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Waschmittel mit einem Gehalt an vergrauungsverhütenden Zusätzen Es
ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, die grenzflächenaktive Verbindungen enthalten,
Stoffe zuzusetzen, die das Schmutztragevermögen der Waschflotten verbessern.
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Derartige, im folgenden als Vergrauungsinhibitoren bezeichnete Stoffe
verhindern eine Resorption des abgelösten Schmutzes auf den gereinigten Oberflächen.
Es handelt sich dabei meist um Polymere, die entweder aus Naturstoffen, wie Cellulose,
Gelatine oder Leim oder durch Polymerisation von Vinylverbindungen, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylazetat und Vinylpyrrolidon hergestellt werden.
Auch die Polysulfonate von Vinylpolymeren sowie Polyester und Polyamide mit einem
Gehalt an zur Salzbildung befähigten Carboxylgruppen wurden schon als vergrauungsinhibierende
Zusätze zu Wasch- und Reinigungsmitteln empfohlen. Von den infrage kommenden Verbindungen
hat jedoch nur die Carboxymethylcellulose eine größere technische Bedeutung erlangt,
zumal sie in ihrer vergrauungsinhibierenden Wirkung alle bekannt gewordenen synthetischen
Polymeren Ubertrifft. Die Carboxymethylcellulose und die Mehrzahl der genannten
synthetischen Polymeren besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre vergrauungsverhütende
Wirkung auf Cellulosefasern beschränkt ist, während sie beim Waschen von synthetischem
Fasermaterial, chemisch abgewandelter Cellulose oder veredelter Baumwolle weitgehend
unwirksam sind.
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Dieser Nachteil macht sich insbesondere gegenüber weißen Textilien
aus Polyester- oder Polyolefinfaser, bügelfrei ausgerüsteter Baumwolle sowie Mischgeweben
aus den genannten
Synthesefasern mit Cellulosefasern bemerkbar,
die beim Gebrauch trotz häufigen Waschens vergrauen und somit unansehnlich werden
können. Die vorgenannten Polyester und Polyamide führen zwar zu einer wesentlichen
Verbesserung, jedoch können sie im Gegensatz zu Vinylpolymeren durch stark alkalische
Waschmittelsalze teilweise verseift werden.
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Es bestand die Aufgabe, ein Mittel zu entwickeln, das die obengenannten
Nachteile nicht besitzt.
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Gegenstand der Erfindung sind Waschmittel mit einem Gehalt an mindestens
einer oberflächenaktiven Waschaktivsubstanz und mindestens einem Aufbausalz aus
der Klasse der Polymerphosphate, Sequestrierungsmittel und Waschalkalien sowie mindestens
einem wasserlöslichen Alkalimetall- oder Ammoniumsalz von Sulfonsäuregruppen enthaltenden
Polykondensaten,dadurch gekennzeichnet, daß die in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%
anwesenden und ein Molekulargewicht vpn 500 bis 1500 aufweisenden Salze der Polykondensate
sich von einem IJmsetzungsprodukt aus einem Mol Formaldehyd und 1,6 bis 2 Mol einer
Verbindung aus der Klasse der Phenole, Naphthole und 1 bis 4 Kohlenstoffatome in
der Alkylgruppe aufweisenden Alkylphenole ableiten und,auf jeweils 2 aromatische
Gruppen bezogen, 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen enthalten.
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Die Salze der Polykondensate sind beRannte Verbindungen, aie durch
Umsetzen von Phenol, o-Kresol,m-Kresol, p-Kresol, isomeren Alkylphenolen mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, OC-Naphthol oder ß-Naphthol sowie deren Gemische
mit Formaldehyd bei Temperaturen oberhalb 500, beispielsweise 80 bis 150°C, in Gegenwart
wäßriger Alkalien oder Nineralsäuren erhältlich sind.
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Die Sulfonierung kann mittels Schwefelsäure-Monohydrat, Oleum, Chlorsulfonsäure
oder Schwefeltrioxid vorgenommen werden. Man kann auch von sulfonierten Phenolen,
Alkylphenolen und Naphtholen
ausgehen und diese mit Formaldehyd
kondensieren. Die erhaltenen polymeren Sulfonsäuren werden mit Alkalien, Ammoniak
oder organischen Ammoniumbasen, beispielsweise Mono-, Di- oder Triäthanolamin neutralisiert.
