DE1915652C3 - - Google Patents
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— N—CH7-CH-
I i
R R"
-N-CH2-CH-
R' R"
enthalten, in denen R den Rest
-CH2-CH-(CH2J11-COOX
COOX
mit n=l oder 2, R' = H, R oder den Rest -CH2-COOX, R"= H oder eine CHs-Gruppe und X
ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- oder organisches Ammonium bedeuten.
2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polymeren, in denen R" ein
Wasserstoffatom darstellt. }o
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Drittel, vorzugsweise
50 bis 100% der im Polyäthylenimin enthaltenen Aminogruppen, die Gruppe R enthalten.
4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 50 Gew.-% an
polymeren Derivaten des Äthylenimins bzw. deren Salzen und 50 bis 99,9 Gew.-% an sonstigen Wasch-,
Reinigungs- und Bleichmittelbestandteilen.
5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,2 bis 25 Gew.-% an
polymeren Derivaten des Äthylenimins bzw. deren Salzen und 75 bis 99,8 Gew.-% an sonstigen Wasch-,
Reinigungs- und Bleichmittelbestandteilen.
6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, worin die sonstigen Bestandteile zu 1 bis 40% aus mindestens
einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen
bestehen.
7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, worin die sonstigen Bestandteile zu 10 bis 80% aus mindestens
einem Aufbausalz bestehen.
8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, worin die sonstigen Bestandteile zu 10 bis 50% aus einer
Perverbindung sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren bestehen.
9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, worin die Waschaktivsubstanzen bis zu 100%, vorzugsweise
25 bis 70% aus solchen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 40% aus
nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100%, vorzugsweise 10 bis 50% aus
Seife bestehen.
10. Mittel nach Anspruch 1 bis 9, worin das Aufbausalz bis zu 100%, vorzugsweise 25 bis 95% fts
aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100%,
vorzugsweise 5 bis 50% aus einem Alkalimetailsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der
Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure
und bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 75% aus mindestens einer Verbindung
aus der Kiasse der Alkalimetalisilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate, besteht
11. Mittel nach Anspruch 1 bis 10, worin die Perverbindung aus wasserfreiem und bzw. oder
kristallwasserhaltigem Natriumperborat besteht.
12. Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß sie bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3% aus mindestens einem Schauminhibitor aus
der Klasse der gesättigten, 20 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren und deren Alkalimetallseifen,
sowie der substituierten Triazine, erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis
3 Mol eines primären Monoamins bzw. durch Propoxylierung und bzw. oder Butoxylierung von
Melamin, bestehen.
13. Mittel nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5%, vorzugsweise 0,2
bis 3% an Enzymen enthalten.
14. Mittel nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5%, vorzugsweise 0,2
bis 3% an Vergrauungsinhibitoren enthalten.
15. Mittel nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 1,5% an optischen
Aufhellern enthalten.
16. Mittel enthaltend 0,1 bis 25% eines Poly-(N-alkylcarbonsäurej-äthylenimins
nach Anspruch 1 bis 3, 2 bis 20% mindestens einer oberflächenaktiven Waschaktivsubstanz, 10 bis 60% mindestens eines
nichtoberflächenaktiven Aufbausalzes aus der Klasse der Polymerphosphate und Komplexbildner, 10
bis 35% einer Perverbindung und 1 bis 50% sonstige Waschhilfsstoffe.
Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solchen, die aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel
enthalten, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze, wie Nitrilotriessigsäure
(NTA), Äthylendiaminotetraessigsäure (EDTA) oder Diäthylentriaminopentaessigsäure (DTPA) zuzusetzen,
um die Stabilität der Bleichmittel zu erhöhen bzw. die in den Waschmitteln enthaltenen optischen
Aufheller gegen den Angriff der Oxydationsmittel zu schützen. Diesen Mitteln haften jedoch gewisse
Nachteile an. NTA vermag die optischen Aufheller gegen oxydativen Angriff nur unzureichend zu schützen,
während EDTA und DTPA gegen Oxydationsmittel nicht ausreichend beständig sind und zu inaktiven
Verbindungen oxydiert werden. Die genannten Verbindungen erhöhen zwar das Reinigungsvermögen von
Waschmitteln, sind jedoch hierin den bekannten anorganischen Aufbausalzen, insbesondere den Polymerphosphalen
unterlegen.
Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, Mittel mil einem Gehalt an komplexierend wirkenden Stoffen
zu entwickeln, die sich durch gute Beständigkeit gegen oxydierende Stoffe, eine verbesserte Reinigungskraft
und eine wirksame Stabilisierung der optischen Aufheller auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt
an N-AIkylcarbonsäurederivaten von Polyäthyleniminen
vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 500 000, wobei die Polymeren die wiederkehrenden Gruppen
-N-CH2-CH-R
R"
-N-CH2-CH-
R' R"
enthalten, in denen R den Rest
—CH2—CH—(CH2)„—COOX
COOX
mit /J= 1 oder 2, R' = H, R oder den Rest -CH2-COOX,
R" = H oder eine CH3-Gruppe und X ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- oder organisches
Ammoniumion bedeuten. Von besonderem Interesse sind die polymeren Derivate des Äthylenimins, in denen
R" ein Wasserstoffatom darstellt.
Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
a) Polymere des N-Methylenbernsteinsäure-äthylenimins,
b) Polymere des N-Methylenglutarsäure-äthylenimins,
c) Mischpolymere der unter a und b genannten Verbindungen,
d) Mischpolymere der unter a genannten Verbindung mit Äthylenimin,
e) Mischpolymere der unter b genannten Verbindung mit Äthylenimin,
f) Mischpolymere der unter a genannten Verbindung mit N-Essigsäureäthylenimin,
g) Mischpolymere der unter b genannten Verbindung mit N-Essigsäureäthylenimin,
h) Mischpolymere der unter a und/oder b genannten Verbindungen mit Äthylenimin und N-Essigsäureäthylenimin.
Vorzugsweise werden solche Derivate des Polyäthylenimins verwendet, in denen mindestens ein Drittel,
insbesondere jedoch 50 bis 100% der darin enthaltenen Stickstoffatome durch Methylenbernsteinsäure bzw.
Methylenglutarsäure alkyliert sind.
Die Herstellung der unter a bis c genannten polymeren N-Alkyldicarbonsäureäthylenimine bzw. ihrer
Salze erfolgt in bekannter Weise. Die Alkalisalze von linear aufgebauten Polymeren können durch
MICHAEL-Addition des Äthylenimins an Derivate, beispielsweise an die Dialkylester oder Dinitrile der
Itaconsäure bzw. der «-Methylenglutarsäure, nachfolgender Polymerisation des Äthyleniminderivates in
Gegenwart von LEWIS-Säuren, wie Dialkylsulfate, Benzol- und Toluolsulfonsäurealkylester, und Verseifung
der polymeren Ester bzw. Dinitrils mit wäßrigen Alkalüaugen erhalten werden. Durch Art und Menge
des verwendeten Polymerisationskatalysators, die Polymerisationstemperatur und Reaktionszeit läßt sich das
mittJere Molekulargewicht des polymeren N-Alkyldicarbonsäureäthylenimins
innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt das mittlere Molekulargewicht,
bezogen auf die freie Säure, derartiger linearer Polymerer zwischen 500 und 10 000.
Wird die Polymerisation in Gegenwart von Estern oder Nitrilen des N-Essigsäureäthylenimins durchgeführt,
so erhält man nach der Verseifung die unter f und g genannten Mischpolymeren. Diese weisen ebenfalls
eine lineare Struktur auf. Ist bei der Polymerisation freies Äthylenimin zugegen, so entstehen die unter c und
d bzw. die unter h genannten Mischpolymeren, die jedoch mehr oder weniger stark verzweigt sind.
