-
Waschmittel cit einem Gehalt an vergrauungsverhütenden Zusätzen Es
ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, die grenzflächenaktive Verbindungen enthalten,
Stoffe zuzusetzen, die das Schmutztragevermögen der Waschflotten verbessern.
-
Derartige, im folgenden als Vergrauungsinhibitoren bezeichnete Stoffe
verhin eine Resorption des abgelösten Schmutzes auf den gereinigten oerfläcen. Es
handelt sich dabei meist um Polymere, die entweder aus Naturstoffen, wie Cellulose,
Gelatine oder Leim oder durch Polymerisation von Vinylverbindungen, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylazetat und Vinylpyrrolidon hergestellt werden.
Auch die Polysulfonate von Vinylpolymeren sowie Polyester und Polyamide mit einem
Gehalt an zur Salzbildung befähigten Carboxylgruppen wurden schon als vergrauungsinhibierende
Zusätze zu Wasch- und Reinigungsmitteln empfohlen. Von den infrage kommenden Verbindungen
hat jedoch nur die Carboxymethylcellulose eine größere technische Bedeutung erlangt,
zumal sie in ihrer vergrauungsinhibierenden Wirkung alle bekannt gewordenen synthetischen
Polymeren übertrifft. Die Carboxymethylcellulose und die Mehrzahl der genannten
synthetischen Polymeren besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre vergrauungsverhütende
Wirkung auf Cellulosefasern beschränkt ist, während sie beim Waschen von synthetischem
Fasermaterial, chemisch abgewandelter Cellulose oder veredelter Baumwolle weitgehend
unwirksam sind.
-
Dieser Nachteil macht sich insbesondere gegenüber weißen Textilien
aus Polyester- oder Polyolefinfaser, bügelfrei ausgerüsteter Baumwolle sowie Mschgeweben
aus den genannten
Synthesefasern mit Cellulosefasern bemerkbar,
die beim Gebrauch trotz häufigen Waschens vergrauen und somit unansehnlich werden
können. Die vorgenannten Polyester und Polyamide führen zwar zu einer wesentlichen
Verbesserung, jedoch können sie im Gegensatz zu-Vinylpolymeren durch stark: alkalische
Waschmittelsalze teilweise verseift werden.
-
Es bestand die Aufgabe, ein Mittel zu entwickeln, das die obengenannten
Nachteile nicht besitzt.
-
Gegenstand der Erfindung sind Waschmittel mit einem Gehalt an mindestens
einer oberflächenaktiven Waschaktivsubstanz und mindestens einem Aufbausalz aus
der Klasse der Polymerphosphate, Sequestrierungsmittel und- Waschalkalien sowie
einer wasserlöslichen Verbindung aus der Klasse der Vinylpolymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß das in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% anwesende und ein Molekulargewicht von 1500
bis 20 000 aufweisende Vinylpolymere aus einem Copolymeren des N-Vinylpyrrolidons
mit Alkyl-N-vinylpyrrolidon, dessen Alkylgruppe 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist,
im Molverhältnis 10 : 1 bis 4 : 1 besteht.
-
Die in den Copolymeren enthaltenen Monomereneinheiten lassen sich
durch die Formeln
wiedergeben. Die Stellung der Alkylgruppe R ist nicht festgelegt, sie kann sich
vielmehr in 1-, 2- oder 3-Stellung befinden. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise geradkettig.
-
Die Herstellung der an sich bekannten Copolymeren kann durch Polymerisation
von Gemischen aus Vinylpyrrolidon und Alkylpyrrolidon im angegebenen Molverhältnis
mithilfe radikalbildender
Katalysatoren, insbesondere Peroxiden,
bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C in wäßriger Suspension oder in Gegenwart inerter
Lösungsmittel, wie gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe,
Äther oder Ester, erfolgen.
-
Außer den vorgenannten Copolymeren enthalten die Waschmittel übliche
oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen, wie anionische, nichtionische und zwittericnische
Detergentien, ferner nichtoberflächenaktive Aufbausalze, beispielsweise kondensierte
Phosphate, Sequestrierungsmittel und Waschalkalien sowie ggf. weitere, in Waschmittelrezepturen
übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
-
Geeignete Waschrohstoffe sind sclche vom Sulfonat- oder Sulfattyp,
beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat, , ferner
Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder selcundärer
aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid.
-
und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden,
sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation
und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine
erhältlich sind. geeignet sind ferner -Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre
Alkylsulfate sowie'die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen
Alkoholen.
-
Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen
können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von
mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester
des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner
kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und AllRylphenolen
sowie Fettsaurctauride und Fettsäureisäthionate infrage.
-
Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von
Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von
Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen
Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-1-sulfonat
und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat.
-
Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium-
und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin,
vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitteriont: schen Verbindungen
einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig
sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen
Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel
6 bis 16 Kohlenstoffatome.
-
Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in
erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen
infrage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest
enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate , in denen die Zahl der
Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich
von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen
mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.
Durch Anlagerung von 3 bits 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther
oder durch Überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch
ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.
-
Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen,
20 bis 250 .thylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden
Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und
Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
-
Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit
1 bis 5 Athylenglykoleinheiten.
