden, d.h. der unteren Fläche des Behälters, einschließlich der unteren Ecken und einem Teil der Seitenkanten, mit einer Schmelze eines Wasch- oder Reinigungsmittels befüllt werden, die sich dann verfestigt. Anschließend wird ein Teil des verbleibenden Hohlraums mit einem weiteren pulverförmigen Wasch- oder Reinigungsmittel und einem flüssigen oder gelförmigen Wasch- oder Reinigungsmittel befüllt und der Behälter dann verschlossen. Bei einem derartig hergestellten Mittel wird zwar das Problem der Stabilisierung in vielen Fällen ausreichend gelöst, es besteht aber manchmal noch das Problem, daß aufgrund einer verbleibenden Instabilität der Hülle an den nicht mit Schmelze bedeckten Stellen bei einer Verformung der Hülle Pulver zwischen Folie und Schmelze gelangen kann. Dies kann bei weiterer mechanischer Beanspruchung verbunden mit einer Reibung des Pulvers an der Hülle zu einer Lochbildung in der wasserlöslichen Hülle führen. Zudem kann sich die Folie häufig oberhalb der Schmelze im Bereich des Pulvers in den Ecken manchmal zusammenziehen, so daß die quaderförmige Optik des Beutels verloren geht. Diese Probleme können durch die oben beschriebene Stabilisierung von Seitenwänden mit erstarrter Schmelze gelöst werden, so daß dies eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist.
  • Im Fall eine Quaders ist es bevorzugt, wenn eine Seitenwand, vorzugsweise zwei Seitenwände, weiterhin bevorzugt zwei gegenüberliegende Seitenwände, noch bevorzugter alle vier Seitenwände, des quaderförmigen Behälters durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden. Weitere Ausführungsformen sind ebenfalls möglich, beispielsweise ein Heraufziehen der Schmelze an zwei benachbarten Seitenwänden oder an drei Seitenwänden des quaderförmigen Behälters. Weiterhin ist bevorzugt, daß der Boden des Behälters, bevorzugt quaderförmigen Behälters, mit der erstarrten Schmelze bedeckt ist. Besonders bevorzugt ist ein quaderförmig portioniertes Wasch- oder Reinigungsmittel, bei dem sämtliche Ecken und Kanten des Quaders vollständig mit der erstarrten Schmelze ausgefüllt sind und auch der Boden des quaderförmigen Behälters mit der erstarrten Schmelze ausgefüllt ist.
  • Bei einem derartig ausgebildeten Quader, wie soeben beschrieben, kann insbesondere das Problem gelöst werden, daß pulverförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel zwischen Schmelze und Folie gelangt bzw. überhaupt an die Folie gelangt, so daß das Problem einer Beschädigung der Folie durch Eindringen von Pulver zwischen Folie und Schmelze gelöst werden kann und gleichzeitig ein stabiler Körper gebildet wird. Selbstverständlich eignet sich dieses Prinzip auch für andere, nicht quaderförmige Körper mit mehreckiger Grundfläche, wie bspw. Prismen.
  • Das Erstarren der Schmelze in Schritt b) kann entweder passiv durch Stehenlassen oder aktiv durch Kühlen erfolgen.
  • Die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erwähnte wasch- oder reinigungsaktive Schmelze wird unten ausführlicher beschrieben. Erfindungsgemäß ist hiermit eine Schmelze gemeint, die mindestens anteilsweise eine wasch- oder reinigungsaktive Substanz enthält.
    • Schritt c)
  • An Schritt b) schließt sich das Befüllen mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel an.
  • Hierfür eignen sich grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Formulierungen von Wasch- oder Reinigungsmitteln und Kombinationen hiervon, z.B. Flüssigkeiten und Feststoffe wie Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, Gießkörper oder formstabile Gele. Als Flüssigkeiten sind neben niedrigviskosen, fließfähigen Flüssigkeiten oder fließfähigen Gelen fließfähige Dispersionen, beispielsweise Emulsionen oder Suspensionen, einsetzbar. Als fließfähig gelten Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen dann, wenn sie keine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, nicht zerfließt. Die Bestimmung der Fließfähigkeit bezieht sich dabei insbesondere auf die für die Lagerung und den Transport üblichen Bedingungen, also insbesondere auf Temperaturen unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 40°C. Als Flüssigkeiten gelten daher insbesondere Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen mit einem Schmelzpunkt unterhalb 25°C, vorzugsweise unterhalb 20°C, besonders bevorzugt unterhalb 15°C.
  • Das Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- und/oder Reinigungsmittel gemäß Schritt c) umfasst bevorzugt die Befüllung zumindest mit einem pulverförmigen weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel. Wahlweise können zur Herstellung drei- oder höherphasiger portionierter Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile zugegeben werden. Bevorzugt ist beispielsweise, daß zunächst nach Erstarren der Schmelze ein pulverförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel zugegeben und anschließend ein gelförmiges Mittel zugegeben wird.
  • Die Zusammensetzungen verwendbarer Wasch- und Reinigungsmitteln sind weiter unten ausführlich beschrieben.
    • Schritt d)
  • Der Begriff Konfektionieren umfasst in der vorliegenden Erfindung das Verschließen und/oder Versiegeln des gefüllten Behälters sowie das Ausbilden von Einzelportionen des Wasch- oder Reinigungsmittels. Das Verschließen und/oder Versiegeln erfolgt nach bekannten Verfahren, bspw. durch Heißversiegeln mit einer Folie. Das Material des Verschlusses/der Versiegelung kann bevorzugt aus dem gleichen Material wie der Behälter sein. Das Portionieren kann durch übliche Verfahren wie Zuschneiden zu Einzelportionen oder Ausstanzen erfolgen.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel in wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackungen können beispielsweise als Behälter mit einer, zwei, drei, vier oder mehr Aufnahmekammern konfektioniert werden.
  • Die Konfektionierung mit mehr als einer Kammer geschieht allgemein, indem zunächst eine Befüllung des in Schritt a) gebildeten Behälters nur bis zu einer bestimmten Höhe durchgeführt wird, sodaß ein erster befüllter Bereich erhalten wird. Bevorzugt werden hierbei Verfahren, bei denen der Füllgrad des Behälters nach der Befüllung zwischen 10 und 95 Vol.%, vorzugsweise zwischen 20 und 90 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 und 80 Vol.-% beträgt. Je nach Verwendungzweck der erfindungsgemäßen portionierten Mittel kann es bevorzugt sein, einen hohen Füllgrad für die erste Aufnahmekammer zu wählen. Dieser liegt bevorzugt zwischen 10 und 99 Vol.%, vorzugsweise zwischen 30 und 96 Vol.-% und insbesondere zwischen 60 und 94 Vol.-% befüllt. Dieser erste Bereich des Körpers kann dann durch eine Trennschicht, bevorzugt eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folie, abgetrennt bzw. verschlossen oder versiegelt werden, wonach sich die Befüllung des verbleibenden Hohlraums des Behälters anschließt. Anschließend kann ein Verschließen und/oder eine Versiegelung erfolgen. Selbstverständlich können auf diese Weise auch mehrere Kammern gebildet werden, bevor der Behälter am Ende verschlossen und versiegelt wird.
  • Verschiedene Verfahren zur Konfektion als Mehrkammerbehälter sind weiter unten genauer erläutert.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann, insbesondere wenn ein Wasch- oder Reinigungsmittel mit minimiertem Volumen erhalten werden soll, bevorzugt durchgeführt werden, indem im Verlaufe des Herstellungsverfahrens in dem befüllten Behälter ein Unterdruck erzeugt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung portionierter Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte:
    1. a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters mit mindestens einer Öffnung, einer diese Öffnung umgebenden Kante und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante;
    2. b) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze derart, daß zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters wenigstens anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden;
    3. c) Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel;
      • c1) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den befüllten Behälter;
      • c2) Versiegeln des befüllten Behälters;
      • c3) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters,
    dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf des Verfahrens in dem befüllten Behälter ein Unterdruck erzeugt wird, wobei zur Erzeugung dieses Unterdrucks die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht.
  • Zur Erzeugung des benötigten Unterdrucks in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich alle dem Fachmann für diese Zwecke bekannten Pumpen, insbesondere bevorzugt werden die für ein Grobvakuum einsetzbaren Wasserstrahl-, Flüssigkeitsdampfstrahl-, Wasserring- u. KolbenPumpen. Bevorzugt eingesetzt werden können aber beispielsweise auch Drehschieber-, Sperrschieber-, Trochoiden- und Sorptions-Pumpen sowie sogenannte Rootsgebläse und Kryopumpen. Zur Einstellung eines Feinvakuums sind Drehschieber-Pumpen, Diffusionspumpen, Rootsgebläse, Verdränger-, Turbomolekular-, Sorptions-, lonengetter-Pumpen (Getter) bevorzugt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der erzeugte Unterdruck in dieser bevorzugten Verfahrensvariante zwischen -100 und -1013 mbar, vorzugsweise zwischen -200 und -1013 mbar, besonders bevorzugt zwischen -400 und -1013 mbar und insbesondere zwischen -800 und -1013 mbar. Ebenfalls bevorzugt sind Verfahren, in denen der erzeugte Unterdruck zwischen -50 und -1013 mbar, vorzugsweise zwischen -100 und -800 mbar und insbesondere zwischen -200 und -500 mbar beträgt.
  • In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird der Unterdruck in dem befüllten Behälter nach dem Aufbringen der wasserlöslichen Folienbahn auf den befüllten Behälter in Schritt c1) und vor dem Versiegeln in Schritt c2) erzeugt.
  • In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der Unterdruck in dem befüllten Behälter nach dem Versiegeln in Schritt c2) und vor dem Konfektionieren in Schritt d) erzeugt.
  • Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen der Unterdruck sowohl in den befüllten Behältern, also unterhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn erzeugt wird. Eine solche besonders vorteilhafte Verfahrensführung ist beispielsweise dadurch zu realisieren, daß das unter Ausbildung eines Behälters verformte wasserlösliche Material mit einem Mittel befüllt und diese Füllung anschließend durch Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn abgedeckt wird. Der befüllte und abgedeckte Behälter wird anschließend in eine Unterdruckkammer verbracht. Aufgrund in der aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindlichen Öffnungen, wird bei Anlegen eines Vakuums an die Unterdruckkammer sowohl in den befüllten Behältern, also unterhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn (aber in der Unterdruckkammer) ein Unterdruck erzeugt, da die unterhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn befindliche Luft durch diese Öffnungen in den Raum oberhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn gelangt und von dort durch das angelegte Vakuum aus der Unterdruckkammer entfernt wird. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt wird die in Schritt c1) aufgebrachte Folienbahn mit dem befüllten Behälter derart versiegelt, daß der Behälter allseits verschlossen wird und insbesondere keine Luft mehr durch die Öffnungen der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn in den Behälter gelangen kann. Wird dann der versiegelte Behälter aus der Unterdruckkammer entfernt, bewirkt der von außen auf den Behälter einwirkende Atmosphärendruck, daß sich die Außenwände des Behälters, insbesondere die in Schritt c1) aufgebrachte Folienbahn eng an das Füllgut anlegt.
  • Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren umfassend die Schritte:
    1. a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters mit mindestens einer Öffnung, einer diese Öffnung umgebenden Kante und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante;
    2. b) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze derart, daß zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters wenigstens anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden;
    3. c) Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel;
      • c1) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den befüllten Behälter;
      • c2) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer;
      • c3) Versiegeln des befüllten Behälters;
      • c4) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer;
    4. d) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters,
    dadurch gekennzeichnet, daß durch die Ausbildung eines Unterdrucks in Schritt c2) sowohl in dem befüllten Behälter, also unterhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn ein Unterdruck erzeugt wird, wobei die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht.
  • Diese besonders bevorzugte Verfahrensvariante ermöglicht die Herstellung kompakter und formstabiler Portionspackungen mit geringem Volumen. Bei der Versiegelung des Behälters in Schritt c3) wird der Behälter vorzugsweise allseits vollständig verschlossen. Die Versiegelung kann dabei auf verschiedene Weise erfolgen. Besonders bevorzugt werden Heißsiegelverfahren. Bei der Versiegelung ist es insbesondere bevorzugt, daß die Öffnungen der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn durch den Siegelprozeß verschlossen, das heißt verschweißt werden, oder durch die Siegelnaht vom Innenraum des Behälters abgetrennt werden. Im letzteren Fall befinden sich die Öffnungen nach der Versiegelung außerhalb der Siegelnaht und können zusammen mit dem umgebenden Folienmaterial beispielsweise im Rahmen der Konfektionierung bei der Vereinzelung abgetrennt werden.
  • Zur Herstellung von Mehrkammerkonfektionierungen wird in einer bevorzugten Ausführungsform der zuvor beschriebenen Verfahrensvariante der in Schritt a) gebildete Behälter und in Schritt b) mit Schmelze versehene Behälter nur teilweise befüllt. Bevorzugt werden hierbei Verfahren, bei denen der Füllgrad des Behälters nach der Befüllung zwischen 10 und 95 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 90 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 und 80 Vol.% beträgt. Je nach Verwendungzweck der erfindungsgemäßen portionierten Mittel kann es bevorzugt sein, einen hohen Füllgrad für die erste Aufnahmekammer zu wählen. Dieser liegt bevorzugt zwischen 10 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 96 Vol.% und insbesondere zwischen 60 und 94 Vol.% befüllt.
  • Nach dem Entlasten des Unterdrucks in Schritt c4) wird die wasserlösliche Folienbahn aufgrund des einwirkenden Atmosphärendrucks in den Behälter gedrückt und legt sich dort eng an das Füllgut an. Auf diese Weise entsteht in dem Behälter eine erste abgetrennte Aufnahmekammer im Bodenbereich des Behälters, über der sich das unbefüllte Restvolumen des wasserlöslichen Behälters aus Schritt a) befindet und auf die in einem weiteren Füllvorgang ein zweites Füllgut eingefüllt werden kann. Dieses zweite Füllgut kann dann erneut mit einer Siegelfolie abgedeckt und versiegelt werden. Die resultierenden Produkte zeichnen sich durch eine 2-Phasen Optik aus, wobei die beiden gebildeten Kammern durch die in Schritt c1) aufgebrachte wasserlösliche Folienbahn voneinander getrennt werden. Wird durch die zweite Befüllung der in Schritt a) gebildete wasserlösliche Behälter erneut nur teilweise befüllt und erfolgt die zweite Versiegelung erneut in einer Unterdruckkammer nach dem vorbeschriebenen Verfahren, so lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren kompakte Wasch- oder Reinigungsmittel mit 3-Phasen Optik und drei voneinander getrennten Aufnahmekammern herstellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren, umfassend die Schritte:
    1. a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters mit mindestens einer Öffnung, einer diese Öffnung umgebenden Kante und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante;
    2. b) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze derart, daß zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters wenigstens anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden;
    3. c) Teilweise Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel;
      • c1) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den teilweise befüllten Behälter;
      • c2) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer;
      • c3) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters;
      • c4) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen zweiten unbefüllten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen dem nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht; c5
      • ) Wenigstens anteilsweises Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel;
      • c6) Optionales Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den wenigstens anteilsweise befüllten Behälter;
    4. d) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters,
    dadurch gekennzeichnet, daß durch die Ausbildung eines Unterdrucks in Schritt c2) sowohl in dem befüllten Behälter, also unterhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c1) aufgebrachten Folienbahn ein Unterdruck erzeugt wird, wobei die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht. Bei den Produkten dieses Verfahrens handelt es sich um kompakte, portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen mit getrennten Aufnahmekammern, sowie einer befüllten Mulde, welche nicht nach allen Seiten von wasserlöslichem Material umgeben ist. Wird in Schritt c6) eine wasserlösliche Folienbahn aufgebracht, so handelt es sich bei dem Verfahrensprodukt um eine kompakte, portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelportion mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden im Anschluß an Schritt c6) und vor der Konfektionierung die Schritte c2) bis c4), vorzugsweise jedoch die Schritte c2) bis c5) und insbesondere die Schritt c2) bis c6) wiederholt. Mit anderen Worten werden in der vorliegenden Anmeldung Verfahren, umfassend die Schritte:
    1. a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters mit mindestens einer Öffnung, einer diese Öffnung umgebenden Kante und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante;
    2. b) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze derart, daß zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters wenigstens anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden;
    3. c) Teilweise Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel;
      • c1) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den teilweise befüllten Behälter;
      • c2) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer;
      • c3) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters;
      • c4) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen zweiten unbefüllten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen dem nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht;
      • c5) Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel;
      • c6) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den wenigstens anteilsweise befüllten Behälter;
      • c7) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer;
      • c8) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters;
      • c9) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen abgetrennten, befüllten zweiten Aufnahmekammer;
    4. d) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters,
    dadurch gekennzeichnet, daß durch die Ausbildung eines Unterdrucks in den Schritten c2) und c7) sowohl in dem befüllten Behälter, also unterhalb der in Schritt c1) bzw. Schritt c6) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c1) bzw. in Schritt c6) aufgebrachten Folienbahn ein Unterdruck erzeugt wird, wobei die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c1) bzw. in Schritt c6) aufgebrachten wassertöstichen Folienbahn entweicht, besonders bevorzugt. Bei den Produkten dieses Verfahrens handelt es sich um kompakte, portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern.
  • Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren, umfassend die Schritte:
    1. a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters mit mindestens einer Öffnung, einer diese Öffnung umgebenden Kante und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante;
    2. b) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze derart, daß zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters wenigstens anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden;
    3. c) Teilweise Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel;
      • c1) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den teilweise befüllten Behälter;
      • c2) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer;
      • c3) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters;
      • c4) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen befüllten zweiten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen des nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht;
      • c5) Wenigstens anteilsweises Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel;
      • c6) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den wenigstens anteilsweise befüllten Behälter;
      • c7) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer;
      • c8) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters;
