DE1960140B2

DE1960140B2 - Wasch-bleich- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1960140B2
Application number: DE19691960140
Authority: DE
Inventors: Achim Dipl -Chem Dr 4019 Monheim Jakobi Gunter Dipl Chem Dr 4010 Hilden Jahnke Ullrich Dipl Chem Dr 4019 Monheim Walther Guntram Dipl-Chem Dr 4000 Dusseldorf Werdehausen
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf
Priority date: 1969-12-01
Filing date: 1969-12-01
Publication date: 1977-08-11
Also published as: BE759633A; US3718597A; AT303935B; DE1960140A1; FR2072504A5; NL7015816A; CH542919A; JPS4832761B1

Description

-N-CH₁-CHR

CH-COOH
CH-COOH

I χ

(D

-N-CH₂-CHR'
(C₁₁H₂₁₁-I)-COOH (H)

worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:

R = H oder -CH₃, R' = H oder -CH,,
X = H oder — CH₂ — COOH,
Y = H, CH₂COOH oder

-CH₂-CH₂-COOH,

η = I oder 2.

2. Mittel nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis der wiederkehrenden Gruppen gemäß Formel I und II 1 : 100 bis 100: 1, vorzugsweise I : IO bis 10: 1, beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, worin die Copolymeren nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise weniger als 30% an unsubstituierten Alkyleniminogruppen enthalten.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, worin die Symbole R und R' für Wasserstoffatome stehen.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, worin die Copolymeren als Alkalimetallsalze, insbesondere als Salze des Natriums, vorliegen.

6. Mittel nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die auf Festsubstanz bezogene Menge der unter la genannten reinigend oder bleichend wirkenden Verbindung 75 bis 99,8 Gewichtsprozent und die des unter 1 b genannten Copolymercn 0,2 bis 25 Gewichtsprozent beträgt.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, worin die unter 1 a genannten reinigend oder bleichend wirkenden Bestandteile zu I bis 40% aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen bestehen.

8. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, worin die unter I u genannten reinigend oder bleichend wirkenden Bestandteile zu IO bis 80% aus mindestens einem Aufbausalz bestehen.

9. Mittel nach Anspruch I bis 6, worin die unter I a genannten reinigend oder bleichend wirkenden Bestandteile zu IO bi:; 50% aus einer Pcrverbindung sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren bestehen.

10. Mittel nach Anspruch 7, worin die Waschaktivsubstanzcn bis zu 100%, vorzugsweise 25 bis 70%, aus solchen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 40%, aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100%, vorzugsweise IO bis 50%, aus Seife bestehen.

11. Mittel nach Anspruch 8, worin das Aufbausalz bis zu 100%, vorzugsweise 25 bis 95%, aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 50%, aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 75%, aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetailborate, besteht.

12. Mittel nach Anspruch 9, worin die Perverbindung aus wasserfreiem und bzw. oder kristallwasserhaltigem Natriumperborat besteht.

13. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unter la genannten Bestandteile bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3%, aus mindestens einem Schauminhibitor aus der Klasse der gesättigten, 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure und deren Alkalimetallseifen sowie der substituierten Triazine, erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines primären Minoamins bzw. durch Propoxylierung und bzw. oder Butoxylierung von Melamin, bestehen.

14. Mittel nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unter la genannten Bestandteile bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3%, aus Enzymen bestehen.

15. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unter la genannten Bestandteile bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3%, aus Vergrauungsinhibitoren bestehen.

16. Mittel nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unter la genannten Bestandteile zu 0,01 bis 1,5% aus optischen Aufhellern bestehen.

Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solchen, die aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel enthalten, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze, wie Nitrilotriessigsäure (NTA), Äthylendiaminotetraessigsäure (EDTA) oder Diäthylentriaminopentaessigsäure (DTPA) zuzusetzen, um die Stabilität der Bleichmittel zu erhöhen bzw. die in den Waschmitteln enthaltenen optischen Aufheller gegen den Angriff der Oxydationsmittel zu schützen. Diesen Mitteln haften jedoch gewisse Nachteile an. NTA vermag die optischen Aufheller gegen oxydativen Angriff nur unzureichend zu schützen, während EDTA und DTPA gegen Oxy-

lationsmittel nicht ausreichend beständig sind und zu naktiven Verbindungen oxydiert werden. Die gclannten Verbindungen erhöhen zwar das Reinigungs-/ermögen von Waschmittcln, sind jedoch hierin den »kannten anorganischen Aufbausalzcn, insbesondere Jen Polymerphosphaten unterlegen.

Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, Mittel mit einem Gehalt an komplexicrend wirkenden Stoffen zu entwickeln, die sich durch gute Beständigkeit gegen oxydierende Stoffe, eine verbesserte Reinigungskraft und eine wirksame Stabilisierung der optischen Aufheller auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie, auf die Festsubstanz bezogen, 50 bis 99,9 Gewichtsprozent mindestens einer reinigend oder bleichend wirkenden Verbindung und 0,1 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines als Salz vorliegenden copolymercn N-Alkylcarbonsäure-alkylenimins enthalten, wobei die CopoJymeren ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 500 000 aufweisen und die darin enthaltenen N-Alkylcarbonsäure-alkylenimin-Gruppen von unterschiedlicher Struktur sind und den folgenden Formeini und II entsprechen:

-N-CH₂-CHR

CH-COOH

I χ

-N-CH₂-CHR'
(C_nH_2n^)-COOH

(D

c) N-Melhylcnbcrnsteinsäuieälhylenimm
(X - — CH₂COOH, » = 2),

d) N-Methylenglutarsäureälhylenimin
(Y —— CH₂ -CH₂COOH, η = 2),

e) N-Bemsteinsäiireälhylenimin

(Y- -CH₂-COOIKiI = I).