Vorzugsweise gelangen die Natriumsalze oder sulfonierten Kondensationsprodukte zur
Anwendung.
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Außer den vorgenannten Kondensate enthalten die Waschmittel übliche
oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen, wie anionische, nichtionische und zwitterionische
Detergentien, ferner nichtoberflächenaktive Aufbausalze, beispielsweise kondensierte
Phosphate, Sequestrierungsmittel und Waschalkalien sowie gSf. weitere, in Waschriittelrezepturen
übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
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Geeignete Waschrohstoffe sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp,
beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat, ferner
Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer
aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid@ und anschließende alkalische
oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Allcanen
durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutraljsation
oder durch isulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner α-Sulfofettsäureester,
primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten
höhermolekularen Alkoholen.
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Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen
können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von
mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester
des Glycerinmonoschwefelsäurcesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner
kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäurcamiden und Alkylphenolen
sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.
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Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von
Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von
Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen
Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-1-sulfonat
und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat.
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Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium-
und Arimoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin,
vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig
sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen
Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel
6 bis 16 Kohlenstoffatome.
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Als nichtionische oberfl.chenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in
erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholmen, Fettsäuren und Alkylphenolen
infrage, die 3 bis O Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest
enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate , in denen die Zahl der
athylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoftreste sich
von geradkettiSen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen
mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.
Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther
oder durch überführen in die acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch
ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.
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Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen,
20 Üis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolthergruppen enthaltenden
Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und
Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
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Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit
1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.
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Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide,
die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
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Zu den Aufbausalzen zählen die Tripolyphosphate, insbesondere das
Pentanatriumtriphosphat. Die Triphosphate können auch im Gemisch mit höher kondensierten
Phosphaten, wie Tetraphosphaten, oder ihren Hydrolyseprodukten, wie sauren oder
neutralen Pyrophosphaten, vorliegen.
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Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch
organische, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren ersetzt sein. Hierzu zählen
insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und lithylendiaminote4vraessigsäure.
Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren
Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe können beispielsweise
durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins
und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen
mit einem Molckulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressig sauren oder bromissigsauren
Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren
sind
Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine und Poly-(N-tricarballysäure)-äthylenimine
vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 500 000, die analog den N-Essigsäurederivaten
erhältlich sind.
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Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend
sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure),
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylenphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure
sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische
der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.
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Als Waschalkalien kommen z.B. Alkalisilikate infrage, insbesondere
Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na20 : SiO2 1 : 3,5 bis 1 : 1 beträgt.
Weiter geeignete Waschalkalien sind Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums
oder Kaliums. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate
und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pil-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge
ffir Grobwäsche 9 bis 12 für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.
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Als weiterer Mischungsbestandteil kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel,
wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie arnstoffperhydrat
infrage. Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet.
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Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Nagnesiumsilikat
enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an
Perborat. Zur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 700C anzuwendende Mittel,
sogenannte Kaltwaschpittel können Bleichaktivatoren aus der Klasse der N- und O-Acylverbindungen,
insbesondere Tetraacetyläthylendiamin
oder Tetraacetylglykoluril,
als Pulverbestandteil enthalten. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung
bestehenden Pulverpartikel können init Hüllsubstanzen, wie wasserlöslichen Polymeren,
Fettsäuren oder aufgranülierten Salzen, wie hlkalisilikaten, Natriumsulfat oder
Dinatriumhydrogenphosphat, überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung
und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.
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Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere
Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
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deren Alkalimetallsalze der Formel:
in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH2, NH-CH3, NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH,
N(CH2-CH2OH)2, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C6H5, NH-C6H4-SO3H, OCH3, Cl,
wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen,
in denen X eine Anili-no-und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.