Eine weitere Darstellungsweise für die Salze der polymeren N-Alkyldicarbonsäureäthylenimine geht von
vorgebildeten Polyäthyleniminen aus, die ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 150 000 aufweisen
können. Die Polyäthylenimine können in wäßrig alkalischem Milieu mit den Salzen, vorzugsweise den
Alkalisalzen der Itaconsäure oder «-Methylenglutarsäure umgesetzt werden. Hierbei soll die Menge an
Dicarbonsäuren vorzugsweise so gewählt werden, daß mindestens ein Drittel, insbesondere 50 bis 100% der in
dem vorgebildeten Polyäthylenimin enthaltenen Aminogruppen substituiert sind. Mischpolymere mit N-Essigsäureäthylenimin
werden erhalten, wenn man das Polyäthylenimin vor, während oder nach der Anlagerung
der Dicarbonsäuren in wäßrig alkalischem Milieu mit Salzen der Monochlor- oder Monobromessigsäure
umsetzt. Die aus vorgebildetem Polyäthylenimin hergestellten Verbindungen sind üblicherweise mehr oder
weniger stark verzweigt. Ihr mittleres Molekulargewicht hängt vom Polymerisationsgrad des vorgebildeten
Polyäthylenimins ab und kann 500 bis 500 000
;i5 betragen. In der Wirkungsweise, insbesondere im Falle
der Verwendung in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln, besteht zwischen den linearen und verzweigten
polymeren N-Alkylcarbonsäureäthyleniminen kein
grundsätzlicher Unterschied.
Die freien Säuren können aus den wäßrigen Lösungen der Salze durch Fällung mit Mineralsäuren
am isoelektrischen Punkt oder durch Behandlung mit Ionenaustauschern erhalten werden. In fester Form
stellen die freien Säuren amorphe Substanzen dar, die in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich, in
Säuren und Basen jedoch gut löslich sind. Aus den freien Säuren können durch Neutralisation mit Ammoniak
oder organischen Ammoniumbasen, wie Mono-, Dioder Triäthanolamin, Morpholin oder N-Methylmorpholin,
die entsprechenden Ammoniumsalze hergestellt werden.
Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren, insbesondere solche, die noch freie sekundäre
Aminogruppen enthalten, durch Einführen von Sulfonatgruppen, beispielsweise durch Umsetzung mit
Sultonen, wie Propansultcn, in ihren Löslichkeitseigenschaften beeinflussen. Solche, Sulfonatgruppen enthaltende
Polymeren sind auch in neutralem bzw. schwach saurem pH-Bereich wasserlöslich.
ho Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten noch mindestens
eine weitere reinigend oder bleichend wirkende Verbindung, wie nichtionische, anionische und zwitterionische
anorganische und organische Aufbausalze, sauerstoffhaltige Bleichmittel sowie übliche Wasch- und
<\s Reinigungsmittelbestandteile. Die Polymeren bzw. ihre
Salze, insbesondere die Natriumsalze, können diesen Bestandteilen in Form ihrer Lösungen oder auch nach
vorausgegangener Trocknung in fester Form zugesetzt
werden.
Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate
von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20
Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglyko'ätherderivate, in
denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15
beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bL 18
Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstofiatome aufweisenden
Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther
oder durch Überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders
geringes Schaumvermögen auszeichnen.
Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe mit geringem Schaumvermögen sind die wasserlöslichen, 20
bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthyienoxidaddukte
an Polypropylenglykol. Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylengiykol mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro
Propylenglykol-Einheil 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der
Aminoxide und Sulfoxide, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen
enthalten und gegebenenfalls auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können anionische Waschrohstoffe vom Sulfonat- oder Sulfattyp enthalten.
In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, in Betracht, ferner
Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine
mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden,
sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende
Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner
Λ-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfale
sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen. Weitere Verbindungen
dieser Klasse, die gegebenenfalls in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen
sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkylisalze der
Monoalkyläther bzw. der Monofettsäurester des Glycerinmonoschwefelsäuresters
bzw. der 1,2-Dihydroxy propansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten
oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureijäthionate
in Frage.
Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen
Ursprungs, z. B. die Natriumseifen von Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische
Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine in Frage, z. B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-l-su]fonat
und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylamrnonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat.
Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze
organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin,
vorliegen. Sofern die genannten waschaktiven nichtionischen,
anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis
22 Kohlenstoffatome aufweisen, in den Verbindungen mit araliphatischen Kohlenwasserstoffresten enthalten
die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.