Die copolymercn N-Alkylcarbonsäurc-alkyleniminc besitzen amphoteren Charakter. Sie können daher,

ίο je nach Basizität bzw. Acidität der Wasch-, Bleichuiul Reinigungsmittel, als Salze von Alkalimetallen, insbesondere des Natriums und Kaliums, als Salze organischer Ammoniumbasen, als innere Salze oder als Salze starker Säuren vorliegen.

Die Herstellung der copolymeren N-Alkylcarbonsäurc-alkylcnimine kann in an sich bekannter Weise nach verschiedenen Methoden erfolgen. Bei der Darstellung linear aufgebauter Copolymcrcr kann man so vorgehen, daß zunächst monomeres Äthylcnimin oder Propylcnimin am Stickstoffatom mit Derivaten, wie Estern, Amiden oder Nitrilen, von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren nach dem Prinzip der MICHAEL-Addition alkylicrl wird. Anstelle von olefinisch ungesättigten Carbonsäurederivaten könneu auch Derivate von Halogencarbonsäuren verwendet werden. Beispiele Tür geeignete Carbonsäurederivate und deren Umsetzungsprodukte mit Alkylcniminen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

(H)

Zur Umsetzung mit Alkylenimin
geeignetes Carbonsüurederivul

Alkyleniminclcrivat

worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:

R = H oder — CH₃, R' = H oder — CH.,, X = H oder -CH₂-COOH,
Y = H, CH₂COOH oder

-CH₂-CH₂-COOH,

/1 = 1 oder 2.

Die Copolymeren leiter, sich von Derivaten des Äthylenimins (R = R' = H), Propylenimins (R = R' = CH3) oder von deren Gemischen (R und R' ungleich) ab. Bevorzugt wird von Derivaten des Äthylenimins ausgegangen.

Die gemäß Erfindung in Frage kommenden Copolymeren können wie folgt zusammengesetzt sein:

1. Copolymere des N-Bernsteinsäurcäthylenimins (X == H) mit

a) N-Essigsäureäthylenimin (Y = H, η = 1),

b) N-Propionsäureäthylenimin (Y = H, 11 = 2),

c) N-Methylenbernsteinsäureäthylcnimin ho (Y = — CH₂COOH, η = 2),

d) N-Methylenglutarsäiireäthylcnimin
(Y = — CH₂ — CH₂COOH, 11 = 2).

2. Copolymere des N-Tricarballylsäurcäthylenimins

(X == — CH₂ — COOH) mit

a) N-Essigsäureäthylenimin (Y = H, 11 = I),

b) N-Propionsäurcäthylenimin (Y — H, 11 = 2),

a) Ester, Amid oder Nitril N-Essigsäurederivat
der Chloressigsäure oder
Bromessigsäure

b) Ester, Amid oder Nilril N-ß-Propionsäuredcr Acrylsäure, //-Chlor- derivat
propionsäure oder
/i-Brompropionsäure

c) Diester, Diamid oder N-Methylenbern-Dinitril der Itacon- steinsäurederivat
säure

d) Diester, Diamid oder N-Methylenglutar-Dinitril der Λ-Methylen- säurederivat
glutarsäure

e) Diester, Diamid oder N-Bernsteinsäure-Dinitril der Malein- derivat

säure, Fumarsäure oder
Monobrombernstein-

saurc

Γ) Triester der eis- oder
trans-Aconitsäure

N-Tricarballylsäiircderivat

Vor der Polymerisation wird jeweils eines der unter a) bis d) genannten Derivate mit dem unter e) genannten Derivat bzw. eines der unter a) bis e) genannten Derivate mit dem unter f) genannten Derivat gemischt, wobei das Molverhällnis 1 : 100 bis 100: 1, vorzugsweise I : IO bis K): 1, betragen kann. Die Copolymerisation, die in Gegenwart oder in Abwesenheit inerter Lösungsmittel erfolgen kann, wird durch Lewis-Säuren, wie Dialkylsulfatc, Benzol- und Toluolsulfonsäurealkylcstcrn, katalysiert. Durch Verseifung der Ester-, Amid- oder Nitrilgruppen mit wäßrigen Alkalilaugen werden die Alkalimetallsalze der polymeren N - Alkylcarbonsäure - alkylenimine erhalten

Durch die Art und Menge des verwendeten Polymerisat ionskalalysators, die Polymerisalionstempcra Humid die Reaktionszeit läßt sich das mittlere Molekulargewicht der copolymercn N-Alkylcarbonsüurcalkylenimine innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt das mittlere Molekulargewicht derartiger linearer Polymerer zwischen 500 und K)OUO.

Sofern die zur Polymerisation verwendeten N-Alkylcarbonsäurcalkylenimine noch unsubuituiertcs Älhylcnimin bzw. Propylenimin enthalten, entstehen bei der Polymerisation Copolymere, die, je nach Anteil der unsubstituicrlen Alkylenimine, mehr oder weniger stark verzweigt sind. Der Anteil der unsubstituicrtcn Alkylenimine im Ausgangsmaterial soll 50 Mol-% nicht übersteigen und vorzugsweise weniger als 30 Mol-% betragen.

