DE1960140B2 - Wasch-bleich- und reinigungsmittel - Google Patents
Wasch-bleich- und reinigungsmittelInfo
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Description
-N-CH1-CHR
CH-COOH
CH-COOH
CH-COOH
I
χ
(D
-N-CH2-CHR'
(C11H211-I)-COOH (H)
(C11H211-I)-COOH (H)
worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
R = H oder -CH3, R' = H oder -CH,,
X = H oder — CH2 — COOH,
Y = H, CH2COOH oder
X = H oder — CH2 — COOH,
Y = H, CH2COOH oder
-CH2-CH2-COOH,
η = I oder 2.
2. Mittel nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis der wiederkehrenden Gruppen gemäß
Formel I und II 1 : 100 bis 100: 1, vorzugsweise I : IO bis 10: 1, beträgt.
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, worin die Copolymeren
nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise weniger als 30% an unsubstituierten Alkyleniminogruppen enthalten.
4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, worin die Symbole R und R' für Wasserstoffatome stehen.
5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, worin die Copolymeren
als Alkalimetallsalze, insbesondere als Salze des Natriums, vorliegen.
6. Mittel nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die auf Festsubstanz bezogene Menge
der unter la genannten reinigend oder bleichend wirkenden Verbindung 75 bis 99,8 Gewichtsprozent
und die des unter 1 b genannten Copolymercn 0,2 bis 25 Gewichtsprozent beträgt.
7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, worin die unter 1 a genannten reinigend oder bleichend wirkenden
Bestandteile zu I bis 40% aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen
bestehen.
8. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, worin die unter I u genannten reinigend oder bleichend wirkenden
Bestandteile zu IO bis 80% aus mindestens einem Aufbausalz bestehen.
9. Mittel nach Anspruch I bis 6, worin die unter I a genannten reinigend oder bleichend wirkenden
Bestandteile zu IO bi:; 50% aus einer Pcrverbindung sowie deren Gemische mit Stabilisatoren
und Aktivatoren bestehen.
10. Mittel nach Anspruch 7, worin die Waschaktivsubstanzcn
bis zu 100%, vorzugsweise 25 bis 70%, aus solchen vom Sulfonat- und bzw. oder
Sulfattyp, bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 40%, aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp
und bis zu 100%, vorzugsweise IO bis 50%, aus Seife bestehen.
11. Mittel nach Anspruch 8, worin das Aufbausalz
bis zu 100%, vorzugsweise 25 bis 95%, aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen
mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 50%, aus einem Alkalimetallsalz
eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 75%, aus mindestens einer Verbindung
aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetailborate, besteht.
12. Mittel nach Anspruch 9, worin die Perverbindung aus wasserfreiem und bzw. oder kristallwasserhaltigem
Natriumperborat besteht.
13. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unter la genannten Bestandteile
bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3%, aus mindestens einem Schauminhibitor aus der
Klasse der gesättigten, 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure und deren Alkalimetallseifen
sowie der substituierten Triazine, erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit
2 bis 3 Mol eines primären Minoamins bzw. durch Propoxylierung und bzw. oder Butoxylierung von
Melamin, bestehen.
14. Mittel nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unter la genannten Bestandteile
bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3%, aus Enzymen bestehen.
15. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die unter la genannten Bestandteile bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3%, aus
Vergrauungsinhibitoren bestehen.
16. Mittel nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unter la genannten Bestandteile
zu 0,01 bis 1,5% aus optischen Aufhellern bestehen.
Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solchen, die aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel
enthalten, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze, wie Nitrilotriessigsäure
(NTA), Äthylendiaminotetraessigsäure (EDTA) oder Diäthylentriaminopentaessigsäure
(DTPA) zuzusetzen, um die Stabilität der Bleichmittel zu erhöhen bzw. die in den Waschmitteln enthaltenen
optischen Aufheller gegen den Angriff der Oxydationsmittel
zu schützen. Diesen Mitteln haften jedoch gewisse Nachteile an. NTA vermag die optischen Aufheller
gegen oxydativen Angriff nur unzureichend zu schützen, während EDTA und DTPA gegen Oxy-
lationsmittel nicht ausreichend beständig sind und zu
naktiven Verbindungen oxydiert werden. Die gclannten
Verbindungen erhöhen zwar das Reinigungs-/ermögen
von Waschmittcln, sind jedoch hierin den »kannten anorganischen Aufbausalzcn, insbesondere
Jen Polymerphosphaten unterlegen.
Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, Mittel mit einem Gehalt an komplexicrend wirkenden Stoffen
zu entwickeln, die sich durch gute Beständigkeit gegen oxydierende Stoffe, eine verbesserte Reinigungskraft
und eine wirksame Stabilisierung der optischen Aufheller auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie, auf die Festsubstanz bezogen, 50 bis 99,9 Gewichtsprozent mindestens einer reinigend oder
bleichend wirkenden Verbindung und 0,1 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines als Salz vorliegenden
copolymercn N-Alkylcarbonsäure-alkylenimins enthalten,
wobei die CopoJymeren ein mittleres Molekulargewicht
von 500 bis 500 000 aufweisen und die darin enthaltenen N-Alkylcarbonsäure-alkylenimin-Gruppen
von unterschiedlicher Struktur sind und den folgenden Formeini und II entsprechen:
-N-CH2-CHR
CH-COOH
CH-COOH
I
χ
-N-CH2-CHR'
(CnH2n^)-COOH
(CnH2n^)-COOH
(D
c) N-Melhylcnbcrnsteinsäuieälhylenimm
(X - — CH2COOH, » = 2),
(X - — CH2COOH, » = 2),
d) N-Methylenglutarsäureälhylenimin
(Y —— CH2 -CH2COOH, η = 2),
(Y —— CH2 -CH2COOH, η = 2),
e) N-Bemsteinsäiireälhylenimin
(Y- -CH2-COOIKiI = I).
