CN1753983B - 含有聚合物的洗衣用洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

将疏水改性乙烯基吡咯烷酮聚合物用于洗衣用洗涤剂组合物中以改善去污力和/或抗再沉积性，所述聚合物为具有乙烯基吡咯烷酮骨架和疏水侧链的共聚物。疏水侧链包含含有4-20个碳原子的烷基链且可通过酯键键接到骨架上。

Description

含有聚合物的洗衣用洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及含有某种乙烯基吡咯烷酮共聚物的洗衣用洗涤剂组合物。该组合物在洗涤过程中显示改善了对油污和粘土污垢的去污力并减少了污垢再沉积。
背景技术
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和一些相关聚合物是洗衣用洗涤剂组合物的已知成分，其提供了降低混合洗涤物中织物之间染料转移的优点。
含有PVP作为染料转移抑制剂的洗衣用洗涤剂组合物公开于，例如WO 9218597A和WO 9527028A(Procter&Gamble)中。
GB 1 354 498(Unilever)公开了含有乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯(PVP/VA)无规共聚物作为抗再沉积剂的洗衣用洗涤剂组合物。其中指出单独的PVP是无效的。
其它用于化妆品和农业应用的乙烯基吡咯烷酮共聚物是已知的。
发明定义
在第一个方面中，本发明提供了一种包含有机表面活性剂和疏水改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物的洗衣用洗涤剂组合物，所述聚合物为具有乙烯基吡咯烷酮骨架和包含通过酯键键接到骨架上的含有4-20个碳原子的烷基链的疏水侧链的共聚物，所述聚合物以改善去污力和/或抗再沉积性的有效量存在。
在第二个方面中，本发明提供了疏水改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物改善洗衣用洗涤剂组合物的去污力和/或抗再沉积性的用途。
疏水改性的乙烯基吡咯烷酮聚合物
本发明的洗衣用洗涤剂组合物中使用的聚合物为通过包含疏水单元作为侧链改性的聚乙烯吡咯烷酮。该聚合物为乙烯基吡咯烷酮(VP)和疏水单体的共聚物，前者提供了聚合物的骨架。
乙烯基吡咯烷酮具有结构式
Figure A20038010561600051
疏水侧链优选包含含有4-20个碳原子的烷基链。
第一个优选实施方案
根据本发明的第一个优选实施方案，所述聚合物为烷基化的乙烯基吡咯烷酮聚合物，其中烷基链含有4-20个碳原子。
在本发明的这个实施方案中，疏水侧链衍生自含有4-20个碳原子的烯烃的疏水共聚单体。
优选聚合物含有10-90摩尔％的乙烯基吡咯烷酮(VP)单元和10-90摩尔％的疏水共聚单体单元。
适合的聚合物有Ganex(商标)、Antaron(商标)和Agrimer(商标)系列，可商购自International Specialty Products(ISP)。它们可通过长链α-烯烃化学改性PVP制备。下表中列出其实例。
  聚合物商品名   烷基链   共聚单体  (烯烃)   VP∶烯烃  摩尔比   物理形态
  Agrimer AL-10  Ganex P904LC  Antaron P904   C<sub>4</sub>   丁烯   90∶10   水溶性粉末
  Ganex V216  Antaron V216   C<sub>16</sub>   十六碳烯   20∶80   水不溶性蜡
  Ganex V516  Antaron V516   C<sub>16</sub>   十六碳烯   50∶50   水不溶性蜡
这些聚合物在市场上销售，用于化妆品和个人护理组合物，并作为农作物处理组合物中的成分用于农业用途。
第二个优选实施方案
根据本发明的第二个优选实施方案，疏水改性乙烯基吡咯烷酮聚合物具有疏水侧链，所述侧链为通过酯键键接到乙烯基吡咯烷酮骨架上的具有4-20个碳原子的烷基链。
侧链的疏水单体前体优选为通式I的乙烯基酯：
R1-CO-O-CH＝CH2(I)其中R1为具有4-16个碳原子的直链或支链的烷基。
在通式I中，优选R1为具有6-10个碳原子的直链或支链的烷基。
更优选R1为下式II的基团：
Figure A20038010561600061
其中R2为具有2-8个碳原子的直链烷基且R3为甲基或乙基。