Geeignete Mischungsbestandteile sind ferner anorganische
Aufbausalze, insbesondere kondensierte Phosphate, wie Pyrophosphate, Triphosphate, Tetraphosphate,
Trimetaphosphate, Tetrametaphosphate sowie höherkondensierte Phosphate in Form der neutralen
oder sauren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. Vorzugsweise werden Alkaliphosphate und ihre
Gemische mit Pyrophosphaten verwendet Die kondensierten
Phosphate können auch ganz oder teilweise durch phosphorhaltige und stickstoffhaltige organische
Komplexierungsmittel ersetzt sein. Hierzu zählen die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Aminopolyphosphonsäuren,
insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), Äthylendiamintetra-{metnylenphosphonsäure
l-Hydroxyäthan-U-diphosphonsäure, Methylendiphophonsäure,
Äthylendiphosphonsäure sowie der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren,
ferner die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von niedermolekularen Aminopolycarbonsäuren, wie
NTA und EDTA. Als weitere Aufbausalze kommen Silikate in Frage, insbesondere Natriumsilikat, in dem
das Verhältnis von Na2O : S1O21 : 3,5 bis 1 :1 beträgt.
Als Mischungsbestandteile kommen weiterhin Neu· tralsalze„ wie Natriumsulfat und Natriumchlorid, sowie
Stoffe zur Regelung des pH-Wertes in Betracht, wie Bicarbonate, Carbonate, Borate und Hydroxide des
Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure. Die Menge der alkalisch reagierenden
Stoffe einschließlich der Alkalissilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer
gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.
Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver Waschrohstoffe bzw. Aufbausalze untereinander
können in vielen Fällen Wirkungssteigerungen, beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder ein
vermindertes Schaumvermögen, erzielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch
Kombination von anionischen mit nichtionischen und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander,
durch Kombination verschiedener nichtionischer Verbindungen untereinander oder auch durch Mischungen
von Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome bzw. der
Zahl und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen im Kohlenwasserstoff unterscheiden.
Ebenso können synergistisch wirkende Gemische anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet
bzw. mit den vorstehend genannten Gemischen kombiniert werden.
Die Mittel können entsprechend ihrem jeweiligen Verwendungszweck sauerstoffabgebende Bleichmittel
enthalten, wie Wasserstoffperoxid, Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Alkaliperphosphate, Harnstoffperhydrat
und Alkalipersulfate oder aktivchlorhaltige Verbindungen, wie Alkalihypochlorite. chloriertes Trinatriumphosphat
und chlorierte Cyanursäure bzw. deren Alkalisalze. Die Perverbindungen können im
Gemisch mit Bleichaktivatoren und Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat, vorliegen.
Für Cellulosefasern geeignete optische Aufheller sind solche vom Diaminostilbendisulfonsäuretypder Formel:
in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH2,
NH-CH3, NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH, N(CH2-CH2OH)2, Morpholino, Dimethylmorpholino,
NH-CeHs, NH-C6H4-SO3H, OCH3, Cl, wobei X und Y
gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilino- und
Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen. Als optische Aufheller für Polyamidfasern
kommen solche vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel in Frage:
Ar' —C-CH,
Il I "
N CH2
Ar
30
In dieser Formel bedeuten Ar und A' Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl, die weitere Substituenten
tragen können, wie Hydroxy-, Akoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-,
Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome.
Bevorzugt wird ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat
verwendet, in dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar' eine p-Chlorphenylgruppe
darstellt. Daneben können noch zum Aufhellen anderer Faserarten geeignete Weißtöner anwesend sein, beispielsweise
solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Äthylen-bis-benzimidazole, Äthylen-bis-benzoxazole,
Thiophen-bis-benzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracens. Diese Aufheller bzw.
ihre Gemische können in den Mitteln in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gew.-% vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%
enthalten sein.
Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungsinhibitoren,
z. B. Natriumcelluloseglykolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von synthetischen
Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw. Polyamide aus Tri- und
Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diaminen, ferner polymere Acryl-, Methacryl-, Malein-,
Fumar-, Itacon-, Citracon- und Aconitsäure sowie die Mischpolymerisate der genannten ungesättigten Carbonsäuren
bzw. deren Mischpolymerisate mit Olefinen.