      • c9) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen abgetrennten, befüllten zweiten Aufnahmekammer, und einer oberhalb dieser befüllten zweiten Aufnahmekammer befindlichen unbefüllten dritten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen dem nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht;
      • c10) Wenigstens anteilsweises Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel;
    4. d) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters,
    dadurch gekennzeichnet, daß durch die Ausbildung eines Unterdrucks in den Schritten c2) und c7) sowohl in dem befüllten Behälter, also unterhalb der in Schritt c1) bzw. Schritt c6) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c1) bzw. in Schritt c6) aufgebrachten Folienbahn ein Unterdruck erzeugt wird, wobei die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c1) bzw. in Schritt c6) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht. Bei den Produkten dieses Verfahrens handelt es sich um kompakte, portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern sowie einer befüllten Mulde, wobei die Muldenfüllung nicht zu allen Seiten von einem wasserlöslichen Material umgeben ist.
  • Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist schließlich ein Verfahren, umfassend die Schritte:
    1. a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters mit mindestens einer Öffnung, einer diese Öffnung umgebenden Kante und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante;
    2. b) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze derart, daß zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters wenigstens anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden;
    3. c) Teilweise Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel;
      • c1) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer;
      • c2) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters;
      • c3) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen befüllten zweiten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen dem nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht;
      • c5) Wenigstens anteilsweises Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel;
      • c6) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den wenigstens anteilsweise befüllten Behälter;
      • c7) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer;
      • c8) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters;
      • c9) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen abgetrennten, befüllten zweiten Aufnahmekammer, und einer oberhalb dieser befüllten zweiten Aufnahmekammer befindlichen unbefüllten dritten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen dem nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht;
      • c10) Wenigstens anteilsweises Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel;
      • c11) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den wenigstens anteilsweise befüllten Behälter;
    4. d) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters,
    dadurch gekennzeichnet, daß durch die Ausbildung eines Unterdrucks in den Schritten c2) und c7) sowohl in dem befüllten Behälter, also unterhalb der in Schritt c1) bzw. Schritt c6) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c1) bzw. in Schritt c6) aufgebrachten Folienbahn ein Unterdruck erzeugt wird, wobei die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c1) bzw. in Schritt c6) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht. Bei den Produkten dieses Verfahrens handelt es sich um kompakte, portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen mit drei voneinander getrennten Aufnahmekammern.
  • Bei den zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren und seinen vorteilhaften Variationen ist es besonders bevorzugt, wenn die gesamte zwischen dem Füllgut und der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft durch Öffnungen in der in Schritt c1) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht.
  • Bei den zuvor beschriebenen Verfahren ist es weiterhin besonders bevorzugt, die in Schritt a) gebildeten Behälter nach dem Verbringen in die Unterdruckkammer in ihrer räumlichen Form zu stabilisieren um eine Kollaps des Behälters durch den zwischen Füllgut und wasserlöslicher Folienbahn erzeugten Unterdruck zu vermeiden. Dies gilt insbesondere für Verfahren, bei denen die im Schritt a) hergestellten Behälter eine Wanddicke unterhalb 800 µm, bevorzugt unterhalb 600 µm, besonders bevorzugt unterhalb 400 µm und insbesondere unterhalb 200 µm aufweisen. Diese Vorraussetzungen treffen beispielsweise für solche erfindungsgemäßen Verfahren zu, bei denen die Verformung des wasserlöslichen Materials in Schritt a) durch Tiefziehen einer wasserlöslichen Folienbahn erfolgt. In diesen Verfahren ist es insbesondere bevorzugt, die Behälter während der Einwirkung des in der Unterdruckkammer erzeugten Unterdrucks durch eine Unterstützungsform von unten zu halten. Besonders bevorzugt ist es, als Unterstützungsform die beim Tiefziehen der Behälter eingesetzten Tiefziehmatrizen oder mit diesen Matrizen vergleichbare oder mit diesen Matrizen identische Matrizen einzusetzen. Insbesondere ist es bevorzugt, zwischen der Unterstützungsform und dem Behälter zur Stabilisierung des Behälters in der Unterdruckkammer einen zweiten Unterdruck zu erzeugen. Dieser zweite Unterdruck beträgt vorzugsweise zwischen zwischen -100 und -1013 mbar, vorzugsweise zwischen -200 und -1013 mbar, besonders bevorzugt zwischen -400 und -1013 mbar und insbesondere zwischen -800 und-1013 mbar. Ebenfalls bevorzugt sind Verfahren, in denen der erzeugte Unterdruck zwischen -50 und -1013 mbar, vorzugsweise zwischen -100 und -800 mbar und insbesondere zwischen -200 und -500 mbar beträgt. Es ist insbesondere bevorzugt, daß dieser zwischen der Unterstützungsform und dem Behälter ausgebildete zweite Unterdruck in seinem Betrag höher ist als der in der Unterdruckkammer ausgebildete Unterdruck.
  • Diese Verfahren, bei denen während des Herstellungsverfahrens von Mehrkammerbehältern ein Unterdruck erzeugt wird, können so durchgeführt werden, daß sich die erstarrte Schmelze in einer, mehreren oder allen Kammern befindet.
  • Alternativ kann auch der gesamte in Schritt a) gebildete Behälter zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, in den weiteren Ecken und/oder Kanten mit Schmelze gefüllt werden. Das Befüllen mit weiterem Wasch- oder Reinigungsmittel erfolgt dann zunächst bis zu einer bestimmten Höhe, dann wird eine Trennfolie eingebracht, um die Kammern zu bilden. Bei dieser Variante kann die erstarrte Schmelze als Teil des Behälters angesehen werden, der dann mit verschiedenen Wasch- oder Reinigungsmitteln gefüllt wird, die in verschiedenen Kammern vorliegen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Mehrkammerbehälter auch wie folgt hergestellt werden. Es wird zunächst eine erste Folie in eine Form unter Bildung einer ersten Kammer ausgezogen. Diese Kammer wird nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung befüllt. Dann wird eine zweite Folie in die Form eingezogen, um eine zweite Kammer zu bilden, welche im Folgenden mit einer Waschmittelzusammensetzung befüllt wird. Abschließend erfolgt eine Versiegelung. Bei diesem Verfahren ist die genannte erste Folie perforiert, und die zweite Folie wird mittels eines Ansaugens durch die erste Folie in die Form gezogen. Folglich kann in die erste Aufnahmekammer, in welche die zweite Folie unter Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer gezogen wird, nur mit festen Mitteln befüllt werden, da flüssige Mittel oder Gele durch den Unterdruck aus durch die Perforation austreten würden. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in WO 03/031266 (Procter & Gamble) beschrieben, worauf hier bezüglich weiterer Einzelheiten zur Durchführung des Verfahrens verwiesen wird. Das Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Behältern mit mehr als zwei Kammern. Es ist jedoch aus den oben genannten Gründen auf den Einsatz fester Zusammensetzungen in den Aufnahmekammern, durch welche die jeweils aufgebrachten Folien in die Form gezogen wurden, beschränkt.
    Gemäß der vorliegenden Erfindung können bei diesem Verfahren eine oder mehrere Kammern des gesamten Behälters nach dem erfindungsgemäßen Verfahren befüllt werden. Um eine gute Stabilität zu gewährleisten, ist es bevorzugt, alle Kammern des Mehrkammerbehälters nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu befüllen. Als Füllung können aufgrund des Verbringens des gesamten Behälters in eine Unterdruckkammer auch Flüssigkeiten und Gele eingesetzt werden. Auch hier kann alternativ der gesamte in Schritt a) gebildete Behälter zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, in den weiteren Ecken und/oder Kanten mit Schmelze gefüllt werden. Das Befüllen mit weiterem Wasch- oder Reinigungsmittel erfolgt dann zunächst bis zu einer bestimmten Höhe, dann wird eine Trennfolie eingebracht, um die Kammern zu bilden. Bei dieser Variante kann die erstarrte Schmelze als Teil des Behälters angesehen werden, der dann mit verschiedenen Wasch- oder Reinigungsmitteln gefüllt wird, die in verschiedenen Kammern vorliegen.
    • Formgebende Verfahren
  • Als formgebende Verfahren zur Verarbeitung der Hüllmateriallen, das heißt zur Herstellung des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters in Schritt a), eignen sich beispielsweise Tiefziehverfahren, Spritzgußverfahren oder Gießverfahren. Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren ist Tiefziehen.
  • Als "Tiefziehverfahren" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei solche Verfahren bezeichnet, bei denen ein erstes folienartiges Hüllmaterial nach Verbringen über eine in einer die Tiefziehebene bildenden Matrize befindlichen Aufnahmemulde und Einformen des Hüllmaterials in diese Aufnahmemulde durch Einwirkung von Druck und/oder Vakuum verformt wird. Das Hüllmaterial kann vor dabei vor oder während des Einformens durch die Einwirkung von Wärme und/oder Lösungsmittel und/oder Konditionierung durch gegenüber Umgebungsbedingungen veränderten relativen Luftfeuchten und/oder Temperaturen vorbehandelt werden. Die Druckeinwirkung kann durch zwei Teile eines Werkzeugs erfolgen, welche sich wie Positiv und Negativ zueinander verhalten und einen zwischen diese Werkzeuge verbrachten Film beim Zusammendrücken verformen. Als Druckkräfte eignet sich jedoch auch die Einwirkung von Druckluft und/oder das Eigengewicht der Folie und/oder das Eigengewicht einer auf die Oberseite der Folie verbrachten Aktivsubstanz.