Die copolymercn N-Alkylcarbonsäurc-alkyleniminc
besitzen amphoteren Charakter. Sie können daher,
ίο je nach Basizität bzw. Acidität der Wasch-, Bleichuiul
Reinigungsmittel, als Salze von Alkalimetallen, insbesondere des Natriums und Kaliums, als Salze
organischer Ammoniumbasen, als innere Salze oder als Salze starker Säuren vorliegen.
Die Herstellung der copolymeren N-Alkylcarbonsäurc-alkylcnimine
kann in an sich bekannter Weise nach verschiedenen Methoden erfolgen. Bei der Darstellung
linear aufgebauter Copolymcrcr kann man so vorgehen, daß zunächst monomeres Äthylcnimin
oder Propylcnimin am Stickstoffatom mit Derivaten, wie Estern, Amiden oder Nitrilen, von olefinisch ungesättigten
Carbonsäuren nach dem Prinzip der MICHAEL-Addition alkylicrl wird. Anstelle von
olefinisch ungesättigten Carbonsäurederivaten könneu auch Derivate von Halogencarbonsäuren verwendet
werden. Beispiele Tür geeignete Carbonsäurederivate und deren Umsetzungsprodukte mit Alkylcniminen
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
(H)
Zur Umsetzung mit Alkylenimin
geeignetes Carbonsüurederivul
geeignetes Carbonsüurederivul
Alkyleniminclcrivat
worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
R = H oder — CH3, R' = H oder — CH.,,
X = H oder -CH2-COOH,
Y = H, CH2COOH oder
Y = H, CH2COOH oder
-CH2-CH2-COOH,
/1 = 1 oder 2.
Die Copolymeren leiter, sich von Derivaten des Äthylenimins (R = R' = H), Propylenimins (R = R'
= CH3) oder von deren Gemischen (R und R' ungleich) ab. Bevorzugt wird von Derivaten des Äthylenimins
ausgegangen.
Die gemäß Erfindung in Frage kommenden Copolymeren können wie folgt zusammengesetzt sein:
1. Copolymere des N-Bernsteinsäurcäthylenimins
(X == H) mit
a) N-Essigsäureäthylenimin (Y = H, η = 1),
b) N-Propionsäureäthylenimin (Y = H, 11 = 2),
c) N-Methylenbernsteinsäureäthylcnimin ho
(Y = — CH2COOH, η = 2),
d) N-Methylenglutarsäiireäthylcnimin
(Y = — CH2 — CH2COOH, 11 = 2).
(Y = — CH2 — CH2COOH, 11 = 2).
2. Copolymere des N-Tricarballylsäurcäthylenimins
(X == — CH2 — COOH) mit
a) N-Essigsäureäthylenimin (Y = H, 11 = I),
b) N-Propionsäurcäthylenimin (Y — H, 11 = 2),
a) Ester, Amid oder Nitril N-Essigsäurederivat
der Chloressigsäure oder
Bromessigsäure
der Chloressigsäure oder
Bromessigsäure
b) Ester, Amid oder Nilril N-ß-Propionsäuredcr
Acrylsäure, //-Chlor- derivat
propionsäure oder
/i-Brompropionsäure
propionsäure oder
/i-Brompropionsäure
c) Diester, Diamid oder N-Methylenbern-Dinitril der Itacon- steinsäurederivat
säure
säure
d) Diester, Diamid oder N-Methylenglutar-Dinitril
der Λ-Methylen- säurederivat
glutarsäure
glutarsäure
e) Diester, Diamid oder N-Bernsteinsäure-Dinitril der Malein- derivat
säure, Fumarsäure oder
Monobrombernstein-
Monobrombernstein-
saurc
Γ) Triester der eis- oder
trans-Aconitsäure
trans-Aconitsäure
N-Tricarballylsäiircderivat
Vor der Polymerisation wird jeweils eines der unter a) bis d) genannten Derivate mit dem unter e) genannten
Derivat bzw. eines der unter a) bis e) genannten Derivate mit dem unter f) genannten Derivat
gemischt, wobei das Molverhällnis 1 : 100 bis 100: 1, vorzugsweise I : IO bis K): 1, betragen kann. Die Copolymerisation,
die in Gegenwart oder in Abwesenheit inerter Lösungsmittel erfolgen kann, wird durch
Lewis-Säuren, wie Dialkylsulfatc, Benzol- und Toluolsulfonsäurealkylcstcrn,
katalysiert. Durch Verseifung der Ester-, Amid- oder Nitrilgruppen mit wäßrigen Alkalilaugen werden die Alkalimetallsalze der polymeren
N - Alkylcarbonsäure - alkylenimine erhalten
Durch die Art und Menge des verwendeten Polymerisat
ionskalalysators, die Polymerisalionstempcra Humid die Reaktionszeit läßt sich das mittlere Molekulargewicht
der copolymercn N-Alkylcarbonsüurcalkylenimine
innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt das mittlere Molekulargewicht derartiger
linearer Polymerer zwischen 500 und K)OUO.
Sofern die zur Polymerisation verwendeten N-Alkylcarbonsäurcalkylenimine
noch unsubuituiertcs Älhylcnimin bzw. Propylenimin enthalten, entstehen
bei der Polymerisation Copolymere, die, je nach Anteil
der unsubstituicrlen Alkylenimine, mehr oder weniger stark verzweigt sind. Der Anteil der unsubstituicrtcn
Alkylenimine im Ausgangsmaterial soll 50 Mol-% nicht übersteigen und vorzugsweise weniger als 30
Mol-% betragen.
