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"Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel" Es ist bekannt, Wasch- und
Reinigungsmitteln, insbesondere solchen, die aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel
enthalten, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze,
wie Nitrilotriessigsäure (NTA), Athylendiaminotetraessigsäure (EDTA) und Diäthyentriaminopentaessigsäure
(DT?A) zuzusetzen, um die Stabilität der Bleichmittel zu erhöhen bzw. die in den
Waschmitteln enthaltenen optischen Aufheller gegen den Angriff der Oxydationsmittel
zu schützen.
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Diesen Mitteln, insbesondere den beiden meistgebrauchten Verbindungen
NTA und EDTA, haften jedoch gewisse Nachteile an.
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NTA vermag die optischen Aufheller gegen oxydativen Angriff nur unzureichend
zu schützen, während EDTA gegen Oxydationsmittel nicht ganz beständig ist und zu
inaktiven Verbindungen oxydiert werden kann. Ein weiterer Nachteil besteht darin,
daß NTA, EDTA und DTPA das Schäumen von Maschinenwaschmitteln, die Behensäure oder
deren Alkalisalze als Schaumdämpfungsmittel enthalten, in unerwünschter Weise fordern,
vermutlich deshalb, weil die Erdalkalimetallionen weitgehend komplex gebunden werden,
sodaß die Bildung von schaumdämpfenden Kalkseifen verhindert wird.
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Die über das Abwasser in die Flüsse und Seen gelangenden Komplexierungsmittel
können außerdem den Calciumgehalt des Wassers stark erniedrigen und damit das Wachstum
der Fische beeintrachtigen.
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Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, Waschmittel zu entwickeln,
die sich durch gute Bestindigkeit der darin enthaltenen optischen Aufheller auszeichnen,
ohne daß sie die vorstehend geschilderten Nachteile besitzen.
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Gegenstand der Erfindung sind Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an Salzen verzweigtkettiger polymerer N-(ç-Alkansulfonsäure)-alkylenimine
vom mittleren Polymerisationsgrad 10 bis 10 000, in denen die Alkylenimingruppen
2 oder 3 Kohlenstoffatome und die Alkansulfonsäuregruppen 7 oder 4 Kohlenstoffatome
sowie ggf. eine Hydroxylgruppe enthalten.
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Die Herstellung der genannten Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten
Verfahren, beispielsweise, indem man verzweigtkettiges Polyäthylenimin oder Polypropylenimin,
in organischen Lösungsmitteln gelöst,'mit 1,3-Propansulton oder 1,4-Butansulton
umsetzt oder in wäßrig-alkalischem'Milieu mit den Alkalimetallsalzen der -Chlorpropansulfonsäure
oder g-BrompropansulronsSure bzw. den entsprechenden Halogenbutansulfonsäuren kondensiert.
Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen sind erhältlich durch Umsetzung des Polyalkylenimins
mit Epoxypropansulfonsäure oder Epoxybutansulfonsäure bzw. deren Alkallmetallsalzen
oder Sulfonsäureester, die anschließend verseift werden. Die pro Alkylenimineinheit
(Grundmol Alkylenimin) anzuwendende Menge an Sulton, Sulfonsäurederivat bzw. Epoxid
kann dabei 0,3 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol betragen.
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Der MolekUlaufbau der bevorzugt zu. verwendenden Sulfonsäurederivate
des Polyäthylenimins läßt sich durch das folgende Schema wiedergeben:
wobei A für den Rest -(CH2)3-SO»X, -(cH2)4-805x, -CH2-CH2OH-CH2-SO3X
oder -CH2-CH2OH-(CH2)2-SO3X und X für ein Wasserstoffatom oder Alkalimetall steht.