  • Das tiefgezogenen Hüllmaterialien werden nach dem Tiefziehen vorzugsweise durch Einsatz eines Vakuums innerhalb der Aufnahmemulden und in ihrer durch den Tiefziehvorgang erzielten Raumform fixiert. Das Vakuum wird dabei vorzugsweise kontinuierlich vom Tiefziehen bis zum Befüllen bevorzugt bis zum Versiegeln und insbesondere bis zum Vereinzeln der Aufnahmekammern angelegt. Mit vergleichbarem Erfolg ist allerdings auch der Einsatz eines diskontinuierlichen Vakuums, beispielsweise zum Tiefziehen der Aufnahmekammern und (nach einer Unterbrechung) vor und während des Befüllens der Aufnahmekammern, möglich. Auch kann das kontinuierliche oder diskontinuierliche Vakuum in seiner Stärke variieren und beispielsweise zu Beginn des Verfahrens (beim Tiefziehen der Folie) höhere Werte annehmen als zu dessen Ende (beim Befüllen oder Versiegeln oder Vereinzeln).
  • Wie bereits erwähnt, kann das Hüllmaterial vor oder während des Einformens in die Aufnahmemulden der Matrizen durch die Einwirkung von Wärme vorbehandelt werden. Das Hüllmaterial, vorzugsweise ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymerfilm, werden dabei für bis zu 5 Sekunden, vorzugsweise für 0.1 bis 4 Sekunden, besonders bevorzugt für 0,2 bis 3 Sekunden und insbesondere für 0,4 bis 2 Sekunden auf Temperaturen oberhalb 60°C, vorzugsweise oberhalb 80°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 120°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 105 und 115°C erwärmt. Zur Abführung dieser Wärme, insbesondere aber auch zur Abführung der durch die in die tiefgezogenen Aufnahmekammern gefüllten Mittel eingebrachten Wärme (insbesondere Schmelzen), ist es bevorzugt die eingesetzten Matrizen und die in diesen Matrizen befindlichen Aufnahmemulden zu kühlen. Die Kühlung erfolgt dabei vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 20°C, bevorzugt unterhalb 15°C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 2 und 14°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 4 und 12°C. Vorzugsweise erfolgt die Kühlung kontinuierlich vom Beginn des Tiefziehvorganges bis zur Versiegelung und Vereinzelung der Aufnahmekammern. Zur Kühlung eignen sich insbesondere Kühlflüssigkeiten, vorzugsweise Wasser, welche in speziellen Kühlleitungen innerhalb der Matrize zirkuliert werden.
  • Diese Kühlung hat ebenso wie das zuvor beschriebene kontinuierliche oder diskontinuierliche Anlegen eines Vakuums den Vorteil, ein Zurückschrumpfen der tiefgezogenen Behältnisse nach dem Tiefziehen zu verhindern, wodurch nicht nur die Optik des Verfahrensproduktes verbessert wird, sondern gleichzeitig auch das Austreten der in die Aufnahmekammern gefüllten Mittel über den Rand der Aufnahmekammer, beispielsweise in die Siegelbereiche der Kammer, vermieden wird. Probleme bei der Versiegelung der befüllten Kammern werden so vermieden.
  • Bei den Tiefziehverfahren läßt sich zwischen Verfahren, bei denen das Hüllmaterial horizontal in eine Formstation und von dort in horizontaler Weise zum Befüllen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln geführt wird und Verfahren, bei denen das Hüllmaterial über eine kontinuierlich umlaufende Matrizenformwalze (gegebenenfalls optional mit einer gegenläufig geführten Patrizenformwalze, welche die ausformenden Oberstempel zu den Kavitäten der Matrizenformwalze führen) geführt wird, unterscheiden. Die zuerst genannte Verfahrensvariante des Flachbettprozesses ist dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich zu betreiben, die Verfahrensvariante unter Einsatz einer Formwalze erfolgt in der Regel kontinuierlich. Alle genannten Tiefziehverfahren sind zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Mittel geeignet. Die in den Matrizen befindlichen Aufnahmemulden können "in Reihe" oder versetzt angeordnet sein.
  • Ein weiteres, für die Herstellung erfindungsgemäßer wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Behälter eingesetztes Verfahren ist das Spritzgießen. Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, daß die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich bei nicht-härtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren. Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 180 °C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen. Als Formmassen (Spritzgußmassen) eignen sich wasserlösliche Polymere wie beispielsweise die oben genannten Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.
  • Die Hüllmaterialien können auch zu Hohlformen gegossen werden.
    • Behältermaterialien
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel zeichnen sich durch eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aus. Einige besonders bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungsmaterialien, sind in der Folge aufgeführt:
    1. a) wasserlösliche nichtionische Polymere aus der Gruppe der
      • a1) Polyvinylpyrrolidone,
      • a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
      • a3) Celluloseether
    2. b) wasserlösliche amphotere Polymere aus der Gruppe der
      • b1) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
      • b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
      • b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
      • b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere
      • b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere
      • b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
      • b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere
      • b8) Copolymere aus
        • b8i) ungesättigten Carbonsäuren
        • b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
        • b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
    3. c) wasserlösliche zwitterionische Polymere aus der Gruppe der
      • c1) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
      • c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
      • c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
    4. d) wasserlösliche anionische Polymere aus der Gruppe der
      • d1) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
      • d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
      • d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
      • d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
      • d5) gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
        • d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
        • d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
        • d5iii) von Polyethylenglycol und
        • d5iv) einem Vernetzter
      • d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere:
        • d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
        • d6ii) ungesättigte Carbonsäuren,
        • d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols
      • d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
      • d8) Tetra- und Pentapolymere aus
        • d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
        • d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat
        • d8iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
        • d8iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
      • d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
      • d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
    5. e) wasserlösliche kationische Polymere aus der Gruppe der
      • e1) quaternierten Cellulose-Derivate
      • e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen
      • e3) kationischen Guar-Derivate
      • e4) polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure
      • e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats
      • e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
      • e7) quaternierter Polyvinylalkohol
      • e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
  • Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
  • Bevorzugte Hüllmaterialien umfassen vorzugsweise mindestens anteilsweise eine Substanz aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine.
  • "Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
    Figure imgb0001
     die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
    Figure imgb0002
     enthalten.
  • Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
  • Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß ein erfindungsgemäßes Mittel mindestens ein Verpackungs- bzw. Hüllmaterial aufweist, welches wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das mindestens ein eingesetztes Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol% beträgt. Vorzugsweise besteht das gesamte eingesetzte Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
  • Vorzugsweise werden als Hüllmaterialien Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Hüllmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-1 vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.
  • Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500. Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verpackung sind dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungsmaterial Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad zwischen 80 und 700, vorzugsweise zwischen 150 und 400, besonders bevorzugt zwischen 180 bis 300 liegt und/oder deren Molekulargewichtsverhältnis MG(50%) zu MG(90%) zwischen 0,3 und 1, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,45 und 0,6 liegt.
  • Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 sowie L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE sowie die Compounds der Firma Texas Polymers wie beispielsweise Vinex 2034.
  • Weitere als Verpackungsmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
    Bezeichnung Hydrolysegrad [%] Molmasse [kDa] Schmelzpunkt [°C]
    Airvol® 205 88 15-27 230
    Vinex® 2019 88 15-27 170
    Vinex® 2144 88 44-65 205
    Vinex® 1025 99 15-27 170
    Vinex® 2025 88 25-45 192
    Gohsefimer® 5407 30-28 23.600 100
    Gohsefimer® LL02 41-51 17.700 100
  • Weitere als Material für die wasserlösliche oder wasserdispergierbaren Folien und/oder Behälter geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, MM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker.
  • Der Wassergehalt bevorzugter PVAL-Verpackungsmaterialien beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.%, bevorzugt weniger als 8 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew.% und insbesondere weniger als 4 Gew.-%.
  • Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.
  • Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
  • Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung sind dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfaßt, die einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1,4 bis 1,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist.
  • Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
    Figure imgb0003
  • PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
  • Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel

            H-[O-CH2-CH2]n-OH

    die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
  • Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
  • Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hüllmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.
  • Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
  • Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasser-stoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
    • Schmelzen
  • Die wasch- oder reinigungsaktive Schmelze kann eine aufgeschmolzene Reinsubstanz oder ein Gemisch mehrerer Substanzen sein. Es ist selbstverständlich möglich, die einzelnen Substanzen einer Mehrsubstanz-Schmelze vor dem Aufschmelzen zu mischen oder separate Schmelzen herzustellen, die danach vereinigt werden. Schmelzen aus Substanzgemischen können z.B. von Vorteil sein, wenn sich eutektische Gemische bilden, die deutlich niedriger schmelzen und damit die Verfahrenskosten senken.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Schmelzematerial wenigstens anteilsweise Wasch- oder Reinigungsmittel. Bevorzugt ist es, wenn die Schmelze vollständig aus ein oder mehreren wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen besteht.
  • Bevorzugt ist es, wenn die Schmelze aus mindestens einem Material oder Materialgemisch besteht, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 1000°C, vorzugsweise von 42,5 bis 500°C, besonders bevorzugt von 45 bis 200°C und insbesondere von 50 bis 160°C, liegt.
  • Vorzugsweise weist das Material der Schmelze eine hohe Wasserlöslichkeit auf, die beispielsweise oberhalb von 100 g/l liegt, wobei Löslichkeiten oberhalb von 200 g/l in destilliertem Wasser bei 20°C besonders bevorzugt sind.
  • Solche Stoffe stammen aus den unterschiedlichsten Substanzgruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich insbesondere solche Schmelzen als geeignet erwiesen, die aus den Gruppen der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate, Polyethylengylcole, Polypropylengylcole Natriumacetat-Trihydrat und/oder Harnstoff stammen. Hier sind erfindungsgemäße portionierte Mittel besonders bevorzugt, bei denen das Material der Hohlform einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate, Polyethylengylcole, Polypropylengylcole Natriumacetat-Trihydrat und/oder Harnstoff in Mengen von mindestens 40 Gew.%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Hohlform, umfaßt.
  • Neben den Dicarbonsäuren sind auch Carbonsäuren und ihre Salze als Materialien für die Herstellung der erstarrten Schmelze geeignet. Aus dieser Stoffklasse haben sich insbesondere Citronensäure und Trinatriumcitrat sowie Salicylsäure und Glycolsäure als geeignet erwiesen. Mit besonderem Vorteil lassen sich auch Fettsäuren, vorzugsweise mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und ihre Salze als Material für die offene Hohlform einsetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecen-säure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octade-catreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.% C18, 8 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18"), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.% C18, 15 Gew.-% C18', 1 Gel.-% C18"), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16', 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18', 3 Gew.% C18", 1 Gew.-% C18"'), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.% C18, 1 Gew.-% C18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16', 1 Gew.% C17, 2 Gew.% C18, 70 Gew.-% C18', 10 Gew.% C18", 0,5 Gew.-% C18"'), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.% C14, 45 Gew.% C16, 2 Gew.% C17, 47 Gew.% C18, 1 Gew.-% C18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18', 45 Gew.% C18", 7 Gew.-% C18"').
  • Die vorstehend genannten Carbonsäuren werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Auch die Alkalimetallslaze der vorstehend genannten Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemische lassen sich - gegebenenfalls in Mischung mit anderen Materialien - für die Herstellung der offenen Hohlform nutzen. Ebenfalls einsetzbar sind beispielsweise Salicylsäure und/oder Acetysalicylsäure bzw. ihre Salze, vorzugsweise ihre Alkalimetallsalze.
  • Weitere geeignete Materialien, die sich über den Zustand der Schmelze zu offenen Hohlformen verarbeiten lassen, sind Hydrogencarbonate, insbesondere die Alkalimetallhydrogencarbonate, speziell Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, sowie die Hydrogensulfate, insbesondere Alkalimetallhydrogensulfate, speziell Kaliumhydrogensulfat und/oder Natriumhydrogensulfat. Als besonders geeignet hat sich auch das eutektische Gemisch von Kaliumhydrogensulfat und Natriumhydrogensulfat erwiesen, das zu 60 Gew.% aus NaHSO4 und zu 40 Gew.% aus KHSO4 besteht.
  • Besonders geeignete weitere Schmelzematerialien sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
    Schmelzpunkt [°C] Löslichkeit [g/l H2O]
    Ammoniumaluminiumsulfat-Dodecahydrat 93 150
    Kaliumaluminiumsulfat-Dodecahydrat 92 110
    Aluminiumsulfat-Monohydrat 90 600
    Aluminiumsulfat-Octadecahydrat 90 600
    Natriumphosphinat-Monohydrat 90 1000
    Natriumdihydrogenphosphat 100 1103
    Natriumdihydrogenphosphat-Monohydrat 100 1103
    Natriumammoniumhydrogenphosphat-Tetrahydrat 79 167
    Dinatriumhydrogenphosphat-Heptahydrat 48 154
    Trinatriumphosphat-Dodecahydrat 75 258
    Trikaliumphosphat-Heptahydrat 46 900
    Ammoniumeisen(II)sulfat-Hexahydrat 100 269
    Eisensulfat-Heptahydrat 64 400
    Glucose 83 820
    Magnesiumacetat-Tetrahydrat 80 1200
    Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat 58 1980
    Natriumacetat-Trihydrat 58 762
    Natriumhydrogensulfat-Monohydrat 58 670
    Natriumcarbonat-Peroxohydrat 60 150
    Natriumthiosulfat-Pentahydrat 48 680
    Kaliumnatriumtartrat-Tetrahydrat 70-80 630
    D(+)-Glucose-Monohydrat 83 820
    Zinkacetat-Dihydrat 100 430
    Zinksulfat-Heptahydrat 40 960
  • Wie der Tabelle zu entnehmen ist, sind auch Zucker geeignete Materialien für die Schmelze. Weiter bevorzugt sind daher auch Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Material der Hohlform einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Zucker und/oder Zuckersäuren und/oder Zuckeralko-hole, vorzugsweise aus der Gruppe der Zucker, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Oligosaccharide, Oligosaccharidderivate, Monosaccharide, Disaccharide, Monosaccharidderivate und Disaccharidderivate sowie deren Mischungen, insbesondere aus der Gruppe Glucose und/oder Fructose und/oder Ribose und/oder Maltose und/oder Lactose und/oder Saccharose und/oder Maltodextrin und/oder Isomalt® umfaßt.
