WO2015091174A1 - Vergrauungsinhibierende waschmittel - Google Patents

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WO2015091174A1
WO2015091174A1 PCT/EP2014/077303 EP2014077303W WO2015091174A1 WO 2015091174 A1 WO2015091174 A1 WO 2015091174A1 EP 2014077303 W EP2014077303 W EP 2014077303W WO 2015091174 A1 WO2015091174 A1 WO 2015091174A1
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WO
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formaldehyde
acid
phenol
detergents
preferred
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/077303
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mareile Job
Michael STROTZ
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Publication of WO2015091174A1 publication Critical patent/WO2015091174A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to a detergent which contains a sulfonated aldehyde condensate as graying-inhibiting active ingredient.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the fabric removed from the fiber during washing of the fiber suspended in the liquor and thus prevent the re-raising of the dirt on the textile.
  • water-soluble colloids are usually suitable organic nature, for example, glue, gelatin, or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. It is also possible to use soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (sodium salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methyl-carboxymethylcellulose and mixtures thereof are also contained in amounts of normally 0.1 to 5% by weight, based on the detergent used.
  • cellulose ethers have a good graying-inhibiting effect, their use in water-based liquid detergents is so narrow that in practice they can not be incorporated into them. In addition to their graying inhibitor effect relevant only when used in the washing process, these cellulose ethers have a comparatively low solubility in surfactant-containing systems and a strongly thickening effect on aqueous systems.
  • Sulfonated condensation products of phenol and formaldehyde are used in textile dyeing technology to improve the color fastness of colored polyamide textiles, that is to say to avoid the detachment of the dyes from the textile. These substances are forcibly applied to the textiles in the acidic pH range. Surprisingly, it has now been found that such sulfonated aldehyde condensates counteract the graying of textiles when used in their washing.
  • the invention relates to the use of sulfonated condensation products of phenol and formaldehyde for improving the grayness inhibition in the washing of textile fabrics.
  • the active compounds mentioned are obtainable by sulfonation of condensation products of phenols, which may optionally carry one or more substituents on the aromatic ring, and formaldehyde, as for example in the European patent application
  • the sulfonation achieves a sulfo substitution, a sulfo substitution being understood to mean a radical -SO 2 -R bound to the aromatic ring, in which R is an OH group, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, which may be straight-chain or branched, or an aryl group which may be optionally substituted with at least one OH group or alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • Suitable phenols are, for example, phenol itself, cresols, xylenols, nonylphenol, octylphenol, butylphenol, phenylphenol, 2,2-bis-4-hydroxyphenyl-propane, anisole, resorcinol, bisphenol A, 4,4'-, 2,2 '. - And 4,2'-dihydroxydiphenyl ether, phenolsulfonic acid, anisole sulfonic acid, dioxydiphenyl sulfone, 4-hydroxydiphenyl sulfone, and corresponding naphthols and Naphtholsulfonkla and mixtures thereof.
  • phenols to be reacted with formaldehyde are already sulfo-substituted, the subsequent sulfonation may be omitted.
  • the sulfonic acid groups can also be present in salt form, in particular as the sodium salt.
  • Sulfonated condensation products of phenol and formaldehyde are commercially available, for example, under the trade names Nylofixan® HF, Nylofixan® P, Nylofixan® PM, and Suparex® O.IN.
  • the sulfonated aldehyde condensates have a graying-inhibiting effect on both cotton textiles and polyester fabrics, they are preferably used to improve grayness inhibition in the washing of fabrics comprised of polyester or cotton or containing polyester and / or cotton. Preference is given to 0.005 g / l to 0.5 g / l, in particular 0.005 g / l to 0, 1 g / l of the sulfonated condensation product of phenol and formaldehyde in an aqueous liquor, which is preferably surfactant-containing and particularly preferably further detergent ingredients.
  • the use according to the invention can be carried out as part of a washing process by adding the graying-inhibiting active ingredient to a detergent-containing liquor or preferably introducing the sulfonated condensation product of phenol and formaldehyde as a constituent of a detergent into a liquor containing or in contact with the textile to be cleaned is brought.
  • Another object of the invention is therefore a detergent, the surfactant and other conventional ingredients of detergents and sulfonated Kondensationsproduk- te of phenol and formaldehyde in graying-inhibiting amount contains.
  • a graying-inhibiting amount is meant an amount which significantly reduces graying in comparison with otherwise identical conditions in the absence of the active ingredient.
  • the graying-inhibiting active ingredients mentioned are preferably used in amounts of
  • sulfonated aldehyde condensates have a graying-inhibiting effect, as stated both in cotton textiles and in polyester textiles, they are preferably used for washing textiles consisting of polyester or cotton or containing polyester and / or cotton. suitable and specific detergents.
  • Another advantage of the invention is that it does not lead to an unreasonable increase in viscosity or precipitation when using said sulfonated aldehyde condensates in aqueous liquid detergents.
  • compositions according to the invention which, at a concentration of 0.45% by weight of the composition in ion-exchanged water, have a pH in the range from 7 to 9, in particular from 7.1 to 8.
  • the detergents containing said graying-inhibiting active ingredient or used together with it may be solid or liquid and contain surfactant, it being possible to use anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants. Preference is given to the presence of anionic surfactants, mixtures of anionic and nonionic surfactants being particularly advantageous from an application point of view.