Mittel, die zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind, enthalten zweckmäßigerweise
bekannte schaumdämpfende Mittel, so z. B. gesättigte Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 24
Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderivate, die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol
eines aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen primären Monoamins oder durch Propoxylierung
bzw. Butoxylierung von Melamin erhältlich sind.
Zur weiteren Verbesserung der schmutzlösenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel können
diese noch Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen enthalten. Die Enzyme können
tierischen und pflanzlichen Ursprungs., z. B. aus Verdauungsfermenten
oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise werden aus Bakterienstämmen
oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet,
die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig
sind und auch bei Temperaturen zwischen 45 und 70°C noch nicht nennenswert inaktiviert werden.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können in flüssiger, pastöser oder fester, beispielsweise pulverförmiger,
granulierter oder stückiger Form vorliegen. Flüssige Präparate können mit Wasser mischbare Lösungsmittel,
insbesondere Äthanol und i-Propanol sowie Lösungsvermittler, wie die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-,
Xylol- oder Äthylenbenzolsulfonsäure enthalten. Zur Erhöhung des Schaumvermögens und zur Verbesserung
der Hautverträglichkeit können gegebenenfalls Alkylolamide, wie Fettsäuremono- und diäthanolamide zugesetzt
werden. Außerdem können die Gemische Farb- und Duftstoffe, bactericide Wirkstoffe, avivierend
wirkende Stoffe sowie Füllstoffe, beispielsweise Harnstoff, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in üblicher Weise durch Mischen, Granulieren oder
Sprühtrocknung erfolgen. Sofern Enzyme verwendet werden, empfiehlt es sich, diese mit nichtionischen
Waschrohstoffen und gegebenenfalls Duftstoffen zu vermischen oder in der Schmelze eines kristallwasserhaltigen
Salzes, z. B. Glaubersalze, zu dispergieren und diese Vorgemische anschließend mit den übrigen
Pulverbestandteilen vereinigen. Hierdurch werden die Enzyme mit den übrigen Pulverpartikeln verkittet, so
daß die Gemische nicht zur Staubbildung bzw. nicht zum Entmischen neigen.
Der Gehalt der Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel an polymeren N-Alkylcarbonsäure-äthyleniminen bzw.
deren Salzen beträgt je nach Anwendungsgebiet 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 25 Gew.-%. Die Differenz bis
100% entfällt auf die vorgenannten waschend und bleichend wirkenden Substanzen bzw. die gegebenenfalls
zusätzlich anzuwendenden reinigungsverbessernd wirkenden Aufbausalze, wobei deren qualitative und
quantitative Zusammensetzung weitgehend von dem speziellen Anwendungsgebiet der Mittel abhängt. Sie
entspricht im Falle der technisch besonders wichtigen Wasch- und Reinigungsmittel dem folgenden Schema
(Angaben in Gewichtsprozent):
1 bis 40% mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen
Waschaktivsubstanzen,
10 bis 80% mindestens eines nichtoberflächenaktiven, reinigungsverstärkend bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes,
10 bis 80% mindestens eines nichtoberflächenaktiven, reinigungsverstärkend bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes,
10 bis 50% einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat,
sowie deren Gemische mit Stabilisatorer und Aktivatoren, 0,1 bis 20% sonstige Hilfs- und
Zusatzstoffe
Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100% vorzugsweise 5 bis 70% aus Verbindungen vom
Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100% vorzugsweise 5 bis 40% aus nichtionischen Verbindungen
vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100% vorzugsweise 10 bis 50% aus Seife bestehen. Die
Aufbausalze können bis zu 100%, vorzugsweise 25 bis 95% aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen
mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 50% aus einem Alkalimetallsalz
eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure
und bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 75% aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate
und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.
Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen
neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen
Mitteln in einer Menge bis zu 5%, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 3% anwesend sein können, ferner die
Enzyme, die in einer Menge bis zu 5%, vorzugsweise 0,2
bis 3% vorliegen können und die Vergrauungsinhibitoren, deren Anteil bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3%,
betragen kann.