  • Als besonders geeignete Materialien für die Schmelze haben sich im Rahmen der vorliegenden , Erfindung die Zucker, Zuckersäuren und Zuckeralkohole erwiesen. Diese Substanzen sind generell nicht nur ausreichend löslich sondern zeichnen sich zudem durch geringe Kosten und gute Verarbeitbarkeit aus. So lassen sich Zucker und Zuckerderivate, insbesondere die Mono- und Disaccharide und ihre Derivate, beispielsweise in Form ihrer Schmelzen verarbeiten, wobei diese Schmelzen ein gutes Lösevermögen sowohl für Farbstoffe als auch für viele wasch- und reinigungsaktive Substanzen aufweisen. Die aus der Erstarrung der Zuckerschmelzen resultierenden festen Körper zeichnen sich zudem durch eine glatte Oberfläche und eine vorteilhafte Optik, wie eine hohe Oberflächenbrillanz oder transparentes Aussehen, aus.
  • Zur Gruppe der als Material für die Schmelze im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugten Zucker zählen aus der Gruppe der Mono- und Disaccharide und Derivaten von Mono- und Disacchariden insbesondere Glucose, Fructose, Ribose, Maltose, Lactose, Saccharose, Maltodextrin und Isomalt® sowie Mischungen von zwei, drei, vier oder mehr Mono- und/oder Disacchariden und/oder den Derivaten von Mono- und/oder Disacchariden. So sind Mischungen aus Isomalt® und Glucose, Isomalt® und Lactose, Isomalt® und Fructose, Isomalt® und Ribose, Isomalt® und Maltose, Glucose und Saccharose, Isomalt® und Maltodextrin oder Isomalt® und Saccharose als Materialien für die Schmelze besonders bevorzugt. Der Gewichtsanteil des Isomalt® am Gesamtgewicht der vorgenannten Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-%.
  • Weiterhin als Material für die Schmelze besonders bevorzugt sind Mischungen aus Maltodextrin und Glucose, Maltodextrin und Lactose, Maltodextrin und Fructose, Maltodextrin und Ribose, Maltodextrin und Maltose oder Maltodextrin und Saccharose. Der Gewichtsanteil des Maltodextrins am Gesamtgewicht der vorgenannten Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-%.
  • Als Maltodextrin werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung durch enzymatischen Abbau von Stärke gewonnene wasserlösliche Kohlenhydrate (Dextrose-Äquivalente, DE 3-20) mit einer Kettenlänge von 5-10 Anhydroglucose-Einheiten und einem hohen Anteil an Maltose bezeichnet. Maltodextrin werden Lebensmitteln zur Verbesserung der rheologischen u. kalorischen Eigenschaften zugesetzt, schmecken nur wenig süß u. neigen nicht zur Retrogradation. Handelsprodukte, beispielsweise der Firma Cerestar, werden in der Regel als sprühgetrocknete frei fließende Pulver angeboten und weisen einen Wassergehalt von 3 bis 5 Gew.% auf.
  • Als Isomalt® wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Mischung aus 6-O-α-D-glucopyrano-syl-D-sorbitol (1,6-GPS) und 1-O-α-D-glucopyranosyl-D-mannitol (1,1-GPM) bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil des 1,6-GPS am Gesamtgewicht der Mischung weniger als 57 Gew.%. Derartige Mischungen lassen sich technisch beispielsweise durch enzymatische Umlagerung von Saccharose in Isomaltose und anschließende katalytische Hydrierung der erhaltenen Isomaltose unter Bildung eines geruchlosen, farblosen und kristallinen Feststoffs herstellen.
  • Die erstarrte Schmelze kann eine Hohlform bilden. Bevorzugt werden solche Holhlformen, die mindestens einen weiteren Festkörper umfassen, wobei der mindestens eine weitere Festkörper mindestens anteilsweise in die Wandung der Hohlform eingegossen vorliegt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Hohlform" eine mindestens einen Raum umschließende Form, wobei der umschlossene Raum befüllt werden bzw. sein kann. Neben dem mindestens einen umschlossenen Raum kann die Hohlform weitere umschlossene Räume und/oder nicht vollständig umschlossene Räume aufweisen. Die Hohlform muß im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht aus einem einheitlichen Wandmaterial bestehen, sondern kann auch auch mehreren unterschiedlichen Materialien zusammengesetzt sein.
  • Der Einschluß mindestens eines Festkörpers in die Wandung der Hohlform ist beispielsweise möglich, wenn die erstarrte Schmelze mindestens einen Festkörper mindestens anteilsweise umschließt. Diese Hohlform kann anschließend befüllt und - beispielsweise durch eine anders zusammengesetzte Schmelze - verschlossen werden.
    • Inhaltsstoffe der Wasch- oder Reinigungsmittel
  • Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel bzw. die nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel enthalten wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
    • Gerüststoffe
  • Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
  • Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

            n Na2O (1-n) K2O · Al2O3 · (2 - 2,5) SiO2 · (3,5 - 5,5) H2O

    beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" einer granularen Mischung, vorzugsweise einer zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.% an gebundenem Wasser.
  • Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 · H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · y H2O bevorzugt.
  • Mit besonderem Vorzug, insbesondere als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2O2x+1 · y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 · x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 · x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 · x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 · x H2O, Makatit).
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 · H2O), Na-SKS-10 (NaH-Si2O5 · 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5),
  • Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O von 0,1 bis 20 Gew.% von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Besonders bevorzugt ist es insbesondere, wenn solche maschinellen Geschirrspülmittel einen Gesamtsitikatgehalt unterhalb 7 Gew.%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.% und insbesondere unterhalb 2,5 Gew.-% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSi-xO2x+1 · y H2O handelt.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkali-silikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer oder durch erfindungsgemäße Verfahren hergestellter Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, welcher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
  • Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
  • Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, in Form des Dihydrats (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04 gcm-3), das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, welches wasserfrei oder mit 2 Mol (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatriumphosphat (tertiäres Natriumphosphat) Na3PO4, welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eingesetzt werden kann.
  • Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4. Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, welches in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7.
  • Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, farbloses, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. Das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphos-phat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