  • the total surfactant content of the composition is preferably in the range from 10% by weight to 60% by weight, in particular from 15% by weight to 50% by weight, in each case based on the total agent.
  • the nonionic surfactants used are preferably alcohol alkoxylates, ie alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably 2- Methyl branched position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9 -n-alcohol with 7 EO, C ms alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -is-alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-i4-alcohol with 3 EO and Ci2-is-alcohol with 7 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which for a particular product a whole or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides in particular of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the alcohol alkoxylates, especially not more than half thereof.
  • nonionic surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I)
  • R-CO-N- [Z] in which RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R-CO-N- [Z] in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear , branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preference being given to C 1-4 -alkyl or phenyl radicals
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the content of nonionic surfactants in detergents is preferably 4 wt .-% to 30 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 20 wt .-% and particularly preferably 7 wt .-% to 15 wt .-%, each based on the entire remedy.
  • the nonionic surfactant is selected from alcohol alkoxylate and alkyl polyglycoside and mixtures thereof.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates can be used.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C9-i3-alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from C 12-18 monoolefins having an end or internal double bond by sulfonation gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of Sulfofatty acids for example, the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids suitable.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol Glycerol can be obtained.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12-18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myrilecyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those Half-ester secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials. From a washing-technical point of view, preference is given to the Ci2-Ci6-alkyl sulfates and Ci2-Ci5-alkyl sulfates and Cw-Cis-alkyl sulfates.
  • the sulfuric acid monoesters of the above-mentioned alcohol alkoxylates for example, the straight-chain or branched C7-2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C9-n-alcohols having on average 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci2 -is fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. These are often referred to as ether sulfates.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cs -is-fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • the preferred anionic surfactants include the soaps. Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearin acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the detergent contains 2 wt .-% to 20 wt .-%, in particular 3 wt .-% to 15 wt .-% and particularly preferably 5 wt .-% to 10 wt .-% fatty acid soap.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of preferred detergents to anionic surfactants is 5 wt .-% to 35 wt .-%, in particular 8 wt .-% to 30 wt .-% and particularly preferably 10 wt .-% to 25 wt .-%, each based on the entire remedy.
  • the compositions contain at least 2, in particular 3, different anionic surfactants selected from alkylbenzenesulfonate, ether sulfate and fatty acid soap.
  • detergents may contain other ingredients that further improve their performance and / or aesthetic properties.
  • preferred agents comprise one or more substances from the group of builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolytes, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, additional antiredeposition agents or graying inhibitors, optical agents Brighteners, anti-shrinkage agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatics, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents and UV absorbers.
  • An agent containing or used together with an active ingredient to be used in the present invention preferably contains peroxygen bleaching agents, especially in amounts ranging from 5% to 70% by weight, and optionally bleach activator, especially in amounts within the range from 2% to 10% by weight, but in another preferred embodiment may also be free of bleach and bleach activator.
  • the bleaching agents which are suitable are preferably the peroxygen compounds normally used in detergents, such as percarboxylic acids, for example dodecanedioic acid or
  • Phthaloylaminoperoxicaproic acid hydrogen peroxide, alkali metal perborate, which may be present as tetra- or monohydrate, percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which are generally present as alkali metal salts, in particular as sodium salts.
  • Such bleaching agents are in detergents containing an active ingredient according to the invention, preferably in amounts of up to 25% by weight, in particular up to 15 wt .-% and particularly preferably from 5 wt .-% to 15 wt .-%, each based on total agent, present, in particular percarbonate used comes.
  • the optionally present component of the bleach activators comprises the conventionally used N- or O-acyl compounds, for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulphurylamides and cyanurates.
  • N- or O-acyl compounds for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulphurylamides and cyanurates.
  • the bleach activators may have been coated or granulated in known manner with encapsulating substances, granulated tetraacetylethylenediamine having weight-average particle sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, granulated 1, 5 with the aid of carboxymethylcellulose.
  • Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine, and / or formulated in particulate Trialkylammoniumaceto- nitrile is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably contained in detergents in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, based in each case on the total agent.
  • so-called bleach catalysts can also be incorporated into the detergents.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Suitable builders which may be present in the compositions according to the invention are, in particular, silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSixOx + i H2O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4 , Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both .beta. And .delta.-sodium disilicates Na.sub.2Si.sub.20s.yH.sub.2O are preferred.
  • amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are delay-delayed and Have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not produce sharp X-ray reflections, which are typical for crystalline substances, but at most a or multiple maxima of the scattered X-radiation having a width of several degrees of the diffraction angle. However, it may even lead to particularly good buil- ding properties if the silicate particles produce fuzzy or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, with values of up to a maximum of 50 nm and in particular up to a maximum of 20 nm being preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared to conventional water glasses.
  • Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the finely crystalline, synthetic zeolite containing bound water used is preferably zeolite A and / or P.
  • the zeolite P, zeolite MAP ® (Crosfield commercial product) is most preferred. Also suitable, however, are zeolite X and mixtures of A, X and / or P.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated Ci2-Ci8 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups, C12 C14 fatty alcohols containing 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain from 18 to 22% by weight, in particular from 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates As builders, if such use is not to be avoided for ecological reasons.
