DE2043087A1

DE2043087A1 - Schwachschaumendes Wasch , Reimgungs und Enthartungsmittel

Info

Publication number: DE2043087A1
Application number: DE19702043087
Authority: DE
Inventors: Hans Josef Dr 4040 Neuß Galinke Joachim Dr 4000 Dusseldorf Holthausen Schmadel Edmund Dr 4040 Mett mann Stimberg
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf
Priority date: 1970-08-31
Filing date: 1970-08-31
Publication date: 1972-03-02
Also published as: FR2104894A1; FR2104894B1; ES394650A1; CH559246A5; NL7110342A; ZA715766B; AT313450B; BE771882A

Description

"Schwachschäumendes Wasch-, Reinigungs- und Enthärtungsmittel"

Es sind schwachschäumende Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die als V/aschaktivsubs tanzen nicht ionische Waschaktivsubstanzen vom Polyglykoläthertyp enthalten. Die schaumdämpfenden Eigenschaften dieser Verbindungen reichen jedoch vielfach nicht aus, um die Schaumentwicklung solcher Mittel, die schaumstarke Tenside vom Sulfat- oder Sulfonattyp enthalten, ausreichend zu dämpfen, weshalb vorgeschlagen wurde, Fettsäuren mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen als Schaumdämpfungsmittel zuzusetzen. Die Wirkung dieser Fettsäuren ist jedoch auf Tenside vom Sulfonattyp beschränkt und hängt außerdem von der Härte des zur Herstellung der Reinigungslösung verwendeten V/assers ab. Die als Schaumdämpfungsmittel vielfach verwendeten Silikone sind für Wasch- und Reinigungsmittel weniger geeignet, da sie eine Hydrophobierung der gereinigten Gegenstände bewirken können und sich nur schwierig von dem Substrat wieder entfernen lassen. .

Auch bei der Anwendung von tensidfreien, komplexierend wirkende Polymerphosphate bzw. organische Komplexbildner enthaltenden Enthärtungsmitteln, die zum Entfernen von Inkrustationen ' aus Textilien und Waschmaschinen, Versorgungsleitungen und Warmwasserbereitern verwendet werden, können erhebliche Störungen durch Scha Urnentwicklungen eintreten. Als Ursache für die Schaumbildung v/erden abgelagerte organische Verunreinigungen, wie Eiweiß- oder Fettstoffe, Kalkseifenreste oder Spuren von Waschaktivsubstanzen verantwortlich gemacht.

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Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, ein Mittel zu entwickeln, das die genannten Nachteile nicht besitzt und dessen schaumdämpfende Wirkung unabhängig von der Natur und Zusammensetzung der schäumenden Verbindungen sowie der Wasserhärte ist, keine negativen Auswirkungen auf das Reinigungsergebnis bzw. den Gebrauchswert der gereinigten Gegenstände zeigt und bereits in geringen Konzentrationen wirksam ist.

Gegenstand der Erfindung sind schaumregulierte Wasch-, Reinigungs- und Enthärtungsmittel mit einem Gehalt an mindestens einer reinigend oder komplexierend wirkenden Verbindung aus der Klasse der anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Waschaktivsubstanzen, Polymerphosphate und Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Menge der vorgenannten reinigend und komplexierend wirkenden Verbindungen, 0,1 bis 10 Gew. -% mindestens eines schaumdämpfend wirkenden Diamids folgender Formeln enthalten:

I) R₁-C-N-R- CH₀ - N - C - R_x J- ti ι 2 t ti j>

0 R₂ R^ 0

II) R₁ - CH₀ -N-C-C-N- CH₀ - R_x

J- έ I Il Il I d J

R₂ 0 0 R^
III) R₁ - CH₀ - N - C - R - C - N - CH₀ - R_x

1 2 ι ti ti ι 2 5

R₂ 0 0 R^

in denen R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis 9 Kohlenstoffatomen, R, und R_x aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 11 bis 23 Kohlenstoffatomen und Rp und Rj, Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen.

Die Kohlenwasserstoffreste können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise sind die Reste R und R_x geradkettig, gesättigt oder einfach ungesättigt

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Henkel & CIe GmbH s·»· J ™ Pot.ntanm«idune d ^ *OJ

und enthalten 13 und mehr Kohlenstoff atome, während die Reste Rp und R₁, vorzugsweise für Wasserstoff stehen.

