DE1960140A1 - Wasch- Bleich- und Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, den 27. Nov. 1969

r-, * «. ^ ,. Henkelstr. 67

Patentabteilung

Dr. Wa/Ml

Patentanmeldung

D 3988
"Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel"

Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solchen, die aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel enthalten, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze, wie Nitrilotriessigsäure (NTA), Ä'thylendiaminotetraessigsäure (EDTA) oder Diäthylentriaminopentaessigsäure (DTPA) zuzusetzen, um die Stabilität der Bleichmittel zu erhöhen bzw. die in den Waschmitteln enthaltenen optischen Aufheller gegen den Angriff der Oxydationsmittel zu schützen. Diesen Mitteln haften jedoch gewisse Nachteile an. NTA vermag die optischen Aufheller gegen oxydativen Angriff nur unzureichend zu schützen, während EDTA und DTPA gegen Oxydationsmittel nicht ausreichend beständig sind und zu inaktiven Verbindungen oxydiert werden. Die genannten Verbindungen erhöhen zwar das Reinigungsvermögen von Waschmitteln, sind jedoch hierin den bekannten anorganischen Aufbausalzen, insbesondere den Polymerphosphaten unterlegen.

Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, Mittel mit einem Gehalt an komplexierend wirkenden Stoffen zu entwickeln, die sich durch gute Beständigkeit gegen oxydierende Stoffe, eine verbesserte Reinigungskraft und eine wirksame Stabilisierung der optischen Aufheller auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie, auf Festsubstanz bezogen, 50 bis 99*9 Gewichtsprozent mindestens einer reinigend oder bleichend wirkenden Verbindung und

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0,1 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines als Salz vorliegenden copolymeren N-Alkylcarbonsäure-alkylenimins enthalten, wobei die Copolymeren ein mittleres Molekulargewicht von'500 bis 500 000 aufweisen und die darin enthaltenen N-Alkylcarbonsäure-alkylenimin-Gruppen von unterschiedlicher Struktur sind und den folgenden Formeln I und II entsprechen:

I) - N - CH₂ - CHR ΙΪ) - N - CH₂ - CHR*

CH-COOH ^n^H2n-l^""^C00H

CH-COOH Λ

ι χ

' ■■ ■ ^X ..·■■' : .. ' · :■■:.··■■ ,. ' ■■· ■ - . ■'■:■ ... ■■'

worin die Symbole die folgende Bedeutung haben: ■ R=H oder -CH,, R¹ = H oder -CH₅,
X = H oder -CH₂-COOH,
Y= H, CH₂COOH oder -CH₂-CH₂-COOH,
η β 1 oder 2.

Die Copolymeren leiten sich von Derivaten des Äthylenimins (r = R¹ = H), Propylenimins (R = R¹ = CH₅) oder von deren Gemischen (R und R¹ ungleich) ab. Bevorzugt wird von Derivaten des Kthylenimins ausgegangen.

Die gemäß Erfindung in Frage kommenden Copolymeren können wie folgt zusammengesetzt sein:

1. Copolymere des N-Bernsteinsäureäthylenimins (X = H) mit '

a) N-Essigsäureäthylenimin (Y = H, η = 1)

b) N-Propionsäureäthylenimin (Y = H, η «= 2)

c) N-Methylenbernsteinsäureäthylenimin (Y = -CH₂COOH, η = 2)

d) N-Methylenglutarsäureäthylenimin (Y^-CH₂-CH₂COOH, η = 2)

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2. Copolymere des N-Tricarballylsäureäthylenimins (X = -CH₂-COOH) mit

a) N-Essigsäureäthylenimin (Y = H , η = 1)

b) N-Propionsäureäthylenimin (Y = H, η = 2)

c) N-Methylenbernsteinsäureäthylenimin (X = -CH₂COOH, η = 2)

d) N-Methylenglutarsäureäthylenimin (Y = -CH₂-CH₂COOH, η = 2) .

e) N-Bernsteinsäureäthylenimin (Y *= -CHg-COOH, η = 1).

Die copolymeren N-Alkylearbonsäure-alkylenimine besitzen amphoteren Charakter. Sie können daher, je nach Basizität bzw. Acidität der Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, als Salze von Alkalimetallen, insbesondere des Natriums und Kaliums, als Salze organischer Ammoniumbasen, als innere Salze oder als Salze starker Säuren vorliegen.

Die Herstellung der copolymeren N-Alkylcarbonsäure-alkylenimine kann in an sich bekannter Weise nach verschiedenen Methoden erfolgen. Bei der Darstellung linear aufgebauter Copolymerer kann man so vorgehen, daß zunächst monomeres Äthylenirain oder Propylenimin am Stickstoffatom mit Derivaten, wie Estern, Amiden oder Nitrilen, von olefinisch · ungesättigten Carbonsäuren nach dem Prinzip der MICHAEL-Addition alkyliert wird. Anstelle von olefinisch ungesättigten Carbonsäurederivaten können auch Derivate von Halogencarbonsäuren verwendet werden. Beispiele für geeignete Carbonsäurederivate und deren Umsetzungsprodukte mit Alkyleniminen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Zur Umsetzung mit Alkylenimin geeignetes Carbonsäurederivat