  • the detergent may contain a co-builder and, if the agent is hydrous and liquid, optionally also acting as a thickener polyacrylate.
  • the polyacrylates include polyacrylate or polymethacrylate thickeners, such as, for example, the high molecular weight polyalpha- kenylpolyether, especially an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene, crosslinked homopolymers of acrylic acid (INCI name according to "International Dictionary of Cosmetic Ingredients" of "The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA)”: Carbomer), which also referred to as carboxyvinyl become.
  • CTFA Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association
  • Such polyacrylic acids are available, inter alia, from the company 3V Sigma under the trade name Polygel®, for example Polygel DA, and from Noveon under the trade name Carbopol®, for example Carbopol 940 (molecular weight about 4,000,000 g / mol), Carbopol 941 (Molecular weight about 1 250 000 g / mol) or Carbopol 934 (molecular weight about 3 000 000 g / mol).
  • acrylic acid copolymers include the following acrylic acid copolymers: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably with d ⁇ alkanols formed esters (INCI acrylates copolymer), to which about the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS designation according to Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) belong and the example of the company.
  • d ⁇ alkanols formed esters ICI acrylates copolymer
  • Preferred detergents contain the polyacrylate in an amount of up to 5 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 2.5 wt .-%. It is advantageous if the polyacrylate is a copolymer of an unsaturated mono- or dicarboxylic acids and one or more C 1 -C 30 -alkyl esters of
  • the agents are free of water-insoluble builder and preferably contain at least 15% by weight and up to 55% by weight, in particular
  • water-soluble builder From 25% to 50% by weight of water-soluble builder. This is preferably composed of the components a) 5% by weight to 35% by weight of citric acid, alkali citrate and / or alkali metal carbonate, which may also be replaced at least proportionally by alkali metal bicarbonate, b) up to 10% by weight Alkali silicate with a modulus in the range from 1.8 to 2.5, c) up to 2% by weight of phosphonic acid and / or alkali metal phosphonate, d) up to 50% by weight of alkali metal phosphate, and e) up to 10% by weight .-% polymeric polycarboxylate, wherein the amounts are based on the total detergent or cleaning agent.
  • Suitable enzymes are, in particular, those from the classes of the hydrolases, such as the proteases, esterases, lipases and lipolytic enzymes, amylases, cellulases and other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases in the wash contribute to the removal of stains such as proteinaceous, greasy or starchy stains and graying. In addition, cellulases and other glycosyl hydrolases may contribute to color retention and to enhancing the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils. For the bleaching and the inhibition of color transfer also Oxireduktasen can be used.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and Cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cinnamases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellulases used are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures of these. Since different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the bleach activators, catalysts and / or enzymes may be adsorbed and / or coated on carriers to protect them from premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme liquid formulations, enzyme mixtures or enzyme granules may, for example, about 0, 1 wt .-% to 5 wt .-%, preferably 0.12 wt .-% to about 2.5 wt .-%, each based on the total agent , amount.
  • electrolytes from the group of inorganic salts a wide number of different salts can be used.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates.
  • preferred anions are the halides and sulfates.
  • the use of NaCl and / or MgCk is preferred.
  • the proportion of electrolytes in the compositions is usually not more than 8% by weight, in particular from 0.5% by weight to 5% by weight.
  • compositions In order to improve the aesthetics of the compositions, they may or, in the presence of a plurality of particulate components, one of their constituents with suitable dyes dyed become.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to textile fibers so as not to stain them.
  • Suitable foam inhibitors which can be used in the detergents are, for example, soaps, paraffins or silicone oils which, if appropriate, may have been applied to support materials.
  • Suitable additional antiredeposition agents which are also referred to as "soil repellents" are, for example, the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid known from the prior art or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified Derivatives of these. Especially preferred of these are the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic acid polymers.
  • Optical brighteners can be added to the detergents to eliminate yellowing of the treated fabrics. These fabrics attract and cause lightening by converting ultraviolet radiation invisible to the human eye into visible longer wavelength light, emitting the ultraviolet light absorbed from the sunlight as faint bluish fluorescence and turning the yellowish yellowed laundry to pure white.
  • Suitable compounds originate from the substance classes of the 4,4 '- Diamino-2,2-stilbenedisulfonic acids (flavonic), 4,4'-biphenylene -Distyryl, Methylumbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3-diaryl pyrazolines, naphthalimides, benzoxazole , Benzisoxazole and benzimidazole systems, and heterocyclic-substituted pyrene derivatives.
  • Optical brighteners are normally used in amounts of up to 0.5% by weight, in particular from 0.03% by weight to 0.3% by weight, based on the finished composition.
  • compositions may contain synthetic crease inhibitors.
  • the detergents may contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostats and bactericides, fungistatics and fungicides and so on. Important Substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenol mercuriacetate, it also being possible entirely to dispense with these compounds in the compositions according to the invention.
  • the agents may contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines, as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • the agents according to the invention are naturally free of oxidizing bleaches.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus allow an improved drainage of formed charges.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • External antistatic agents are, for example, lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides, which are suitable as antistatics for textile fabrics and as an additive to laundry detergents, with an additional finishing effect being achieved.