Die sohaumdämpfend wirkenden Diamide sind in bekannter Weise erhältlich. Verbindungen der Formel I werden bei der Umsetzung aliphatischen 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisender Diamine mit höhermolekularen Fettsäuren bzw. deren Derivaten erhalten. Diamide der Formeln II und III sind aus Oxalsäure bzw. höheren, bis zu 10 Kohlenstoffatomen aufweisenden Dicarbonsäuren oder deren Derivaten und höhermolekularen aliphatischen, primären oder sekundären Aminen erhältlich. '

Beispiele für geeignete Diaraine sind Ethylendiamin, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexamethylendiamin, für geeignete Dicarbonsäuren Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Als Ausgangsmaterial geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, öl-, Arachin-, Eruca- und Behensäure sowie aus natürlichen Fetten erhältliche Fettsäuregemische, wie Cocos-, Palmkern-, Talg-, Rüböl-, Erdnußöl-, Baumwollsaatöl-, Sojaöl- und Tallölfettsäuren, wobei diese auch gehärtet (hydriert) sein können. Als Ausgangsstoffe geeignete Amine sind beispielsweise aus den vorgenannten Fettsäuren bzw. |

Fettsäuregemischen durch Überführung in die Nitrile und Hydrierung zu primären Aminen erhältlich. Ggf. können sie durch Einführung einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- bzw. Butylgruppe oder einer höhermolekularen Alkylgruppe in die entsprechenden sekundären Amine überführt werden.

Wie sich gezeigt hat, entfalten die schaumdämpfend wirkenden Diamide, in denen die höhermolekularen Fettsäuren bzw. Amine 12 bis lh Kohlenstoffatome aufweisen, ihre optimale Wirkung im Temperaturbereich von 20° bis 60°C. Diamide mit längerkettigen Resten, beispielsweise solche mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen sind insbesondere im Bereich von 60° bis 100⁰C

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wirksam. Durch geeignete Auswahl bzw. Kombination verschiedener Substituenten bzw. Diamidgemische kann das Schaumverhalten der Wasch-, Reinigungs- und Enthärtungsmittel beliebig gesteuert und den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden.

Die zu verwendenden Mengen an Schauminhibitoren richten sich nach der Menge an schäumender bzw. waschaktiver Substanz sowie nach der Größe des gewünschten Effektes. Die für die Praxis wichtigen Anwendungskonzentrationen reichen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Festsubstanz. Es iet selbstverständlich möglich, mit noch größeren Mengen, beispielsweise bis 25 Gewichtsprozent und mehr zu arbeiten. Jedoch ist dies in der Praxis nicht erforderlich.

Die Sohaumdämpfungsmittel können mit den übrigen Wasch-, Reinigungs- und Entkrustierungsmitteln in üblicher Weise vermischt und gemeinsam mit ihnen verarbeitet, z.B. sprühgetrocknet oder granuliert bzw. nach anderen bekannten Verfahren in feste, flüssige oder pastenförmige Gemische überführt werden. Man kann die Verbindungen auch in geschmolzener oder gelöster Form mit den als Pulver oder Granulat vorliegenden sonstigen Bestandteilen der Mittel vermischen bzw. sie darauf aufsprühen oder aufgranulieren.

Diese sonstigen Bestandteile bestehen aus mindestens einer waschend oder komplexierend wirkenden Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Stoffe, Polymerphosphate und Komplex- bzw. Chelatbildner. Darüberhinaus können andere nichtoberflächenaktive Aufbauaalze, sauerstoffhaltige Bleichmittel und sonstige üblicherweise in derartigen Mitteln enthaltene Zusatzstoffe anwesend sein.

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Die als Wasch- und Reinigungsmittel dienenden Gemische können anionische Waschrohstoffe vorn Sulfonat- oder Sulfattyp enthalten. In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, in Betracht, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, v/ie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulf otaddit lon an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind λ ferner w-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatlerten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkylather bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsa'ureesters bzw. der 1,2-Dihydroxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Pettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alky!sulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-l-sulfonat und 3*-(N,N-Dlmethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-lsulfonat.