-
Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide,
die . auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
-
Zu den Aufbausalzen zeilen die Tripolyphosphate, insbesondere das
Pentanatriumtriphosphat. Die Triphosphate können auch im Gemisch mit höher kondensierten
Phosphaten, wie Tetraphosphaten, oder ihren Hydrolyseprodukten, wie sauren oder
neutralen Pyrophosphaten, vorliegen.
-
Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch
organische, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren ersetzt sein. Hierzu zählen
insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und AthylendiaminotetraesSigsäure.
Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren
Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe können beispielsweise
durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins
und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen
mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren
Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren
sind
Poly- (N-bernsteinsäure>-äthylenimine und Poly- (N-tricarballysäure)-äthylenimine
vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 500 000, die analog den N-Essigsäurederivaten
erhältlich sind.
-
Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsäure Salze anwesend
sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure),
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsSure, Methylenphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure
sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische
der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.
-
Als Waschalkalien kommen z.B. Alkalisilikate infrage, insbesondere
Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na20 : SiO2 1 : 3,5 bis 1 : 1 beträgt.
Weiter geeignete Waschalkalien sind Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums
oder Kaliums. Die- Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate
und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge
für Grobwäsche 9 bis 12 für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.
-
Als weiterer Mischungsbestandteil kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel,
wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat
infrage. Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet.
-
Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Nagnesiumsilikat
enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an
Perborat. Zur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 700C anzuwendende Mittel,
sogenannte Kaltwaschmittel können Bleichaktivatoren aus der Klasse der N- und 0-Acylverbindungen,
insbesondere Tetraacetyläthylendiamin
oder Tetraacetylglykoluril,
als Pulverbestandteil enthalten. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung
bestehenden Pulverpartikel können mit Hüllsubstanzen, wie wasserlöslichen Polymeren,
Fettsäuren oder aufgranulierten Salzen, wie Alkalisilikaten, Natriumsulfat oder
Dinatriumhydrogenphosphat, überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung
und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.
-
Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere
Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
-
deren Alkalimetallsalze der Formel:
in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH2, NH-CHv, NH-CH2 -CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH,
N(CH2-CH20H32, Morpholino, Dimethylmorpholine, NH-C6H5, NH-C6H4-SO3H, OCH3, Cl,
wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen,
in denen X eine Aniltno--und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.
-
Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender
Formel infrage:)
In dieser Formel bedeuten Ar und Ar' Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl
oder Naphtyl, die weitere Substituenten tragen können, wie llydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-,
Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulronsäure- und Sulfonamidgruppen oder
Halogenatome. Bevorzugt wird ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der
Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar eine p-Chlorphenylgruppe-darstellt.
Weitere geeignete Weißtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate,
Xthylenbis-benzimidazole, thylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bisbenzoxazole, Dialkylaminocumarine
und des Cyanoanthracens.
-
Auch Gemische von optischen Aufhellern sind verwendbar.
-
Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen
und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten.
-
Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus
subtilis und Streptoyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet, die
gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionische Waschaktivsubstanzen relativ beständig
sind und auch bei Temperaturen 500 und 700 noch nicht nennenswert inaktiviert werden.
-
Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten
sein können, sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe,
wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylanilide
sowie halogenierte Diphenylmethane, ferner Farb- und Duftstoffe, Flüssige Mittel
können außerdem hydrotrope Substanzen und Lösungsmittel enthalten, wie Alkali salze
der Benzol-Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Harnstoff, Glycerin, Polyglycerin, Di-
oder Triglykol, Polyäthylenglykol, Äthanol, i-Propanol und Atheralkohole.
-
Gegebenenfalls können die Waschmittel noch bekannte Schaumdampfungsmittel
enthalten, wie gesättigte Fettsäuren- oder deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 24
Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsäureester bzw. Triglyceride oder Trialkylmelamine.
-
Zur weiteren Steigerung des Schmutztragevermögens können noch weitere
bekannte Vergrauungsinhibitoren, insbesondere Natriumcelluloseglykolat (Carboxymethylcellulose)
zugesetzt werden. Die gemeinsame Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymeren und
des Celluloseglykolats ist insbesondere bei der Reinigung von Textilien aus Cellulosefasern
und Synthesefasern enthaltenden Mischgeweben von Vorteil.
-
Die qualitative zu ive und quantitative Zusammensetzung der Waschmittel
hängt weitgehend von deren Einsatzgebiet ab. Der Gehalt an den erfindungsgemäß zu
verwendenden Vergrauungsinhibitoren beträgt in den zusammengesetzten Waschmitteln
0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent. Die Differenz von 90 bis 99,9,
vorzugsweise 95 bis 99,8 Gewichtsprozent entfällt auf sonstige Waschmittelbestandteile,
deren quantitative Zusammensetzung folgendem Schema entsprechen kann (Angaben in.
-
Gewichtsprozent:
1 bis 40 % mindestens einer Verbindung
aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,
10 bis 80 % mindestens eines nichtoberflächenaktiven, reinigungsverstärkend bzw.
komplexierend wirkenden Aurbausalzes, 10 bis 50 % einer Perverbindung, insbesondere
kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemische mit
Stabilisatoren und Aktivatoran, 0,1 bis 20 ß sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe.