  • silicone derivatives can be used in the detergents. These additionally improve the rinsing behavior of the agents by their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes which may optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones are in the range between 100 and 100,000 mPas at 25 ° C, wherein the silicones in amounts between 0.2 and 5 wt .-%, based on the total agent can be used.
  • the detergents may also contain UV absorbers which are applied to the treated fabrics and improve the light fastness of the fibers.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds which are active by radiationless deactivation and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position.
  • Suitable heavy metal complexing agents are, for example, the alkali metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA) and alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • a preferred class of complexing agents are the phosphonates, which in preferred compositions are present in amounts of from 0.01% to 2.5%, preferably from 0.02% to 2%, by weight, and most preferably 0.03 wt .-% to 1, 5 wt .-% are included.
  • These preferred compounds include, in particular, organophosphonates, such as, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane.
  • organophosphonates such as, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane.
  • PBS-AM 1, 2,4-tricarboxylic acid
  • a detergent according to the invention in liquid form contains water, in amounts - based on the total agent - of preferably up to about 85 wt .-% and in particular from 40 wt .-% to 75 wt .-%, wherein this if desired, partly against a water-soluble solvent component can be replaced or a water-soluble solvent component is additionally present.
  • Non-aqueous solvents that can be used in the liquid agents for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible in the specified concentration range with water.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, the butanols, ethylene glycol, butanediol, glycerol, diethylene glycol, butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, diisopropylene glycol monomethyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3 Methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures thereof.
  • the amount of the non-aqueous water-soluble solvent component based on the total liquid detergent is preferably up to 15 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 10 wt .-%.
  • Aqueous detergents can be easily prepared in conventional mixing and filling systems.
  • the acidic components such as, for example, the linear alkyl sulfonates, citric acid, boric acid, phosphonic acid, the fatty alcohol ether sulfates, and the nonionic surfactants are preferably initially introduced.
  • the solvent component is preferably also added at this time, but the addition may also be made at a later time. To these components, if present, given the complexing agent.
  • a base such as NaOH, KOH, triethanolamine or monoethanolamine followed by the fatty acid, if present, is added.
  • the remaining ingredients and optionally the remaining solvents of the aqueous liquid agent are added to the mixture and the pH is adjusted to the desired value.
  • the particles to be dispersed can be added and distributed homogeneously in the aqueous liquid agent by mixing.
  • the viscosity of liquid detergents can be determined by conventional standard methods (for example
  • Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C, spindle 3) are measured and is preferably in the range of 150 mPas to 5000 mPas.
  • Preferred liquid agents have viscosities of 500 mPas to 4000 mPas, with values of 1000 mPas to 3500 mPas being particularly preferred.
  • pH adjusters may be indicated. Applicable here are all known acids or alkalis, unless their use is prohibited for application or environmental reasons or for reasons of consumer protection. Usually, the amount of these adjusting agents does not exceed 10% by weight of the total formulation.
  • liquid agents of the invention is a hydrotrope.
  • Preferred hydrotropes include the sulfonated hydrotropes such as, for example, the alkylarylsulfonates or alkylarylsulfonic acids.
  • Preferred hydrotropes are selected from xylene, toluene, cumene, naphthalenesulfonate or sulfonic acid and mixtures thereof.
  • Counterions are preferably selected from sodium, calcium and ammonium.
  • the liquid agents may comprise up to 20% by weight of a hydrotrope, in particular from 0.05% to 10% by weight.
  • compositions having an increased bulk density in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a process comprising an extrusion step is preferred.
  • compositions in tablet form which may be monophasic or multiphase, monochromatic or multicolor and in particular consist of one or more layers, in particular two layers
  • the procedure is preferably such that all components - optionally one layer at a time - in a mixer mixed together and the mixture by means of conventional tablet presses, such as eccentric presses or rotary presses, with pressing forces in the range of about 50 to 100 kN, preferably compressed at 60 to 70 kN.
  • a tablet produced in this way has a weight of 10 g to 50 g, in particular 15 g up to 40 g.
  • the spatial form of the tablets is arbitrary and can be round, oval or angular, with intermediate forms are also possible. Corners and edges are advantageously rounded. Round tablets preferably have a diameter of 30 mm to 40 mm.
  • the size of rectangular or cuboid-shaped tablets, which are introduced predominantly via the metering device of the washing machine, is dependent on the geometry and the volume of this metering device.
  • Exemplary preferred embodiments have a base area of (20 to 30 mm) x (34 to 40 mm), in particular of 26x36 mm or 24x38 mm.
  • Table 1 shows the composition (ingredients in percent by weight, in each case based on the total agent) of the inventive detergents M1, M2, M3, M4, M5 and M6 and the antifreeze-free agent V1.
  • Table 2 shows the brightness (Y value) of the materials before washing and after 3 washes with the respective agent.

Abstract

Vorgeschlagen werden Waschmittel, enthaltend Tensid sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, wobei die Mittel als vergrauungsinhibierende Wirkstoffe sulfonierte Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd enthalten.