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S.It. 6 ««" F<.»*»t«n..lJii.w O 4153 '

Die anionischen l/aschrohstoffe können in Form tier Natrium-, Kalium-· und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolarnln, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoff atome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.

Als nichtiohische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrage, die 3 bis Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoff a tome im Kohlenwasserstoff rest enthalten. Besonders geeignet sind PoIyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther oder durch überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.

Weitere geeignete nichtionischo V/aschrohstoffe sind die v/asserlös liehen, 20 bis 250 A'thylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, A'thylendlaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthy.lenylykoleinheitcn. Auch nichtionische Verbindungen vo.ti Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.

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Bevorzugte Mischungsbestandteile sind ferner kondensierte Phosphate, wie Pyrophosphate, Triphosphate, Tetraphosphate, Tr!metaphosphate und Tetrametaphosphate in Form der neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze. Vorzugsweise wird Pentanatriuintriphosphat und dessen Gemische mit Tetranatriurapyrophosphat verwendet.

Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch organische, komplexierend wirkende Aminopolyearbonsäuren ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraessig- säure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrile des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren. Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind PoIy-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine und Poly-(N-tricarballylsäure)-äthyleniinine vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 500 000, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind.

Weitere geeignete Aufbausalze sind die komplexierend wirken-, den wasserlöslichen Kalium- und insbesondere Natriumsalze von höher molekular en Polycarbonsäuren, beispielsweise von Polymerisaten äthylenisoh ungesättigter Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citronensäure, Mesaconsäure, Aeonltsäure und Methylenmalonsäure. Auch Copolymerisate dieser Carbonsäuren untereinander oder mit anderen copolymerislerbaren Stoffen, wie z.B. äthylenisch ungesättigten Kohlenv/asserstoffen, wie Xthylen, Propylen, Isobutylen und Styrol, mit gthylenisch uncesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacryl-

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S-i!« 8 ">' Pnlentanm.ldu.io D 4153 9 Q U ^ D R

säure, Crotonsäure und j5-Butencarbonsäuro oder h;it sonstigen äthylenisch ungesättigten Alkoholen, Ä'thern, Estern, Amiden und Nitrilen, wie Vinylalkohol, Ally !alkohol, Vinylmethyläther, Acrolein, Vinylazetat, Acrylamid und Acrylnitril, sind brauchbar. Ebenso sind Copolymerisate aus äthylenlsch ungesättigten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren und mehreren äthylenlsch ungesättigten Verbindungen unterschiedlicher Struktur geeignet. Die Polymerisate und Mischpolymerisate vieisen einen mittleren Polymerisationsgrad von j5 bis· 6000 auf und sollen, auf 3 Monomereneinheiten bezogen, 1 bis 9* vorzugsweise 2 bis 9 zur Salzbildung befälligte Carboxylgruppen enthalten.

Die zur Salzbildung befähigten homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren gemäß vorstehender· Definition lassen sich durch die folgende Formel v/iedergeben:

m + 1

== H oder -(

R₂ = H oder -CH,,

R₅ = H, -CH₃, -Phenyl, -OH, -CH₂OH, -OCH-,, -0-C-CH,,

-CHO, -COOH, -COMH₂, -CM, °

X=H oder -COOH,
Y = H, ~COOH oder -CHgCOOH,

wobei X und Y nicht zugleich -COOH darstellen sollen, Z=H oder (sofern X = COOH und Y « H) auch -CIL, m = ein beliebiger Zahlenv/ert von 0 bis 2, η « eine ganze Zahl zwischen Jj und 6000.

Der Viert von m ist nicht auf ganze Zahlenv/erto beschränkt, · sondern kann jeden beliebigen Zahlenwert, also auch Druchwerto ganzer Zahlen von 0 bis 2 annehmen.

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S.U. 9 ^xur 'nUnlaiHMldene O ^153 <i U 4 d U ö /

V/eiterhin können komplexierend wirkende phosphorha.ltige polycarbonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von AminopoIyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ä'thylendiaminotetra-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthan-l, 1-diphosphonsäure, Methylenphosphonsäure, Ä'thylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.

Als weitere Aufbausalze kommen Alkalisilikate in Frage, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von

Na₂O : SiO₂ 1 : 3,5 bis 1 t 1 beträgt. Zur Regelung des ^

pH-Wertes können ferner Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure zugesetzt werden. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.