Älkyleniminderivat

a) Ester, Amid oder Nitril der Chloressigsäure oder Bromessigsäure

b) Ester, Amid oder Nitril der" . Acrylsäure, ß-Chlorpropionsäüre oder ß-Brompropionsäure

c) Diester, Diamid oder Dinitril der Itaconsäure

d) Diester, Diamid oder Dinitril der a-Methylenglutarsäure

e) Diester, Diamid oder Dinitril der Maleinsäure, Fumarsäure oder Monobrombernsteinsäure

f) Triester der eis- oder trans-Aeonitsäure

N-Essigsäurederivat

N-ß-Propionsäurederivat

N-Methylenbernsteinsäure · derivat

H-Methylenglutarsäurederivat

N-Bernsteinsäurederivat

N-Tricarballylsäurederivat

Vor der Polymerisation wird jeweils eines der unter a bis d genannten Derivate mit dem unter e genannten Derivat bzw. eines der unter a bis e genannten Derivate mit dem unter f genannten Derivat gemischt, wobei das Molverhältnis 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1 betragen kann. Die Copolymerisation, die in Gegenwart oder in Abwesenheit inerter Lösungsmittel erfolgen kann, wird durch LEWIS-Säuren, wie Dialkylsulfate, Benzol- und ToluolsulfOnsäurealkylestern katalysiert. Durch Verseifung der Ester-, Amid- oder Nitrilgruppen mit wässrigen Alkalilaugen werden die Alkalimetallsalze der Polymeren N-Alkylcarbonsäure-alkylenimine erhalten. Durch die Art und Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators, die Polymerisationstemperatur und die Reaktionszeit läßt sieh das mittlere Molekulargewicht der copolymeren N-Alkylcarbonsäurealkylenimine innerhalb weiter

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/ ■■'■;. ■.. . . . ■ ;· ■■ ■; . ■■'.. .... ; ■■■■ ■ -. ; · Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt das mitfeiere Molekulargewicht derartiger linearer Polymerer zwischen 500 und 10 000.

Sofern die zur Polymerisation verwendeten N-Alkylcarbonsäurealkylenimine noch unsubstituiertes A'thylenimin bzw. Propylenimin enthalten, entstehen bei der Polymerisation Copolymere, die, je nach Anteil der unsubstituierten Alkylenimine, mehr oder weniger stark verzweigt sind. Der Anteil ' der unsubstituierten Alkylenimine im Ausgangsmaterial soll ™ 50 Mol-$ nicht übersteigen und vorzugsweise weniger als 30 Mol-# betragen.

Eine weitere Darstellungsweise für die Salze der copolymere.!! N-Alkylcarbonsäure-alkylenimine geht von vorgebildeten PoIyalkyleniminen aus, die ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 150 000 aufweisen können. Die Polyalkylenimine können in wäßrig alkalischem Milieu mit den Derivaten oder Salzen, vorzugsweise den Alkalimetallsalzen der in der vorstehend aufgeführten ungesättigten Carbonsäuren bzw. Halogencarbonsäuren umgesetzt werden. Die Carbonsäuren bzw. deren Derivate können gleichzeitig oder nacheinander mit dem Polyalkylen- i imin zur Umsetzung gebracht werden. Bei der Umsetzung soll die Menge an Carbonsäuren bzw. deren Derivaten oder Salzen so gewählt werden, daß mindestens 50 $, vorzugsweise mehr als 70 % der in dem vorgebildeten Polyalkylenimin enthaltenen Aminogruppen substituiert sind. Die aus vorgebildeten PoIyalkyleniminen hergestellten Verbindungen sind üblicherweise mehr oder weniger stark verzweigt. Ihr mittleres Molekulargewicht hängt vom Polymerisationsgrad des vorgebildeten Polyäthylenimins bzw. Polypropylenimins ab und kann·500 ' bis ^lj00 000 betragen. In der Wirkungsweise, insbesondere im-Falle der Verwendung in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln, besteht zwischen den linearen und verzweigten copolymereri N-Alkylcarbonsäurealkyloniminon kein grundsätzlicher Unterschied. ^ ..,*.-.» πδπ aök smai

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Die inneren Salze der Copolymeren können aus den wäßrigen Lösungen der Salze durch Fällung mit Mineralsäuren am isoelektrischen Punkt oder durch Behandlung mit Ionenaustauschern erhalten werden. In fester Form.stellen die inneren Salze amorphe Substanzen dar, die in organischen Lösungsmitteln und zum überwiegenden Teil auch in Wasser unlöslich, in Säuren und Basen jedoch gut löslich sind. Aus den inneren Salzen können durch Neutralisation mit Ammoniak oder organischen Ammoniumbasen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Morpholin oder N-Methylmorpholin, die entsprechenden Ammoniumsalze hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel können auch Gemische verschiedener copolymerer N-Alky!carbonsäure-alkylenimine bzw. deren Salze enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten noch mindestens eine weitere reinigend oder bleichend wirkende Verbindung, wie nichtionische, anionische und zwitterionisehe Waschaktivsubstanzen, anorganische und organische Aufbausalze, sauerstoff haltige Bleichmittel sowie übliche Wasch- und Reinigungs_r mittelbestandteile. Die Polymeren bzw. ihre Salze, insbesondere die Natriumsalze, können diesen Bestandteilen in Form ihrer Lösungen oder auch nach vorausgegangener Trocknung in fester Form zugesetzt werden.

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Die Wasch- und Reinigungsmittel können anionische Waschrohstoffe vom Sulfonat- oder Sulfattyp enthalten. In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, in Betracht, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischen Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefeine erhältlich sind. Geeignet sind ferner ot-sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkylather bzw. der Monofettsäureester des GlycerinmonoSchwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dihydroxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäurearniden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z. B. die .Natriumseifen von Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstöffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z. B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-l-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-lsulfonat. .

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Die anionischen Waschrohstoffe können iri Form der Natrium-, Kalium-« und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen,-wie Mono-, Di- oder Triättianolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen, und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten φ die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.

Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderiväte von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrage, die 3.bis. JO Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoff a tome im Kohlenwasserstoff rest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderiväte, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther oder durch Überführen in die Acetale werden Waschmittel, erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaum-Vermögen auszeichnen. '

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 A'thylenglykoläthergruppen ο und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden *?·' Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, A'thylendi- *>'■ . aminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit -^ 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die.genann-J₀ ten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylen- °? glykol-Einheit 1 bis 5 Ä'thylenglykoleinlieiten. Auch, nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, · die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.

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Als Mischungsbestandteile kommen weiterhin Neutralsalze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid, sowie Stoffe zur Regelung des pH-Wertes in Betracht, wie Bicarbonate, Carbonate, Borate und Hydroxide des Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure» Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Peinwäsche 6 bis 9 beträgt. M

Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver Waschrohstoffe bzw» Aufbausalze untereinander können in vielen Fällen Wirkungssteigerungen, beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schaumvermögen, erzielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch Kombination von anionischen mit nichtionischen und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander, durch Kombination verschiedener nichtionischer Verbindungen untereinander oder auch durch Mischungen von Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome bzw. der Zahl und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen im Kohlenwässer- f stoff unterscheiden. Ebenso können synergistisch wirkende Gemische anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw. mit den vorstehend genannten Gemischen kombiniert werden.

Die Mittel können entsprechend ihrem jeweiligen Verwendungszweck sauerstoffabgebende Bleichmittel enthalten, wie Wasserstoffperoxid, Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Alkaliperphosphate, Harnstoffperhydrat und Alkalipersulfate oder aktivchlorhaltige Verbindungen, wie Alkal!hypochlorite, chloriertes Trinatriumphosphat und chlorierte Cyanursäure bzw. deren Alkalisalze. Die Perverbindungen können im Gemisch mit Bleichaktivatoren und Stabilisatoren* i/Äo. M^Baaltfaeillkat, vorliegen.

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Für Cellulosefasern geeignete optische Aufheller sind solche vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp der Formel:

in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH₂, NH-CH₅," NH-CH₂-CH₂OH, CH₅-N-CH₂-CH₂OH, N(CH₂-CH₂OH)₂, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-CgH₅, NH-CgH₂^-SO₃H, OCH^, Cl, wobei X und Y gleich oder ungleich sein können* Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilino- und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen

Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel lnfrage:

Ar-C-CH₀
' I I²
N CH.
²

Ar

In dieser Formel bedeuten Ar und Ar¹ Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome. Bevorzugt wird ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar¹ eine p-Chlorphenylgruppe darstellt. Daneben können noch zum Aufhellen anderer Faserarten geeignete Weiß.töner anwesend sein, beispielsweise solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Ä'thylen-bis-benzimidazole, Xthylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bis-benzoxazole, Dialkylaminoeumarine und des Cyanoanthracens. Diese Aufheller bzw. ihre Gemische können in den Mitteln in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gew,-^_# vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-Jo enthalten sein.. _{a a}

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Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungsinhibitoren, 25.B. Natriumcelluloseglykolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von synthetischen Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw. Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diaminen, ferner polymere Acryl-, Methacryl-, Malein-, Pumar-, Itacon-, Citraoon- und Aconitsäure sowie die Mischpolymerisate der genannten ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Mischpolymerisate ' % mit Olefinen. .

Mittel, die zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind, enthalten zweckmäßigerweise bekannte sehaumdämpfende Mittel, so z.B. gesättigte Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderivate, die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines aliphatischen, geradkettigen,verzweigten oder cyclischen primären Monoamins oder durch Propoxylierung bzw. Butoxylierung von Melamin erhältlich sind.

Zur weiteren Verbesserung der schmutzlösenden Eigenschaften ä der erfindungsgemäßen Mittel können diese noch Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen enthalten. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin; Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise werden aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 45° und 70⁰C noch nicht nennenswert inaktiviert werden.

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Die Wasch- und Reinigungsmittel können in flüssiger, pastöser oder fester/ beispielsweise pulverförmiger, granulierter oder stückiger Form vorliegen. Flüssige Präparate können mit Wasser mischbare Lösungsmittel, insbesondere Äthanol und i-Propanol sowie Lösungsvermittler, wie. die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Ä'thylbenzolsulfonsäure enthalten. Zur Erhöhung des Schaumvermögens und zur Verbesserung der Hautverträglichkeit können ggf. Alkylolamide, wie Fettsäuremono- und diäthano!amide zugesetzt werden. Außerdem können die Gemische Färb- und Duftstoffe, bactericide Wirkstoffe, avivierend wirkende Stoffe sowie Füllstoffe, beispielsweise Harnstoff, enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in üblicher Weise durch Mischen, Granulieren oder Sprühtrocknung .erfolgen. Sofern Enzyme verwendet werden, empfiehlt es sich, diese mit nichtionischen Waschrohstoffen und ggf. Duftstoffen zu vermischen oder in der Schmelze eines kristallwasserhaltigen Salzes, z.B. Glaubersalz, zu dispergieren und diese Vorgemische anschließend mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigen. Hierdurch we.rden die Enzyme mit den übrigen Pulverpartikeln verkittet, so daß die Gemische nicht zur Staubbildung bzw. nicht zum Entmischen neigen.