Eine weitere Darstellungsweisc für die Salze der copolymere!! N-Alkylcarboiisäure-alkyleniminc geht von vorgebildeten Polyalkylenimine!! aus, die ein miltlcrcs Molekulargewicht von 300 bis 150 000 aufweisen können. Die Polyalkylenimine können in wäßrig alkalischem Milieu mit den Derivaten oder Salzen, vorzugsweise den Alkalimetallsalzen der in der vorstehend aufgeführten ungesättigten Carbonsäuren bzw. Halogencarbonsäuren umgesetzt werden. Die Carbonsäuren bzw. deren Derivate können gleichzeilig oder nacheinander mit dem Polyalkylcnimin zur Umsetzung gebracht werden. Bei der Umsetzung soll die Menge an Carbonsäuren bzw. deren Derivaten oder Salzen so gewählt werden, daß mindestens 50%, vorzugsweise mehr als 70%, der in dem vorgebildeten Polyalkylenimin enthaltenen Aminogruppen substituiert sind. Die aus vorgebildeten Polyalkylenimine!! hergestellten Verbindungen sind üblicherweise mehr oder weniger stark verzweigt. Ihr mittleres Molekulargewicht hängt vom Polymerisationsgrad des vorgebildeten Polyäthylenimins bzw. Polypropylenimins ab und kann 500 bis 500 000 betragen. In der Wirkungsweise, insbesondere im Falle der Verwendung in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln, besteht zwischen den linearen und verzweigten copolymcren N-Alkylcarbonsäurealkyleniminen kein grundsätzlicher Unterschied.

Die inneren Salze der Copolymeren können aus den wäßrigen Lösungen der Salze durch Fällung mit Mineralsäuren am isoelektrischen Punkt oder durch Behandlung mit Ionenaustauschern erhalten werden. In fester Form stellen die inneren Salze amorphe Substanzen dar, die in organischen Lösungsmitteln und zum überwiegenden Teil auch in Wasser unlöslich, in Säuren und Basen jedoeh gut löslich sind. Aus den inneren Salzen können durch Neutralisation mit Ammoniak oder organischen Ammoniumbasen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Morpholin oder N-Methylmorpholin, die entsprechenden Ammoniumsalze hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel können auch Gemische verschiedener copolymerer N-Alkylcarbonsäure-alkylenimine bzw. deren Salze enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten noch mindestens eine weitere reinigend oder bleichend wirkende Verbindung, wie nichtionische, anionischc und zwitterionische Waschaktivsubstanzen, anorganische und organische Aufbausalze, sauerstoffhaltige Bleichmittel sowie übliche Wasch- und Rcinigungsmittelbcstandteilc. Die Polymeren bzw. ihre Salze, insbesondere die Natriumsalze, können diesen Bestandteilen in Form ihrer Lösungen oder auch nach vorausgegangener Trocknung in fester Form zugesetzt werden.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können aiiionische Waschrohstoffc vom Sulfonat- oder Sulfaüyp enthalten. In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodccylbcnzolsulfonat, in Betracht, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochloricrung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner a-Sulfofcttsäurcester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten hölicrmolekularen Alkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofcttsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dihydroxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäurclauride und Fettsäureisäthionate in Frage.

Weitere geeignete anionischc Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder sy πιο thetischen Ursprungs, z. B. die Natriumseifen von Cocos-, Palmkcrn- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Wasch rohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine in Frage, z. B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-1 -sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylaminonium)-2-hydroxypropan-1 -sulfonat.

Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.

Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglyleolätherderivate, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung

'>o von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther oder durch überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an PoIypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol

indAlkylpolypropylcnglykolmit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einlieil 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.

Als Mischungsbestandteile kommen weiterhin Neutralsalze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid, sowie Stoffe zur Regelung des pH-Wertes in Betracht, wie Bicarbonate, Carbonate, Borate und Hydroxide des Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfertigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.

Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver Waschrohstoffe bzw. Aufbausalze untereinander können in vielen Fällen Wirkungssteigerungen, beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schaumvermögen, erzielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch Kombination von anionischen mit nichtionischen und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander, durch Kombination verschiedener nichtionischer Verbindungen untereinander oder auch durch Mischungen von Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome bzw. der Zahl und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen im Kohlenwasscrstoff unterscheiden. Ebenso können synergistisch wirkende Gemische anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw. mit den vorstehend genannten Gemischen kombiniert werden.

Die Mittel können entsprechend ihrem jeweiligen Verwendungszweck sauerstoffabgebende Bleichmittel enthalten, wie Wasserstoffperoxid, Alkaliperboratc, Alkalipercarbonatc, Alkaliperphosphate, Harnstoffperhydrat und Alkalipersulfate oder aktivchlorhaltigc Verbindungen, wie Alkalihypochloritc, chloriertes Trinatriumphosphat und chlorierte Cyanursäure bzw. deren Alkalisalze. Die Perverbindungen können im Gemisch mit Blcichaktivatorcn und Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat, vorliegen.

Für Celluloscfascrn geeignete optische Aufheller 4s sind solche vom Diuminostilbcndisulfonsäurctyp der Formel
X

in der X und Y die folgende Bedeutung haben:

NH₂,

NH — CH₃,

NH-CH₂-CHjOH,

CH₃-N-CHj-CH₂OH,

N(CH₂ — CHjOH)₂,

Morpholine),

Dimethylmorpholino,

NH-C₀H₅,

NH-C_nH₄-SO₃H,

OCH₃₁

Cl, wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Bc-

(iü sonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilino- und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.

Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diary !pyrazoline nachstehender Formel in Frage:

Ar'—C-

CH₂
CH,

Ar

In dieser Formel bedeuten Ar und Ai' Arylrestc, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogcnalome. Bevorzugt wird ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar cine p-Sulfonamidophcnylgruppe und der Rest Ar' eine p-Chlorphenylgruppe darstellt. Daneben können noch zum Aufhellen anderer Faserarten geeignete Weißtöner anwesend sein, beispielsweise solche vom Typ der Naphlholriazolstilbensulfonale, Äthylen-bis-benzimidazolc, Äthylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bisbenzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthraccns. Diese Aufhellrer bzw. ihre Gemische können in den Mitteln in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten sein.

Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungsinhibilorcn, z. B. Nalriumcelluloscglykolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalzc von synthetischen Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw. Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diaminen, ferner polymere Acryl-, Mcthacryk Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon- und Aconitsäurc sowie die Mischpolymerisate der genannten ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Mischpolymerisate mit Olefinen.

Mittel, die zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind, enthüllen zweck mäßigerweisc bekannte schiiumdampfendc Mittel, so /., B. gesättigte Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. Triazindcrivatc, die durch Umsetzung von I Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines aliphatischen, geradkcltigcn, verzweigten oder cyclischen primären Monoumins oder durch Propoxylicrung bzw. Butoxylicrung von Melamin erhältlich sind.

Zur weiteren Verbesserung der sehmutzlüsendcn Eigenschaften der crflndungsgcmaßcn Mittel können diese noch Enzyme ims der Klussc der Prolcuscn, Lipuscn und A my lasen enthüllen. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z, B, aus Vor· clauungsfermcnlcn oder Hefen gewonnen, sein, wie Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Pupain, Katuluse und Diastase, Vorzugsweise werden aus Baktcrlenslum· men oder Pilzen, wie Bacillus sublills und Sti'cpto· myces griscus, gewonnene cnzymatischo Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkuli, Porvcrblndunuer und unionisehcn Wuschuktivsubstunzen relativ be· ständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 4i und 70"C noch nicht nennenswert inaktiviert worden

Die Wusch- und Reinigungsmittel können In flUssi

ger, pastöser oder fester, beispielsweise pulverförmiger, granulierter oder stückiger. Form vorliegen. Flüssige Präparate können mit Wasser mischbare Lösungsmittel, insbesondere Äthanol und i-Propanol, sowie Lösungsvermittler, wie die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Äthylbenzolsulfonsäure, enthalten. Zur Erhöhung des Schaumvermögens und zur Verbesserung der Hautverträglichkeit können ggf. Alkylolamide, wie Fettsäuremono- und -diäthanolamidc, zugesetzt werden. Außerdem können die Gcmische Färb- und Duftstoffe, bactericide Wirkstoffe, avivierend wirkende Stoffe sowie Füllstoffe, beispielsweise Harnstoff, enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in üblicher Weise durch Mischen, Granulieren oder Sprühtrocknung erfolgen. Sofern Enzyme verwendet werden, empfiehlt es sich, diese mit nichtionischen Waschrohstoffen und ggf. Duftstoffen zu vermischen oder in der Schmelze eines kristallwasserhaltigen Salzes, z. B. Glaubersalz, zu dispergieren und diese Vorgemische anschließend mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigen. Hierdurch werden die Enzyme mit den übrigen Pulverpartikeln verkittet, so daß die Gemische nicht zur Staubbildung bzw. nicht zum Entmischen neigen.

Der Gehalt der Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel an Salzen der copolymeren N-Alkylcarbonsäurc-alkylcniminc beträgt je nach Anwendungsgebiet 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 25, Gewichtsprozent. Die Differenz bis 100% entfällt auf die vorgenannten waschend und bleichend wirkenden Substanzen sowie die ggf. zusätzlich anzuwendenden reinigungsvcrbcsscrnd wirkenden Aufbausalze. Die qualitative und quantitutivc Zusammensetzum· dieser zusätzlichen Bestandteile hängt weitgehend von dem speziellen Anwendungsgebiet der Mittel ab und entspricht im Falle der technisch besonders wichtigen Wasch- und Reinigungsmittel dem folgenden Schema (Angaben in Gewichtsprozent):

1 bis 40% mindestens einer Verbindung aus der Klasse der aitionischen, nicht ionischen und /.witterionischen Waschaktivsubstanzen,
10 bis 80% mindestens eines niehtoherflüchenaktiven, rcingungsverstürkend bzw. komplexicrend wirkenden Aufbausal/.es,
IO bis 50% einer Pcrverbindung. insbesondere kristallwasserhaltigcs oder wasserfreies Nalriumpcrborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aklivuturuu,
0,1 bis 20% sonstige I Ulfs- und Zusatzstoffe.

Die Waseluiktivsu»stanzen können bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 70%, aus Verbindungen vom SuI-fonat- und bzw. oder Sulfuliyp, bis zu 100%, Vorzugs- weise S bis 40%, aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoliilhertyp und bis zu 100%, vorzugsweise 10 bis 50%, uus Seife bestehen, Die Aulbausalze können bis zu 100%, vorzugsweise 25 bis 95%, aus Alkuli· mctulltriphosphuteii und deren Gemischen mit Alkull- <«> meiullpyrophosphuten, bis zu 100%, vorzugsweise S bis 50%, (UiK einem Alkalimetullsulz eines Kornplcxicrungsmittcls uus der Klasse der Polyphosphon· stturen, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiumlnoielruessigsllurc und bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 75%, uus o«, mindestens einer Verbindung uus der Klasse der Alkulimctullsilikutc, Alkulimetullcurbonute und Alkullitictullborute zusammengesetzt sein.