Description

Vergrauungsinhibierende Waschmittel
Die Erfindung betrifft ein Waschmittel, das als vergrauungsinhibierenden Wirkstoff ein sulfoniertes Aldehydkondensat enthält.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den beim Waschen von Textilien von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes auf das Textil zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Oft werden auch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellu- lose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropy- Icellulose, Methyl-carboxymethylcellulose und deren Gemische in Mengen von normalerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, eingesetzt.
Obwohl die genannten Celluloseether eine gute vergrauungsinhibierende Wirkung aufweisen, sind ihrem Einsatz in wasserhaltigen Flüssigwaschmitteln so enge Grenzen gesetzt, dass sie in der Praxis in diese nicht einarbeitbar sind. Außer ihrer erst beim Einsatz im Waschverfahren relevanten Vergrauungsinhibitor-Wirkung weisen diese Celluloseether nämlich eine vergleichsweise geringe Löslichkeit in tensidhaltigen Systemen und stark verdickende Wirkung auf wässrige Systeme auf. Wenn man sie in für die vergrauungsinhibierende Wirkung erwünschten Konzentrationen in was- ser- und insbesondere aniontensidhaltige Flüssigwaschmittel einarbeitet, erhält man in der Regel entweder nicht mehr fließ- und gießfähige Produkte, deren Handhabbarkeit für den Anwender nur durch zusätzlichen Aufwand, beispielsweise Bereitstellung in wasserlöslich oder aufreißbar wasserunlöslich verpackten Einzeldosierportionen, erreicht werden kann, oder die Celluloseether sind, insbesondere nach Lagerung, nicht vollständig im wasserhaltigen Flüssigwaschmittel gelöst oder nicht gleichmäßig in diesem dispergiert, was neben als mangelhaft empfundener Ästhetik auch zu ungleichmäßiger Dosierung des Vergrauungsinhibitor-Wirkstoffs bei der Anwendung des diesen enthaltenden Mittels führt.
Sulfonierte Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd werden in der textilen Färbereitechnik eingesetzt, um die Farbechtheit von gefärbten Polyamidtextilien zu verbessern, das heißt das Ablösen der Farbstoffe vom Textil zu vermeiden. Diese Substanzen werden dort im sauren pH- Bereich auf die Textilien zwangsappliziert. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass derartige sulfonierte Aldehydkondensate der Vergrauung von Textilien entgegenwirken, wenn man sie bei deren Wäsche einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von sulfonierten Kondensationsprodukten von Phenol und Formaldehyd zur Verbesserung der Vergrauungsinhibierung beim Waschen von textilen Flächengebilden.
Die genannten Wirkstoffe sind erhältlich durch Sulfonierung von Kondensationsprodukten von Phenolen, die gegebenenfalls noch einen oder mehrere Substituenten am aromatischen Ring tragen können, und Formaldehyd, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 1 443 141 A1 beschrieben. Durch die Sulfonierung erreicht man eine Sulfosubstitution, wobei unter einer Sulfosubstitution ein an den aromatischen Ring gebundener Rest -SO2-R verstanden werden soll, in dem R eine OH-Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein kann, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls mit mindestens einer OH-Gruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. In Frage kommende Phenole sind beispielsweise Phenol selber, Kresole, Xylenole, Nonylphenol, Octylphenol, Butylphenol, Phenylphenol, 2,2-Bis-4-hydroxyphenyl-propan, Anisol, Resorcin, Bisphenol A, 4,4'-, 2,2'- und 4,2'-Dihydroxydiphenylether, Phenolsulfonsäure, Anisolsulfonsäure, Dioxydiphenylsulfon, 4-Hydroxydiphenyl-sulfon, und entsprechende Naphthole und Naphtholsulfonsäuren sowie deren Gemische. Falls die mit Formaldehyd umzusetzenden Phenole bereits sulfosubstituiert sind, kann die anschließende Sulfonierung unterbleiben. Die Sulfonsäuregruppen können auch in Salzform, insbesondere als Natriumsalz, vorliegen. Sulfonierte Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd sind beispielsweise unter den Handelsnamen Nylofixan® HF, Nylofixan® P, Nylofixan® PM, und Suparex® O.IN kommerziell erhältlich.
Da die sulfonierten Aldehydkondensate sowohl bei Baumwoll-Textilien als auch bei Polyester- Textilien eine vergrauungsinhibierende Wirkung aufweisen, werden sie vorzugsweise zur Verbesserung der Vergrauungsinhibierung beim Waschen von textilen Flächengebilden, die aus Polyester oder Baumwolle bestehen oder Polyester und/oder Baumwolle enthalten, verwendet. Vorzugsweise setzt man 0,005 g/l bis 0,5 g/l, insbesondere 0,005 g/l bis 0, 1 g/l des sulfonierten Kondensationsprodukts von Phenol und Formaldehyd in wässriger Flotte ein, die vorzugsweise tensidhaltig ist und besonders bevorzugt weitere Waschmittelinhaltsstoffe aufweist.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann im Rahmen eines Waschprozesses derart erfolgen, dass man den vergrauungsinhibierenden Wirkstoff einer waschmittelhaltigen Flotte zusetzt oder vorzugsweise das sulfonierte Kondensationsprodukt von Phenol und Formaldehyd als Bestandteil eines Waschmittels in eine Flotte einbringt, die das zu reinigende Textil enthält oder die mit diesem in Kontakt gebracht wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Waschmittel, das Tensid sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Waschmitteln und sulfonierte Kondensationsproduk- te von Phenol und Formaldehyd in vergrauungsinhibierender Menge enthält. Unter einer vergrauungsinhibierenden Menge soll dabei eine Menge verstanden werden, welche die Vergrauung im Vergleich zu ansonsten gleichen Bedingungen bei Abwesenheit des Wirkstoffs signifikant erniedrigt.