Je nach Substitutionsgrad können die Polymeren demnach auch unsubstituierte primäre
oder sekundäre Aminogruppen enthalten. In Produkten mit hohem Alkylierungsgrad-
können auch quartäre Ammoniumgruppen vorliegen. Für die erfindungsgemäße Verwendung
sind in erster Linie solche Produkte geeignet, in denen die im AusOangsmaterial
vorha-ndenen primären und sekundären Aminogruppen zu 33 bis 100 , vorzugsweise zu
50 bis 98 % durch eine Alkansulfonsäure- bzw. Hydroxyalkansulfonsäuregruppe substituiert
sind. Ihr Polymerisationsgrad beträgt vorzugsweise 15 bis 1500.
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Die polymeren N-(#-Alkansulfonsäure)-alkylenimine können als innere
Salze oder in Form der Alkalimetallsalze, beispie-lsweise als Natriumsalze angewendet
werden. In neutral oder schwach alkalisch reagierenden Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln
liegen sie zum überwiegenden Teil als innere Salze, in stark alkalischem Mitteln
in der Hauptsache als Alkalimetallsalze vor. Die Polymeren sind in sauren, neutralen
und alkalischen Lösungen gleichermaßen gut löslich.
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Die erfindungsgemäßen Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel enthalten
noch mindestens eine weitere reinigend oder bleichend wirkende Verbindung, wie anionische,
nichtionische und zwitterionische Waschaktivsubstanzen, anorganische und organische
Aufbausalze, sauerstoffhaltige Bleichmittel sowie übliche Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile.
Die Polymeren bzw. ihre Salze können diesen Bestandteilen in Form ihrer Lösungen
oder auch nach vorausgegangener Trocknung in fester Form zugesetzt werden.
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Die Wasch- und Reinigungsmittel können übliche anionische Waschrohstoffe
vom Sulfonat- oder Sulfattyp enthalten.
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In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat,
in Betracht, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer
oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende
alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus
n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse
bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind.
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Geeignet sind ferner α-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre
Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propöxylierten höhermolekularen
Alkoholen.
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Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen
können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Pärtialester von
mehrwertigen -Allcoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester
der Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dio-.ypropansulfonsäuze. Ferner
kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen
sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.
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Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von
Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von
Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen
Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z .13. das 3-(N,N-dimethyl-N-alkylammonium)
-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.
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Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalitun-
und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin,
vorliegen.
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Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen
einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig
sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen
Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel
6 bis 16 Kohlenstoffatome.
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Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in
erster Linie PolJrrrlykolätherderivate-von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen
infrage, die 3 bis 50 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest
enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der
Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich
von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen
mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.
Durch Anlagerung von 9 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther
oder durch Überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch
ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.
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Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen,
20 bis 50 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden
Polyäthylenozidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und
Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Mochlenstoffatommen in der Alkylkette. Die
genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis
10 Äthylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Erbindungen vom Tyn der Aminoxide
und Sulfoxide, die @@@. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
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Geeignete Mischungsbestandteile sind ferner anorganische Reinigungssalze,
insbesondere kondensierte Phosphate, wie Pyrophosphate, Triphosphate, Tetraphosphate,
Trimetaphosphate, Tetrametaphosphate sowie höherkondensierte Phosphate in Form der
neutralen oder sauren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. Vorzugsweise werden
Alkalitriphbsphate und ihre Gemische mit Pyrophosphaten verwendet. Weiterhin kommen
Silikate in Frage, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na20 :
SiO 1 : 3,5 bis 1 : 1 beträgt.
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Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch
organische, reinigend wirkende, stickstoff- oder phosphorhaltige Komplexierungsmittel
ersetzt sein. Hierzu zählen die Alkali- oder Ammoniumsalze der Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiaminotetraessigsäure, Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie die höheren
Homologen der genannten Aminopolycarbonsäure. Geeignete Homologe können beispielsweise
durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins
und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen
mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren
Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren
sind Poly-(N-ß-propionsäure)-äthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 500 bis
200 000, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind. Brauchbare phosphorhaltige
Komplexierungsmittel sind die Alkali- und-Ammoniunisa lze von Aminopolyphosphons
auren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), Äthylendiaminotetra-(methylenphosphonsäure),
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure
sowie der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der
vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.