Eine weitere Darstellungsweisc für die Salze der copolymere!! N-Alkylcarboiisäure-alkyleniminc geht
von vorgebildeten Polyalkylenimine!! aus, die ein miltlcrcs Molekulargewicht von 300 bis 150 000 aufweisen
können. Die Polyalkylenimine können in wäßrig alkalischem Milieu mit den Derivaten oder
Salzen, vorzugsweise den Alkalimetallsalzen der in der vorstehend aufgeführten ungesättigten Carbonsäuren
bzw. Halogencarbonsäuren umgesetzt werden. Die Carbonsäuren bzw. deren Derivate können gleichzeilig
oder nacheinander mit dem Polyalkylcnimin zur Umsetzung gebracht werden. Bei der Umsetzung
soll die Menge an Carbonsäuren bzw. deren Derivaten oder Salzen so gewählt werden, daß mindestens 50%,
vorzugsweise mehr als 70%, der in dem vorgebildeten Polyalkylenimin enthaltenen Aminogruppen substituiert
sind. Die aus vorgebildeten Polyalkylenimine!! hergestellten Verbindungen sind üblicherweise mehr
oder weniger stark verzweigt. Ihr mittleres Molekulargewicht hängt vom Polymerisationsgrad des vorgebildeten
Polyäthylenimins bzw. Polypropylenimins ab und kann 500 bis 500 000 betragen. In der Wirkungsweise,
insbesondere im Falle der Verwendung in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln, besteht
zwischen den linearen und verzweigten copolymcren N-Alkylcarbonsäurealkyleniminen kein grundsätzlicher
Unterschied.
Die inneren Salze der Copolymeren können aus den
wäßrigen Lösungen der Salze durch Fällung mit Mineralsäuren am isoelektrischen Punkt oder durch
Behandlung mit Ionenaustauschern erhalten werden. In fester Form stellen die inneren Salze amorphe
Substanzen dar, die in organischen Lösungsmitteln und zum überwiegenden Teil auch in Wasser unlöslich,
in Säuren und Basen jedoeh gut löslich sind. Aus den inneren Salzen können durch Neutralisation mit
Ammoniak oder organischen Ammoniumbasen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Morpholin oder
N-Methylmorpholin, die entsprechenden Ammoniumsalze hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen
Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel können auch Gemische verschiedener copolymerer N-Alkylcarbonsäure-alkylenimine
bzw. deren Salze enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten noch mindestens eine weitere reinigend oder bleichend wirkende
Verbindung, wie nichtionische, anionischc und zwitterionische Waschaktivsubstanzen, anorganische
und organische Aufbausalze, sauerstoffhaltige Bleichmittel sowie übliche Wasch- und Rcinigungsmittelbcstandteilc.
Die Polymeren bzw. ihre Salze, insbesondere die Natriumsalze, können diesen Bestandteilen
in Form ihrer Lösungen oder auch nach vorausgegangener Trocknung in fester Form zugesetzt
werden.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können aiiionische
Waschrohstoffc vom Sulfonat- oder Sulfaüyp enthalten. In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate,
beispielsweise n-Dodccylbcnzolsulfonat, in Betracht,
ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer
Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse
erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochloricrung oder Sulfoxidation
und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine
erhältlich sind. Geeignet sind ferner a-Sulfofcttsäurcester,
primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten hölicrmolekularen
Alkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen können,
sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie
die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofcttsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters
bzw. der 1,2-Dihydroxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten
Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäurclauride
und Fettsäureisäthionate in Frage.
Weitere geeignete anionischc Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder sy πιο thetischen Ursprungs, z. B. die Natriumseifen von
Cocos-, Palmkcrn- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Wasch rohstoffe kommen Alkylbetaine und
insbesondere Alkylsulfobetaine in Frage, z. B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-1 -sulfonat
und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylaminonium)-2-hydroxypropan-1
-sulfonat.
Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie
als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen
und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser
bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem
araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel
6 bis 16 Kohlenstoffatome.
Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate
von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis
20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglyleolätherderivate,
in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste
sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen
mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung
'>o von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten
Polyäthylenglykoläther oder durch überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch
ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.
Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen
und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an PoIypropylenglykol,
Äthylendiaminopolypropylenglykol
indAlkylpolypropylcnglykolmit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einlieil
1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide,
die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
Als Mischungsbestandteile kommen weiterhin Neutralsalze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid,
sowie Stoffe zur Regelung des pH-Wertes in Betracht, wie Bicarbonate, Carbonate, Borate und Hydroxide
des Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure
und Zitronensäure. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate
und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfertigen Lauge für Grobwäsche 9 bis
12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.
Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver
Waschrohstoffe bzw. Aufbausalze untereinander können in vielen Fällen Wirkungssteigerungen,
beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schaumvermögen, erzielt werden.
Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch Kombination von anionischen mit nichtionischen
und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander, durch Kombination verschiedener nichtionischer
Verbindungen untereinander oder auch durch Mischungen von Waschrohstoffen gleichen
Typs, die sich hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome bzw. der Zahl und Stellung von Doppelbindungen
oder Kettenverzweigungen im Kohlenwasscrstoff unterscheiden. Ebenso können synergistisch
wirkende Gemische anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw. mit den vorstehend genannten
Gemischen kombiniert werden.
Die Mittel können entsprechend ihrem jeweiligen Verwendungszweck sauerstoffabgebende Bleichmittel
enthalten, wie Wasserstoffperoxid, Alkaliperboratc, Alkalipercarbonatc, Alkaliperphosphate, Harnstoffperhydrat
und Alkalipersulfate oder aktivchlorhaltigc Verbindungen, wie Alkalihypochloritc, chloriertes Trinatriumphosphat
und chlorierte Cyanursäure bzw. deren Alkalisalze. Die Perverbindungen können im
Gemisch mit Blcichaktivatorcn und Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat, vorliegen.
Für Celluloscfascrn geeignete optische Aufheller 4s
sind solche vom Diuminostilbcndisulfonsäurctyp der Formel
X
X
in der X und Y die folgende Bedeutung haben:
NH2,
NH — CH3,
NH-CH2-CHjOH,
N(CH2 — CHjOH)2,
Morpholine),
NH-C0H5,
NH-CnH4-SO3H,
OCH31
Cl,
wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Bc-
(iü sonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilino- und Y eine Diäthanolamino- oder
Morpholinogruppe darstellen.
Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diary !pyrazoline nachstehender Formel in Frage:
Ar'—C-
CH2
CH,
CH,
Ar
In dieser Formel bedeuten Ar und Ai' Arylrestc,
wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-,
Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder
Halogcnalome. Bevorzugt wird ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat
verwendet, in dem der Rest Ar cine p-Sulfonamidophcnylgruppe und der Rest Ar' eine
p-Chlorphenylgruppe darstellt. Daneben können noch zum Aufhellen anderer Faserarten geeignete Weißtöner
anwesend sein, beispielsweise solche vom Typ der Naphlholriazolstilbensulfonale, Äthylen-bis-benzimidazolc,
Äthylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bisbenzoxazole,
Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthraccns. Diese Aufhellrer bzw. ihre Gemische
können in den Mitteln in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten
sein.
Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungsinhibilorcn,
z. B. Nalriumcelluloscglykolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalzc von synthetischen
Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw. Polyamide
aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diaminen, ferner polymere Acryl-,
Mcthacryk Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon- und
Aconitsäurc sowie die Mischpolymerisate der genannten ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren
Mischpolymerisate mit Olefinen.
Mittel, die zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind, enthüllen zweck mäßigerweisc
bekannte schiiumdampfendc Mittel, so /., B.
gesättigte Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. Triazindcrivatc, die
durch Umsetzung von I Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines aliphatischen, geradkcltigcn, verzweigten
oder cyclischen primären Monoumins oder durch Propoxylicrung bzw. Butoxylicrung von Melamin
erhältlich sind.
Zur weiteren Verbesserung der sehmutzlüsendcn
Eigenschaften der crflndungsgcmaßcn Mittel können diese noch Enzyme ims der Klussc der Prolcuscn,
Lipuscn und A my lasen enthüllen. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z, B, aus Vor·
clauungsfermcnlcn oder Hefen gewonnen, sein, wie
Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Pupain, Katuluse und
Diastase, Vorzugsweise werden aus Baktcrlenslum·
men oder Pilzen, wie Bacillus sublills und Sti'cpto·
myces griscus, gewonnene cnzymatischo Wirkstoffe
verwendet, die gegenüber Alkuli, Porvcrblndunuer
und unionisehcn Wuschuktivsubstunzen relativ be·
ständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 4i
und 70"C noch nicht nennenswert inaktiviert worden
ger, pastöser oder fester, beispielsweise pulverförmiger, granulierter oder stückiger. Form vorliegen. Flüssige
Präparate können mit Wasser mischbare Lösungsmittel, insbesondere Äthanol und i-Propanol, sowie
Lösungsvermittler, wie die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Äthylbenzolsulfonsäure, enthalten.
Zur Erhöhung des Schaumvermögens und zur Verbesserung der Hautverträglichkeit können ggf.
Alkylolamide, wie Fettsäuremono- und -diäthanolamidc, zugesetzt werden. Außerdem können die Gcmische
Färb- und Duftstoffe, bactericide Wirkstoffe, avivierend wirkende Stoffe sowie Füllstoffe, beispielsweise
Harnstoff, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in üblicher Weise durch Mischen, Granulieren
oder Sprühtrocknung erfolgen. Sofern Enzyme verwendet werden, empfiehlt es sich, diese mit nichtionischen Waschrohstoffen und ggf. Duftstoffen zu
vermischen oder in der Schmelze eines kristallwasserhaltigen Salzes, z. B. Glaubersalz, zu dispergieren und
diese Vorgemische anschließend mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigen. Hierdurch werden
die Enzyme mit den übrigen Pulverpartikeln verkittet, so daß die Gemische nicht zur Staubbildung bzw.
nicht zum Entmischen neigen.
Der Gehalt der Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel an Salzen der copolymeren N-Alkylcarbonsäurc-alkylcniminc
beträgt je nach Anwendungsgebiet 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 25, Gewichtsprozent.
Die Differenz bis 100% entfällt auf die vorgenannten waschend und bleichend wirkenden Substanzen sowie
die ggf. zusätzlich anzuwendenden reinigungsvcrbcsscrnd
wirkenden Aufbausalze. Die qualitative und quantitutivc Zusammensetzum· dieser zusätzlichen
Bestandteile hängt weitgehend von dem speziellen Anwendungsgebiet der Mittel ab und entspricht im
Falle der technisch besonders wichtigen Wasch- und Reinigungsmittel dem folgenden Schema (Angaben
in Gewichtsprozent):
1 bis 40% mindestens einer Verbindung aus der Klasse der aitionischen, nicht ionischen und /.witterionischen
Waschaktivsubstanzen,
10 bis 80% mindestens eines niehtoherflüchenaktiven, rcingungsverstürkend bzw. komplexicrend wirkenden Aufbausal/.es,
IO bis 50% einer Pcrverbindung. insbesondere kristallwasserhaltigcs oder wasserfreies Nalriumpcrborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aklivuturuu,
0,1 bis 20% sonstige I Ulfs- und Zusatzstoffe.
10 bis 80% mindestens eines niehtoherflüchenaktiven, rcingungsverstürkend bzw. komplexicrend wirkenden Aufbausal/.es,
IO bis 50% einer Pcrverbindung. insbesondere kristallwasserhaltigcs oder wasserfreies Nalriumpcrborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aklivuturuu,
0,1 bis 20% sonstige I Ulfs- und Zusatzstoffe.