Die genannten vergrauungsinhibierenden Wirkstoffe werden vorzugsweise in Mengen von
0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, in Waschmitteln eingesetzt. Da die sulfonierten Aldehydkondensate wie ausgeführt sowohl bei Baumwoll-Textilien als auch bei Polyester-Textilien eine vergrauungsinhibierende Wirkung aufweisen, handelt es sich dabei vorzugsweise um für den Einsatz zur Wäsche von Textilien, die aus Polyester oder Baumwolle bestehen oder Polyester und/oder Baumwolle enthalten, geeignete und bestimmte Waschmittel. Als weiterer Vorteil der Erfindung ist zu werten, dass es beim Einsatz der genannten sulfonierten Aldehydkondensate in wasserhaltigen Flüssigwaschmitteln nicht zu einer unzumutbaren Viskositätserhöhung oder Ausfällung kommt.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, die bei einer Konzentration von 0,45 Gew.-% des Mittels in ionenausgetauschtem Wasser einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 9, insbesondere 7,1 bis 8, aufweisen.
Die den genannten vergrauungsinhibierenden Wirkstoff enthaltenden oder mit ihm gemeinsam zum Einsatz kommenden Waschmittel können fest oder flüssig sein und enthalten Tensid, wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Bevorzugt ist die Anwesenheit anionischer Tenside, wobei aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden besonders vorteilhaft sind. Der Gesamtten- sidgehalt des Mittels liegt vorzugsweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise Alkoholalkoxylate, das heißt alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann oder lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, C-ms-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-is-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten oder PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere oder PO-EO-PO-Copolymere. Auch gemischt alkoxylierte nichtionische Tenside sind einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylen- oxid auf Fettalkohole erhältlich.
Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside insbesondere der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglyko- siden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkyl- ester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der Alkoholalkoxylate, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R1
I (I)
R-CO-N-[Z] in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R -0-R2
I (II)
R-CO-N-[Z] in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt in Waschmitteln vorzugsweise 4 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 7 Gew.-% bis 15 Gew.- %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das nichtionische Tensid ausgewählt aus Alkoholalkoxylat und Alkylpolyglykosid und deren Mischungen.
Als anionische Tenside können beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-i3-Alkylbenzol- sulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfo- naten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-is-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse oder Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin- estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäu- re, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myri- styl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-Alkyl- sulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Cw-Cis-Alkylsulfate bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der oben genannten Alkoholalkoxylate, beispielsweise der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i-Alkohole, wie 2-Methyl- verzweigte C9-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-is-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Diese werden oft auch als Ethersulfate bezeichnet.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sul- fosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs -is-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Zu den bevorzugten anionischen Tensiden gehören auch die Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin- säure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Waschmittel 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Fettsäureseife.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Der Gehalt bevorzugter Waschmittel an anionischen Tensiden beträgt 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel mindestens 2, insbesondere 3, verschiedene Aniontenside, ausgewählt aus Alkylbenzolsulfonat, Ethersulfat und Fettsäureseife.
Zusätzlich können die Waschmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die ihre anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, zusätzlichen Antiredeposi- tionsmittel oder Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufheller, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germiziden, Fungiziden, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
Ein Mittel, welches einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthält oder mit diesem zusammen verwendet wird, enthält vorzugsweise Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, kann jedoch in einer anderen bevorzugten Ausführungsform auch frei von Bleichmittel und Bleichaktivator sein. Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind vorzugsweise die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Per- sauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersäure oder
Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, das als Tetra- oder Mono- hydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.- %, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N- acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanura- te, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Penta- acetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit gewichtsmittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1 ,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumaceto- nitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren in die Waschmittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze oder Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycar- bonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSix02x+i H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si20s.yH20 bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgen- amorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buil- dereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbesondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Derartige so genannte rönt- genamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoun- dierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Cros- field) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma SASOL unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa20 (1-n)K20 AI2O3 (2 - 2,5)Si02 (3,5 - 5,5) H2O mit n = 0,90 - 1 ,0 beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14- Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolit- he weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μΐη (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.- % an gebundenem Wasser.
Auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden soll. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripoly- phosphate.