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Als Mischungsbestandteile kommen weiterhin Neutralsalze, wie Natriumsulfat
und Natriumchlorid, sowie Stoffe zur Regelung des pH-Wertes in Betracht, wie Bicarbonate,
Carbonate, Borate und Hydroxide des natriums oder Kaliums, ferner Sauren, wie Milchsäure
und Zitronensäure. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der
Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen
Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und fur Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.
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Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver":-laschrohstoffe
bzw. Aufbausalze untereinander können in vielen Fällen Wirkungssteigerungen, beispielsweise
eine verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schaumvermögen, erzielt werden.
Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch Kombination von anionischen
mit nicht ionischen und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander, durch
Kombination verschiedener nichtionischer Verbindungen untereinander oder auch durch
Mischungen von Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich der Anzahl der
Kohlenstoffatome bzw. der Zahl und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen
im Kohlenwasserstoff unterscheiden. Ebenso können synergistisch wirkende Gemische
anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw. mit den vorstehend genannten
Gemischen kombiniert werden.
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Die Mittel können entsprechend ihrem jeweiligen Verwendungszweck sauerstoffabgebende
Bleichmittel enthalten, wie Wasserstoffperoxid, Alkaliperborate, Alkalipercarbonate,
Alkaliperphosphate, Harnstoffperhydrat und Alkalipersulfate oder aktivchlorhaltige
Verbindungen, wie Alkalihypochlorite, chloriertes Trinatriumphosphat und chlorierte
Cyanursäure bzw. deren Alkalisalze. Die Perverbindungen können im Gemeisch mit Bleichaktivatoren
und Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat, vorliegen.
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Geeignete optische Aufheller sind Derivate der Diamirlostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze der Formel:.
in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH2, NH-CH3, NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH,
N(CH2-CH2OH)2, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C6H5, NH-C6H4-SO3H, OCH3, Cl,
wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen,
in denen X eine Anilino-und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.
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Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender
Formel infrage:
In dieser Formel bedeuten Ar und Ar' Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl,
die weitere Substituenten tragen können, wie Hydrxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-,
Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome.
Bevorzugt wird ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine
p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar' eine p-Chlorphenylgruppe darstellt. Weitere
geeignete Weißtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Äthylenbis-benzimidazole,
Äthylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bisbenzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracens.
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Auch Gemische von optischen Aufhellern sind verwendbar.
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Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungsinhibitoren,
z.B. Natriumcelluloseglykolat> sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von synthetischen
Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw.
Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diaminen,
ferner polymere Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-und Aconitsciure
sowie die Mischpolymerisate der genannten ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren
Mischpolymerisate mit Olefinen.
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Mittel, die zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind,
enthalten zweckmäßigerweise bekannte schaumdämpfende Mittel, so z.B. gesättigte
Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderivate,
die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 5 ol eines aliphatischen,
geradkettigen,verzweigten oder cyclischen primären Monoamins oder durch Propoxylierung
bzw.
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Butoxylierung von Melamin erhältlich sind.
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Zur weiteren Verbesserung der schmutz lösenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Mittel können diese noch Enzyme. aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen
enthalten.
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Die Fnzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z.B. aus
Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, IDancreatin, Trypsin,
Papain, Katalase und Diastase.
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Vorzutj;sweise werden aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus
subtilis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet,
die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ
beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 45° und 70°C noch nicht nennenswert
inaktiviert werden.
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Die Wasch- und Reinigungsmittel können in flüssiger, pastöser oder
fester, beispielsweise pulverförmiger, granulierter oder stückiger Form vorliegen.