Die Waseluiktivsu»stanzen können bis zu 100%,
vorzugsweise 5 bis 70%, aus Verbindungen vom SuI-fonat- und bzw. oder Sulfuliyp, bis zu 100%, Vorzugs-
weise S bis 40%, aus nichtionischen Verbindungen vom
Polyglykoliilhertyp und bis zu 100%, vorzugsweise 10 bis 50%, uus Seife bestehen, Die Aulbausalze können bis zu 100%, vorzugsweise 25 bis 95%, aus Alkuli·
mctulltriphosphuteii und deren Gemischen mit Alkull-
<«> meiullpyrophosphuten, bis zu 100%, vorzugsweise
S bis 50%, (UiK einem Alkalimetullsulz eines Kornplcxicrungsmittcls uus der Klasse der Polyphosphon·
stturen, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiumlnoielruessigsllurc und bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 75%, uus o«,
mindestens einer Verbindung uus der Klasse der
Alkulimctullsilikutc, Alkulimetullcurbonute und Alkullitictullborute zusammengesetzt sein.
10
vs
•1» Zu den sonstigen HiITs- und Zusatzstoffen zählen
neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen
Mitteln in einer Menge bis zu 5%, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 3%, anwesend sein können,
ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3%, vorliegen können und die zusätzlichen
Vergrauiingsinhibiloren, deren Anteil bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3%, betragen kann.
Die Poly-1 N-alkylcarbonsäurcJ-alkylcnimine und
ihre Salze verleihen den erfindungsgemäßen Mitteln eine hohe Wasch- und Reinigungskraft sowie ein erhöhtes
Schmutztragevermögen. Sie stellen wirksame Stabilisatoren für Perverbindungen dar und werden
von Perverbindungen erheblich weniger angegriffen als bekannte Komplexierungsmittel. Sie eignen sich
daher zur Stabilisierung von bleichenden, beispielsweise Wasserstoffperoxid enthaltenden Flüssigwaschmitteln
und konfektionierten flüssigen Bleichmitteln. Die Herstellung derartiger Mittel scheiterte bisher an
der geringen Lagerbeständigkeit der Perverbindungen. Die neuen Verbindungen schützen darüber hinaus
sauerstoffempfindlichc Waschmittelbestandteilc, insbesondere optische Aufheller und Enzyme, wirksam
gegen oxydativc Zerstörung. Im Gegensatz zu zahlreichen bekannten Oxidationsinhibitoren setzen sie
jedoch nicht die Bleichwirkung der Mittel herab. Die Mittel sind biologisch gut abbaulahig und haben den
Vorteil, daß sie die in Waschmitteln notwendigerweise vorliegenden Polymerphosphate ganz oder teilweise
ersetzen können, so daß auf Grund eines geringeren Angebotes an Phosphationen im Abwasser das Algcnwachstum
in Flüssen und Seen nicht gefördert wird.
Im folgenden sind einige Rezepturen angegeben, die sich in der Praxis besonders bewährt haben.
A. Pulverförmiges, schwachschäumendes
Waschmittel
Waschmittel
3 15% SulfonutwuschrohstolT aus der Klasse
der Alkylbenzolsulfonatc, Olefinsulfonatc
und n-Alkansulfonatc,
0,5 5% AlkylpolyglykolUlher C11-C18-AHCyI)
oder Alkylphcnolpolyglykoliithor (C„-C,4-Alkyl)
mit 5 IO Äthylenglykoläthergnippen,
t) 5% Seife CI2-C,H.
0,2 5% Schuumdilmpfungsmittelausdcr Klasse
dur Tt iulky !melamine und der gesättigten
Fettsäuren bzw. deren Alkuliseifen mit 20 24 Kohlenstoffatomen,
10 50% eines kondensierten Alkuliphosphutes
uus der Klusse der Pyro- bzw. Tripolyphosphate,
0.1 25% Poly - (N - ulkylcurbonsUure) - ülhylcnimin bzw, dessen Alkulisulzc
10 35% Nulriumperborutietruhydrut,
0 5% Enzym,
0,05 I% mindcstenselncHopiischcnAufltcllungsmittels aus der Klusse der DiumlnostilbendlsiilfonslUire· bzw. Diürylpyr*
uzolinderivutc,
0.1 .10% eines unorganischen Sulzes aus der
Klusse der Curbonutc, Bicurbonute, Borate, Sulfate und Chloride von Alkalimetallen,
O — 4% Magnesiumsilikat,
0,5 -- 3% Natriumcelluloscglykolal.
B. Pulverförmiges, schäumendes Feinwaschmittel
30% Sulfonatwaschrohstoff,
0,5— 10% AlkyIpolyglykoläthersulfat(C8-CK,-Alkyl,
I —5 Äthylenglykoläthergruppcn,
20% Alkylpolyglyko1äther(C10-C18-Alkyl)oder
Alkylphenolpolyglykoläther (C8-C12-Alkyl)
mit 5—HÄthylenglykoläthergruppen,
0,2 - 25% Poly - (N - alkylcarbonsäure) - äthylenimin
bzw. dessen Alkalisalzc,
5% Fettsäureäthanolamid oder -diäthanol-
amid,
20% Natriumtripolyphosphat,
—■ 1% eines Aufhellers aus der Klasse der Diaryl-pyrazolinderivate
und dessen Gemische mit Polycsteraufhcllcrn,
Natriumsulfat.
Natriumsulfat.
-· 70%
C. Flüssiges Waschmittel
0,5 — 10% SulfonalwaschrohstofT,
10% AlkylpolyglykoläthersuiraHQ-CK.-Alkyl,
1 —5 Äthylenglykoläthergruppcn),
0,2 — 25% Poly - (N - alkylcarbonsäure) - äthylcn-
0,2 — 25% Poly - (N - alkylcarbonsäure) - äthylcn-
imin bzw. dessen Alkalisalzc,
0,1 -- 5% Fcttsäurcamid-glykolätherkondensat
0,1 -- 5% Fcttsäurcamid-glykolätherkondensat
(C10-C,8-Alkyl, I — 10 Äthylenglykoläthergruppcn),
10% Lösungsvcrmittlcr aus der Klasse der
Alkalisalze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure,
30% neutrales oder saures Kaliumpyrophosphat,
10% organisches Lösungsmittel aus der Klasse
30% neutrales oder saures Kaliumpyrophosphat,
10% organisches Lösungsmittel aus der Klasse
der C2-C_,-Alkoholc und Äthcralkoholc,
I % optische Aufheller aus der Klasse der Di-
aminostilbcndisulfonsäurc- und Diarylpyrazolindcrivatc,
5% Wasserstoffperoxid,
5% Wasserstoffperoxid,
Rest Wasser, Duftstoffe, Farbstoffe, Konser
vierungsmittel.