Nachfolgend ist ein Beispiel für eine geeignete Vollwaschmittel-Rezeptur ingegeben, jedoch ist die
Erfindung nicht auf diese Zusammensetzung beschränkt.
3—15% Sulfonatwaschrohstoff aus der Klasse der Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und
n-Alkansulfonate,
0,5-5% Alkylpolyglykoläther (Ci2-Cie-Alkyl) oder
Alkylphenolpolyglykoläther (Ce-Ci4-Alkyl) mit 5 bis 10 Äthylenglykoläthergruppen,
0-5% Seife Cu-Ci 8,
0,2 - 5% Schaumdämpfungsmittel aus der Klasse der Trialkylmelamine und der gesättigten Fettsäuren
bzw. deren Alkaliseifen mit 20 — 24 Kohlenstoffatomen,
10 — 50% eines kondensierten Alkaliphosphates aus der Klasse der Pyro- bzw. Tripolyphosphate,
0,1 — 25% einer Verbindung aus der Klasse der polymeren N-Methylenbernsteinsäure- und
N-Methylenglutarsäure-äthylenimine bzw.
deren Mischpolymerisate mit Äthylenimin und/oder N-Essigsäureäthylenimins sowie
deren Alkalisalze,
1-5% Natriumsilikat,
10 - 35% Natriumperborattetrahydrat,
0-5% Enzym,
0,05—1% mindestens eines optischen Aufhellungsmittels aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäure-
bzw. Diarylpyrazolinderivate,
0-30%
0-4% S 0-3%
eines anorganischen Salzes aus der Klasse der Carbonate, Bicarbonate, Borate, Sulfate
und Chloride von Alkalimetallen,
Magnesiumsilikat,
Natriumcelluloseglykolat.
Magnesiumsilikat,
Natriumcelluloseglykolat.
Beispiele 2bis8
IO Es wurde die Reinigungswirkung von Waschmitteln miteinander verglichen, die einen Gewichtsteil eines
anionischen Waschrohstoffes (Na-n-Dodecylbenzolsulfonat)
und 2 Gewichtsteile eines Buildersalzes enthielten. Mit diesen Waschmitteln wurde Baumwollgewebe,
das mit Ruß, Eisenoxid und Hautfett angeschmutzt worden war, in einer Laboratoriumswaschmaschine
gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 20 auf 90° C erhitzt und weitere 15 Minuten
bei 900C belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 5 g/l, die Wasserhärte 16°dH, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1 :12. Anschließend
wurde viermal mit Wasser nachgespült und das Textilgut geschleudert und getrocknet. Die mit einem
Photometer bestimmte prozentuale Aufhellung (angeschmutztes Gewebe = 0%, ursprüngliches Gewebe
= 100% Aufhellung) ist, ebenso wie die Zusammensetzung
der Mittel der folgenden Tabelle zu entnehmen. Zur Herstellung der polymeren N-Alkylcarbonsäureäthylenimine
wurden Itaconsäuredimethylester bzw. a-Methylenglutarsäureester mit Äthylemimin im Molverhältnis
1 :1 in Gegenwart von 1 Mol-% Natriummethylat 24 Stunden auf 20-30°C erwärmt. Durch
schrittweisen Zusatz von 1 Mol-% Diäthylsulfat wurde
das monomere Äthyleniminderivat in einer Inertgasatmosphäre
innerhalb 5 —48 Stunden bei einer 500C nicht
übersteigenden Temperatur polymerisiert Das in Methanol gelöste Polymere wurde mit der äquivalenten
Menge 20%iger wäßriger Natronlauge versetzt, die Lösung auf 80 — 85° C erhitzt und das Methanol
abdestilliert. Nach fünfstündigem Erhitzen des Methylenbernsteinsäurederivates bzw. fünfzehnstündigem Erhitzen
des Methylenglutarsäurederivates, wobei wiederholt Wasser zugesetzt wurde, war die Verseifung
beendet, worauf das Natriumsalz des Polymerisats durch Sprühtrocknung isoliert wurde. Zur Herstellung
der Mischpolymeren wurden je 50 Molprozent des N-Methylenbernsteinsäureäthylenimins bzw. des
N-Methylenglutarsäureäthylenimins mit 50 Molprozent
eines N-Essigsäureäthylenimins in Gegenwart von 1 Mol-% Diäthylsulfat polymerisiert und die polymeren
Ester in der angegebenen Weise verseift.