Flüssige Präparate können mit Wasser mischbare Lösungsmittel, insbesondere Äthanol
und i-Propanol sowie Lösungsvermittler, wie die Alkalisalze der Benzol-; Toluol-,
Xylol-oder Äthylbenzolsulfonsäure enthalten. Zur Erhöhung des Schaumvermögens und
zur Verbesserung der Hautverträ.glichkeit können ggf. Alkylolamide, wie Fettsauremono-
und diäthanolamide zugesetzt werden. Außerdem können die Gemische Farb- und Duftstoffe,
bactericide 'irkstoffe, avivierend wirkende Stoffe sowie ;'üllstoffe, beispielsweise
Harnstoff, enthalten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in üblicher Weise
durch Mischen, Granulieren oder Sprühtrockung erfolgen. Sofern Enzyme verwendet
werden, empfiehlt es sich, diese mit nichtionischen Waschrohstoffen und ggf. Duftstoffen
zu vermischen oder in der Schmelze eines kristallwasserhaltigen Salzes, z.B. Glaubersalz,
zu dispergieren und diese Vorgemische anschließend mit den übrigen Pulverbestandteilen
vereinigen. Hierdurch werden die Enzyme mit den übrigen Pulverpartikeln verkittet,
so daß die Gemische nicht zur Staubbildung bzw. nicht zum Entmischen neigen.
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Der Gehalt der sh-, Bleich- und Reinigungsmittel an Salzen des polymeren
N-(#-Alkansulfonsäure)-alkylenimins beträgt je nach Anwendungsgebiet 0,1 bis 50,
vorzugsweise 0,2 bis 25 Gewichtsprozent. Die Differenz bis 100 % entfällt auf die
vorgenannten waschend und bleichend wirkenden Substanzen sowie die ggf. zusätzlich
anzuwendenden reinigungsverbessernd wirkenden Aufbausalze. Die qualitative und quantitative
Zusammensetzung dieser zusätzlichen Bestandteile hängt weitgehend von dem speziellen
Anwendungsgebiet der Mittel ab und entspricht im Falle der technisch besonders wichtigen
Wasch- und Reinigungsmittel dem folgenden Schema (Angaben in Gewichtsprozent):
1
bis 40 r mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen
und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen, 10 bis 80 % mindestens eines nichtoberflächenaktiven,
reinigungsverstärkend bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes, 10 bis 50 % einer
Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat,
sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20 ß sonstige Hilfs-
und Zusatzstoffe.
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Die W'aschaktivsubstanzen können bis zu 100 cm vorzugsweise 5 bis
70 % aus Verbindungen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise
5 bis 40 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100
%, vorzugsweise 10 bis- 50 ß aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100
, vorzugsweise 25 bis 95 ffi aus Alkalimetalltriphosphaten und deren-Gemischen mit
Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz
eines 1omplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens
einer-Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate
und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.
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Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen
Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln
in einer Menge bis zu 5 %, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 3 % anwesend
sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5 ':, vorzugsweise 0,2
bis 5 % vorliegen können und die Vergrammgsinhibitoren, deren Anteil bis zu 5 %,
vorzugeweise 0,2 bis 3 %, betragen kann.
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Die Salze der nolymeren NF Alkansulfonsäure)-äthylenimine bzw. N-
(W-lfydroxya lkansulfons äure ) -a lkylenimine sind wirksame Komplexbildner für
Schwermetallionen und bewirken in den erfindungsgemäßen Mitteln eine Stabilisierung
der oxydativ wirkenden Bleichmittel. Sie schützen oxydationsempfindliche Stoffe
wie optische Aufheller, Bactericide,Enzyme und Duftstoffe gegen vorzeitige Zerstörung.
Sie haben den Vorteil, daß sie Erdalkalimetallionen nicht komplex binden, so daß
in abwasserbelasteten Flüssen und Seen keine Verarmung an Erdalkalisalzen und damit
u.U. verbundene Beeinträchtigung des Wachstumes von lebenden Organismen eintreten
kann. In schaumgebremsten, Behensäure als Schauminhibitor enthaltenden Maschinenwaschmitteln
beeinflussen sie bei Verwendung von weichem Wasser nicht das Schaumverhalten in
unerwünschter Weise. Ferner tragen sie zur Verbesserung des Reinigungsvermögens
der Wasch- und Reinigungsmittel bei.