D. F.inweieh- und Vorwaschniittcl
0,5 5% Sulfouatwaschrohstoff,
3% Verbindungen aus der Klasse der Alk yl-
polyglykolUtlicr ((!I2-C,H-Alkyl) und Alkylphenolpolyglykoläther
(CH - C12 - Alkyl)
mit 5—12 Athylcnglykollllhcrgruppon,
0,1 10% Poly - (N - alkylcarbonsUurc) - Uthylen-
imin bzw. dessen Alkalisal/e,
50% Soda,
5% Wasserglas,
5% Magnesiumsilikat,
5% Enzym.
0,1 3% Verbindungen aus der Klasse der Alkylpolyglykollithor (Cw-Cw-Alkyl), Alkylphenolpolyglykolilther C„ · C14 - Alkyl)
mit 5 30 Äthylen- und 5 30 Propylcnglykolttlhergruppen und llthoxyiicrtcn Polypropylcnglykolen,
0,2 25% Poly - (N - alkylcarbonsUurc) - Ulhylen-
imin bzw. dessen Alkalisal/e,
90% Pciitanatriumlriphosphul,
0
0
0
5
2
2
0,2
Rest
- 40% Natriumsilikat (Na2O: SiO2 = 1 : 1 bis
1:3),
- 5% Kaliumdichlorisocyanurat, 2% Schaumdämpfungsmiitel.
F. Flüssiges Spül- und Reinigungsmittel
30% Sulfonalwaschrohstoff,
15% Alkylpolyglykoläthersulfat (C8-CU)-AI-kyl,
1—5 Äthylenglykoläthergruppen,
10% Alkalisalzc des Poly-(N-alkylcarbonsäure)-äthylenimins,
20% organische Lösungsmittel aus der Klasse der C2-C3-AIkOhOIe und Ätheralkohole,
10% Lösungsvermiltler, wie Toluolsulfonat, Xylolsulfonat und Harnstoff,
Wasser, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservierungsmittel.
G. Bleichmittel
0,2 — 25% Poly - (N - alkylcarbonsäure) - äthylen-
imin bzw. dessen Alkalisalze, 10 — 95% Perverbindung,
0 — 50% alkalisch reagierende Verbindungen aus der Klasse der Hydroxide, Carbonate,
Silikate und Phosphate von Alkali
metallen,
0 50% Blcichaktivatoren,
0 — 5% anionischc und/oder nichtionische
0 — 5% anionischc und/oder nichtionische
Waschak t i vsu bstanz,
.!<> 0 10% sonstige Bestandteile, wie Korrosionsinhibitoren,
optische Aufheller, Neutralsalzc, Magnesiumsilikat.
H. Alkalischer Reiniger
.vs », I 25% Poly - (N - alkylcarbonsäure) - äthylen-
iinin bzw. dessen Alkalisalzc, 0,5 50% Natriumsilikat (Na2OiSiO2 = I : I bis
1:3),
0,5 80% Natriumhydroxid,
.,,; 0 40% Trinatriumphosphat, 0 40% kondensiertes Alkaliphosphal, 0 40% Soda,
.,,; 0 40% Trinatriumphosphat, 0 40% kondensiertes Alkaliphosphal, 0 40% Soda,
0 10% HydroxyUlhandiphosphonat,
0 5% anionischc und /oder nichtiouischc is Waschaklivsubstanz.
I. Scheuermittel
1 10% anionischcr und/oder nicht ionischer
WaschrohslolT,
^u 0,1 5% Alkalisalz eines Poly-(N-alkylcarhon-
sUurcHithylunimins, HO 95% Abrasivmiltel,
0 10% Reinigungssalze aus der Klasse der Alkalipoly merphosphute, A !kalisilikate, Alvs kaliboratc und Alkalicarbonate,
0 10% Alkalidichlorisocyariurai.
I lcrstcllung der monomeren Ausgangsstoffe
und der Mischpolymeren
rm Zur I lcrstcllung des N-BernsteinsUurecster-Uthyleil·
imins wurden MaleinsUurcdibutylostcr und AzIrIdIn im MoivcrhUltnis 1:2 in Gegenwart von I Mol-%
Nutriummethylat 24 Stunden auf 30 40"C erwUrmi
und aus dem Rcaklionsprodukl das N'(lkrustcin·
r<> siluic-clibutylcstcr)-a/lridiit durch fraktionierte Destillation (Siedepunkt 122"C bei 0,4 Torr) Isoliert
Zur Herstellung eines N-TrlcarbullylsllureesterUihy.
lcnimins wurden AconitsUurcdibutylestcr und Azlrldir
10
Π 12
13
im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart von I Mol-% Natriummcthylat 24 Stunden auf 30—40 C erwärmt.
Das erhaltene Produkt wurde ohne Zwischenreinigung wcitcrverarbcitct. In analoger Weise wurde Aziridin
mit Acrylsäurcmethylcstcr, Itaconsäurcdimethylcstcr bzw.a-Methylcnglutarsäurecster im Molverhältnis I : 1
in Gegenwart von 1 Mol-% Natriummcthylat erwärmt und dabei die Propionsäurccster-, Metliylenbemsteinsäurcestcr-
und Melhylcnglutarsäurccster-Dcrivatc erhalten. Das N - Essigsäurcmcthylcstcr - äthylcnimin m -,
wurde durch Kondensation von Chlorcssigsäurcmcthylcstcr mit Aziridin in Gegenwart von wäßrigem
Alkali erhalten.