Beispiel Komplexbildner (Na-SaIz)
Molekular | % Aufhellung |
gewicht | |
730 | 64,4 |
1500 | 64,5 |
2070 | 66,0 |
1220 | 743 |
3050 | 75,6 |
550 | 72,1 |
Poly-(N-methylenbernsteinsäure)-äthylenimin
Poly-(N-methylenglutarsäure)-äthylenimin
Mischpolymerisat aus N-Methylenbernsteinsäureäthylenimin und
N-Essigsäureäthylenimin
Mischpolymerisat aus N-Methylenglutarsäureäthylenimin und
N-Essigsäureäthylenimin
Äthylendiaminotetraessigsäure
620
75,0
63,5
Beispiele 9 und 10
Verwendet wurde ein Waschmittel folgender Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsprozent):
8% Na-n-Dodecylbenzolsulfonat
5% Natriumseife von Fettsäuren Ci2-C22
3% Oleylalkoholpolyglykoläther (10 Äthylenglykol-
gruppen)
40% Pentanatriumtriphosphat
40% Pentanatriumtriphosphat
5% Natriumsilikat (Na2O ■ 3,3SiO2)
2% Magnesiumsilikat
1% Natriumcelluloseglykolat
25% Natriumperborat-tetrahydrat
8% Wasser
2% Magnesiumsilikat
1% Natriumcelluloseglykolat
25% Natriumperborat-tetrahydrat
8% Wasser
0,8% Aufhellungsmittel vom Pyrazolintyp
0,2% Aufhellungsmittel vom Diamonostilbentyp
0,2% Aufhellungsmittel vom Diamonostilbentyp
Die Aufhellungsmittel besaßen folgende Struktur:
C-CH,
N CH,
SO2NH,
Pyrazolintyp
Pyrazolintyp
Diesem Mittel wurden
Beisp. 9) 2% eines Na-Poly-N-methylenbernsteinsäure-äthylenimins
vom Molekulargewicht 1500,
Beisp.10) 2% eines Na-Poly-(N-methylenglutarsäure)-äthylenimins
vom Molekulargewicht 3050
und in den Vergleichsversuchen, 2% Na-Nitrilotriacetat bzw. 2% Na-Äthylendiaminotetraacetat zugesetzt.
Mit diesen Mitteln wurden Textilien aus Polyamidfaser in einer Laboratoriumswaschmaschine gewaschen,
wobei die Waschanlage innerhalb von 15 Minuten von 20° auf 60°C erwärmt und weitere 15 Minuten bei dieser
HN'
N | < >-N-< | N | Y | |
N(C2H4OH)2 | ||||
-c- | — y N ι κι H |
|||
H | SQjNa | |||
Diaminostilbentyp | ||||
Temperatur belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 5 g/l und das Gewichtsverhältnis von
Textilgut zu Waschflotte 1 :30. Das verwendete Wasser wies eine Härte von l6°dH sowie einen Gehalt von 10~5
Mol pro Liter an Kupferionen auf. Der Weißgrad der viermal gespülten und dann getrockneten Wäsche
wurde photometrisch bestimmt. Die nach der Methode von B e r g e r (A. B e r g e r »Die Farbe« Jahrg. 8 [1959]
S. 187 bis 201; franz. Patent 15 16 233; brit. Patent 11115 429) bestimmten Meßwerte sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.