最优选式I的疏水共聚单体为2-乙基己酸乙烯酯：
Figure A20038010561600062
聚合物优选含有90-99.5wt％的乙烯基吡咯烷酮单体单元和0.5-10wt％的2-乙基己酸乙烯酯单体单元。
乙烯基吡咯烷酮和2-乙基己酸乙烯酯的共聚物具有通式III
制备具有酯键的聚合物
这些聚合物可通过自由基聚合制备。
适于制备这些聚合物的方法公开于US 5 319 041(Zhong等)中，该文献描述了乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物的合成。
备选方法公开于US 5 122 582(Porthoff-Karl)中。
洗衣用洗涤剂组合物
在本发明的洗衣用洗涤剂组合物中，聚合物以足以提高去污力和/或抗再沉积性的用量存在。适当地，聚合物以0.5-5wt％，优选1-4wt％的量存在。
洗衣用洗涤剂组合物可适当地包括：
(a)5-60wt％，优选10-40wt％的有机表面活性剂，
(b)任选5-80wt％，优选10-60wt％的洗涤助剂，
(c)0.5-5wt％，优选1-4wt％的疏水改性乙烯基吡咯烷酮聚合物，
(d)任选其它洗涤剂成分，至总量为100％。
洗衣用洗涤剂组合物的pH适当地为7.0-11.0，优选7.5-10.5。在以稀释形式洗涤的过程中，洗衣用洗涤剂组合物的pH为7-11，优选为8.0-10.5。
有机表面活性剂
本发明的组合物可包含任一种适于加入到洗衣用洗涤剂组合物中的有机表面活性剂(洗涤活性化合物)。
洗涤活性化合物(表面活性剂)可选自皂和非皂阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子洗涤活性化合物，及其混合物。许多适合的洗涤活性化合物是可获得的且充分描述于文献，如“Surface-ActiveAgents and Detergents”，第I和II卷，由Schwartz、Perry and Berch所著。可以使用的优选洗涤活性化合物为皂和合成的非皂阴离子和非离子化合物。存在的表面活性剂的总量适当地为5-60wt％，优选5-40wt％。
阴离子表面活性剂对于本领域技术人员而言是公知的。实例包括烷基苯磺酸盐，特别是具有烷基链长为C8-C15的直链烷基苯磺酸盐；伯和仲烷基硫酸盐，特别是C8-C20伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。通常优选钠盐。可以使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是平均具有1-20摩尔环氧乙烷/摩尔醇的C8-C20脂族醇乙氧基化物，且更特别是平均具有1-10摩尔环氧乙烷/摩尔醇的C10-C15脂族伯和仲醇乙氧基化物。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
可以使用的阳离子表面活性剂包括通式R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中R基团为长的或短的烃基链，典型地为烷基、羟烷基或乙氧基化的烷基，且X为加溶性的阴离子(如，其中为R1为C8-C22烷基，优选C8-C10或C12-C14烷基、R2为甲基、且R3和R4可相同或不同，为甲基或羟乙基的化合物)；和阳离子酯(如，胆碱酯)。
根据本发明的优选实施方案，所述组合物包含磺酸盐阴离子表面活性剂。根据本发明特别优选的实施方案，磺酸盐阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐(LAS)。
已观测到LAS与疏水改性乙烯基吡咯烷酮聚合物之间特别有利的相互作用，能改善对难去除的油污和粒状污垢如脏机油和淤泥的初级去污力并降低在洗涤过程中污垢再沉积到洗涤物上的能力(有时称作二次去污力)。在不受理论限制的情况下，假定所述优点可归因于LAS的临界胶束浓度(CMC)的降低。优选该组合物包含3-30wt％，更优选10-25wt％的LAS。
任选的洗涤助剂
优选本发明的洗衣用洗涤剂组合物还包含一种或多种洗涤助剂。组合物中洗涤助剂的总量适当地为5-80wt％，优选10-60wt％。
优选的助剂为碱金属铝硅酸盐，更特别是结晶碱金属铝硅酸盐(沸石)，优选呈钠盐形式。
沸石助剂适当地以总量为5-60wt％，优选10-50wt％存在。
沸石可由其它无机助剂，如无定形铝硅酸盐或层状硅酸盐如SKS-6(出自Clariant)增补。