Der Gehalt der Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel an Salzen der cdpolymeren N-Alkylcarbonsäure-alkylenimine beträgt Je nach Anwendungsgebiet 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 25 Gewichtsprozent. Die Differenz bis 100 % entfällt auf die vorgenannten waschend und bleichend wirkenden Substanzen sowie die ggf. zusätzlich anzuwendenden reinigungsverbessernd wirkenden Aufbausalze. Die qualitative und quantitative Zusammensetzung dieser zusätzlichen Bestandteile hängt weitgehend von dem speziellen Anwendungsgebiet der Mittel ab und entspricht im Falle der technisch besonders wichtigen Wasch- und Reinigungsmittel dem folgenden Schema (Angaben in Gewichtsprozent):

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Henkel & CIe GmbH s«ii· 13 «r pm.ntanm.iduna D 5988

1 bis 40 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,

10 bis 80 % mindestens eines nichtoberflächenaktiven, reinigungsverstärkend bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes,

10 bis 50 % einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20 % sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 ^, vorzugsweise 5 bis 70 % aus Verbindungen vom SuIfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 40 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp Und bis zu 100 fo, vorzugsweise 10 bis 50 ^ aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100 ^, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 2> aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkali- * metallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt seih.

Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 5 %, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 % anwesend sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5 %t vorzugsweise 0,2 bis 3 % vorliegen können und die zusätzlichen Vergrauungsinhibitoren, deren Anteil bis zu 5 %t vorzugsweise 0,2 bis 5 %>$ betragen kann.

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pie Poly-(N-alky!carbonsäure)-alkylenimine und ihre Salze verleihen den erfindungsgemäßen Mitteln eine hohe Wasch- und Reinigungskraft sowie ein erhöhtes Schmutztragevermögen. Sie stellen wirksame Stabilisatoren für Perverbindungen dar und werden von Perverbindungen erheblich weniger angegriffen als bekannte Komplexierungsmittel. Sie eignen sich daher zur Stabilisierung von bleichenden, beispielsweise Wasserstoffperoxid enthaltenden Flüssigwaschmitteln und konfektionierten flüssigen Bleichmitteln. Die Herstellung derartiger Mittel scheiterte bisher an der geringen Lagerbeständigkeit der Perverbindungen. Die neuen Verbindungen schützen darüberhinaus sauerstoffempfindliche Waschmittelbestandteile, insbesondere optische Aufheller und Enzyme, wirksam gegen oxydative Zerstörung. Im Gegensatz zu zahlreichen bekannten Oxidations· inhibitoren setzen sie jedoch nicht die Bleichwirkung der Mittel herab. Die Mittel sind biologisch gut abbaufähig und haben den Vorteil, daß sie die in Waschmitteln notwendigerweise vorliegenden Polymerphosphate ganz oder teilweise ersetzen können, so daß auf Grund eines geringeren Angebotes an Phosphationen im Abwasser das Algenwachstum in Flüssen und Seen nicht gefördert wird.

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B eis ρ i el e

Im folgenden sind einige Rezepturen angegeben, die sich in der Praxis besonders bewährt haben.

A. Pulverförmiges, sehwachschäumendes Waschmittel:

- 15 % Sulfonatwaschrohstoff aus der Klasse der Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und n-Alkansulfonate,

0,5 - 5 % Alkylpolyglykoläther (C₁₂-C₁g-Alkyl) oder Alkylphenolpolyglykoläther (Co-C.u-Alkyl) mit 5 bis 10 Äthylenglykoläthergruppen, - 5 % Seife C₁₃-C₁₈, .

0,2 - 5 % Schaumdämpfungsmittel aus der Klasse der

Trialkylmelamine und der gesättigten Fettsäuren bzw. deren Alkaliseifen mit 20 - 24 Kohlenstoffatomen,

- 50 % eines kondensierten Alkaliphosphates aus der

Klasse der Pyro- bzw. Tripolyphosphate, 0,1 - 25 % Poly-(N-alkylcarbonsäure)-äthylenimin bzw. dessen Alkalisalze, ·

- 5 % Natriumsilikat,

- Zö % Natriumperborattetrahydrat, - 5 % Enzym,

0,05 - 1 % mindestens eines optischen Aufhellungsmittels aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäure- bzw. Diarylpyrazolinderivate,

0,1 - J>0 ^ eines anorganischen Salzes aus der Klasse

der Carbonate, Bicarbonate, Borate, Sulfate und Chloride von Alkalimetallen, - h % Magnesiumsilikat,

0,5 - 5 % Natriumcelluloseglykolat.

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B. Pulverförmiges, schäumendes Peinwaschmittel:

I₁ - 30 % Sulfonatwaschrohstoff 0,5 - 10 % Alkylpolyglykoläthersulfat (Cg-C^

1-5 Äthylenglykoläthergruppen, 0 - 20 % Alkylpolyglykoläther (C^-C₁Q-Alkyl) oder

Alkylphenolpolyglykolather (Cg-C₁₂-Alkyl) mit

5-12 Äthylenglykoläthergruppen, 0,2 - 25 % Poly-(N-*alkylcarbonsäure)-äthylenimin bzw.

dessen Alkalisalze,

0 - 5 % Fettsäureäthanolamid oder -diäthanolamid, 0 - 20 % Natriumtripolyphosphat, 0 - 1 % eines Aufhellers aus der Klasse der Diaryl-

pyrazolinderivate und dessen Gemische mit

Polyesteraufhellern,

3 - 7O % Natriumsulfat.

C. Flüssiges Waschmittel: .

0,5 - 10 % SuIfonatv/aschrohstoff

0 - 10 % Alkylpolyglykoläthersulfat (Cg-C^-Alkyl,

1-5 Äthylenglykoläthergruppen), 0,2 - 25 % Poly-(N-alkylcarbonsäure)-äthylenimin bzw.

dessen Alkalisalze
0,1 - 5 % Fettsäureamid-glykolätherkondensat

(C^Q-C^-Alkyl, 1-10 Äthylenglykoläthergruppen),

1 - 10 % Lösungsvermittler aus der Klasse der Alkali

salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfon-

säure,

0 -J0% neutrales oder saures Kaliumpyrophosphat, 0 - 10 % organische Lösungsmittel aus der Klasse der

Cp-C^-Alkohole und Ätheralkohole, 0 - 1 %_% optische Aufheller aus der Klasse der

DiaminostiIbendisulfonsäure- und DiaryI-

pyrazolinderivate,
0 - 5 % Wasserstoffperoxid

Rest Wasser, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservierungsmittel.