10

vs

•1» Zu den sonstigen HiITs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 5%, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 3%, anwesend sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3%, vorliegen können und die zusätzlichen Vergrauiingsinhibiloren, deren Anteil bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3%, betragen kann.

Die Poly-1 N-alkylcarbonsäurcJ-alkylcnimine und ihre Salze verleihen den erfindungsgemäßen Mitteln eine hohe Wasch- und Reinigungskraft sowie ein erhöhtes Schmutztragevermögen. Sie stellen wirksame Stabilisatoren für Perverbindungen dar und werden von Perverbindungen erheblich weniger angegriffen als bekannte Komplexierungsmittel. Sie eignen sich daher zur Stabilisierung von bleichenden, beispielsweise Wasserstoffperoxid enthaltenden Flüssigwaschmitteln und konfektionierten flüssigen Bleichmitteln. Die Herstellung derartiger Mittel scheiterte bisher an der geringen Lagerbeständigkeit der Perverbindungen. Die neuen Verbindungen schützen darüber hinaus sauerstoffempfindlichc Waschmittelbestandteilc, insbesondere optische Aufheller und Enzyme, wirksam gegen oxydativc Zerstörung. Im Gegensatz zu zahlreichen bekannten Oxidationsinhibitoren setzen sie jedoch nicht die Bleichwirkung der Mittel herab. Die Mittel sind biologisch gut abbaulahig und haben den Vorteil, daß sie die in Waschmitteln notwendigerweise vorliegenden Polymerphosphate ganz oder teilweise ersetzen können, so daß auf Grund eines geringeren Angebotes an Phosphationen im Abwasser das Algcnwachstum in Flüssen und Seen nicht gefördert wird.

Beispiele

Im folgenden sind einige Rezepturen angegeben, die sich in der Praxis besonders bewährt haben.

A. Pulverförmiges, schwachschäumendes
Waschmittel

3 15% SulfonutwuschrohstolT aus der Klasse

der Alkylbenzolsulfonatc, Olefinsulfonatc und n-Alkansulfonatc,

0,5 5% AlkylpolyglykolUlher C₁₁-C₁₈-AHCyI) oder Alkylphcnolpolyglykoliithor (C„-C,₄-Alkyl) mit 5 IO Äthylenglykoläthergnippen,

t) 5% Seife C_I2-C,_H.

0,2 5% Schuumdilmpfungsmittelausdcr Klasse dur Tt iulky !melamine und der gesättigten Fettsäuren bzw. deren Alkuliseifen mit 20 24 Kohlenstoffatomen,

10 50% eines kondensierten Alkuliphosphutes uus der Klusse der Pyro- bzw. Tripolyphosphate,

0.1 25% Poly - (N - ulkylcurbonsUure) - ülhylcnimin bzw, dessen Alkulisulzc

I 5% Nulriumsilikut,

10 35% Nulriumperborutietruhydrut,

0 5% Enzym,

0,05 I% mindcstenselncHopiischcnAufltcllungsmittels aus der Klusse der DiumlnostilbendlsiilfonslUire· bzw. Diürylpyr* uzolinderivutc,

0.1 .10% eines unorganischen Sulzes aus der Klusse der Curbonutc, Bicurbonute, Borate, Sulfate und Chloride von Alkalimetallen,

O — 4% Magnesiumsilikat,

0,5 -- 3% Natriumcelluloscglykolal.

B. Pulverförmiges, schäumendes Feinwaschmittel

30% Sulfonatwaschrohstoff,

0,5— 10% AlkyIpolyglykoläthersulfat(C₈-C_K,-Alkyl, I —5 Äthylenglykoläthergruppcn,

20% Alkylpolyglyko1äther(C₁₀-C₁₈-Alkyl)oder Alkylphenolpolyglykoläther (C₈-C₁₂-Alkyl) mit 5—HÄthylenglykoläthergruppen,

0,2 - 25% Poly - (N - alkylcarbonsäure) - äthylenimin bzw. dessen Alkalisalzc,

5% Fettsäureäthanolamid oder -diäthanol-

amid,

20% Natriumtripolyphosphat,

—■ 1% eines Aufhellers aus der Klasse der Diaryl-pyrazolinderivate und dessen Gemische mit Polycsteraufhcllcrn,
Natriumsulfat.

-· 70%

C. Flüssiges Waschmittel

0,5 — 10% SulfonalwaschrohstofT,

10% AlkylpolyglykoläthersuiraHQ-CK.-Alkyl,

1 —5 Äthylenglykoläthergruppcn),
0,2 — 25% Poly - (N - alkylcarbonsäure) - äthylcn-

imin bzw. dessen Alkalisalzc,
0,1 -- 5% Fcttsäurcamid-glykolätherkondensat

(C₁₀-C,₈-Alkyl, I — 10 Äthylenglykoläthergruppcn),

10% Lösungsvcrmittlcr aus der Klasse der

Alkalisalze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure,
30% neutrales oder saures Kaliumpyrophosphat,
10% organisches Lösungsmittel aus der Klasse

der C₂-C_,-Alkoholc und Äthcralkoholc, I % optische Aufheller aus der Klasse der Di-

aminostilbcndisulfonsäurc- und Diarylpyrazolindcrivatc,
5% Wasserstoffperoxid,

Rest Wasser, Duftstoffe, Farbstoffe, Konser

vierungsmittel.