沸石可由有机助剂增补，如多羧酸盐聚合物如聚丙烯酸盐和丙烯酸/马来酸共聚物；单体多羧酸盐如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧化二琥珀酸盐、甘油单、二和三琥珀酸盐、羧甲基氧化琥珀酸盐、羧甲基氧化丙二酸盐、二吡啶二羧酸盐、羟乙酰亚氨基二乙酸盐、烷基和烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；和磺化的脂肪酸盐。
另一选择，本发明的组合物可包含磷酸盐助剂，如三聚磷酸钠。
特别优选的有机助剂为柠檬酸盐，适当地以1-30wt％，优选2-15wt％的量使用；和丙烯酸聚合物，更特别是丙烯酸/马来酸共聚物，以0.5-15wt％，优选1-10wt％的量使用。助剂，不论是有机还是无机，均优选以碱金属盐，特别是钠盐形式存在。
根据本发明的优选实施方案，以5-80wt％，优选10-60wt％的量存在的洗涤助剂选自三聚磷酸钠、沸石、碳酸钠及其混合物。
其它洗涤成分
根据本发明的洗衣用洗涤剂组合物还适当地包含漂白体系。优选所述漂白体系包括能在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物，如无机过酸盐或有机过酸。优选的无机过酸盐为过硼酸钠一水合物和四水合物和过碳酸钠，特别优选后者。过碳酸钠可具有抵抗由湿气引起的不稳定性的保护层。过氧漂白化合物适当地以5-35wt％，优选10-25wt％的量存在。
过氧漂白化合物可与漂白活化剂(漂白前体)结合使用以改善在低洗涤温度下的漂白作用。漂白前体适当地以1-8wt％，优选2-5wt％的量存在。优选的漂白前体为过羧酸前体，更特别是过乙酸前体和过苯甲酸前体；和过碳酸前体。适于用在本发明中的特别优选的漂白前体为N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)。
还可存在漂白稳定剂(重金属多价螯合剂)。适合的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)和多膦酸盐如Dequests(商标)、乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DETPMP)。
为了提高去污力和易加工性，本发明的组合物可含有碱金属碳酸盐，优选碳酸钠。碳酸钠适当地以1-60wt％，优选2-40wt％的量存在。
如前所述，还可存在硅酸钠。硅酸钠的用量适当地为0.1-5wt％。如前所述，硅酸钠优选借助于二级基础粒子加入。
粉末流动性可通过加入少量粉末结构剂改善。粉末结构剂的实例包括脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖类、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯聚合物、硅酸钠和二羧酸(如，购自BASF的Sokalan(商标)DCS)，其中一些粉末结构剂如前所述在制剂中可起其它作用。一种优选的粉末结构剂为脂肪酸皂，其适当地以1-5wt％的量存在。
可存在于本发明的洗衣用洗涤剂组合物中的其它材料包括抗再沉积剂如纤维素聚合物；去污剂；抗染料转移剂；荧光增白剂；无机盐如硫酸钠；酶(蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶)；染料；有色斑饰物；香料；和织物调理化合物。以上所述并不是穷举。
产品形态及制备
本发明的组合物可以呈任一种适当的物理形态，如颗粒(粉末、粒子、片剂)、液体、糊剂、凝胶或棒料。根据本发明的一个特别优选的实施方案，洗衣用洗涤剂组合物呈颗粒状。
低至中堆积密度的粉末可通过将淤浆喷雾干燥，并任选后加入(干混)另外的成分制备。“浓缩”或“致密”粉末可通过混合和造粒法，如使用高速混合器/造粒机或其它非塔式方法制备。
片剂可通过将粉末，特别是“浓缩”粉末致密化制备。
还优选的是液体洗衣用洗涤剂组合物，其可通过将主要成分和任选成分以任一种所需顺序混合以提供含有必须浓度的成分的组合物而制备。
疏水改性乙烯基吡咯烷酮聚合物的加入
聚合物可在制备本发明的组合物的过程中的任一个适合的步骤下加入。例如，在制备喷雾干燥的颗粒组合物的过程中，可以将粉末或溶液(优选水溶液)形式的聚合物加入到淤浆中。对于非塔颗粒，可容易地将聚合物粉末或溶液单独或以与其它适合的固体或液体成分的混合物的形式加入到混合和造粒装置中。
实施例
通过以下实施例进一步解释本发明，其中如果不另外说明，份和百分率均以重量计。
实施例1-4
制备乙烯基吡咯烷酮/2-乙基己酸乙烯酯共聚物