Als weiterer Mischungsbestandteil kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat infrage. Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet. λ

Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-^, bezogen auf die Menge an Perborat. Zur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 7O⁰C anzuwendende Mittel, sogenannte Kaltwaschmittel können Bleiehaktivatoren, Insbesondere Tetraacetylglykoluril, als- Pulverbestandteil enthalten. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können mit Hüllsubstanzen, v/ie wasserlöslichen Polymeren, Fettsäuren oder aufgranulierten Salzen, v/ie Alkalisilikaten, Natriumsulfat oder Dinatriumhydroeenphosphat, überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermelden.

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5,11.10 ,w rcOnlo.im.ldun.) 0 4155

Die W-'.vüchmittel können lOrner optische Aufhollor enthalten, Inabesondere Derivate dor Diaminost ilbendisulfonsau.ro bzw. deren Alkallmetallsalze der Formel:

/N

J ^

in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH₂, NH-CH,, NH-CH₂-CH₂OH, CH₃-N-CH₂-CH₂OH, N(CH₂-CH₂OH)₂, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C₆H₅, NH-CgH^-SO H, OCH₅, Cl, wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besondere geeignet sind solche-Verbindungen, in denen X eine Anilino- und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.

Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel infrage:

Ar — C—CH₀ I I ² N CH_

■■-..- Ar

In dieser Formel bedeuten Ar und Ar¹ Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome. Bevorzugt wird ein l,3~Diarylpyrazollnderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar¹ eine p-Chlorphenylgruppe darstellt. Weitere geeignete WeiOtöner sind solche vom Typ der Naphthotrlazolstilbensulfonate, Äthylenbis-benzimidazole, A'thylen-bis-benzoxazole, Thiophen-biabenzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracene. Auch Gemische von optischen Aufhellern sind verwendbar.

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Henkel & Cio GmbH s.u. j. 1 ι« PuMMoinncWun« d

V/eitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungsinhibitoren, z.B. NatriumcelluloGeglykolat, sowie die v/asserlös liehen Allcalisalze von synthetischen Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw. Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diaminen.

Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amy lasen bzw. deren Gemische enthalten. -Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise erden aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatisch^ Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 50° und 70°C noch nicht nennenswert inaktiviert werden.

Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und A-licylanilide und halogeniorte Diphenylmethane, ferner Parb- und Duftstoffe.

Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine hohe Waschkraft aus. Sie eignen sich hervorragend zur Anwendung in automatischen Trommelwaschmaschinen, da sie auch bei Temperaturen oberhalb 90°C bzw. beim Kochen der Waschlauge nicht zum Überschäumen neigen. <>

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Httnkol Λ Cie GmbH :-μμ 12 zur p<.ir>Manm<>Hgn.i d 4153

Enthärtungsmittel enthalten in erster Linie Natrium- oder. Kaliumpolymerphosphate, z.B. Pentanatriunitriphof>phat, Hexanatriumtetraphosphat und deren Gemische mit PoIyphosphaten der Formel Na/_n.o}P ^(^n+l)' ^{wobei n fu}"r S^nze

Zahlen von 5 bis 20 steht, ferner Natrium- oder Kaliummetaphosphate, z.B. Natriumtrimetaphosphat, Natriumtetrametaphosphat und Natriumpolymetaphosphate der Formel (NaPO-,) , worin m für ganze Zahlen von 5 bis j50 steht. Die kondensierten Phosphate können auch ggf. ganz oder teilweise durch die vorgenannten Komplexierungsmittel aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren, Alkandiphosphonsäuren, Hydroxyalkandiphosphonsäuren und Aminoalkanpolyphosphonsäuren ersetzt sein.

Die vorgenannten V/a sch-, Relnigungs- und Enthärtungsmittel können ggf. noch weitere bekannte Schaumdämpfungsmittel enthalten, wie gesättigte Fettsäuren oder deren Alkalimetall- · seifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsäureester bzw. Triglyceride oder Trialkylmelamine. Derartige Zusätze können vielfach synergistisch wirken.

Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der nicht aus dem Schaumdämpfungsmittel bestehenden reinigend und komplexierend wirkenden Bestandteile sowie der sonstigen Zusatzstoffe hängt weitgehend von dem speziellen Anwendungsgebiet der Mittel ab und entspricht im Falle der technisch besonders wichtigen Wasch- und Reinigungsmittel dem folgenden Schema (Angaben in Gewichtsprozent):

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Henkel A Cio GmbH s«ii» Ij5 « "1

1 bis 40 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitteriohischen V/a s chaktivsubs tanzen,

10 bis 80 i> mindestens eines nichtoberflächenaktiven, reinigungsveratärkend bzw. komplexiererid wirkenden Aufbausalzes j .··.:. 10 bis 50 # einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat', sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20 % sonstige Hilf a - und Zusatzstoffe. g

Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 70 % aus Verbindungen vom SuIfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 ^, vorzugsweise 5 bis kO % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 ^, vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen. Die · Aufbausalze können bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalißietalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 %_t vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, A'thylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 $, vorzugsweise 5 bis 75 # aus mindestens einer Ver- ™

bindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein. . * ·

Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 5 i>i vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 3 % anwesend sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5 Xs vorzugsweise 0,2 bis 3 $ vorliegen können und die Vergrauungsinhlbitoren, deren Anteil bis zu 5 ^f&* vorzugsweise 0,2 bis J5 %, betragen kann.

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Hen'.ul & Cio CinibH s^mVF ,„.-p..M,.......:,,-ij..pg d 4153

Bc is ρ i e Ie

Im folgenden sind einige Rezepturen angegeben, die sich in der Praxis besonders bewährt haben.

A. Pulverförmiges, schwachschäumendes Waschmittel:

jj - 15 $ Sulfonatwaschrohstoff aus der Klasse der · Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulforiate und n~Alkansulfonate,

0,5 - 5 # Alkylpolyglykoläther (C^-C-j^g-Alkyl) oder Alkylphenolpolyglykoläther (Cq-C.^-Alkyl) mit 5 bis 10 A'thylenglykoläthergruppen,

0 5 % Seife C₁₀-C_1n,

0,2 - 5 ^ Schaumdämpfungsmittel gemäß Erfindung sowie deren Gemische mit gesättigten Fettsäuren bzw. deren Alkaliseifen mit 20 - 2^l\ Kohlen-

. · stoffatomen*

10 - 50 % eines kondensierten Alkaliphosphates aus der

Klasse der Pyro- bzw. Tripolyphosphate, 0,1 - 25 % Natriumäthylendianiinotetraaeetat bzw. ' Natriumnitrilotriacetat, '"· '

1 - 5 β Natriumsilikat,

10 - 55 % Natriumperborattetrahydrat, 0 5 % Enzym,

0,05 - 1 % mindestens eines optischen Aufhellungsmittels aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäure- bzw. Diarylpyrazolinderivate,

0,1 - 50 $ eines anorganischen Salzes aus der Klasse

der Carbonate, Bicarbonate, Borate, Sulfate und Chloride von Alkalimetallen,

0 - 4 JSi Magnesiums! likat,

0,5 - 5 /o Matriumcelluloseglykolat.

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H-.-nkct C: CiO GmbH S«·' 13 *·" P''!-"!«""™¹'"'"« ^ü 4153

B. Maschinelles Geschirrspülmittel; .

0,1 - 5 'fo Verbindungen aus der Klasse der Alkylpolyglykoläther (Cjg-Cj^-Alkyl), Alkylphenolpolyglykolether (Cq-C^-Alkyl) rait 5-J5O Äthylen- und 5-J5O Propylenglykoläthergruppen und äthoxylierten Polypropylenglykolen,

0,1 - 5 % Schaumdämpfungsmittel gemäß Erfindung

- 90 % Pentanatriumtriphosphat,

1 - 40 % Natriurasilikat (Na₂OrSiO₂ » 1:1 bis 1:3), g

0 ' - 5 % Kaliumdichlorisocyanurat, .

0 - 2 % Schaumdämpfungsmittel. " ■-. _.

C. Alkalisches Reinigungs- und Flaschenspülmittel: *

0,1 - 5 % Schaumdämpfungsmittel gemäß Erfindung ·

0,5 ~ 50 % Natriurasilikat (Na_o0:Si0_Q « 1:1 bis 1:3).,

0>5 - 80 % Natriumhydroxidj

0 - HO % Trinatriumphosphat,

0 - 40 % kondensiertes Alkaliphosphat, '.'■'.