D. F.inweieh- und Vorwaschniittcl

0,5 5% Sulfouatwaschrohstoff,

3% Verbindungen aus der Klasse der Alk yl-

polyglykolUtlicr ((!_I2-C,_H-Alkyl) und Alkylphenolpolyglykoläther (C_H - C₁₂ - Alkyl) mit 5—12 Athylcnglykollllhcrgruppon, 0,1 10% Poly - (N - alkylcarbonsUurc) - Uthylen-

imin bzw. dessen Alkalisal/e, 50% Soda,

5% Wasserglas,

5% Magnesiumsilikat, 5% Enzym.

E. Maschinelles Geschirrspülmittel

0,1 3% Verbindungen aus der Klasse der Alkylpolyglykollithor (Cw-Cw-Alkyl), Alkylphenolpolyglykolilther C„ · C₁₄ - Alkyl) mit 5 30 Äthylen- und 5 30 Propylcnglykolttlhergruppen und llthoxyiicrtcn Polypropylcnglykolen,

0,2 25% Poly - (N - alkylcarbonsUurc) - Ulhylen-

imin bzw. dessen Alkalisal/e, 90% Pciitanatriumlriphosphul,

0
0

5
2

0,2

Rest

- 40% Natriumsilikat (Na₂O: SiO₂ = 1 : 1 bis

1:3),

- 5% Kaliumdichlorisocyanurat, 2% Schaumdämpfungsmiitel.

F. Flüssiges Spül- und Reinigungsmittel

30% Sulfonalwaschrohstoff,

15% Alkylpolyglykoläthersulfat (C₈-C_U)-AI-kyl, 1—5 Äthylenglykoläthergruppen,

10% Alkalisalzc des Poly-(N-alkylcarbonsäure)-äthylenimins,

20% organische Lösungsmittel aus der Klasse der C₂-C₃-AIkOhOIe und Ätheralkohole,

10% Lösungsvermiltler, wie Toluolsulfonat, Xylolsulfonat und Harnstoff, Wasser, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservierungsmittel.

G. Bleichmittel

0,2 — 25% Poly - (N - alkylcarbonsäure) - äthylen-

imin bzw. dessen Alkalisalze, 10 — 95% Perverbindung,

0 — 50% alkalisch reagierende Verbindungen aus der Klasse der Hydroxide, Carbonate, Silikate und Phosphate von Alkali

metallen,

0 50% Blcichaktivatoren,
0 — 5% anionischc und/oder nichtionische

Waschak t i vsu bstanz,

.!<> 0 10% sonstige Bestandteile, wie Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Neutralsalzc, Magnesiumsilikat.

H. Alkalischer Reiniger

.vs », I 25% Poly - (N - alkylcarbonsäure) - äthylen-

iinin bzw. dessen Alkalisalzc, 0,5 50% Natriumsilikat (Na₂OiSiO₂ = I : I bis

1:3),

0,5 80% Natriumhydroxid,
.,,; 0 40% Trinatriumphosphat, 0 40% kondensiertes Alkaliphosphal, 0 40% Soda,

0 10% HydroxyUlhandiphosphonat,

0 5% anionischc und /oder nichtiouischc is Waschaklivsubstanz.

I. Scheuermittel

1 10% anionischcr und/oder nicht ionischer

WaschrohslolT, ^u 0,1 5% Alkalisalz eines Poly-(N-alkylcarhon-

sUurcHithylunimins, HO 95% Abrasivmiltel, 0 10% Reinigungssalze aus der Klasse der Alkalipoly merphosphute, A !kalisilikate, Alvs kaliboratc und Alkalicarbonate,

0 10% Alkalidichlorisocyariurai.

I lcrstcllung der monomeren Ausgangsstoffe und der Mischpolymeren

rm Zur I lcrstcllung des N-BernsteinsUurecster-Uthyleil· imins wurden MaleinsUurcdibutylostcr und AzIrIdIn im MoivcrhUltnis 1:2 in Gegenwart von I Mol-% Nutriummethylat 24 Stunden auf 30 40"C erwUrmi und aus dem Rcaklionsprodukl das N'(lkrustcin·

r<> siluic-clibutylcstcr)-a/lridiit durch fraktionierte Destillation (Siedepunkt 122"C bei 0,4 Torr) Isoliert Zur Herstellung eines N-TrlcarbullylsllureesterUihy. lcnimins wurden AconitsUurcdibutylestcr und Azlrldir

10

Π 12

13

im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart von I Mol-% Natriummcthylat 24 Stunden auf 30—40 C erwärmt. Das erhaltene Produkt wurde ohne Zwischenreinigung wcitcrverarbcitct. In analoger Weise wurde Aziridin mit Acrylsäurcmethylcstcr, Itaconsäurcdimethylcstcr bzw.a-Methylcnglutarsäurecster im Molverhältnis I : 1 in Gegenwart von 1 Mol-% Natriummcthylat erwärmt und dabei die Propionsäurccster-, Metliylenbemsteinsäurcestcr- und Melhylcnglutarsäurccster-Dcrivatc erhalten. Das N - Essigsäurcmcthylcstcr - äthylcnimin m -, wurde durch Kondensation von Chlorcssigsäurcmcthylcstcr mit Aziridin in Gegenwart von wäßrigem Alkali erhalten.