109823/1989 - 17 -

Henkel & Cie GmbH S»lfe 1 I zur Pglenfanmeldung D

D. Einweieh- und Vorwaschmittel:

0,5 - 5 % Sulfonatwaschrohstoff

: 0 - 3 % Verbindungen aus der Klasse der Alkyl-

polyglykoläther (C₁₂-C,g-Alkyl) und Alkylphenolpolyglykoläther (Co-C₁o-Alkyl) mit 5-12 Äthylenglykoläthergruppen, 0,1 - Io % Poly-(N-alkylcarbonsäure)-äthylenimin bzw.

dessen Alkalisalze,
10 - 5o <fo. Soda,
1 - 5 % Wasserglas,

0 - 5 % Magnesiumsilikat, ύ

0 - 5 % Enzym.

E. Maschinelles Geschirrspülmittel:

0,1 - 3 % Verbindungen aus der Klasse der Alkylpolyglykoläther (C₁₂-C₁Q-Alkyl), Alkylphenolpolyglykoläther (Cn-C₁I,-Alkyl) mit 5-3o Äthylen- und 5-5° Propylenglykoläthergruppen und äthoxylierten Polypropylenglykolen,

0,2 - 25 % Poly-(N-alkylcarbonsäure)-äthylenimin bzw. dessen Alkalisalze,

45 - 9o. % pentanatriumtriphosphat,

1 - 40 fo Natriumsilikat (Na₂O :SiO₂ = 1:1 bis 1:3), | 0 5 % Kaliumdichlorisocyanur.at, 0 - 2 % Schaurndämpfurigsmittel.

F. Flüssiges Spül- und Reinigungsmittel: 5 - 30 $ Sulfonatwaschrohstoff,

2 ■■- 15 % Alkylpolyglykoläthersulfat (Cg-C^-Alkyl,

1-5 Äthylenglykoläthergruppen,

0,2 - Io fo Alkalisalze des Poly-(N-alkylcarbonsäure)-äthylenimins, .

0 - 20 % organische Lösungsmittel aus der Klasse der

Cp-Cv-Alkohole und Ätheralkohole,

1 - Io % Lb'surigiiveririittler, wie Toluolsulfonat, Xylol-

sulfonat und Harnstoff, Rest Wasser, Duftstoffe, Farbstoffe, KonBervierunss-

BÄD OHfGiNAL

- 18 -

Henkel & CIe GmbH Soil« 18 iur PaleManm.ldune

G. Bleichmittel:

0,2 ' - 25 % Poly-(N-alkylcärbons"äure)-äthylenimin bzw.

dessen Alkalisalze,
10 - 95 % Perverbindung,

O - 50 % alkalisch reagierende Verbindungen aus

der Klasse der Hydroxide, Carbonate, Silikate und Phosphate von Alkalimetallen,

0 - 50 % Bleichaktivatoren,

0 5 % anionische und/oder nichtionische Waschaktivsubstanz,

0 - lO % sonstige Bestandteile, wie Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Neutralsalze, Magnesiumsilikat.

H. Alkalischer Reiniger:

0,1 - 25 % Poly-(N-alkylcarbonsäure)-äthylenimin bzw.

dessen Alkalisalze,

0,5 - 50 % Natriumsilikat (Na₂OtSiO₂ = 1:1 bis 1:3),

'0,5 - 80 % Natriumhydroxid,

0 - ho % Trinatriumphosphat,

0 - 4o % kondensiertes Alkaliphosphat,

0 - ²K) % Soda,

0 - 10 $ Hydroxyäthandiphosphonat,

0 5 % anionische und/oder nichtionische

Waschaktivsubstanz.

I. Scheuermittel:

1 - 10 % anionischer und/oder nichtionischer Waschrohstoff,
0,1 - 5 % Alkalisalz eines Poly-(N-alkylcarbonsäure)-

äthylenimins

- 95 % Abrasivmittel,
0 - 10 % Reinigungswalze aus der Klasse der Alkali-

polymerphosphate, Alkalisilikate, Alkalibora?te

und Alkalicarbonate,
0 - 10 % AlkalidlchloriGocyanurat.

109823/1989

1960U0

Henkel & Cie GmbH s«ite 19 zur p_Oi.nianm.idun₀ d

Herstellung der monomeren Ausgangsstoffe und der Mischpolymeren

Zur Herstellung des N-Bernsteinsäureester-äthylenimins wurden Maleinsäuredibutylester und Aziridin im Molverhältnis 1 : 2 in Gegenwart von 1 MoI-^ Natriummethylat 24 Stunden auf j50 - 40°C erwärmt und aus dem Reaktionsprodukt das N-(Bernsteinsäure-dibutylester)-aziridin durch fraktionierte Destillation (Siedepunkt 122°C bei 0,4 Torr) isoliert. Zur Herstellung eines N-Tricarballylsäureesteräthylenimins wurden Aconitsäuredibutylester und Aziridin im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart von 1 Mol-$ Natriummethylat 24 Stunden auf 30 - 4o°C erwärmt. Das erhaltene Produkt wurde ohne Zwischenreinigung weiterverarbeitet. In analoger Weise wurde Aziridin mit Acrylsäuremethylester, Itaconsäuredlmethylester bzw. a—Methylenglutarsäureester im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart von 1 Mol-# Natriummethylat erwärmt und dabei die Propionsäureester-, Methylenbernsteinsäureester- und Methylenglutarsäureester-Derivate erhalten. Das N-Essigsäuremethylester-äthylenimin wurde durch Kondensation von Chloressigsäuremethylester mit Aziridin in Gegenwart von wäßrigem Alkali erhalten.