Die monomeren Äthylcnimindcrivatc wurden ent- , sprechend den in den folgenden Beispielen angcge- is
bencn Molverhältnissen gemischt und durch schrittweisen Zusatz von I bis 5 Mol-% Diälhylsulfat in
einer Inertgasatmosphäre innerhalb 5- -48 Stunden bei einer 5O0C nicht übersteigenden Temperatur polymerisiert.
Zur Verseifung wurden die in Methanol gclösten Copolymcrcn mit der äquivalenten Menge
20%igcr wäßriger Natronlauge versetzt, die Lösung auf 80 - 850C erhitzt und das Methanol abdcstillicrt.
Nach fünf- bis zehnstündigem Erhitzen, wobei wiederholt Wasser zugesetzt wurde, war die Verseifung bcendet,
worauf die Natriumsalze der linearen Copolymcrcn durch Sprühtrocknung isoliert wurden.
Zur Herstellung eines verzweigten, Bcrnstcinsäurc- und Essigsäiircgruppen enthaltenden Mischpolymeren
wurden Polyäthylcniminc vom mittleren Molekulargewicht 1800, 15 000 und 40 000 in 20%iger wäßriger
Lösung mit 50% der stöchiometrischen Menge, die für eine 100%igc N-Alkylicrung benötigt wird, an Maleinsäure
24 Stunden auf 80 bis 90"C erwärmt, wobei durch Zugabe von Natronlauge der pH-Wert von 10
bis 11 eingestellt wurde. Anschließend wurde die Umsetzung nach Zusatz von 55 Molprozcnt chloressigsaurcm
Natrium durch fünfstündiges Erhitzen auf 80 90"C unter Zufügen von Natronlauge bei einem
pH-Wert der Lösung von 10 M zu Ende geführt. .|<>
Die Lösungen wurden durch Anwendung von Anioncn-
und Kationenaustauschern cntsal/t und die Polymeren durch Neutralisation mit Natronlauge in
die Natriumsalze überführt.
Hei spie Ie 1 bis 13 i|s
Hs wurde die Reinigungswirkung von Waschmittel
miteinander verglichen, die einen Gewichlsteil eines
anionischen WaschiOhstoffes (Na-n-Dodeeylbenzolsulfonat)
und 2 Gewichtsteile eines der in tier folgenden so
Tabelle angegebenen linearen copolymcrcn N-Alkylcarbonsllurc-Uthyleniminc in Form der Natriumsalze
enthielten. Mit diesen Waschmittel)! wurde Baumwollgcwcbc, das mit Ruß, Eisenoxid und Haiilfcu angeschmutzt worden war, in einer Luboratoriumswaseh-
maschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von IS Minuten von 20 auf 90"C erhitzt und weitere
15 Minuten bei WC belassen wurde. Die Waschmittclkonzcnlratio» betrug 3 g/l, dje Wasserhärte
16"(IH, das aewichtsverhlUtnls von Textilgut zu
Waschflotte 1:12. Anschließend wurde viermal mit Wasser nachgespült und das Textilgut geschleudert
und getrocknet. Die mit einem Photomeier bestimmte prozentuale Aufhellung (angeschmutztes Gewebe
*-· 0%, ursprungliches Gewebe = 100% Aufhellung) fts
Ist, ebenso wie die Zusammensetzung der Mittel, der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Na-Äthylendiaminotetraacetat durchgeführt. Die Ergebnisse
zeigen die Überlegenheit der crfindungsgcmäßcn Mittel.
spiel im linearen Copolymeren (Na-SaIz) kular- hcllung
gewicht
50% Bernsteinsäure
50% Essigsäure
75% Bernsteinsäure
25% Essigsäure
50% Bernsteinsäure
50% Methylenbernstcinsäurc
50% Bernsteinsäure
50% Methylenglutarsäurc
50% Tricarballylsäurc
50% Essigsäure
90% Tricarballylsäurc
10% Essigsäure
60% Tricarballylsäurc
40% Propionsäure
50% Tricarballylsäurc
50% Bernsteinsäure
80% Tricarballylsäurc
20% Bernsteinsäure
850 1280
950 1420
78,6 78,8
79,0 79.2
1680 79,1
2400
650 1760
79.4
78,4 78,8
1450 80,3
3400
1380 23(X)
980
78,2
79,8 80.1
80,5 75,4
Na-Äthylcndiaminotelraacctal
Beispiel 14 bis 20
Verwendet wurde ein Waschmittel folgender Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsprozent):
8% Na-n-Dodecylbenzolsulfonat,
5% Natriumseife von Fettsäuren Ci2-C,y
3% Oleylalkoholpolyglycolüthcr (K) Äthylcnglycolgruppen),
40% Penlanatriumiriphosphal,
5% Natriumsilikat (Na2O · 3.3 SiO,),
2% Magnesiumsilikat,
I % Nalriumcelluloseglycolat,
25% Natriumperborat-lelrahydrat.
8% Wasser,
0,8% Aufhcllungsmitlcl vom Pyrazolintyp,
0.2% Aufhcllungstnitlcl vom Diaminosiilbcntyp.
Die Aufhellungsmitlel besaßen folgende Struktur
Cl-/"V-C CH1
SOjNH2 Pyrazolintyp
C
H
H
-Ν—<
Il
Il
SO1Na
Nf
N(C2H4OH)2
Diaminnslilbcntyp
Dem Mittel wurden jeweils 2% der in der folgenden
Tabelle angeführten Natriumsalze von Poly-(N-alkylcarbonsäure)-älhyleniminen und in den Vergleichsversuchen 2% Na-Nitrilotriacetat (NTA) bzw. Na-Äthylendiaminotetraacetat
(EDTA) zugesetzt.