以下共聚物通过自由基聚合制备。该制备根据US 5 319 041(Zhong等)所述的方法。
  实施例   重量％乙烯基吡咯烷酮   重量％2-乙基己酸乙烯酯
  1   99   1
  2   98   2
  3   96   4
  4   92   8
所用原料如下(*表示商标)：
  名称   化学名   供应商   作用
  VP   乙烯基吡咯烷酮   Aldrich   单体
  V2EH   2-乙基己酸乙烯酯   Aldrich   单体
  Vazo*67   2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)   Fluka   引发剂
  Luperox*101   2.5-二(叔丁基过氧)-2.5-  二甲基己烷   Aldrich   引发剂
  Butanol   正丁醇   溶剂
试验步骤
聚合物使用如下所述的四步法制备。
所需VP和V2EH的相对用量根据最终共聚物中需要的疏水单元百分比计算。例如，制备实施例1的200g批量聚合物所需总量如下：
  加入步骤  /试剂   VP  (g)   V2EH  (g)   VAZO*67  (g)   Luperox*101  (g)   Butanol  (g)
  1  2  3  4   19.8  -  59.4  19.8   0.25  -  0.75  -   0.0312  0.2688  -  -   0.0312  0.2688  -  -   20.05  2  60.15  19.8
  总量(g)   99   1   0.3   0.3   102
四步法
根据以下组成制备第一混合物：
  VP   单体总量的20％
  V2EH   单体总量的25％
  Vazo*67   单体总量(VP+V2EH)的0.3％的10.4％
  Luperox*101   单体总量(VP+V2EH)的0.3％的10.4％
  Butanol   等于所述混合物中VP+V2EH的总量的量
在装配有压缩空气搅拌器、回流冷凝器和温度计的125mL的四颈烧瓶中，在氮气的保护下加入单体。将组份搅拌约10分钟并加热至85℃。
然后在30分钟的时间内加入具有以下组成的第二混合物：
  Vazo*67   单体总量(VP+V2EH)的0.3％的89.6％
  Luperox*101   单体总量(VP+V2EH)的0.3％的89.6％
  Butanol   2g
然后在40分钟的时间内逐步加入具有以下组成的第三混合物：
  VP   VP总量的60％
  V2EH   V2EH总量的75％
  Butanol   第三混合物的VP+V2EH总量的10％
[0090]在V2EH单体加入完成时，在15分钟的时间内加入具有以下组成的第四混合物：
  VP   VP总量的20％
  Butanol   第四混合物的VP量的100％
在完成上述加料之后，将温度升高至117℃保持3小时。然后将反应器内容物冷却至室温。
共聚物通过质子NMR光谱和凝胶渗透色谱表征。
实施例5
去污力/抗再沉积性能
聚合物的去污力和抗再沉积性能通过小规模洗涤法，使用具有以下配方的洗衣用洗涤剂组合物进行评价：
  重量％
  直链烷基苯磺酸盐   6.00
  C<sub>12</sub>-C<sub>14</sub>醇乙氧基硫酸钠3EO   10.50
  非离子表面活性剂  (C<sub>12</sub>-C<sub>14</sub>醇乙氧基硫酸钠9EO)   6.60
  柠檬酸钠二水合物   3.20
  丙二醇   4.75
  山梨糖醇   3.25
  硼酸钠五水合物   2.13
  (加水至   100)
所述配制剂具有的pH为7.0。在用量为1g/L和2g/L时，其具有的pH为8.8。
工艺
使用小规模模拟沾污和洗涤方法的装置，对聚合物测试其提高从白色棉织物中除去油污和粘土/皮脂污垢的能力。
使用所述装置，将织物弄脏，并使用含有和不含有根据本发明的聚合物的洗涤液进行模拟主洗步骤。
装置
所用的洗涤装置使得不同的液体同时与单片织物的不同区域接触。织物片夹在上下挡板之间。挡板和封口均含有并排的8×12排列的方形腔体。当挡板和织物夹在一起时，由于分离孔的区域中的挡板施加的压力，置于单个孔中的液体并不泄漏或溢出到另一个孔中。通过气动橡胶薄膜使液体来回流经织物，所述橡胶薄膜置于织物和下挡板之间。薄膜远离和朝向织物的重复挠曲导致流体经过织物。
沾污