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Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender
Formel infrage:
In dieser Formel bedeuten Ar und Ar' Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl
oder Naphtyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-,
Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyi-, Sulfons äure - und Sulfonarnidgruppen
oder Halogenatome. Bevorzugt wird ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat ver,.endet, in
dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar eine p-Chlorphenylgruppe
darstellt. Weitere geeignete Weißtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazols tllbensulfonate,
Äthylenbis-benzimidazole, Äthylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bisbenzoxazole, Dialkylaminocumarine
und des Cyanoanthracens.
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Auch Gemische von optischen Aufheilern sind verwendbar.
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Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen
und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten.
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Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Filzen, wie Bacillus
subtilis und Streptoyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet, die
gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionische Waschaktivsubstanzen relativ beständig
sind und auch bei Temperaturen 500 und 700 noch nicht nennenswert inaktiviert werden.
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Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten
sein können, sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stofre,
wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylanilide
sowie halogenierte Diphenylmethane, ferner Farb- und Duftstoffe.
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Flüssige Mittel können außerdem hydrotrope Substanzen und Lösungsmittel
enthalten, wie Alkalisalze der Benzol-Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Harnstoff,
Glycerin, Polyglycerin, Di- oder Triglykol, Polyäthylenglykol, Äthanol, i-Propanol
und Ätheralkohole.
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Gegebenenfalls können die Waschmittel noch bekannte Schaumdampfungsmittel
enthalten, wie gesättigte Fettsäuren oder deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 24
Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsäureester bzw. Triglyceride oder Trialkylmelamine.
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Zur weiteren Steigerung des Schmutztragevermögens können noch weitere
bekannte Vergrauungslnhibito.en, insbesondere Natriumcelluloseglykolat (Carboxymethylcellulose)
zugesetzt werden. Die gemeinsame Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymeren und
des Celluloseglykolats ist insbesondere bei der Reinigung von Textilien aus Cellulosefasern
und Synthesefasern enthaltenden Mischgeweben von Vorteil.
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Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Waschmittel hängt
weitgehend von deren Einsatzgebiet ab. Der Gehalt an den erfindungsgemäß zu verwendenden
Vergrauungsinhibitoren beträgt in den zusammengesetzten Waschmitteln 0,1 bis 10,
vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent. Die Differenz von 90 bis 99,9, vorzugsweise
95 bis 99,8 Gewichtsprozent entfällt auf sonstige Waschmittelbestandteile, deren
quantitative Zusammensetzung folgendem Schema entsprechen kann (Angaben in Gewichtsprozent):
1
bis 40 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen
und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen, 10 bis 80 % mindestens eines nichtoberflächenaktiven,
reinigungsverstärkend bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes, 10 bis 50 % einer
Perverbindung insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat,
sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20 ,o' sonstige
Hilfs- und Zusatzstoffe.
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Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 das vorzugsweise 5 bis
70 % aus Verbindungen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise
5 bis 40 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100
%, vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100
%, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Geinischen mit
Al- -kalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz
eines Kornplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiaminotetraessigsäure und bis zu -.100 %, vorzugsweise 5 bis 75 ß aus mindestens
einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetaltcarbonate
und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.
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Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen
Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln
in einer Menge bis zu- 5 %, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis -3 % anweseiid
sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5 /3, vorzugsweise 0,2
bis 3 ß vorliegen Icönnen und die Carboxymothylcellulose , deren Anteil bis zu 5
%, vorzugsweise 0,2 bis 3 , betragen kann.
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Beispiele Die vergrauungsinhibierende Wirkung der in den folgenden
Beispielen beschriebenen Verbindungen wurde nach der bekannten "Soil-Redeposition"-Methode
geprüft [vergl. H. STAPEL "Textil-Praxisl' Bd. 3, Seite 264 (1954)3 . Dabei werden
ion einer Laborwaschmaschine (Launder-Ometer , ATLAS, Chicago USA) jeweils 4 Läppchen
aus dem zu untersuchenden Gewebe von 8,3 g Gesamtgewicht zusammen mit 1,3 g eines
künstlich angeschmutzten Baumwollgarnes 30 Minuten bis zu dreimal-gewaschen.
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Danach wird der Reflexionswert mit einem Photometer (Elrepho der Firma
CARL ZEISS, unter Verwendung des Filters Nr. 6) ermittelt.