0 - 40 % Soda,

0 - 10 % Hydroxyäthandiphosphonat,

0 - 5 % anionische und/oder nichtionische Wasch- |

aktivsubstanz. -

D. Enthärtungsmittel: ' ·■

.0,1 . - 5 % Schaumdämpfungsmittel gemäß Erfindung - 95 ^ Pentanatriumtriphosphat

0 - 70 % Polymerphosphate der Formel

^Na(n₊2)^Pn°Dn₊l) mit η -"4 Ma 20

0 - 40 % Natriumhexametaphosphat ·.-

0 - 20 % Soda . · ■■ '

0 - 5 % Natriumsulfat. ·

-16 - -

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ο η / q η ρ

Henkel & CiO GmbH So»» 16 zur Potontcinmelduna 0 4155

Beispiele 1 bis 26

Es wurden die in der Tabelle 2 aufgeführten Waschmittel verwendet, wobei die Zahlenangaben Gewichtsprozente bedeuten. Die Sulfonatwaschrohstoffe und Seifen kamen als Natriumsalze .zur Anwendung. Bei dem <Y-Sulf ©fettsäureester handelt es sich um den in ^-Stellung zur Estergruppe sulfonierten Methylester einer hydrierten Talgfettsaure. Die Abkürzungen bedeuten

NTA = Natriumnitrilotriacetat

EDTA « Natriumäthylendiaminotetraacetat

CMC = Natriumsalz der Carboxymethylcellulose

ÄO = Äthylenoxidgruppen.

Die Differenz bis 100 % bestand aus einem Gemisch des Schaumdämpfungsmittels und Natriumsulfat, das den Waschmitteln als trockenes Pulver zugemischt wurde. Die Zusammensetzung und die prozentuale, auf die Gesamtmenge an Viaschmitt el bezogene Menge des Schauminhibitors ist den Tabellen 2 und 5 zu entnehmen. .

Das Schaumverhalten wurde in einer handelsüblichen, vollautomatischen Waschmaschine mit horizontal gelagerter Trommel in Abhängigkeit von der Laugentemperatur geprüft. Die Maschine war mit einem runden Schauglas ausgerüstet, durch das der Schaumpegel beobachtet werden konnte. Für die Bewertung der ■ Schaumhöhe wurden die folgenden Noten vergeben:

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& Cie GmbH SoKe IfJ zur Putonfanmtldung D

Note Maximale Höhe des Schaumpegels

0 kein Schaum

1 1/4 des Schauglases ' /"

2 1/2 des Schauglases j5 3/4 des Schauglases

4 4/4 des Schauglases .. i

5 Schaum im Einfüllstutzen sichtbar

6 Überschäumen

Die Waschmaschine wurde mit 3 kg sauberer Wäsche beschickt. Die Waschmittelkonzentration betrug 5 g/l.» das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschlauge 1 : 15. Die Härtegrade des Wassers wurden in deutschen Härtegraden angegeben (1° dH entspricht 1 mg CaO in 100 ml Wasser).

Bei Abwesenheit eines Schauminhibitors trat in allen Temperaturbereichen ein Überschäumen der Waschlauge ein.

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Soils \ ö zur Patentanmeldung 0 Μ·"] 53

In Tabelle 1 sind die in den Beispielen verwendeten Schauminhibitoren zusammengestellt. Die mit S. bis S₁- bezeichneten Typen entsprechen der Formel III, die mit S„ bis S₁₀ bezeichneten der Formel I. Sg bezeichnet ein Oxalsäuredicemid der Formel II.