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Beispiele Im folgenden sind einige Rezepturen angegeben, die sich
in der Praxis besonders bewährt haben, wobei die erfindungsgemäß zu verwendenden
Verbindungen kurz als "Salze von Polyalkyleniminsulfonsäuren" bezeichnet werden.
NTA und EDTA stehen für Na-Nitrilotriacetat und Na-Äthylendiaminotetraacetat.
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A. Pulverförmiges, schwachshäumendes Waschmittel; 5 - 15 % Sulfonatwaschrohstoff
aus der Klasse der Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und n-Alkansulfonate, 0,5
- 5 % Alkylpolyglycoläter (C12-C18-Alkyl) oder Alkylphenolpolyglycoläther (C8-C14-Alkyl)
mit 5 bis 10 Äthylenglycoläthergruppen, 0 - 5 ß Seife C.12-C18, 0,2 - 5 ß Schaumdämpfungsmittel
aus der Klasse der Trialkylmelamine und der gesättigten Fettsauren bzw. deren Alkalis'eifen
mit 20 - 24 Kohlenstoffatomen, 10 - 50 ,o eines kondensierten Alkaliphosphates aus
der Klasse der Pyro- bzw. Tripolyphosphate, 0,1 - 25 % Salze von Polyalkyleniminsulfonsäuren,
0 - 20 % NTA und/oder EDTA 1 - 5 ß Natriumsilikat, 10 - 35 ß Natriumperborattetrahydrat,
O - 5 % Enzym, 0,05 - 1 % mindestens eines optischen Aufhellungsmittels aus der
Klasse der Diaminostilbendisulfonsäure- bzw. Diarylpyrazolinderivate, 0,1 0 ß eines
anorganischen Salzes aus der Klasse der Carbonate, Bicarbonate, Borate, Sulfate
und Chloride von Alkalimetallen, 0 - 4 % Magnesiumsilikat, 0,5 - 3 % Natriumcelluloseglycolat.
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Pulverförmiges, schäumendes Feinwaschmittel: 1 - 30 % Sulfonatwaschrohstoff
0,5 - 10 % Alkylpolyglycoläthersulfat (C8-C16-Alkyl, 1 - 5 Äthylenglycoläthergruppen,
0 - 20 % Alkylpolyglycoläther (C10-C18-Alykl) oder Alkylphenolpolyglycoläther (C8-C12-Alkyl)
mit 5 - 12 Äthylenglycoläthergruppen, 0,2 - 25 % Salze von Polyalkyleniminsulfonsäuren,
0 - 20 % NTA und/oder EDTA, 0 - 5 % Fettsäureäthanolamid oder -diäthanolamid, 0
- 20 % Natriumtrlpolyphosphat, 0 - 1 % eines Aufhellers aus der Klasse der Diarylpyrazolinderivate
und dessen Gemische mit Polyesteraufhellern, 5 - 70 ß Natriumsulfat.
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C. Flüssiges Waschmittel: 0,5 - 10 X Sulfonatwaschrohstoff 0 - 10
% Alkylpolyglycoläthersulfat (C8-C16-Alkyl, 1 - 5 Äthylenglycoläthergruppen), 0,2
- 25 % Salze von Polyalkyleniminsulfonsäuren, 0 - 2 % NTA und/oder EDTA, 0,1 - 5
% Fettsäureamid-glycolätherkondensat (C10-C18-Alkyl, 1-10 Äthylenglycoläthergruppen),
1 - 10 % Lösungsvermittler aus der Klasse der Alkalisalze der Benzol-, Toluol- oder
Xylolsulfonsäure, 0 - 30 % neutrales oder saures Kaliumpyrophosphat, 0 - 10 / organische
Lösungsmittel aus der Klasse der C2-C3-Alkohole und Ätheralkohole, 0 - 1 % optische
Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäure- und Diarylpyrazolinderivate,
Rest Wasser, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservierungsmittel.