-
Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 70
% aus Verbindungen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 , vorzugsweise
5 bis 40 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100
zur vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100
%, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gelnischen mit
Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz
eines Kornpleaxlerungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens
einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate
und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.
-
Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen
Aufhellern insbesondere die SchauniIribitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln
in einer menge bis zu 5 %, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 3 g anwesend
sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5 %, vorzugsweise 0,2
bis 3 vorliegen Kennen und die Carboxymethylcellulose, deren Anteil bis zu 5 %,
vorzugsweisc 0,2 bis 3 , betragen kann.
-
Beispiele Die vergrauungsinhibierende Wirkung der in den folgenden
Beispielen beschriebenen Verbindungen wurde nach der bekannten "Soil-Redeposition"-Methode
geprüft [vergl. H. STAPEL "Textil-Praxist' Bd. 3, Seite 264 (1954)0 . Dabei werden
in einer Laborwaschmaschine (Launder-Ometer #, ATLAS, Chicago USA) jeweils 4 Läppchen
aus dem zu untersuchenden Gewebe von 8,3 g Gesamtgewicht zusammen mit 1,3 g eines
künstlich angeschmutzten Baumwollgarnes 30 Minuten bis zu dreimal gewaschen.
-
Danach wird der Reflexionswert mit einem Photometer (Elrepho der Firma
CARL ZEISS, unter Verwendung des Filters Nr. 6) ermittelt.
-
Die zur Anschmutzung des Baumwollgarnes benutzte praxisnahe Staub/Hautfettkombination
besteht aus einem Gemisch von Kaolin, Eisenoxidschwarz, Ruß und synt tischem Hautfett
(aus 1/3 Fettsäuren, 1/3 Fett und 1/3 Kohlenwasserstoffen). Das BaumwolLgarn enthält
nach der Anschmutzung ca. 11 % Pigmente und ca. 2 » Haut fett.
-
Verwendet wurde ein Waschmittel der Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
8 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz) 3 % Oleylalkohol mit 10 Äthylenglykoläthergruppen
3 % Na-Seife aus gesättigten C c12 -C22-Fettsäuren 40 % Pentanatriumtriphosphat
22 % Natriumperborat 3,5 % Natriumsilikat (Na2O:SiO2=1:3,3) 2,5 % Magnesiumsilikat
0,2 % Na-Nitrilotriacetat 0,3 % optische Aufheller Diesem Mittel wurden 4 % an Vergrauungsinhibitoren
zugesetzt.
-
Die Differenz bis 100 % entfiel auf Natriumsulfat.
-
Die Anwendungskonzentration der Waschmittel betrug 5 die Härte des
Wassers 10°dH. Die Textilproben aus Synthesegewebe sowie die Mischgewebe aus veredelter
Baumwolle und Synthesefaser wurden bei 40 bis 600C, die aus veredelter Baumwolle
bei 950C gewaschen. Das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte (Flottenverhältnis)
betrug 1 : 30 bzw. 1 : 12. Nach einer Waschdauer von 30 Minuten wurden die Textilproben
viermal mit destilliertem Wasser gespült. Nach drei Waschbehandlungen wurde der
Weißgrad der Proben auf photometrischem Wege-bestimmt. Zum Vergleich wurden Waschversuche
ohne Anwendung eines Vergrauungsinhibitors durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle zusammengestellt.
-
Aus den Remissionswerten geht hervor, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen
Polymeren in allen Versuchen eine geringere Vergrauung der Textilfasern eintritt.
Wurde anstelle der erfindungsgemäßen Mittel Carboxymethylcellulose verwendet, so
wurde bei den Geweben aus Synthesefasern bzw. solchen aus ausgerüsteter Baumwolle
keine nennenswerte Verbesserung gegenüber dem Vergleichswert ohne Vergrauungsinhibitor
erzielt, d.h. die Zunahme der Remissionswerte lag unter 1 S.
-
Die Abkürzung VP bedeutet Vinylpyrrolidon, MG Molekulargewicht.
R
e m i s s i o n
| Textilmaterial Copolymeres aus Copolymeres aus Copolymeres
aus |
| 90 Mol-% VP 80 Mol-% VP 90 Mol-% VP |
| Waschtemperatur 10 Mol-% n-Hexa- 20 Mol-% n-Butyl-VP 10 Mol-%
n-Butyl-VP ohne Zusatz |
| decyl VP |
| Flottenverhältnis MG = 20 000 MG = 19 000 MG = 16 000 |
| Baumwolle 56,2 60,7 57,5 54,5 |
| hochveredelt, |
| 95°C 1:12 |
| Polypropylen 23,5 30,6 31,0 23,1 |
| 95°C 1:12 |
| Polyester 50,7 61,3 57,1 47,7 |
| 60°C 1:30 |
| Polyacrylnitril 75,8 78,4 77,8 71,7 |
| 40°C 1:30 |
| Mischgewebe aus 72,2 71,0 74,6 70,8 |
| Baumwolle und |
| Polyester |
| 95°C 1:30 |