Abkürzung

Schauminhibitor

Adipinsäure-bisCN-octadecylamid)

Sebacinsäure-bis-(N-octadecylamid)

Sebacinsäure-bis-CN-dioctadecylamid)

Adipinsäure-bis-(N-docosonylamid)

Adipinsäure-bis-(N-talgalkylamid)

(Talgalkyl = gesättigtes C^g-C^

Oxalsäure-bis-iN-octadecylamid)

Di-N,N¹-lauroyl-äthylendiamin

Di -N,N'-lauroyl-hexamethylendiamin

Di-NjN'-stearyl-äthylendiamin

Di-N,N'-stearyl-hexamethylendiamin

Tab. 1

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f 1 i ' ! ;	Penta aatriumtriphosphat	E	F	G	H	.J	K	L
n-Dodecylbcnzolsulfouat	Tetranatritimpyrophosphat	7,5	- .	-	-	5,0	5.0	4.0
Q£-Olefiiisulfonat (^C15-l8	Natriumsilikat ^. (Na 0' ι SiO = 1:3,3) 2 2	-	-	7,0	-	3,0	-	-
n-Alkansulfonat (C J 14-lT	Magnesiumsilikat	a*	-	■ -	8,0	.-	3,0	- -
ct-Sulfofettsäureester	Natriumcarbonat	-	7.5	-	-	-	-	4,0
Alkylpolyglykoläther (9 ÄO-Gruppen)	N a triumperbotat	2,5	2.5	-	2,0	3,5	-	-. ■ .
Nonylphenolpolyglykoläther (9 ÄO-Gruppen)	NTA -	-	*	3,0	™	«	3,0	2,0
I	EDTA	4,0	2,5	3,0	4,0	1.0	2,0	3,0
	CMC	-		-	-	0,5	-	-
Enzymkonzentrat	40,0	25,0	40,0	40,0	40,0	40,0	30,0 -
opt. Aufheller, Färb-, Duftstoffe	5,0	-	5,0	5,0	5,0	5,0	-
Differenz bis 100 "h	4,0	4.0	■ 4.0	4,0	4,0	4,0	4,0
2.5	2,5	2.5	2,5	2.5	2,5	2,5
-	10,0 "··	-	-	- .'	-	-
25,0	25.0	\ 25,0	25,0	25.0	25,0	25,0
-	12,0	■ -	-	-	-	15,0
0,5	-	0,5	0,5	0,5	0.5	0.5
1.0	1.0	1.0	1.0	1,0	1.0	1.0
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5.
7,0	8.0	8,0	7,0	8,0	8,0	7,0 .

Tab. 2 .

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Seite 20 zur Patentanmeldung D

Bei spiel	Wasch mittel	Schaum inhibi tor	% S₁	Härte °dH	30°	50	₀Schaumnoten₀	1	95° C
1	E	2	% S₂	16	2	1	O	2	2
2'		1	$ S^	16	3	1	O	O	3
3		1	% S., J	16	O	O	O	O	1
4		1		3	O	O	O	O	1
5		1	% S₁-	16	2	O	O	2	1
6		1	of C! *7° ^fZ*	16	3	2	O	1	3
7		2	% s	16	2	1	O	2	2
8		1	df Q /Ό OO	16	2	2	O	1	3,5
9		1	of Q JQ On	16	1	1	O	2	2
10		1	fo S₉	3	O	1	O	O	3
11		1	^s₁₀	16	3	1	O	1	2
12		1	% S₁	16	3	2	O	O	3
13	P	1	# S₂	16	1	O	O	O	2
14		1		16	O	O	O	1	2
15		1		16	O	O	O	O	2
16		1	/O OO	16	O	O	O	O	1
17		1	^ S₈	16	O	O	O	2	1
18		1	% S₉	3	O	O	2	O	3
19		1	* S₉	16	O	1	O	1	2
20		0,5	% S₁₀	16	1	1	O	O	2
21		1	^ S₉	16	O	1	O	2	2
22	G	1	* S₉	16	3	2	O	1	3
23	H	1	^s₉	16	3	1	O	1	2
24	I	1	^ s	16	2	1	O	2	2
25	K	1	^ S₉	16	3	1	O	1	3
26	L	1	16	1	O	O	2

Tab. 3

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209810/ 1 59A

Seife £-1 ^Zl»" Poliftionrrtilduog D

Beispiele 27 bis ?1

In der folgenden Tabelle 4 sind Beispiele für Enthärtungsund Entkrustierungsmittel zusammengestellt. Die Sehauminhibitoren wurden in fester Form den körnigen Polyphosphatgemis'chen unter Verwendung eines leistungsstarken Zwangsmischers zugemischt. Die Mittel eignen sich zum Vorwaschen bzw. Entkrustieren von Textilien, als Zusatz zu Wasch- und Geschürrspüllaugen bei Verwendung von hartem Wasser und zum Entfernen von Kalkbelägen in Waschmaschinen und Warmwasserbereitern. Ein Schäumen der Behänd lungs lösungen, deren Konzentration 0,5 bis 5 g/l. betrug, trat bei der An-. Wendung in keinem Falle auf. ·