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D. Einweich- und Vorwaschmittel: 0,5 - 5 % Sulfonatwaschrohstoff O
- 5 ;! Verbindungen aus aer Klasse der Allcylpolyglycoläther (C12-C18-Alkyl) und
Alkylphenolpolyglycoläther (C8-C12-Alkyl) mit 5-12 Äthylenglycoläthergruppen, 0,1
- 10 % Salze von Polyalkyleniminsulfonsäuren, 0 - 1 NTA und/oder EDTA' 10 - 50 ß
Soda, 1 - 5 ß Wasserglas, 0 - 5 % Magnesiumsilikat, 0 - 5 % Enzym.
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E. Maschinelles Geschirrspülmittel: 0,1 - 3 % Verbindungen aus der
Klasse der Aikylpolyglycoläther (C12-C18-Alkyl), Alkylphenolpolyglycoläther (C8-C14-Alkyl)
mit 5-30 Athylen- und 5-)0 propylenglycoläthergruppen und äthoxylierten Polypropylenglycolen,
0,2 - 25 ß Salze von Polyalkyleniminsulfonsäuren, 45 - 90 % Pentanatriumtriphosphat,
1 - 40 % Natriumsilikat (Na2O:SiO2 = 1: 1 bis 1:3), 0 - 5 % Kaliumdichlorisocyanurat,
0 - 2 % Schaumdämpfungsmittel.
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F. Flüssiges Spül- und Reinigungsmittel: 5 - 30 % Sulfonatwaschrohstoff,
2 - 15 % Alkylpolyglycoläthersulfat (C8-C16-Alkyl, 1 - 5 Äthylenglycoläthergruppen,
0,2 - 10 % Salze von Polyalkyleniminsulfonsäuren, O - 5 ß NTA und/oder EDTA, 0 -
20 G organische Lösungsmittel aus der Klasse der C2-C3-Alkohole und Ätheralkohole,
1 - 10 % Lösungsvermittler, wie Toluolsulfonat, Xylolsulfonat und Harhstoff, Rest
Wasser, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservierur
G. Bleichmittel: 0,2
- 25 ß Salze von Polyalkyleniminsulfonsäuren, 10 - 95 % Perverbindung,-O - 50 %
alkalisch reagierende Verbindungen aus der Klasse der Hydroxide, Carbonate, Silikate
und Phosphate von Alkalimetallen, O - 50 ß Bleichaktivatoren, 0 - 5 % anionische
und/oder nichtionische Waschaktivsubstanz, O - 10 ß sonstige Bestandteile, wie Korrosionsinhibitoren,
optische Aufheller, Neutralsalze, Magnesiumsilikat.
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H. Alkalischer Reiniger: 0,1 - 25 ß Salze von Polyalkyleniminsulfonsäuren,
0,5 - 50 % Natriumsilikat (Na2O:SiO2 = 1:1 bis 1:3), 0,5 - 80 % Natriumhydroxid,
O - 40 Trinatriumphosphat, O - 40 A kondensiertes Alkaliphosphat, O - 40 ß Soda,
O - 10 ß hydroxyäthandiphosphonat, O - 5 % anionische undXoder nicht ionische Waschaktivsubstanz,
I. Scheuermittel: 1 - 10 % anionischer und/oder nichtionischer Waschrohstoff, 0,1
- 5 % Salze von Polyalkyleniminsulfonsäuren, 80 - 95 ß Abrasivmittel, O ~ 10 % Reinigungssalze
aus der Klasse der Alkalipolymerphosphate, Alkalisilikate, Alkaliborate und Alkalicarbonate,
0 - 10 @@ Alkalidichlorisocyanurat.