            (NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O

  • Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischun-gen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
  • Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 1:1, vorzugsweise mehr als 2:1, bevorzugt mehr als 5:1, besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen.
  • Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
  • Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
  • Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
  • Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
    • Tenside
  • Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
  • Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafter-weise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Al-kohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylamin-oxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
    Figure imgb0004
     in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
    Figure imgb0005
     in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryl-oxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Talgfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.
  • Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
  • Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise ober-halb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside, die bei Raumtemperatur fest sind, stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
  • Ein besonders bevorzugtes, bei Raumtemperatur festes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
  • Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt.
  • Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkyl-phenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
  • Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
  • Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
  • Tenside der Formel

            R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2,

    in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind weitere besonders bevorzugte Niotenside.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2,

    in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu

            R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2

    vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Fasst man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind endgruppenverschlossene poly(oxyalky-lierten) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2,

    in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, bevorzugt, wobei Tenside des Typs

            R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2,

    in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel
    Figure imgb0006
     bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylver-zweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
  • Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
  • Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]xR2,

    in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung steht R3 in der vorgenannten allgemeinen Formel für H. Aus der Gruppe der resultierenden endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH2O]xR2

    sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
  • Insbesondere werden solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel

            R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2

    neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH2CH(OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 90.
  • Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

            R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2,

    welche neben einem Rest R1, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffamtomen, aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH2CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 40 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 60 steht.
  • Die entsprechenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH(O)CH2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R1O[CH2CH2O]x-1CH2CH2OH erhalten.
  • Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(CH3)O]yCH2CH(OH)R2,

    in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3 -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Tenside der allgemeinen Formel
    Figure imgb0007
     in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3 -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannt-en Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine ge-brochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfo-nierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)yl-bernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
  • Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
     worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl-oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  • In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
    • Polymere
  • Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
  • "Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
  • "Amphorere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
  • Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0011
     bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hy-droxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X- repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
  • Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel

            H2C=CH-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)-CH=CH2    X-

    werden im Falle von X- = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
  • Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel

            R1HC=CR2-C(O)-NH-(CH2)x-N+NR3R4R5    X-

    in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, - CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
  • Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel

            H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)x-N+(CH3)3    X-

    werden im Falle von X- = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyltrimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
  • Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acryl-säure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
  • Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copoly-mere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alky-methacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
  • Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(di-allyl)ammoniumchlorid umfassen.
  • Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl-amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
  • Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium-chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali-und Ammoniumsalze.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
    • die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
    • die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
    • die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
  • Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
  • Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel

            R1(R2)C=C(R3)COOH

    bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R' R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R' = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R' = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

    bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

            H2C=CH-X-SO3H

            H2C=C(CH3)-X-SO3H

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H ,

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansul-fonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Meth-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
  • Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H.
  • Zusammenfassend sind Copolymere aus
    1. i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel

              R1(R2)C=C(R3)COOH

      in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel

              R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

      in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
    3. iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren
    besonders bevorzugt.
  • Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
    1. i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
    2. ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:

              H2C=CH-X-SO3H

              H2C=C(CH3)-X-SO3H

              HO3S-X-(R6)C=C(R7)X-SO3H ,

      in der R3 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
    3. iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
  • So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel

            -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppenhaltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel

            -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- ,

    in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacer-gruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppenhaltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel

            -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel

            -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel

            -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacer-gruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel

            -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.
  • Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln

            -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

            -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

            -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-

            -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-

            -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

            -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-

    enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäure-gruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
  • Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
  • Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
    • Bleichmittel
  • Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
  • Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Di-peroxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
  • Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanur-säure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
  • Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
  • Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1,0 Gew.-% auf.
    • Bleichaktivatoren
  • Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
    Figure imgb0012
     in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am a-romatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
  • Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
    Figure imgb0013
     in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X- , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X-, oder (HO-CH2-CH2)3N(i)CH2-CN X- besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X-, in welcher X- für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
  • Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acyl-imide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nona-noyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acety-liertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderi-vate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaace-tyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
  • Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenol-sulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS), n-Me-thyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V-und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Kom-plexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.% bis 0,25 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
    • Enzyme
  • Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.
  • Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Oyozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect® OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
  • Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose-oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
  • Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
  • Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.
  • Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
  • Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calcium-Acetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.
  • Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren.
  • Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.
  • Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.
  • Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.
    • Glaskorrosionsinhibitoren
  • Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
  • Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze.
  • Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2(OH)2CO3), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(PO4)2) und Zinkpyrophosphat (Zn2(P2O7)).
  • Die genannten Zinkverbindungen werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte glaskorrosionsinhibitorhaltige Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den Mitteln sein.
  • Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind Mittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1,7 Millimeter aufweisen.
  • Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 µm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 µm. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 60 µm bevorzugt.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, daß auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.
  • Obwohl alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren eingesetzt werden können, werden doch, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt.
  • Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
  • Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
    • Korrosionsinhibitoren
  • Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole können genannt werden: Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-, -3-amino-1,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
  • Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigem werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch satz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
  • Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
  • Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.
  • Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z.B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.
  • Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben.
  • Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4. Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
  • Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der SO3-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V2O5, VO2, V2O4) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO4)2-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO4.
  • Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muss so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.
  • Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte korrosionsinhibitorhaltige Mittel enthalten.
    • Desintegrationshilfsmittel
  • Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
  • Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
  • Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
  • Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
  • Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
  • Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
  • Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder - hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
  • Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.
  • Bevorzugt werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.
  • Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalidihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
  • Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
    • Duftstoffe
  • Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
  • Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahmehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
  • Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaïvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskömeröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
  • Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
    • Farbstoffe
  • Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
  • Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, daß die Färbemittel im Falle von Textilwaschmitteln keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen, während im Falle von Reinigungsmitteln eine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr vermieden werden muss. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.
  • Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
  • Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten können die Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
  • Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt.
  • Um den pH-Wert von Wasch- oder Reinigungsmitteln in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.% der Gesamtformulierung nicht.
  • Als Schauminhibitoren, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R2SiO)x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 150.000, und Viskositäten zwischen 10 und 1.000.000 mPa·s.
  • Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
  • Optische Aufheller (sogenannte "Weißtöner") können den Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.
  • Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
  • Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter AlkoholKomponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z.B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconium-Salzen, quartäre AmmoniumVerbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Silikone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen - ähnlich wie an gefetteten Stoffen - Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z.B. Silikon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind wasser- und schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.
  • Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
  • Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
  • Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethytbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
  • Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff' (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können Weichspüler eingesetzt werden. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.
    Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.
  • Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quatemiert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglykole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimetylpolysiloxane.
  • Schließlich können erfindungsgemäß auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
  • Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z.B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte.
  • Zu den nichtwässrigen Lösungsmittel, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen insbesondere die organischen Lösungsmittel, von denen hier nur die wichtigsten aufgeführt sein können: Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Octanole, Cyclohexanol), Glykole (Ethylenglykol, Diethylenglykol), Ether und Glykolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglykolether), Ketone (Aceton, Butanon, Cyclo-hexanon), Ester (Essigsäureester, Glykolester), Amide und andere Stickstoff-Verbindungen (Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verindungen (Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verbindungen (Nitrobenzol), Halogenkohlenwasserstoffe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen, 1,2-Dichlorethan, Chlorfluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylole). Alternativ können statt der reinen Lösungsmittel auch deren Gemische, welche beispielsweise die Lösungseigenschaften verschiedener Lösungsmittel vorteilhaft vereinigen, eingesetzt werden. Ein derartiges und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch ist beispielsweise Waschbenzin, ein zur chemischen Reinigung geeignetes Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Gehalt an C12 bis C14 Kohlenwasserstoffen oberhalb 60 Gew.%, besonders bevorzugt oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere oberhalb 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 81 bis 110 °C.
    • Beispiele
  • Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der ein quaderförmiger Behälter durch Tiefziehen aus PVA mit einer Wanddicke von 180 µm gebildet wurde, wobei der Boden, die Kanten im unteren Bereich des Behälters sowie die Ecken im unteren Bereich des Behälter und anteilsweise die Kanten im seitlichen Bereich des quaderförmigen Behälters mit waschaktiver Schmelze gefüllt sind. Nach Befüllen des Behälters mit Schmelze und Erstarren der Schmelze wurde ein pulverförmiges Waschmittel eingefüllt, danach schloss sich das Einbringen eines gelförmigen Bestandteils an. Der so befüllte Behälter wurde anschließend mit einem Verschlussteil in Form einer Folie aus dem gleichen Material wie dem Behälter und der gleichen Wanddicke durch Heißversiegeln verschlossen. Im oberen Bereich des Fotos 1 ist weiterhin eine Luftblase zu erkennen. Durch diese Ausführungsform kann ein stabilisierter, im wesentlichen quaderförmiger Behälter erhalten werden, der seine quaderförmige Form weitgehend behält und der insbesondere im unteren Bereich durch die erstarrte Schmelze stabilisiert ist.
  • Foto 2 zeigt eine verbesserte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit den gleichen Füllgütern und Hüllmaterialien wie bei Foto 1, bei der sich gegenüber Foto 1 die Schmelze aber in sämtlichen Ecken- und Kantenbereichen des quaderförmigen Behälters, ausgenommen der die Öffnung umgebenden Kante, befindet. Weiterhin ist die auf dem Foto links befindliche Seitenwand des Quaders ebenfalls vollständig mit Schmelze ausgefüllt, sowie auch die gegenüberliegende Seite. Diese Ausführungsform hat gegenüber Ausführungsform 1 den Vorteil, daß eine weitere Stabilisierung erzielt wird. Die Quaderform ist zudem besser erhalten als bei Foto 1. Durch die vordere Seitenwand ist auf dem Foto 2 noch der Pulverbestandteil des verpackten Wasch- oder Reinigungsmittels sichtbar. Durch die oben befindliche Blase ist der pulverförmige Waschmittelbestandteil ebenfalls sichtbar.
  • Eine bezüglich der Stabilität und der Form sowie der Formbeständigkeit des quaderförmigen Behälters noch weiter verbesserte Ausführungsform ist in Foto 3 gezeigt. Wieder wurde das gleiche Füllgut und Hüllmaterial wie in Foto 1 verwendet. Hier sind aber neben den Kanten und Ecken des quaderförmigen Behälters auch sämtliche Seitenwände des Quaders mit erstarrter Schmelze versehen. Dadurch ist auch der Bereich der um die Öffnung verlaufenden Kante mit erstarrter Schmelze versehen. Im Innern des quaderförmigen Behälters wird eine Muldenform der erstarrten Schmelze ausgebildet, in der sich nachfolgend Pulver und Gel befinden. Das hierin befindliche pulverförmige Waschmittel ist nur durch die oben befindliche Luftblase sichtbar. Es erfolgt im wesentliche kein Kontakt des pulverförmigen Bestandteils mit der Hüllfolie. Dadurch kann eine Beschädigung der Hülle durch Reibung des pulverförmigen Waschmittels vermieden werden. Auch ein Eindringen von Pulver zwischen Folie und Schmelze ist im Gegensatz zu den Fotos 1 und 2 völlig ausgeschlossen.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung portionierter Wasch- oder Reinigungsmittel, mit folgenden Schritten:
    a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters mit mindestens einer Öffnung, einer diese Öffnung umgebenden Kante und mindestens einer weiteren Ecke und/oder Kante;
    b) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Schmelze und Erstarren der Schmelze;
    c) Befüllen des Behälters mit mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel; und
    d) Konfektionieren des befüllten Behälters,
    dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a) ausgebildete Behälter in Schritt b) derart mit der Schmelze befüllt wird, dass zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters wenigstens anteilsweise durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) ein pulverformiger weiterer Wasch- und/oder Reinigungsmittelbestandteil eingefüllt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verformen in Schritt a) durch Tiefziehen erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) so ausgeführt wird, dass sich die Schmelze nach Erstarren im wesentlichen ausschließlich im Bereich der weiteren Ecke(n) und/oder Kante(n) befindet.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) so ausgeführt wird, dass sich die Schmelze nach Erstarren auch in anderen Bereichen des in Schritt a) gebildeten Behälters als in der/den weiteren Ecke(n) und/oder Kante(n) befindet.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) ein Behälter mit mehreckiger Grundfläche, bevorzugt ein prismenförmiger Behälter, besonders bevorzugt ein quaderförmiger Behälter, ausgebildet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) so ausgeführt wird, dass ein quaderförmiger Behälter gebildet wird, und in Schritt b) neben der/den weiteren Ecke(n) undloder Kante(n) weiterhin mindestens eine Seitenwand, bevorzugt zwei Seitenwände, weiterhin bevorzugt zwei gegenüberliegende Seitenwände, noch bevorzugter alle vier Seitenwände, des quaderförmigen Behälters zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, durch die erstarrte Schmelze ausgefüllt wird/werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) so ausgeführt wird, dass der Boden des Behälters mit der erstarrten Schmelze bedeckt ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) so ausgeführt wird, dass mindestens 70 % der, bevorzugt mindestens 80%, noch bevorzugter mindestens 90 %, und noch bevorzugter 100% weiteren Ecke(n) und/oder Kante(n) mit der erstarrten Schmelze ausgefüllt werden.
  10. Portioniertes Wasch-oder Reinigungsmittel mit folgenden Merkmalen:
    a) einem Behälter aus wasserlöslichem Material mit mindestens einer von einer Kante umgebenen Öffnung und mindestens einer weiteren Ecke undloder Kante;
    b) einer in dem Behälter befindlichen wasch- oder reinigungsaktiven erstarrten Schmelze, wobei die erstarrte Schmelze zumindest die weitere(n) Ecke(n) und/oder Kante(n) des Behälters zumindest anteilsweise ausfüllt:
    c) mindestens einem weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel in dem verbleibenden Hohlraum des Behälters mit erstarrter Schmelze; und
    d) mindestens einem Verschluß, welcher den Behälter an der/den von einer Kante umgebenen Öffnung(en) abschließt.
    dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Wasch- und/oder Reinigungsmittel zumindest ein pulverförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel, und wahlweise ein oder mehrere weitere Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten sind.
  11. Portioniertes Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich die erstarrte Schmelze im wesentlichen ausschließlich im Bereich der weiteren Ecke(n) und/oder Kante(n) befindet.
  12. Portioniertes Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich die erstarrte Schmelze auch in anderen Bereichen des in Schritt a) gebildeten Behälters als in der/den weiteren Ecke(n) und/oder Kante(n) befindet.
  13. Portioniertes Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter ein Behälter mit mehreckiger Grundfläche, bevorzugt ein prismenförmiger Behälter, besonders bevorzugt ein quaderförmiger Behälter, ist,
  14. Portioniertes Wasch- und/oder Reinigungsmittel Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter quaderförmig ist, wobei in dem quaderförmigen Behälter neben der/den weiteren Ecke(n) und/oder Kante(n) weiterhin mindestens eine Seitenwand, bevorzugt zwei Seitenwände, weiterhin bevorzugt zwei gegenüberliegende Seitenwände, noch bevorzugter alle vier Seitenwände, zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, durch die erstarrte Schmelze bedeckt sind.
  15. Portioniertes Wasch- und/oder Reinigungsmittel Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Boden des Behälters mit der erstarrten Schmelze bedeckt ist.
  16. Portioniertes Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 70 %, bevorzugt mindetens 80%, noch bevorzugter mindestens 90 %, und noch bevorzugter 100% der weiteren Ecke(n) und/oder Kante(n) mit der erstarrten Schmelze ausgefüllt sind.
  17. Portioniertes Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es als Mehrkammerkörper vorliegt.
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