Die monomeren A'thyleniminderivate wurden entsprechend den in den folgenden Beispielen angegebenen Molverhältnissen gemischt und durch schrittweisen Zusatz von 1 bis 5 Mol-# Diäthylsulfat in einer Inertgasatmosphäre innerhalb 5-48 Stunden bei eint ^ 50⁰C nicht übersteigenden Temperatur poly-, merisiert. Zur Verseifung wurden die in Methanol gelösten Copolymeren mit der äquivalenten Menge 20$iger wäßriger Matronlauge versetzt, die Lösung auf 80 - 85⁰C erhitzt und das Methanol abdestilliert. Nach fünf- bis zehnstündigem Erhitzen, wobei wiederholt Wasser zugesetzt wurde, war die Verseifung beendet, worauf die Natriumsalze der linearen Copolymeren • durch Sprühtrocknung isoliert wurden.

109823/1989 " ²⁰ ~-

1960 UO

Henkel & Cie GmbH

Sell« 20 _zur Patentanmeldung D

Zur Herstellung eines verzweigten, Bernsteinsäure- und Essigsäuregruppen enthaltenden Mischpolymeren wurden Polyäthylenimine vom mittleren Molekulargewicht l800, 15 000 und 40 000 in 20$iger wässriger Lösung mit 50 % der stöchiometrischen Menge, die für eine lOO^ige N-Alkylierung benötigt wird, an Maleinsäure 24 Stunden auf-80 bis 9O⁰C erwärmt, wobei durch Zugabe von Natronlauge der pH-Wert von 10 bis 11 eingestellt wurde. Anschließend wurde die Umsetzung nach Zusatz von 55 Molprozent chloressigsaurem Natrium durch fünfstündiges Erhitzen auf 80 - 90 C unter Zufügen von Natronlauge bei einem pH-Wert der Lösung von 10 - 11 zu Ende geführt. Die Lösungen wurden durch Anwendung von Anionen- und Kationenaustauschern entsalzt und die Polymeren durch Neutralisation mit Natronlauge in die Natriumsalze überführt .

- 21 -

10 9823/1989

Henkel & Cie GmbH s»n» '-·'■ w patonianmoiduno ο

/ .-'■■■

Beispiele 1 bis Ό

Es wurde die Reinigungswirkung von Waschmitteln miteinander verglichen, die einen Gewichtsteil eines anionischen Waschrohstoffes (Na-n-Dodecylbenzolsulfonat) und 2 Gewichtsteile eines der in der folgenden Tabelle angegebenen linearen copolymeren N-Alkylcarbonsäure-äthylenimine in Form der Natriumsalze enthielten. Mit diesen Waschmitteln wurde Baumwollgewebe, das mit Ruß, Eisenoxid und Hautfett angeschmutzt worden war, in einer Laboratoriumswaschmaschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 20° auf 90⁰C erhitzt und weitere I5-Minuten bei 9O⁰C belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 3 g/l.» die Wasserhärte 16° dH, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1 : 12. Anschließend wurde viermal mit V/asser nachgespült und das Textilgut geschleudert und getrocknet. Die mit einem Photometer bestimmte prozentuale Aufhellung (angeschmutztes Gewebe = 0 %, ursprüngliches Gewebe = 100 % Aufhellung) ist, ebenso wie die Zusammensetzung der Mittel, der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Zum Vergleich wurden entsprechende Versuche mit Na-Äthylendiaminotetraacetat durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel.

■-.22 -

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Henkel & Cie GmbH Seile C-*— XUt Patentanmeldung D

Beispiel	Anteil der Carbonsäuren im linearen Copolymeren (Na-SaIz)	Molekular gewicht	Aufhellung ■%
1 2	5o % Bernsteinsäure 5o % Essigsäure	85o 128o	78,6 78,8
3 4	75 % Bernsteinsäure 25 % Essigsäure	95o I42o	79,o 79,2
5	5o % Bernsteinsäure 5o c/o Methylenbernsteinsäure	I68o	79,1
6	5o % Bernsteinsäure 5o % Methylenglutarsäure	24oo	79,4
D- CO	5o % Tricarballylsäure 5o % Essigsäure	650 17βο	78,4 78,8
9	9o % Tricarballylsäure Io % Essigsäure	I45o	80,3
Io	6o % Tricarballylsäure 4o % Propionsäure		78,2
11 12	5o io Tricarballylsäure 5o °/o Bernsteinsäure	1380 2300	79,8 80,1
	8o % Tricarballylsäure 2o % Bernsteinsäure	980	80,5
-	Na-Äthylendiaminotetraacetat	-

- 23 -

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1960H0

Henkel & Cie GmbH

Seile 2J «ir Patentanmeldung D Beispiel l4 - 2o

Verwendet wurde ein Waschmittel folgender Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsprozent):

-, ₂

Na-n-Dodecylbenzolsulfonat Natriumseife von Fettsäuren C-Oleylalkoholpolyglycolather (Io A'thylenglycolgruppen) Pentanatriumtriphosphat Natriumsilikat (Na₃O . 5,5 SiO₂) Magnesiurnsilikat