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Beispiele 1 bis 8 Die in den folgenden Beispielen verwendeten Polymeren
wurden wie folgt hergestellt.
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Zu 86 g (2 Grundmol). eines Polyäthylenimins in 1,4 Liter Methanol
wurden unter Rühren 244 g bzw. 195 g (2 bzw.
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1,6 Mol) 1,3-Propansulton bei Raumtemperatur zugegeben.
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Innerhalb von 50 Minuten trübte sich die anfangs klare Lösung unter
Ausscheidung eines les. Nach 1 Stunde war die Umsetzung beendet, worauf die obere,
aus Methanol und nichtumgesetztem Propansulton bestehende Phase abgetrennt wurde.
Der Rückstand wurde zweimal mit Methanol ausgewaschen und im Vakuum getrocknet,
wobei ein schwach gelblich gefärbtes amorphes Produkt erhalten wurde, das unmittelbar
weiterverwendet werden konnte.
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Bei Anwendung von 1,6 Mol Propansulton waren 40 bis 60 -bei Anwendung
von 2 Mol 60 bis 75 ;» im Polyäthylenimin vorhandenen Aminogruppen substituiert
worden. Die vor wendeten Polyäthylenimine wiesen einen mittleren Polymerisationsgrad
von 15, 30, 45, 180 und 450 auf.
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Verwendet wurde ein Waschmittel folgender Zusammensetzung (Angaben
in Gewichtsprozent): 8 A Na-n-Dodecylbenzolsulfonat 5 % Natriumseife von Fettsäuren
C12 - C22 3 % Oleylalkoholpolyglycoläther (10 Äthylenglycolgruppen) 40 / Pentanatriumtriphosphat
5 % Natriumsilikat (Na2O . 3,3 SiO2) 2 ffi Magnesiumsilikat 1 % Natriumcelluloseglycolat
25 % Natriumperborat-tetrahydrat 8 % Wasser 0,8 % Aufhellungsmittel vom Pyrazolintyp
0,2 ß Aufhellungsmittel vom Diamlnostilbentyp Die Aufhellungsmittel besaßen folgende
Struktur:
Pyrazolintyp Diaminostilbentyp
Diesem Mittel wurden jeweils 2 %
polymeres N-(γ-Propansulfonsäure)-äthylenimin und im Vergleichsversuch 2 ß
Na-Nitrilotriazetat (NTA) zugesetzt.
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Mit diesen Mitteln wurden Textilien aus Polyamidfaser (Perlon R) in
einer Laboratoriumswachmaschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15
Minuten von 20°C auf GOOC erwärmt und weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen
wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 5 g/l und das Gewichtsverhältnis von
Textilgut zu Waschflotte 1 : 30. Das verwendete Wasser wies eine Härte von 16° dH
-5 sowie einen Gehalt von 10 Mol pro Liter an Kupferionen auf. Der Weißgrad der
viermal gespülten und dann getrockneten Wäsche wurde photometrisch bestimmt. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit
der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.
| Polymers |
| Weißgrad nach |
| Beisp. |
| Polymerisa- Substituti- |
| 1 Wäsche 5 Wäschen |
| tionsgrad onsgrad |
| 1 15 50 % 102 110 |
| 2 15 60 % 103 112 |
| 3 30 55 % 103 110 |
| 4 30 70 % 104 111 |
| 5 45 55 % 103 110 |
| 6 45 65 % 105 112 |
| 7 180 70 % 104 112 |
| 8 430 70 % 105 113 |
| - Na-Nitrilotriazetat 100 104 |
Beispiel 9 In einer Haushaltswaschmaschine mit horizontal angeordneter
Trommel wurde leicht verschmutzte Wäsche (Baumwolle) mit dem in den vorherigen Beispielen
benutzten Waschmittel unter Verwendung von weichem Wasser (3°dH) gewaschen.