Bestandteil'^	27	i	-	Anteile in Gewichtsprozent 28 29 30 3U	0,3	0	,8	0,5 .
Verbindung S^	0,3		0,5	7,5 9,0 65,0	35. 15,	,0 ,0	35,0 15,0
^Na(n+2)^Pn°3n+l mit η = 3 mit η = 4 bis 9 mit η = 10 bis 20	95,0 4,7 IM*		40,0 55,0 4,5		-		30,5
Natriurnhexa- metaphosphat	-	·-	.-	10		-
NTA			10		mm
Natriumsilikat (Na₂OrSiO₂ = 1 : 3,3)	- M* S	2,2	-		15,0
Soda	-	16,0	29,	2	4,0
Natriumsulfat

Tab. 4
2 0 9 810/1 B 9 U

Claims

Salt· C-C zur Patentanmeldung D T- ■ P^ Patentansprüche

1. Sdiaumregulierte Wasch-, Reinigungs- und Enthärtungsmittel mit einem Gehalt an mindestens einer reinigend oder komplexierend wirkenden Verbindung aus der Klasse der anionischen, zwitterionischen und nichtionischen V/aschaktivsubstanzen, Polymerphosphate und Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Menge der vorgenannten reinigend und komplexierend wirkenden Verbindungen, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines schaumdämpfend wirkenden Diamids folgender Formeln enthalten:

I) R₁-C-N-R-CH₀-N-C-R,

• Il I 2 j ii 3

0 R₂ R₄ 0

II) R₁-CH₀-N-C-C-N-CH₀-R^

Ί /f ι η ti t 2 5

R₂ 0 0

III) R₁ - CH₀ - N - C - R - C - N - CH₀ - R,

« d t ii ti I 2

R₂ 0 0

in denen R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, R₁ und R, aliphatische Kohlenwasser stoffreste mit 11 bis 23 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₄ Was serstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R* und R^ geradkettig, gesättigt oder einfach ungesättigt sind und 13 bis 23 Kohlenstoffatome enthalten und die Reste Rg und R₄ für Wasserstoff stehen;

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an den vorgenannten Schauminhibitoren 0,2 bis 5 Gew.-56 beträgt.

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SoUa c_3 ϊ«γ Paientfl'nmcltlung t) 4Ί 55

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die unter a) genannten Verbindungen die folgende Zusammensetzung aufweisen:

1 bis 40 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nicht ionischen und zwitterionischen Waschaktiv-Substanzen, .- .

10 bis 80 ^ mindestens eines nichtoberflächenaktiven, reinigend bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes, 10 bis 50 ^ einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20 ^ sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe. I

5. Mittel nach Anspruch h, worin die Waschaktivsubstanzen bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 70 # aus solchen vom SuIfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %» vorzugsweise 5 bis 40 $ aus nicht ionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 %, vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen.

6. Mittel nach Anspruch Λ, worin das reinigend und komplexierend wirkende Aufbausalz bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Triphosphat und dessen Gemischen mit Pyrophosphat, bis zu 100 3», vorzugsweise 5 bis 50 $ aus dem Natriumsalz | eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure und bis " · zu 100 $>, "vorzugsweise 5 bis 50 $ aus dem Natriumsalz einer polymeren Carbonsäure besteht.

7· Mittel nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß die komplexierend wirkenden Bestandteile aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Polymerphosphate der Formel MeZ_n+^A^n⁰ ('-U-I)' ^der Metaphosphate der Formel (MePO-, )_ffl bestehen, in denen Me für Na oder K, η für eine Zahl von 5 bis 20 und m für eine Zahl von 5 bis 30 stehen.

209 810/1594 ~ ^2k ~

Henkel & CIo GmbH s»»· 24 τ», pciomanmeMuno D 41 53

8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5 $ an weiteren Schauminhibitoren aus der Klasse der gesättigten, 20 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren und deren Alkalimetallseifen, Paraffine, Triglyceride und Trialkylmelamine enthalten.

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