Zusatz
9 Poly-(N-methylenbernsteinsäure)-äthylenimin
10 PoIy-(N-methylenglutarsäure)-äthylenimin
— Na-Nitrilotriacetat
— Na-Äthylendiaminotetraacetat
Weißgrad nach | 5 Wäschen |
1 Wäsche | 115 |
107 | 115 |
108 | 104 |
100 | 110 |
103 | |
In einer zweiten Versuchsreihe wurde mit Tee angeschmutztes Baumwollgewebe sowie Textiiproben
aus Rohnessel bei einer Temperatur von 900C 30 Minuten gewaschen. Die Konzentration des Waschmittels
betrug 5 g/l, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1:10 und die Härte des
Leitungswassers 16°dH. Die photometrisch bestimmten Remissionswerte der freimal gespülten und getrockneten
Textiiproben sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
Zusatz
% Remission
Baumwolle Nessel
Na-Poly-(N-methylenbemstein- 85,9 77,1
säure)-äthylenimin
Na-Poly-{N-methylenglutarsäure)- 86,0 77,3
äthylenimin
Na-Äthylendiaminotetraacetat 85,7 75,8
Beispiele 11 und 12
Von einem Bleichmittel, bestehend aus 1 Mol Natriumperborat 154 g und 1 Grundmol Poly-(N-methylenbernsteinsäure)-äthylenimin
(173 g) bzw. PoIy-N-methylenglutarsäure)-äthylenimin
(187 g) wurde eine wäßrige, 0,62 g/l Natriumperborat enthaltende Lösung bereitet und durch Zusatz von verdünnter Natronlauge
auf einen pH-Wert von 10 eingestellt Eine weitere, ebenfalls mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10
eingestellte Bleichlösung enthielt pro Liter 4 Millimol (0,136 g) Wasserstoffperoxid und 4 Millimol, d. h. 0,69 g
des Methylenbernsteinsäure- bzw. 0,75 g des Methylenglutarsäurederivates.
Die Abnahme des Aktivsauerstoffgehaltes dieser Lösungen bei 1000C wurde in
Abständen von 30 Minuten durch Titration auf jodometrischem Wege bestimmt Zum Vergleich wurde die
Bestimmung mit gleichen molaren Mengen an Äthylendiaminotetraessigsäure wiederholt Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle zusammengestellt Sie zeigen die erhöhte Beständigkeit der erfindungsgemäßen
Mittel gegen Oxidationsmittel.
Stabilisator und Perverbindung | % Aklivsauerstofl 30 60 90 Minuten |
40 54 |
28 32 |
Γ nach 120 |
150 |
Poly-(N-methylenbernsteinsäure)-äthylenimin (Molekulargewicht 1500) NaBOs H2O2 |
70 78 |
30 | 20 | 15 19 |
10 12 |
Poly-(N-methylenglutarsäure)-äthylenimin (Molekulargewicht 3050) NaBOs |
54 | 33 | 24 | 10 | 5 |
H2O2 | 58 | 2 3 |
- | 12 | 6 |
Äthylendiaminotetraacetat NaBO3 H2O2 |
28 25 |
- | - |
Beispiele 13 bis 15
Zur Herstellung von verzweigten Poly-(N-methylenbernsteinsäure)-äthyleniminen
wurden Polyäthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 5000, 25 000 und 70 000 in 20%iger wäßriger Lösung mit jeweils 80% der
stöchiometrischen Menge, die für eine 100%ige N-Alkylierung benötigt wird, an ltacon-Säure auf 80 bis
900C erwärmt, wobei durch Zugabe von Natronlauge der pH-Wert von 10 bis 11 eingestellt wurde. Das
Umsetzungsprodukt wurde durch Heißversprühung getrocknet. Bezogen auf freie Säuren wiesen die
Polymeren mittlere Molekulargewichte von 17 000, 85 000 und 240 000 auf.
Die Verbindungen wurden dem in den Beispielen 8 und 9 verwendeten Waschmittel an Stelle der dort
beschriebenen linearen polymeren Aminocarbonsäuren in Mengen von 2 Gewichtsprozent zugesetzt, worauf die
Textiiproben aus Polyamidgewebe in gleicher Weise gewaschen und untersucht wurden. Der Weißgrad der
Proben ist in der folgenden Tabelle angegeben.
Beispiel
Molekulargewicht
des Polymeren
des Polymeren
Weißgrad nach B e r g e r 1 Wäsche 5 Wäschen
17 000
85 000
240 000
109
110
109
110
109
115
116
115
115
Claims (1)
1. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Alkylcarbonsäurederivaten
von Polyäthyleniminen vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 5000 000, wobei die Polymeren die wiederkehrenden Gruppen
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