Die monomeren Äthylcnimindcrivatc wurden ent- , sprechend den in den folgenden Beispielen angcge- is bencn Molverhältnissen gemischt und durch schrittweisen Zusatz von I bis 5 Mol-% Diälhylsulfat in einer Inertgasatmosphäre innerhalb 5- -48 Stunden bei einer 5O⁰C nicht übersteigenden Temperatur polymerisiert. Zur Verseifung wurden die in Methanol gclösten Copolymcrcn mit der äquivalenten Menge 20%igcr wäßriger Natronlauge versetzt, die Lösung auf 80 - 85⁰C erhitzt und das Methanol abdcstillicrt. Nach fünf- bis zehnstündigem Erhitzen, wobei wiederholt Wasser zugesetzt wurde, war die Verseifung bcendet, worauf die Natriumsalze der linearen Copolymcrcn durch Sprühtrocknung isoliert wurden.

Zur Herstellung eines verzweigten, Bcrnstcinsäurc- und Essigsäiircgruppen enthaltenden Mischpolymeren wurden Polyäthylcniminc vom mittleren Molekulargewicht 1800, 15 000 und 40 000 in 20%iger wäßriger Lösung mit 50% der stöchiometrischen Menge, die für eine 100%igc N-Alkylicrung benötigt wird, an Maleinsäure 24 Stunden auf 80 bis 90"C erwärmt, wobei durch Zugabe von Natronlauge der pH-Wert von 10 bis 11 eingestellt wurde. Anschließend wurde die Umsetzung nach Zusatz von 55 Molprozcnt chloressigsaurcm Natrium durch fünfstündiges Erhitzen auf 80 90"C unter Zufügen von Natronlauge bei einem pH-Wert der Lösung von 10 M zu Ende geführt. .|<> Die Lösungen wurden durch Anwendung von Anioncn- und Kationenaustauschern cntsal/t und die Polymeren durch Neutralisation mit Natronlauge in die Natriumsalze überführt.

Hei spie Ie 1 bis 13 ^i|s

Hs wurde die Reinigungswirkung von Waschmittel miteinander verglichen, die einen Gewichlsteil eines anionischen WaschiOhstoffes (Na-n-Dodeeylbenzolsulfonat) und 2 Gewichtsteile eines der in tier folgenden so Tabelle angegebenen linearen copolymcrcn N-Alkylcarbonsllurc-Uthyleniminc in Form der Natriumsalze enthielten. Mit diesen Waschmittel)! wurde Baumwollgcwcbc, das mit Ruß, Eisenoxid und Haiilfcu angeschmutzt worden war, in einer Luboratoriumswaseh- maschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von IS Minuten von 20 auf 90"C erhitzt und weitere 15 Minuten bei WC belassen wurde. Die Waschmittclkonzcnlratio» betrug 3 g/l, dje Wasserhärte 16"(IH, das aewichtsverhlUtnls von Textilgut zu Waschflotte 1:12. Anschließend wurde viermal mit Wasser nachgespült und das Textilgut geschleudert und getrocknet. Die mit einem Photomeier bestimmte prozentuale Aufhellung (angeschmutztes Gewebe *-· 0%, ursprungliches Gewebe = 100% Aufhellung) fts Ist, ebenso wie die Zusammensetzung der Mittel, der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Zum Vergleich wurden einsprechende Versuche mit

Na-Äthylendiaminotetraacetat durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der crfindungsgcmäßcn Mittel.

Bei- Anteil der Carbonsäuren Mole- Auf

spiel im linearen Copolymeren (Na-SaIz) kular- hcllung

gewicht

50% Bernsteinsäure

50% Essigsäure

75% Bernsteinsäure

25% Essigsäure

50% Bernsteinsäure

50% Methylenbernstcinsäurc

50% Bernsteinsäure

50% Methylenglutarsäurc

50% Tricarballylsäurc

50% Essigsäure

90% Tricarballylsäurc

10% Essigsäure

60% Tricarballylsäurc

40% Propionsäure

50% Tricarballylsäurc

50% Bernsteinsäure

80% Tricarballylsäurc

20% Bernsteinsäure

850 1280

950 1420

78,6 78,8

79,0 79.2

1680 79,1

2400

650 1760

79.4

78,4 78,8

1450 80,3

3400

1380 23(X)

980

78,2

79,8 80.1

80,5 75,4

Na-Äthylcndiaminotelraacctal

Beispiel 14 bis 20

Verwendet wurde ein Waschmittel folgender Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsprozent):

8% Na-n-Dodecylbenzolsulfonat,

5% Natriumseife von Fettsäuren C_i2-C,_y

3% Oleylalkoholpolyglycolüthcr (K) Äthylcnglycolgruppen),

40% Penlanatriumiriphosphal,

5% Natriumsilikat (Na₂O · 3.3 SiO,),

2% Magnesiumsilikat,

I % Nalriumcelluloseglycolat,

25% Natriumperborat-lelrahydrat.

8% Wasser,

0,8% Aufhcllungsmitlcl vom Pyrazolintyp,

0.2% Aufhcllungstnitlcl vom Diaminosiilbcntyp.

Die Aufhellungsmitlel besaßen folgende Struktur Cl-/"V-C CH₁

SOjNH₂ Pyrazolintyp

C
H

-Ν—<
Il

SO₁Na

Nf

N(C₂H₄OH)₂

Diaminnslilbcntyp

Dem Mittel wurden jeweils 2% der in der folgenden Tabelle angeführten Natriumsalze von Poly-(N-alkylcarbonsäure)-älhyleniminen und in den Vergleichsversuchen 2% Na-Nitrilotriacetat (NTA) bzw. Na-Äthylendiaminotetraacetat (EDTA) zugesetzt.