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Als Zusatz wurde a) 2 ß des in Beispiel 5 verwendeten Poly-(N-g-propansulfonsäure)-äthylenimins,
b) 2 ß EDTA als Natriumsalz verwendet.
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Die Waschmittelkonzentration betrug 5 g/l, das Gewichtsverhältnis
von Textilgut zu waschflotte 1 : 10. Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Mittels hergestellte Waschlauge (Versuch a) zeigte keine Neigung zum Uberschäumen,
während im Vergleichsversuch (b) oberhalb 80°C eine so starke Schaumentwicklung
einsetzte, daß Schaum bzw. Waschlauge aus der Maschine ausfloß.
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In der folgenden Tabelle sind einige Rezepturen über erfindungsgemäße
Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel für folgende Anwendungsgebiete zusammengestellt:
Beispiel 10 schaumgedämpftes Grobwaschmittel 11 Kaltwaschmittel 12 Flüssigwaschmittel
15 Wollwaschmittel 14 Einweichmittel 15 zu Bleichmittel tl 16 flüssiges Geschirrspülmittel
" 17 Reiniger für grobe Verunreinigungen 18 Scheuermittel.
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Die Bestandteile a bis d, f und h bis i lagen als Natriumsalze vor,
das Pyrophosphat (Bestandteil k) kam in Beispiel 12 als Kaliumsalz, in allen anderen
Beispielen als Natriumsalz zur Anwendung. Als Enzym (Bestandteil q) diente ein aus
Bacillus subtilis gewonnenes Präparat Maxatase der Koninklijke Nederlandsche Gist
en Spiritusfabriek N.V.
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Delft, mit einer Aktivität von 100.000 LVE/g. Bei dem Ochaumdämpfungsmittel
(Bestandteil v) handelt es sich um ein Urusetzungsprodukt von 1 Mol Cyanurchlorid
mit 2,7 Mol eines primären n-Alkylamins der Kettenlänge c8-c18.
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Beispiele (Angaben in Gew. -%) Bestandteil 10 11 12 13 14 15 16 17
18 a) n-Dodecylbenzolsulfonat 6 - 5 15 - - 15 - 2,5 b) C12-C18-Olefinsulfonat 3
- - - 3,5 - - - -c) C14-C17-Alkansulfonat - 10 5 - - 0,5 5 - -d) Cocosfettalkoholglycolathersulfat
(2 ÄO) - 2,3 5 10 - - 4 - -e) Oleylalkoholpolyglycoläther (10 ÄO) 3 4 - 5 - - -
1 -f) C12-C22-Seife 3 - - - - - - 2 -g) Poly-(N-alkansulfonsäure)-äthylenimin 5
15 0,5 5,5 0,2 1,5 1 0,5 0,2 h) Nitrilotriacetat 10 - 0,5 - - - - - -i) Tripolyphosphat
10 20 - - - - - 10 -k) Pyrophosphat - - 20 - 20 - - 2 -l) Soda - 20 - - 35 25 -
45 5 m) Natriumsilikat 5 5 - - 5 20 - 25 1 n) Natriumsulfat 4,4 - - 45 18 - 0,4
- 1,2 o) Natriumperborat 25 - - - - 50 - - -p) Magnesiumsilikat 3 - - - 3 - - -
-q) Enzym 1,5 - - - 2 - - - -r) Na-Celluloseglycolat 1,5 - - - - - - - -s) Na-Toluolsulfonat
- - 7 - - - - - -t) Cocosfettsäurediäthanolamid - - - 5 - - 5,5 - -u) Optische Aufneller
0,5 0,7 0,1 - - 0,5 - - -v) Schaumdämpfungsmittel 0,5 - - - - - - - -w) Wasser 8,5
7,9 56,7 14,5 13,3 2,5 70 13,4 -x) Dichlorisocyanurat - 15 - - - - - -1 4 y) Farb-
und Duftstoffe 0,1 0,1 0,2 - - - 0,1 0,1 0,1 z) Quarzmehl - - - - - - - - 86