Das Waschmittel kann ein als Cobuilder und, falls das Mittel wasserhaltig und flüssig ist, gegebenenfalls auch als Verdicker wirkendes Polyacrylat enthalten. Zu den Polyacrylaten zählen Polyac- rylat- oder Polymethacrylat-Verdicker, wie beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyal- kenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI- Bezeichnung gemäß "International Dictionary of Cosmetic Ingredients" der "The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA)": Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. 3V Sigma unter dem Handelsnamen Polygel®, z.B. Polygel DA, und von der Fa. Noveon unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z.B. Carbopol 940 (Molekulargewicht ca. 4 000 000 g/mol), Carbopol 941 (Molekulargewicht ca. 1 250 000 g/mol) oder Carbopol 934 (Molekulargewicht ca. 3 000 000 g/mol). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copoly- mere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit d^-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS-Be- zeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 823 und Acusol 830 (CAS 25852- 37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäure-Copolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von Cio-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. Noveon unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte Carbopol ETD 2623 und Carbopol 1382 (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol Aqua 30 (früher Carbopol EX 473). Bevorzugte Waschmittel enthalten das Polyacrylat in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%. Es ist von Vorteil, wenn das Polyacrylat ein Copolymer einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und eines oder mehr Ci-C3o-Alkylestern der
(Meth)acrylsäure ist.
In einer Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind diese frei von wasserunlöslichem Builder und enthalten vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere
25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builder. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicar- bonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5, c) bis zu 2 Gew.-% Phosphon- säure und/oder Alkaliphosphonat, d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat, wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel beziehen. Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen und lipolytisch wirkenden Enzymen, Amylasen, Cellulasen und anderen Glyko- sylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche und zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzyma- tische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase oder lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase oder lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen oder Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cu- tinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glu- cosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, oder Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Bleichaktivatoren, -katalysatoren und/oder Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert und/oder umhüllt sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymflüssigformulierungen, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, betragen.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Insbesondere in flüssigen Mitteln ist der Einsatz von NaCI und/oder MgCk bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den Mitteln beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%.
Um den ästhetischen Eindruck der Mittel zu verbessern, können sie oder - bei Vorliegen mehrerer teilchenförmiger Komponenten - einer ihrer Bestandteile mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keine Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Als Schauminhibitoren, die in den Waschmitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auch auf Trägermaterialien aufgebracht worden sein können.
Geeignete zusätzliche Antiredepositionsmittel, die auch als "soil repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure oder von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller können den Waschmitteln zugesetzt werden, um Vergilbungen der behandelten textilen Flächengebilde zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung, indem sie für das menschliche Auge unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton vergilbter Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'- Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxa- zol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Optische Aufheller werden normalerweise in Mengen bis zu 0,5 Gew.-%, insbesondere von 0,03 Gew.- % bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.
Da textile Flächengebilde, insbesondere solche aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die Waschmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden und so weiter. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungsgemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Waschmitteln und/oder den behandelten textilen Flächengebilden zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate. Bei Einsatz solcher Antioxidantien sind die erfindungsgemäßen Mittel naturgemäß frei von oxidierenden Bleichmitteln.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphor- haltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise Lauryl- (oder Stearyl-)dimethylbenzylammonium- chloride, die sich als Antistatika für textile Flächengebilde und als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird, eignen.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten textilen Flächengebilde und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten textilen Flächengebilde können in den Waschmitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkyl- gruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind oder Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100 000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
Schließlich können die Waschmittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten textilen Flächengebilde aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desak- tivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstitu- ierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und Urocansäure geeignet.
Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel-Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysulfonaten.
Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten Mitteln in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 Gew.-% bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,03 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphos- phonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylen- phosphonsäure) (DTPMP oder DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBS- AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden.
Ein erfindungsgemäßes Waschmittel in flüssiger Form enthält Wasser, in Mengen - bezogen auf das gesamte Mittel - von vorzugsweise bis zu etwa 85 Gew.-% und insbesondere von 40 Gew.-% bis 75 Gew.-%, wobei dieses gewünschtenfalls auch anteilsweise gegen eine wasserlösliche Lösungsmittelkomponente ausgetauscht werden kann oder eine wasserlösliche Lösungsmittelkomponente zusätzlich anwesend ist. Nichtwässrige Lösungsmittel, die in den flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Pro- panol, den Butanolen, Ethylenglykol, Butandiol, Glycerin, Diethylenglykol, Butyldiglykol, Hexylen- glykol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylen- glykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylengly- kolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Di- isopropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1- Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen aus diesen. Die Menge der nicht-wässrigen wasserlöslichen Lösungsmittelkomponente bezogen auf das gesamte flüssige Waschmittel beträgt vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Wässrige Waschmittel lassen sich einfach in üblichen Misch- und Abfüllanlagen herstellen. Vorzugsweise werden zur Herstellung der flüssigen Mittel, falls vorhanden, zunächst die sauren Komponenten wie beispielsweise die linearen Alkylsulfonate, Zitronensäure, Borsäure, Phosphonsäure, die Fettalkoholethersulfate, und die nichtionischen Tenside vorgelegt. Die Lösungsmittelkomponente wird vorzugsweise auch zu diesem Zeitpunkt hinzugegeben, die Zugabe kann aber auch zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen. Zu diesen Komponenten wird, falls vorhanden, der Komplexbildner gegeben. Anschließend wird eine Base wie beispielsweise NaOH, KOH, Triethanolamin oder Monoethanolamin, gefolgt von der Fettsäure, falls vorhanden, zugegeben. Darauf folgend werden die restlichen Inhaltsstoffe und gegebenenfalls die restlichen Lösungsmittel des wässrigen flüssigen Mittels zu der Mischung gegeben und der pH-Wert auf den gewünschten Wert eingestellt. Abschließend können gewünschtenfalls die zu dispergierenden Partikel zugegeben und durch Mischen homogen in dem wässrigen flüssigen Mittel verteilt werden. Die Viskosität flüssiger Waschmittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise
Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 150 mPas bis 5000 mPas. Bevorzugte flüssige Mittel haben Viskositäten von 500 mPas bis 4000 mPas, wobei Werte von 1000 mPas bis 3500 mPas besonders bevorzugt sind.