Natriumcelluloseglycölat Natriumperbor at -tetrahydr at

Wasser

Aufhellungsmittel vom Pyrazolintyp Aufhellungsmittel vom Diaminostübentyp

Die Aufhellungsrnittel besaßen folgende Struktur:

8	cf 7°
5	Cf0
5	%
4ο
5	%
2	ίο
25
8	%
ο,8	%
ο,2	%

Cl-

- C	-CH
ί!	I
N	CH

SO-jNa

Pyrazolintyp

Diamlnostllbehtyp

- 24 BAD QRSGINAL

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1960U0

Henkel & Cie GmbH s«»e. 24 ^{Iur Poli}""^aiimtldu"fl ^D ]

Dem Mittel wurden jeweils 2 % der in der folgenden Tabelle angeführten Natriumsalze von Poly-(N-alkylcarbonsäure)-äthyleniminen und in den Vergleichsversuchen 2 % Na-Nitrilotriacetat (NTA) bzw. Na-A'thylendiaminotetraacetat (EDTA) zugesetzt.

Mit diesen Mitteln wurden Textilien aus Polyamidfaser (Perlon ™ ) in einer Laborätoriumswaschmaschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 2o° C auf 6o° C erwärmt und weitere 15 Minuten bej dieser Temperatur belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 5 g/l und das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1 : 3o. Das verwendete Wasser wies eine Härte von 16 dH sowie einen Gehalt von Io ^ Mol pro Liter an Kupferionen auf. Der Weißgrad der viermal gespülten und dann getrockneten Wäsche wurde photoraetrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.

Die in den Beispielen 19 und 2o verwendeten, verzweigtkettigen Copolymeren wurden durch Umsetzung von vorgebildetem Polyäthylenimin mit Maleinsäure und Chloressigsäure in wäßriger Natronlauge erhalten.

BAD O₁RSQINAi

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1960U0

Henke! & Cie GmbH

Salt· 25 ^lgr

Beispiel	Anteil der Carbonsäuren im Copolymeren (Na-SaIz)	Molekular gewicht	Weißgrad nach 1 Wäsche 5 Wäsche
14	5o % Bernsteinsäure 5o % Essigsäure	I280	I08 115
15	25 % Bernsteinsäure 25 % Essigsäure	I42o	lc-9 115
16	5o % Bernsteinsäure 5o % Methylenbernstein säure	I680	I08 114
17	5o % Tricarballylsäure 5o % Essigsäure	1760	I0.8 116
18	5o fo Tricarballylsäure 5o % Bernsteinsäure	1380	Ho 117
19	4o % Bernsteinsäure 9o % Essigsäure (Io % unsubstituiert)	64oo	I07 115
2o	4o % Bernsteinsäure 97 % Essigsäure O % unsubctituiert)	12oooo	I08 116 /■
	Na-Nitrilotriaaetat Ha-Kthylcndiamino- tetraaoetal		loo Io4 I05 Ho

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- 26 BAD ORIGINAL

1960 UO

Henkel & CIe QrnbH

s.u. 26 _Zl

ur Pottnlor.mildung O

3988

Beispiele 21 bis 24

Mit Tee angeschmutzte Textiiproben aus Rohnessel wurden unter Verwendung des in den Beispielen 14 bis 2o verwendeten Waschmittels unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent an Copolymeren, linearen N-Alkylearbonsäure-äthyleniminen bei einer Temperatur von 9o° C jk> Minuten gewaschen. Die Konzentration des Waschmittels betrug 5 g/l, das Gewichtsverhäitnis von Textilgut zu Waschflotte 1 : Io und die Härte des Leitungswassers 16° dH. Die photometrisch bestimmten Remissionswerte der dreimal gespülten und getrockneten Textiiproben sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, .

Beispiel	Copolymeres (Na-SaIz)	Molekular gewicht	% Remission
21	5o % Bernsteinsäure	1280	77,2
	5o % Essigsäure
22	5o $ Bernsteinsäure	I680	77,1
	5o fo Methylenbern steinsäure
23	5o % Tricarballylsäure	1760	77,5
	5o % Essigsäure
24	5o % Tricarballylsäure	2500	78,5
	1 5o % Bernsteinsäure
-	Na-Ä'thylendiaminotetra- acetat		75,8
-	Na~Nitrilotriacetat	-	76,8

- 27 -

109823/198$

196QU0

Henkel & CIe GmbH Beispiele 25 und 26

S·»· 27 ^xur Pot««tcmin#ldun_e O 39^8

Von einem Bleichmittel, bestehend aus 1 Mol (154 g) Natriumperborat und 1 Mol eines Copolyrneren N-Alkylcarbonsäure-äthylenimins (159 g in Beispiel 25 und I88 g in Beispiel 27) wurde eine wäßrige, auf 0,62 g/l Natriurnperborat verdünnte Lösung bereitet und durch Zusatz von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von Io eingestellt. Eine weitere, ebenfalls mit Natronlauge auf einen pH-Wert von Io eingestellte Bleichlösung enthielt pro Liter 4 Millimol (0,136 g) Wasserstoffperoxid und 4 Millimol (0,63 g in Beispiel 26 und 0,8 g in Beispiel 27) Komplexbildner. Die Abnahme des Aktivsauerstoffgehaltes dieser Lösungen bei loo° C wurde in Abständen von 30 Minuten durch Titration auf jodometrischem Wege bestimmt. Zum Vergleich wurde die Bestimmung mit gleichen molaren Mengen bekannter Perborat stabilisatoren (EDTA = Ä'thylendiaminotetraessigsäure, NTA=Nitrilotriessigsäure) wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die besondere Beständigkeit der erfindungsgemäßen Mittel gegen Oxidationsmittel.