Mit diesen Mitteln wurden Textilien aus Polyamidfaser in einer Laboratoriumswaschmaschine gewaschen,
wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 20"C auf 60°C erwärmt und weitere 15 Minuten
bei dieser Temperatur belassen wurde. Die Waschmittclkonzentration betrug 5 g/l und das Gewichtss
verhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1 : 30. Das verwendete Wasser wies eine Härte von 16"dH sowie
einen Gehalt von 10~5 Mol pro Liter an Kupferionen auf. Der Weißgrad der viermal gespülten und dann getrockneten
Wäsche wurde photometrisch bestimmt.
ίο Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß 2Hi verwendenden Verbindungen.
Die in den Beispielen 19 und 20 verwendeten, verzweigtkettigen Copolymeren wurden durch Umsetzung
von vorgebildetem Polyäthylenimin mit Maleinsäure und Chloressigsäure in wäßriger Natronlauge
erhalten.
Anteil der Carbonsäuren im Copolymeren (Na-SaIz)
50% Bernsteinsäure 50% Essigsäure
25% Bernsteinsäure 25% Essigsäure
50% Bernsteinsäure
50% Methylenbernsteinsäure
50% Tricarballylsäure 50% Essigsäure
50% Tricarballylsäure 50% Bernsteinsäure
40% Bernsteinsäure 90% Essigsäure (10% unsubstituiert)
40% Bernsteinsäure 97% Essigsäure (3% unsubstituiert)
— Na-Nitrilotriacetat
— Na-Äthylendiaminotetraacetal
B e i s ρ i c 1 e 21 bis 24
Mit Tee angeschmutzte Textilproben aus Rohnessel wurden unter Verwendung des in den Beispielen 14 bis
20 verwendeten Waschmittels unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent an Copolymeren, linearen N-Alkylcarbonsäure-äthyleniminen
bei einer Temperatur von 90° C 30 Minuten gewaschen. Die Konzentration des
Waschmittels betrug 5 g/l, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1 :10 und die Härte des
Leitungswassers 16°dH. Die photometrisch bestimmten Remissionswerte der dreimal gespülten und getrockneten
Textilproben sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Molekulargewicht | Wcißgrad nach | 5 Waschen |
1 Wäsche | 115 | |
1 280 | 108 | 115 |
1 420 | 109 | 114 |
1 680 | 108 | 116 |
1 760 | 108 | 117 |
1 380 | 110 | 115 |
6 400 | 107 | |
120 000
108
100
103
103
116
104
110
110
Beispiel
Copolymercs (Na-SaIz)
Mole- %
kular- Regewich I mission
kular- Regewich I mission
Bei- Copolymcres (Na-SaIz)
spiel
spiel
Mole- % kular- Rcgcwichi
mission
50% Bernsteinsäure
50% Essigsäure
50% Essigsäure
1280 77,2
22 50% Bernsteinsäure 1680 77,1
50% Methylenbernsteinsäure
50% Methylenbernsteinsäure
23 50% Tricarballylsäure 1760 77,5
50% Essigsäure
50% Essigsäure
24 50% Tricarballylsäure 2300 78,3
50% Bernsteinsäure
50% Bernsteinsäure
Na-Äthylendiaminotetra- — 75,8
acetat
— Na-Nitrilotriacetat — 76,8
Beispiele 25 und 26
Von einem Bleichmittel, bestehend aus 1 MoI (154 g)
Natriumperborat und 1 Mol eines Copolymeren N-AI-kylcarbonsäure-äthylenimins
(159 g in Beispiel 25 und 188 g in Beispiel 27), wurde eine wäßrige, auf 0,62 g/l
Natriumperborat verdünnte Lösung bereitet und
durch Zusatz von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Eine weitere, ebenfalls
mit Natronlauge auf einen pH-Wert von H) eingestellte
Bleichlösung enthielt pro Liter 4 Millimol (0,136 g) Wasserstoffperoxid und 4 Millimol (0,63 g in
Beispiel 26 und 0,8 g in Beispiel 27) Komplexbildner. Die Abnahme des AktivsauerstolTgehaltes dieser Lösungen
bei 100"C wurde in Abständen von 30 Minuten durch Titration auf jodometrischem Wege bestimmt.
Zum Vergleich wurde die Bestimmung mit gleichen molaren Mengen bekannter Perboratstabilisatoren
(EDTA = ÄlhylendiaminotetraessigsUure, NTA = Nitrilotriessigsäure) wiederholt. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die besondere Beständigkeit der erfindungsgemäßen Mittel
gegen Oxidationsmittel.
spiel
25
26
Copolymer
nach Beispiel
nach Beispiel
IS
Oxichilionsinilk'l
1 Aklivsaucrsloff mich
NaBO.,
H2O2
NaBO,
H2O2'
IiDTA NaBOj
H2O2
NTA NaBO.,
H2O2
ohne Zusatz NaBO,
H, O2 '
H, O2 '
.1(1
80 84
89 90
28 25
68 67
30 60
W)
66 70
74 82
47 46
18 31
120 IM) Min.
40 43
53 56
18 18
3 7
24 26
33 36
12
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, dadurch g e k ii η η ζ e i c h η e t, daß sie, auf Festsubstanz bezogen,a) 50 bis 99,9 Gewichtsprozent mindestens einer reinigend oder bleichend wirkenden Verbindung undb) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines als Salz vorliegenden copolymcren N-Alkylcarbonsäurealkylenimins enthalten, wobei die Copolymeren ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 500 000 aufweisen und die darin enthaltenen N - Alkylcarbonsäurealkylenimin - Gruppen von unterschiedlicher Struktur sind und den folgenden Formeln I und II entsprechen:
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FR7042673A FR2072504A5 (de) | 1969-12-01 | 1970-11-27 | |
AT1075770A AT303935B (de) | 1969-12-01 | 1970-11-30 | Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel |
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US00094213A US3718597A (en) | 1969-12-01 | 1970-12-01 | Washing, bleaching and cleansing agents containing copolymeric n-alkylcarboxylic acid alkyleneimines |
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---|---|
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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---|---|
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JP (1) | JPS4832761B1 (de) |
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