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Die zur Anschmutzung des Baumwollgarnes benutzte praxisnahe Staub/Hautfettkombination
besteht aus einem Gemisch von Kaolin, Eisenoxidschwarz, Ruß und-synthetischem Hautfett
(aus 1/3 Fettspuren, 1/3 Fett und 1/3 Kohlenwasserstoffen). Das Baumwollgarn enthält
nach der Anschmutzung ca. 11 X Pigmente und ca. 2 % Hautfett.
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Verwendet wurde ein Waschmittel der Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
8 S n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz) 3 % Oleylalkohol mit 10 Äthylenglykoläthergruppen
3 % Na-Seife aus gesättigten Ci2-C22-Fettsäuren 40 % Pentanatriumtriphosphat 22
% Natriumperborat 3,5 % Natriumsiiikat (Na20:SiO2=1:3,3) 2,5 % Magnesiumsilikat
0,2 % Na-Nitrilotriacetat 0,3 % optische Aufheller.
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Diesem Mittel wurden 4 % an Vergrauungsinhibitoren zugesetzt.
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Die Differenz bis 100 % entfiel auf Natriumsulfat.
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Die Anwendungskonzentration der Waschmittel betrug 5 g/l, die Härte
des Wassers 10 0du. Die Textilproben aus Synthesegewebe sowie die Mischgewebe aus
veredelter Baumwolle und Synthesefaser wurden bei 40 bis 600C, die aus veredelter
Baumwolle bei 95 0C gewaschen. Das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte
(Flottenverhältnis) betrug 1 : 30 bzw. .1 : 12. Nach einer Waschdauer von 30 Minuten
wurden die Textilproben viermal mit destilliertem Wasser gespült. Nach drei Waschbehandlungen
wurde der Weißgrad der Proben auf photometrischem Wege bestimmt. Zum Vergleich wurden
Waschversuche ohne Anwendung eines Vergrauungsinhibitors durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Aus den Remissionswerten geht hervor, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen
Polymeren in allen Versuchen eine.
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geringere Vergrauung der Textilfasern eintritt. Wurde anstelle der
erfindungsgemäßen Mittel Carboxymethylcellulose verwendet, so wurde bei den Geweben
aus Synthesefasern bzw. solchen aus ausgerüsteter Baumwolle keine nennenswerte Verbesserung
gegenüber dem Vergleichswert ohne Vergrauungsinhibitor erzielt, d.h. die Zunahme
der Remissionswerte lag unter 1 %.
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In der Tabelle bedeuten die Abkürzungen T die Waschtemperatur und
F das Flottenverhältnis. Die Angaben "lxtl bzw. 13x11 bezeichnen die Zahl der Versuche.
| Baumwolle Baumwolle Polyester Mischgewebe vered. |
| hochveredelt Baumwolle/Polyester |
| Beispiel Polymeres T = 95°C T = 60°C T = 60°C T = 60°C |
| F = 1 : 12 F = 1 : 12 F = 1 : 30 F = 1 : 30 |
| 1x 3x 1x 3x 1x 3x 1x 3x |
| 1. Sulfoniertes Phenol- |
| Formaldehydharz |
| Molverhältnis 1,8 : 1 74,2 70,2 71,7 70,4 61,1 53,2 68,2 52,8 |
| Sulfonierungsgrad 1 : 1 |
| MG = 700 |
| 2. Sulfoniertes ß-Naphthol- |
| Phenol-Formaldehydharz |
| Molverhältnis 1 : 1 : 1 74,4 70,6 71,7 70,3 61,5 53,2 67,6
55,3 |
| Sulfonierungsgrad 1 : 1 |
| MG = 1200 |
| 3. Sulfoniertes Phenol- |
| Formaldehydharz, |
| Molverhältnis 2 : 1 73,5 69,5 69,3 68,1 60,1 49,4 67,4 51,5 |
| Sulfonierungsgrad 1 : 1 |
| MG = 1200 |
| - ohne Zusatz 71,3 63,3 67,4 65,0 57,1 45,7 66,8 49,0 |