Beispiel	Copolymer nach Beispiel	-	Oxidations- mittel	% Aktivsauerstoff nach 30 60 120 180 Min.	66	40	24
25	8	ohne Zusatz	NaBO-,	80	70	43	26
			H2Og	84	74	53	33
26	11	NaBO3	89	82	56	36
		H2O2	9o	2 3	-	-
-	EDTA	NaBO, H2O2	00 in OJ OJ	47	18	11
	NTA-	NaBO5	68	46	18	12
	H2O2	67	18	3
_	NaBO,	3o	31	7	4
	HgO2	60

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- 28 -

Claims (1)

196OU0

Henkel & Cie GmbH . S.it· 28 »<· Pat»ntat™«ldung D

PATENTANSPRÜCHE

1. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie, auf Festsubstanz bezogen

^a) 50 bis 99>9 Gewichtsprozent mindestens einer reinigend oder bleichend wirkenden Verbindung und

b) o,l bis 5o Gewichtsprozent mindestens eines als Salz vorliegenden copolymeren N-Alky!carbonsäurealkylenimine enthalten, wobei die Copolymeren ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 5oo 000 aufweisen und die darin enthaltenen N-Alkylcarbonsäurealkylenimin-Gruppen von unterschiedlicher Struktur sind und den folgenden Formeln I und Il entsprechen:

I) - N - CHp - CHR H)-N - CH_p - CHR'

CH-COOH (C_nH_2n-1)-COOH

CH-COOH γ '

X-

worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:

R= H oder -CH₃, R^f = H oder -CH₇, X=H oder -CH₂-COOH,
Y=H, CH₂COOH oder -CH₂-CH₂-COOH, η = 1 oder 2.

2. Mittel nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis der wiederkehrenden Gruppen gemäß Formel I und II 1 : loo bis loo : 1, vorzugsweise 1 : Io bis Io : 1 beträgt.

J5. Mittel nach Anspruch 1 und 2, worin die Copolymeren nicht

mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise weniger als ^o % an • unsubstituierten Alkyleniminogruppen enthalten.

- 29 -

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BAD ORIGINAL

196Ö14C

Henkel & Cie GmbH s«isa 29 ^iur ρ«!·»·«""»·'^«^ β 3988

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, worin die Symbole R und R^s für Wasserstoffatome stehen.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, worin die Copolymere^ als Alkalimetallsalze, insbesondere als Salze des Natriums vorliegen.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die auf Pestsubstanz bezogene Menge der unter la genannten reinigend oder bleichend wirkenden Verbindung 75 bis 99>8 Gewichtsprozent und die des unter Ib genannten Copolymeren 0,2 bis 25 Gewichtsprozent beträgt.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, v/orin die unter la genannten reinigend oder bleichend wirkenden Bestandteile zu 1 bis 4o fo aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen bestehen.

8. Mittel nrich Anspruch 1 bis 6, worin die unter la genannten reinigend oder bleichend wirkenden Bestandteile zu Io bis 80 % aus mindestens einem Aufbausalz bestehen_o

9. Mittel nach Anspruch i bis 6,' wo^in die tmtep Is genannten

reinigend oäer bleichend wirkenden. Bestandteile au Ie bis 5o % aus einer Perverbindung sowie deren Gemische" mit Stabilisatoren und Aktivatoren bestehen„

Io. Kittel .nach Anspruch 7* worin die V/aeehaktiiröubstanzen bis zu loo fet vorzugsweise 25 Ό is ?o $ aus solchen vom GuIf onat- und bzw. oder SuI fat typ _Ä bis zu loo $,· vorzugsweise 5 bis ^o fo aus nichtionischen Verbindungen vom PoIyglykoläthertyp und bis zu loo %, vorzupjnweise Io bis 50 %

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BAD

9601 4,

H©nk©f Ss. Giss

Tbestehenu

II« Mittel nach Anspruch 8., worin das Aufbausalz bis zu loo i>_s vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaterii bis zu l©o $>_s vorzugsweise 5 bis 5o '% aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren_a Nitrilotriessigsäure^ A'thylendiarainotetraessigsaure und bis zu loo ^c/o_s vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate* Alkalimetallcarbonate und Älkalimetallborate, besteht,

12. Mittel nach Anspruch 9* worin die Perverbindung aus wasserfreiem und bzw, oder' kristallwasserhaltigem Natriumperborat besteht.

13· Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unter la genannten Bestandteile bis zu 5 %» vorzugsweise o^2 bis 5 % aus mindestens einem ■ Schauminhibitoraus der Klasse der -gesättigten,, 2o bis. 22 ■Kohlenstoffatom© enthaltenden Fettsäuren und deren Alkalistiefcsllseifezif, sowie der substituierten Triazine«, erhältlich durch Umsefc.sung von i Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines primäFen Kinoamins bzw«- durch Proposylienaig nuß, hmn oöer Butoxylierung von Melamin, bestehenο . .

1%. Mittel Rcteli Anspruch 1 Ms6» dadurch gekennzeichnet daß die unter la genannten Bestandteile bis zu 5 i>» vorzugsweise o_s2 bis 5 $ aus Enzymen bestehen.

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Henkel &.Cie GmbH 5·η· J*- «r Pat«ntanm«iiiune ο

15· Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unter la genannten Bestandteile bis zu 5 %* vorzugsweise o,2 bis j5 λ> aus Vergrauungsinhibitoren be· stehen.

16. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unter la genannten Bestandteile zu o,ol bis 1,5 % aus optischen Aufhellern bestehen.

Henkel &Cie. GmbH.

.i.V.

(Dr. Haas) (Dr. 4iagel)

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