Um den pH-Wert von flüssigen Mitteln in einen gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren oder Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen oder aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 10 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Eine weitere gewünschtenfalls enthaltene Komponente flüssiger erfindungsgemäßer Mittel ist ein Hydrotrop. Bevorzugte Hydrotrope umfassen die sulfonierten Hydrotrope wie zum Beispiel die Al- kylarylsulfonate oder Alkylarylsulfonsäuren. Bevorzugte Hydrotrope sind aus Xylol-, Toluol-, Cumol- , Naphthalinsulfonat oder -sulfonsäure und Mischungen hiervon gewählt. Gegenionen sind vorzugsweise aus Natrium, Calcium und Ammonium gewählt. Gegebenenfalls können die flüssigen Mittel bis zu 20 Gew.- % eines Hydrotrops, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, umfassen.
Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Presskräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpresst. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpresst wird. Dies wird vorzugsweise bei Presskräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung der Waschmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26x36 mm oder von 24x38 mm auf.
Beispiele
In Tabelle 1 ist die Zusammensetzung (Inhaltsstoffe in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel) der erfindungsgemäßen Waschmittel M1 , M2, M3, M4, M5 und M6 und des ver- grauungsinhibitorfreien Mittels V1 angegeben.
Tabelle 1 :
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a) Natriumsalz von Phenolsulfonsäure/Sulfon/Formaldehyd-Kondensat (Suparex® O.IN) b) Natriumsalz von Phenolsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat (Nylofixan® HF)
c) NhU/Na-Salz des Polymers von 2,4-Dimethyl-benzolsulfonsäure mit Formaldehyd und 4,4'- Sulfonyl-bis(phenol) (Nylofixan® P)
Die Mittel wurden in einem Launderometer® (40 °C; 60 Minuten; 200 ml Waschlauge; Wasserhärte 16°dH; Dosierung 4, 1 g/l ml des jeweiligen Mittels) in Anwesenheit standardisierter Vergrau- ungsstoffe (0,6 ml Sebum soil und 2,4 ml Clay Dispersion) getestet. Zum Einsatz kamen die folgenden Materialien:
A 35% Baumwolle / 65% Polyester, Gewebe WFK 20A
B 100% Baumwolle, Gewebe WFK 12A
C 100% Polyester, Gewebe WFK 30A D 100% Baumwolle, Gewebe EMPA 221
E 100% Baumwolle, Gewebe WFK 80A
In Tabelle 2 ist die Helligkeit (Y-Wert) der Materialien vor der Wäsche und nach 3 Wäschen mit dem jeweiligen Mittel angegeben.
Tabelle 2:
n.b.: nicht bestimmt
Man erkennt die deutlich unterdrückte Vergrauung bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von sulfonierten Kondensationsprodukten von Phenol und Formaldehyd zur Verbesserung der Vergrauungsinhibierung beim Waschen von textilen Flächengebilden.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt durch Sulfonierung von Kondensationsprodukten von Phenolen, die gegebenenfalls noch einen oder mehrere Substituenten am aromatischen Ring tragen können, und Formaldehyd erhältlich ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt durch die Kondensation von Phenol, Kresole, Xylenole, Nonylphenol, Octylphenol, Butylphenol, Phenylphenol, 2,2-Bis-4-hydroxyphenyl-propan, Anisol, Resorcin, Bisphenol A, 4,4'-, 2,2'- und 4,2'-Dihydroxydiphenylether, Phenolsulfonsäure, Anisolsulfonsäure, Dioxy- diphenylsulfon, 4-Hydroxydiphenyl-sulfon, entsprechender Naphthole und Naphtholsulfonsäu- ren sowie deren Gemischen mit Formaldehyd zugänglich ist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das sul- fonierte Kondensationsprodukt von Phenol und Formaldehyd als Bestandteil eines Waschmittels in eine Flotte einbringt, die das zu reinigende Textil enthält oder die mit diesem in Kontakt gebracht wird.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,005 g/l bis 0,5 g/l, insbesondere 0,005 g/l bis 0,1 g/l des sulfonierten Kondensationsprodukts von Phenol und Formaldehyd in wässriger Flotte einsetzt.
6. Waschmittel, enthaltend Tensid sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Waschmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass es sulfonierte Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd in vergrauungsinhibierender Menge enthält.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% des sulfonierten Kondensationsprodukts von Phenol und Formaldehyd enthält.
8. Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% Tensid enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 4 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid und/oder 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 30 Gew.-% anionisches Tensid enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Konzentration von 0,45 Gew.-% des Mittels in ionenausgetauschtem Wasser einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 9, insbesondere 7, 1 bis 8, aufweist.
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