对于油污评价而言，将干燥的织物置于96孔聚丙烯微量滴定板上。将油污(5μL的脏机油(在甲苯中15重量％))从移液管中分散到衣物上96个孔的每个的中心上。使沾污的织物在室温下干燥24小时。
对于粘土/皮脂沾污而言，使用标准测试棉布(AS9)。
洗涤
然后将测试织物夹在洗涤装置中，将200μL用量的每种洗涤溶液置于适合的孔中。在流动循环时间为1.5秒的情况下，使液体在30℃下流经织物20分钟。20分钟之后，将孔内自由流动的液体排出。然后将挡板分离并取出织物，并在200mL软化水中彻底漂洗1分钟。使织物干燥24小时。然后分析反射率(ΔE或ΔR)。
试验条件
试验在由三份钙和1份镁构成的硬度为3°和12°FH的水中，在产品用量为0.1、0.5和1.5g/L下进行。聚合物分别以0.05、0.1和0.5g/l配制，并且还存在对于每种设定条件无聚合物的对照情况。
对于使用油污(脏机油)的试验而言，结果表示为SRI(去污指数)，其中SRI＝100-ΔE。
对于使用粘土/皮脂污垢的试验而言，结果表示为ΔR(图象分析，等于460nm下的ΔR)。
实施例4的聚合物的结果
粘土/皮脂污垢
Figure G038A5616519960328D000121
油污(脏机油)
Figure G038A5616519960328D000122
实施例1-4的平均结果
下表显示对于所有针对油污(脏机油)的四种聚合物而言，在所有的产品浓度(0.1、0.5和1.5g/l)、聚合物含量(0.05、0.1和0.5g/l)和水硬度(3°和12°FH)上求均值的结果。
与不含聚合物的对照相比，结果表示为反射率升高(ΔR)。所有结果在95％表示出显著差异。
  实施例的聚合物   平均ΔR
  1   0.49
  2   0.36
  3   0.46
  4   0.51

Claims (10)

1.一种洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于该组合物包括：
(a)5-60wt％的有机表面活性剂，
(b)任选5-80wt％的洗涤助剂，
(c)0.5-5wt％的疏水改性乙烯基吡咯烷酮聚合物，
(d)任选其它洗涤剂成分，至总量为100％，
其中所述疏水改性乙烯基吡咯烷酮聚合物为具有乙烯基吡咯烷酮骨架和包含通过酯键键接到骨架上的含有4-20个碳原子的烷基链的疏水侧链的共聚物，共聚物的疏水侧链衍生自通式I的乙烯基酯：
R1-CO-O-CH＝CH2        (I)
其中R1为具有4-16个碳原子的直链或支链的烷基。
2.如权利要求1的洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于通式I中R1为下式II的基团：
Figure FSB00000013258200011
其中R2为具有2-8个碳原子的直链烷基且R3为甲基或乙基。
3.如权利要求2的洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于聚合物含有衍生自2-乙基己酸乙烯酯的单元。
4.如权利要求3的洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于聚合物含有90-99.5wt％的乙烯基吡咯烷酮单体单元和0.5-10wt％的2-乙基己酸乙烯酯单体单元。
5.如前述权利要求1-4任一项的洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于该组合物具有的pH为7.0-11.0。
6.如前述权利要求1-4任一项的洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于有机表面活性剂(a)包括磺酸盐阴离子表面活性剂。
7.如权利要求6的洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于有机表面活性剂(a)包括直链烷基苯磺酸盐。
8.如权利要求7的洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于该组合物包括3-30wt％的直链烷基苯磺酸盐。
9.如前述权利要求1-4任一项的洗衣用洗涤剂组合物，其特征在于该组合物包括5-80wt％的洗涤助剂，所述助剂选自三聚磷酸钠、沸石、碳酸钠及其混合物。
10.如权利要求1所限定的疏水改性乙烯基吡咯烷酮聚合物用于改善洗衣用洗涤剂组合物的去污力和/或抗再沉积性的用途。
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