Mit diesen Mitteln wurden Textilien aus Polyamidfaser in einer Laboratoriumswaschmaschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 20"C auf 60°C erwärmt und weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen wurde. Die Waschmittclkonzentration betrug 5 g/l und das Gewichtss verhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1 : 30. Das verwendete Wasser wies eine Härte von 16"dH sowie einen Gehalt von 10~⁵ Mol pro Liter an Kupferionen auf. Der Weißgrad der viermal gespülten und dann getrockneten Wäsche wurde photometrisch bestimmt.

ίο Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß 2Hi verwendenden Verbindungen.

Die in den Beispielen 19 und 20 verwendeten, verzweigtkettigen Copolymeren wurden durch Umsetzung von vorgebildetem Polyäthylenimin mit Maleinsäure und Chloressigsäure in wäßriger Natronlauge erhalten.

Beispiel

Anteil der Carbonsäuren im Copolymeren (Na-SaIz)

50% Bernsteinsäure 50% Essigsäure

25% Bernsteinsäure 25% Essigsäure

50% Bernsteinsäure

50% Methylenbernsteinsäure

50% Tricarballylsäure 50% Essigsäure

50% Tricarballylsäure 50% Bernsteinsäure

40% Bernsteinsäure 90% Essigsäure (10% unsubstituiert)

40% Bernsteinsäure 97% Essigsäure (3% unsubstituiert)

— Na-Nitrilotriacetat

— Na-Äthylendiaminotetraacetal

B e i s ρ i c 1 e 21 bis 24

Mit Tee angeschmutzte Textilproben aus Rohnessel wurden unter Verwendung des in den Beispielen 14 bis 20 verwendeten Waschmittels unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent an Copolymeren, linearen N-Alkylcarbonsäure-äthyleniminen bei einer Temperatur von 90° C 30 Minuten gewaschen. Die Konzentration des Waschmittels betrug 5 g/l, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1 :10 und die Härte des Leitungswassers 16°dH. Die photometrisch bestimmten Remissionswerte der dreimal gespülten und getrockneten Textilproben sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Molekulargewicht	Wcißgrad nach	5 Waschen
	1 Wäsche	115
1 280	108	115
1 420	109	114
1 680	108	116
1 760	108	117
1 380	110	115
6 400	107

120 000

108

100
103

116

104
110

Beispiel

Copolymercs (Na-SaIz)

Mole- %
kular- Regewich I mission

Bei- Copolymcres (Na-SaIz)
spiel

Mole- % kular- Rcgcwichi mission

50% Bernsteinsäure
50% Essigsäure

1280 77,2

22 50% Bernsteinsäure 1680 77,1
50% Methylenbernsteinsäure

23 50% Tricarballylsäure 1760 77,5
50% Essigsäure

24 50% Tricarballylsäure 2300 78,3
50% Bernsteinsäure

Na-Äthylendiaminotetra- — 75,8

acetat

— Na-Nitrilotriacetat — 76,8

Beispiele 25 und 26

Von einem Bleichmittel, bestehend aus 1 MoI (154 g) Natriumperborat und 1 Mol eines Copolymeren N-AI-kylcarbonsäure-äthylenimins (159 g in Beispiel 25 und 188 g in Beispiel 27), wurde eine wäßrige, auf 0,62 g/l

Natriumperborat verdünnte Lösung bereitet und durch Zusatz von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Eine weitere, ebenfalls mit Natronlauge auf einen pH-Wert von H) eingestellte Bleichlösung enthielt pro Liter 4 Millimol (0,136 g) Wasserstoffperoxid und 4 Millimol (0,63 g in Beispiel 26 und 0,8 g in Beispiel 27) Komplexbildner. Die Abnahme des AktivsauerstolTgehaltes dieser Lösungen bei 100"C wurde in Abständen von 30 Minuten durch Titration auf jodometrischem Wege bestimmt. Zum Vergleich wurde die Bestimmung mit gleichen molaren Mengen bekannter Perboratstabilisatoren (EDTA = ÄlhylendiaminotetraessigsUure, NTA = Nitrilotriessigsäure) wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die besondere Beständigkeit der erfindungsgemäßen Mittel gegen Oxidationsmittel.

spiel

25

26

Copolymer
nach Beispiel

IS

Oxichilionsinilk'l

1 Aklivsaucrsloff mich

NaBO.,

H₂O₂

NaBO,

H₂O₂'

IiDTA NaBOj

H₂O₂

NTA NaBO.,

H₂O₂

ohne Zusatz NaBO,
H, O₂ '

.1(1

80 84

89 90

28 25

68 67

30 60

W)

66 70

74 82

47 46

18 31

120 IM) Min.

40 43

53 56

18 18

3 7

24 26

33 36

12

Claims

Patentansprüche:

I. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, dadurch g e k ii η η ζ e i c h η e t, daß sie, auf Festsubstanz bezogen,

a) 50 bis 99,9 Gewichtsprozent mindestens einer reinigend oder bleichend wirkenden Verbindung und

b) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines als Salz vorliegenden copolymcren N-Alkylcarbonsäurealkylenimins enthalten, wobei die Copolymeren ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 500 000 aufweisen und die darin enthaltenen N - Alkylcarbonsäurealkylenimin - Gruppen von unterschiedlicher Struktur sind und den folgenden Formeln I und II entsprechen: