DE2607656A1

DE2607656A1 - Wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2607656A1
Application number: DE19762607656
Authority: DE
Inventors: Gert Becker; Richard Michael Lorenz; Hermann Rabitsch
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1975-03-03
Filing date: 1976-02-25
Publication date: 1976-09-16
Also published as: ATA146776A; FR2303074B1; ZA761191B; JPS559035B2; AT374208B; IE42491L; NL7602082A; GB1536136A; NL167196B; LU74473A1; AU1147076A; IE42491B1; JPS51111811A; CH616704A5; BE839149A; DK89676A; NO144797B; NO144797C; IT1070078B; NO760680L

Description

PATENTANWÄLTE 2 6 0 76 5JB.

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER FMEYER

DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÖNCHEN 80

LUCILE-GRAHN-STRASSE22

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524 67Λ LEOER D TElEGR.: LEDERERPATENT

-München, 25.'Febr.1976 C 531 (R)

UNILEVER N.V._f Burgemeester s¹ Jacobplein 1, Rotterdam, Niederlande

"Wasch- und Reinigungsmittel"

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wasch- und Reinigungsmittel mit verbesserter Anti-Vergrauungs- und Anti-As chewirkung.

Bekanntlich spielen beim Waschen und Reinigen von Textilmaterialien zwei Paktoren eine wichtige Rolle, nämlich die Entfernung des Schmutzes von den Textilmaterialien und die Suspendierung des entfernten Schmutzes in der V/aschflüssigkeit. Hat ein Wasch- oder Reinigungsmittel eine nicht ausreichende Schmutzsuspendierfähigkeit, dann setzt sich der Schmutz aus der V/aschflüssigkeit wieder auf die Textilmaterialien ab, was beim wiederholten Waschen zu. einer zunehmenden Vergrauung der Textilmaterialien führt. Der Schmutz besteht im allgemeinen aus einer Mischung von organischem und anorganischem Material, weiches letztere durch Veraschung des beschmutzten Textilmaterials bestimmt wird. Der bei dieser Veraschung erhaltene Rückstand wird im allgemeinen Asche genannt, welche Asche oft aus unlöslichen Calciumsalzen besteht. Diese Calciumsalze können beim Waschen durch die Härtebildner des verwendeten Wassers gebildet werden,

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Kr

und können sich, wenn das Wasch- oder Reinigungsmittel eine nicht ausreichende Schmutzsuspendierfähigkeit hat, auf die Textilmaterialien absetzen und so zu einer nicht akzeptabelen Inkrustration in den Textilmaterialien führen. Hierdurch wird den gewaschenen Textilmaterialien ein unangenehmer "Griff" verliehen.

Um den entfernten Schmutz in der Waschflüssigkeit suspendiert zu halten, und die Bildung von unlöslichen Calciumsalzen zu verringern, v/erden in der Waschmittelindustrie schon seit langem Gerüststoffe verwendet, unter denen die kondensierten Phosphate, insbesondere Natriumtripolyphosphat wohl die am meisten verwendeten sind. In letzterer Zeit wurde auf den möglichen Beitrag der kondensierten Phosphate zu der Eutrophierung von See- und Flusswässern hingewiesen und es hat nicht an Vorschlägen gefehlt, den Gehalt an diesen kondensierten Phosphaten in Waschmitteln durch teilweisen oder vollständigen Ersatz dieser Phosphate durch andere komplexbildende Verbindungen zu. verringern.

Eine Verringerung des Phosphatgehaites führt aber in den meisten Fällen zu einer abnehmenden Schmutzsuspendierfähigkeit, welche Abnahme dann durch besondere Zusätze wieder kompensiert werden muss.

Ein derartiges Zusatzmittel ist z.B. in der DT-OS I.945.702 beschrieben worden. Gemäss dieser Veröffentlichung bewirkt der Zusatz von Äthylendiaminotetramethylenphosphonsäure oder von deren Salzen zu einem phosphathaltigen Waschmittel eine verbesserte Schmutzsuspendierfähigkeit, und wird dadurch die Schmutzwiederabscheidung auf Textilmaterialien

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in den Viasserlösungen verhindert. Ein anderer Vorschlag ist gemäss der DT-OS 1.926.027, Waschmittein, die eine Mischung von Natriumtripolyphosphat und Natriumnitrilotriacetat als Gerüststoffgerippe enthalten, 0,25-3$ eines Schmutztragemittels zuzugeben, das aus einer Kombination eines Celluloseäthers und eines Gelatineproteins besteht. Mit diesen Mitteln wird aber nicht immer eine vollbefriedigende Verbesserung der Schmutzsuspendierfähigkeit erreicht, oder, mit anderen V/orten, werden Vergrauung und Asche nicht genügend verringert.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Anti-Vergrauungs-und Anti-Aschewirkung von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere von Wasch- und Reinigungsmitteln mit verringertem Phosphatgehalt, zu verbessern. Als Lösung dieser Aufgabe wurde gefunden, dass durch Verwendung einer Kombination von bestimmten komplexbildenden Verbindungen und bestimmten organischen polymeren Verbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln eine verbesserte Anti-Vergrauungs-und Anti-Aschewirkung erreicht wird. Es hat sich gezeigt, dass diese Kombination eine Wirkung ausübt, die nicht mit den Bestandteilen allein erreicht werden kann.

Die bestimmten komplexbildenden Verbindungen gemäss der Erfindung sind Ca -sequestrierende organische Verbindungen aus der Gruppe von organischen Phosphonsäuren und substituierten Polyacrylsäuren. Die meisten dieser Verbindungen haben eine Calciumkomplexbindingskonstante im Gebiet von 5-9j5· Insbesondere kommen folgende organische Phosphonsäuren in Betracht: l-Äthan-hydroxy-ljl-diphosphonsäure, 'Nitrilotrismethylenephosphonsäure und Äthylendiaminotetra-

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methylenphosphonsäure und deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze.

Die in Betracht kommenden substituierten Polyacrylsäuren sind Poly-a-oxyacrylsäuren mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 3. Das Verhältnis COOH:OH in diesen Verbindungen liegt in allgemeinen zwischen 1:2 und 3:1₃ v;obei das Verhältnis von etwa 1:1 bevorzugt wird. Das Molekulargewicht ist mindestens 2El, und variiert im allgemeinen zwischen etwa SOO und 30. OGO. Diese Poly-a-oxyacrylsäuren'können ebenfalls in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze verwendet werden, und sie können auch während der Herstellung des Waschmittels durch Hydrolyse der entsprechenden Lactone mit Aktivalkali gebildet werden. Die obengennanten komplexbildenden Verbindungen können auch in Gemisch miteinander gemäss der Erfindung angewendet werden. Ein derartiges Gemisch ist z.B. Äthylendiaminotetramethylenphosphonsäure und Na-Polyhydroxyacrylat. Die organischen polymeren Verbindungen, die gerr.äss der Erfindung angewendet werden, sind bestimmte nichticnogene Schutzkolloide wie Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert zwischen 15 und 30, und einem mittleren Molekulargewicht zwischen 10.000 und 40.000, und solche Polyvinylpyrrolidone, welche teilweise alkyliert sind, z.B. (Cjj)-oder (C^g)-alky !polyvinylpyrrolidone, welche zu ca. 20$ alkyliert sind, sowie ionogene, insbesondere anionogene, Schutzkolloide. Zu letzterer Gruppe gehören bestimmte proteinartige Schutzkolloide, wie Gelatine und Casein (einschliesslich Caseinat), sowie Copolymere von Polyvinyl-

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pyrrolidon mit Vinylacetat mit einem K-Wert von 20-50 und einem mit;tleren Molekulargewicht zwischen 40.000 und 100.000. Vorzugsweise wird Gelatine, insbesondere kaltwasserlcsliche Gelatine, angewendet. Diese icnogenen Schutzkolloide können in reiner oder handelsüblicher Forn verwendet v/erden, viccei aber Produkten mit eineip niedrigstmöglichen Calciumgehait der Vorzug gegeben wird. Diese erfindungsgemässen polymeren Verbindungen können auch in Gemisch miteinander gemäss der Erfindung angewendet werden.

In allgemeinen werden die komplexbildenden Verbindungen gemäss der Erfindung in dem Wasch- oder Reinigungsmittel in einer Menge von 1-10% verwendet. Je niedriger der Phosphatgehalt des Wasch- und Reinigungsmittels, um so höher der Gehalt an komplexbildenden Verbindungen. Bei einem Gesamtphosphatgehalt von z.B. 20, 25 bzw. ~50% beträgt der Gehalt an zu verwendenden Komplexbildnern gemäss der Erfindung etwa 4-10$, etwa 3-7% bzw. etwa 2-5/5- Die organischen polymeren Verbindungen werden gemäss der Erfindung in einer Menge von 0,C5-lC/£, insbesondere 0,1-5/?, bezogen auf das Waschmittel, verwendet.

Das Gewichtsverhältnis der komplexierenien Verbindung und der organischen polymeren Verbindung in der erfindungsgemässen Kombination ist im allgemeinen von 100:1 bis 1:2, vorzugsweise 50:1 bis 2:1.

Die erfindungsgemässe Kombination wird in Wasch- und Reinigungsmitteln angewendet, welche ein anionischem, ein nicht-ionisches, ein kationisches, synthetisches Reinigungs-

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:iittel oder eine Seife oder Mischungen hiervon enthalten, und welche darüber hinaus die normalen Zusatzstoffe bzw. Hilfsstoffe für Reinigungsmittel aufweisen. Seife umfasst auch ein Alkalimetallsalz j z.B. Natrium- oder Kaliumsalz, einer (C₁₀-C₂^)-Pettsäure.

Die Reinigungsmittelzusammensetzungen umfassen in -wesentlichen ein oder mehrere, anionische, nicht-ionische, amphotere oder zwitteronische, waschaktive Verbindungen, oder Mischungen hiervon, und Aufbausalze.

Die synthetischen, waschaktiven Verbindungen, welche in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind vorzugsweise anionische, waschaktive Verbindungen, welche leicht erhältlich und relativ billig sind, sowie Mischungen hiervon. Diese Verbindungen sind üblicherweise wasserlöslische Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten, welche Alkylreste mit etxva 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen besitzen. Beispiele solcher synthetischen, anionischen, waschaktiven Verbindungen sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, welche durch Sulfatieren der höheren (Cg-C^nJ-Alkohole, welchedurch Reduktion der Glyceride von Talg- oder Kokosnussöl erhalten wurden, oder der von Petroleum abstammenden, synthetischen Alkohole erhalten wurden; Natrium- und Kaliumalkyl-(Cg-Cp_n)-benzolsulfonate, insbesondere Natrium-linear-sek.-alkyl-(C^q-C₁-)-benzosulfonate; Natriumalkylglyceryläthersulfate, insbesondere solche Äther der höheren Alkohole, welche von Talg- oder Kokosnussöl abstammen und der synthetischen, von Petroleum abstammenden Alkohole; Natriumkokosnussölfettsäure-

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mbnoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Kaiium.salze ^! von Schwefelsäureestern von höheren- (Cq-C.o)-Fettalkohol-Alkylenoxidreaktionsprodukten, insbesondere mit Äthylenoxid, die Reaktionsprodukte von Fettsäuren wie Kokosnussfettsäuren, verestert mit Isäthionsäure und mit Natriumhydroxid neutralisiert; Natrium- und Kaliumsalze von Fett saures r.iäs η von Ke thy Itaurin; Alkanmonosulf onate -.-.'ie diejenigen, v:elcr.e durch Umsetzung von alpha-Olefinen-CCn-Cp«) mit üatriumbisuifit und durch Umsetzung von Paraffinen mit S0„ und Cl„ oder 0„ und anschliessende Hydrolyse mit einer Base unter Bildung eines gemischten Sulfonates erzeugt wurden; sowie Olefinsulfonate, wobei dieser Ausdruck das Material umfassen soll, welches durch Umsetzung von Olefinen, insbesondere alpha-Olefinen, mit SO-, und anschliessende Neutralisation und Hydrolyse des Reaktionsproduktes erhalten wurde.

Gegebenenfalls können auch nicht-ionische, waschaktive Verbindungen verwendet werden. Beispiele umfassen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, üblicherweise Ethylenoxid, mit Alkyl-(Cg-C.p)-phenolen, im algemeinen 5 bis 25 EO (EO= Äthylenoxideinheit), d.h. bei denen 5 bis 25 Äthylenoxideinheiten pro Molekül vorliegen. Weitere Beispiele sind die Kondensationsprodukte von aliphatischen-iCo-C.. rO-Alkoholen und Fettsäureamiden mit Äthylenoxid, im allgemeinen 6 bis 30 EO-Einheiten, sowie durch Kondensation von Äthylenoxid nit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Äthylendiamin hergestellte Produkte. Andere nicht-ionische, waschaktive Verbindungen umfassen langkettige, tertiäre Aminoxide, langkettige, tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.

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Mischungen von waschaktiven Verbindungen, z.B. gemischte anionische und. gemischte anionische und nicht-ionische Verbindungen können in den Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet werden, insbesondere um ihnen gesteuerte, schwach schäumende Eigenschaften zu erteilen. Dies ist insbesondere bei Zusammensetzungen günstig, die in Schaum nicht zulassenden, autonatischen Waschmaschinen verwendet werden sollen. Mischungen von Aminoxiden und äthoxylierten, nicht-ionischen Verbindungen können ebenfalls vorteilhaft sein.

Viele geeignete waschaktive Verbindungen sind im Handel erhältlich und in der Literatur beschrieben, z.B. in "Surface Active Agents and Detergents" von Schwartz, Perry und Berch.

Mengen von amphoteren oder zwitterionischen, waschaktiven Verbindungen können ebenfalls in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden, dies ist jedoch normalerweise wegen ihrer relativ hohen Kosten nicht erwünscht. Falls irgendwelche amphoteren oder zwitterionischen, reinigungsmittelaktiven Verbindungen verwendet werden, erfolgt dies im allgemeinen in kleinen Mengen in Zusammensetzungen, welche auf den häufiger verwendeten, anionischen oder nicht-ionischen, waschaktiven Verbindungen aufgebaut sind.

Die verwendete Menge der synthetischen, waschaktiven Verbindung oder dieser Verbindungen liegt im allgemeinen in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Gew.-^, bezogen auf die Zusammensetzungen. Die Waschmittel enthalten vielter Aufbausalze. Das Gewichtsverhältnis der Aufbausalze zu

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$ . 26Π7656

den waschaktiven Verbindungen liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 : 20 bis etwa 20 : I₃ vorzugsweise etwa 1 : 3 bis 10 : 1, besonders bevorzugt etwa 1 : 1 bis etwa 5:1. Beispiele dieser Aufbausalze sind Tetranatrium- und Tetrakaliumpyrophosphatj Pentanatrium- und Pentakaiiumtripolyphosphat, Trinatrium- und Trikaliumnitrilotriacetat, Ätherpolyearboxylate wie Natriumglykolat-Malonat, Zitrate, oxidierte Stärke- und Cellulosederivate, insbesondere solche mit Dicarboxylfesten, Natriumalkenyl-(C.Q-C_2n)-succinate, Natriumsulfofettsäuren, Alkalimetallcarbonate und -orthophosphate und Polyelektrolytbuilder wie Natriumcopolyäthylenmaleat. Die bevorzugten Aufbausalze sind die kondensierten Phosphate, insbesondere Natriumtripolyphosphatj das teilweise durch eines oder mehrere der obengenannten Aufbausalze ersetzt sein kann. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Waschmittel, deren Phosphatgehalt nicht zur vollständigen Komplexbildung der Härtebildner des verwendeten Waschwassers ausreicht, also Waschmittel mit einem verringerten Phosphatgehalt, z.B. 15-30%.

Andere konventionelle Materialien können in den erfindungsgemässen Reinigungsmittelzusammensetzungen vorliegen, z.B. zusätzliche Schmutzsuspendiermittel, Hydrotrope, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, optische Aufheller, Enzyme, Schaumverstärker, Schaumunterdrücker, Germicide, Antianlaufmittel, kationische Reinigungsmittel, Textilweichmacher, Chlor freisetzende Mittel, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel wie Natriumperborat oder -percarbonat mit oder ohne Persäurevorlauferverbindungen, Puffer und dergleichen. Der Rest der Reinigungsmittelzusammensetzungen besteht aus

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Wasser, z.B. im Bereich von etwa 5 bis 15?» in den pulverförmiger^ Reinigungsmittelzusammensetzungen.

Die erfindungsgemässen Reinigungsmittelzusammensetzungen können in einer beliebigen der üblichen physikalischen Formen für solche Zusammensetzungen wie Pulver, Perlen, Flocken, Riegel, Tabletten, Nudeln, Flüssigkeiten, Pasten und dergleichen vorliegen. Die Reinigungsmittelzusammensetzungen werden in konventioneller Weise hergestellt und angewandt, z.B. im Fall von pulverförmigen Reinigungsmittelzusammensetzungen können sie durch das Sprühtrocknen wässriger Aufschlämmungen der Reinigungsmittelbestandteile oder durch Trockenmischverfahren hergestellt v/erden.

Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele weiter erläutert. Die Versuche wurden unter folgenden Versuchsbedingungen in einem Atlas-Launderometer durchgeführt: Dosierung des Waschmittels: 6 g/l
Flottenverhältnis: 1 : 25

Wasser: 23°DH

Gewebe: . Krefeider Standard Testgewebe

EMPA 101

Waschzeit: 35 Min. bis 95°C, 10 Min. bei

95°C Anzahl der Wäschen: 10

In den Beispielen sind die Prozente Gewichtsprozente.

Bei diesen Versuchen wurde ein Waschmittelgrundansatz folgender Zusammensetzung verwendet: (Das Perborat wurde dem Ansatz separat zugesetzt).

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- ίο -

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Natriumalkylbenzolsulfonat 6

Nonylphenol, mit 10 Mol ÄO äthoxyliert 4 Na-Talgfettsäure Seife . . 2

Natriumtripolyphosphat 30

Natriumpyro- und -orthophosphat 8

Natriumsilikat 4

Natriumcarboxymethylzellulose 0,8

Natriumsulfat 2

Natriumperborat 30

Parfüm, optische Aufheller, Schaumregulator usw. 4,7 Wasser " 8,5

Die angenommene Dosierung vmrde auf ein theoretisches Produkt mit 20$ statt 38$ Gesamtphosphat bezogen; daher wurden 0,7 x 6 χ ^ g/l Pulverphosphat und 0,3 x 6 g/l Natriumperborat dosiert. Dies stellte den Grundansatz mit 20$ Natriumtripolyphosphat dar; für die Versuche mit 25$ bzw. 30$ wurde nur ein Zusatz von 0,05x 6 bzw. 0,1 χ 6 g/l Natriumtripolyphosphat gegeben. Damit vmrde erreicht, dass alle Substanzen ausser dem Tripolyphosphat bei allen Versuchen in der gleichen Menge vorhanden waren.

In Beispiel IA vmrde der Grundansatz aber mittels Einzeleinwaagen hergestellt, in Beispiel IB wurde der Grundansatz als Sprühpulver erhalten.

Die Vergrauung wurde als Remissionsabfall (DR) mit einem Elrephometer gemessen. Die Asche wurde durch Veraschung und gravimetrische Titration bestimmt.

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Beispiel 1

A. Verschiedene Kombinationen von Äthylendiaminotetramethylphosphonsäure (Dequest-' 2041 ex Monsanto) und Gelatine
ex Merck) wurden in dem Grundansatz mit verschiedenen
Natriumtripolyphosphatkonzentrationen auf Vergrauung und
Asche geprüft, und verglichen mit den Grundansätzen ohne die Kombinationen oder mit nur einem der Bestandteile der Kombinationen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Zusatz	Grundansatz mit einem Natriumtripolyphosphat- gehalt von:	24,6 4,1	5 10,6 0,6	5 14,4 4,6	5 5 5,2 1,1	25%	16,4 5,1	5 10,4 0,1	5 15,4 5,4	5 5 2,6 0,1	20%	20,4 5,3	5 11,2 0,2-	5 18 5,2	5 5 3,8 0,1	30*	VO OJ rv η I I OO CM	5 13,8 0,1	5 6 2,9	5 5 3 0,1
% Dequest & 2041 % Gelatine Vergrauung (DR) Asche (in %)	15*
% Dequest ^ 204l % Gelatine Vergrauung (DR) Asche (in %)

B. Bei Verwendung der Grundansätze, nicht durch Einzeleinwaagen hergestellt, wurden bei variierung des Dequest-Gehaltes bzw.
Gelatinegehaltes, folgende Ergebnisse erhalten:

	Grundansatz mit einem NaTPP-Gehalt von:	5 5 5,6 0,2	5 2 3,8 0,2	2 2 25,2 4,3	2 5 28,2 4,2	22 5,0	25%	5 5 3,6 0,1	5 2 4,0 0,1	2 2 22,2 2,3	2 5 22,6 2,5	29,4 5,1
% Dequest^ 2041 % Gelatine Vergrauung (DR) Asche (in SO	20%

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C. Zum Vergleich wurde Beispiel IA mit einer Kombination von 5% Natriumnitrilotriacetat (NTA) und 5% Gelatine wiederholt,wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

	Grundansatz mit	%	20$	NaTPP-Gehalt	30	von:
NTA	15		5	25$	Ul	%
Gelatine	Ul		Ul	5	5
Ψergrauung (DR)	Ul	,6	10,8	Ul	Ul
fische (in $)	16	,2	0,4	2 4	0	,4
4	0,2	,2

Beispiel 2

Beispiel IB wurde wiederholt, wobei die Mengen an Dequest 204l und Gelatin variiert wurden. Folgende Ergebnisse wurden erhalten, bei einem NaTPP-Gehalt von 20 bzw. 25$ (a und b).

% Dequest 2041	VJl	Ul	5	Ul	4	4	4	3	3	3	2	2
% Gelatine	5	2	1	0,5	2	1	0,5	2	1	0,5	5	2
/ergrauung (	5,6	3,8	4,6	4,6	6,2	6,2	5,2	16,6	26	16	28,2	25,2
V fische (	0,2	0,2	0,2	0,2	0,9	0,5	0,7	2,7	3,1	2,4	4,2	4,3
ifergrauung (	3,6	4,0	3,6	5,0	4,2	3,0	3,8	4,6	5,0	7,0	22,6	22,2
fische (	0,1	0,1	0,2	0,1	0,1	0,1	0,2	0,3	0,5	0,6	2,5	2,3

Bei einem NaTPP-Gehalt von 30$ wurden folgende Ergebnisse erhalten:

% Dequest 2041	-	,6	0	,5	0,5	0,5	1	,8	1	,25	1	,5	2	,4	2	,25	2	,5
% Gelatine	-	-		0,25	0,5	-	,8	0	,4	0	,6	-	,3	0	,0	0	,6
fergrauung	28	32	,4	25,8	25,2	26	24	,6	23	,7	14	16	,3	9	,2
Ische	3	2	,6	2,8	2,9	1	1	1	0	0	0

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Beispiel 3

Beispiel IB wurde wiederholt, wobei verschiedene Kombinationen von Poly-a-oxyacrylsäure (ex Knapsack, mit einem COOH/OH Verhältnis von 1:1) und Gelatine geprüft wurden, bei NaTPP-Genalten in Grundansatz von 2Q, 25 bzw. 30^ (a, b ur.d c).

Vergrauung Asche

% ?oly-ceoxyacry!säure % Gelatine

a (

c (

5	VJl	3	3	2	2
-	2	-	2	- ·	0,5
26,4	7,2	23,4	15,8	-	-
1,9	1,4	3,5	3,1	-	-
11,4	5,4	25,0	21,8	-	-
1,1	1,4	3,5	3,8	-	-
13,0	3,8	10,2	4,0	10,6	6,2
0,2	0,1	0,6	0,5	1,2	1,3

Beispiel 4

Kombinationen von Dequest 2041 oder Poly-a-oxyacrylsäure mit Casein ex Merck wurden gemäss Beispiel IB geprüft. Folgende Vergrauungs- und Aschewerte wurden bestimmt.

	—	,5	20%	NaTPP	,5	6	4	—	,5	—	,8
% Dequest 2041	-	,**	—	4	,0	0	-	VJl		VJl	>9
% Poly-a-cxyacrylsäure	0	,7	--	-	,7		2	0	,8	2
% Casein	40	CV	0		,6	13		12
Vergrauung	4	39,0	14		,9	1	1
Asche		*1,5*	0

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_ -I Jl _

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	—	,5	—	25%	3	NaT	3	/Γ	—	,5	—	,2	0	30%	—	26	2	>n	7	—	56	—	,0
	-	,4	-		-		-	PP	4	,8	4	,1	38		-	MaTPP	-			3		3	,9
% Dequest 2041	0	,5	2		0		2		0		2		3		2		0,5	2		0,		2
% Poly-a-oxyacrylsäure	41		35		15	,5	8		15		14			,5	35		14,6	-		6,		3
% Casein	5		5	,9	0	,0	Q		2		2			,9	3		0,6	2		0,	5	0
Vergrauung			,7			,4				,9		,7	9,	0	0
Asche				,6			,8	ο,

Beispiel 5

Ein Vergleich zwischen der Kombination: 4% Dequest 2041 und 0,5$ Gelatine und Kombinationen von h% Dequest 2041 mit 0,5, 2 oder 5% von Gummi Arabicum, Traganth oder Agar Agar, gemäss Beispiel IB ergab in allen Fällen, dass die Vergrauung der nichterfindungsgemässen Kombinationen etwa um einen Paktor 3 höher war, sowohl bei 20% als 25% Gesamtphosphatgehalt. Beispiel 6 Es wurden Mischungen von Dequest 2041 und Poly-a-oxyacrylsäure oder Natriumpolyhydroxyacrylat mit Gelatine oder Casein auf Vergrauung und Asche geprüft, wie in Beispiel IB. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

	-	,4	-	2	1	,0	2	,8	2	20%	,4	1	Gesamtphosphat	1	,6	2	o	1	1,5
% Dequest 204l	5	,9	5	5	5	,2	4	,0	3		,8	-	1	-	,2	-	1	-	-
% Poly-a-oxyacryl säure	-	-	-	-	-			-	5	5	6	4
% Natrium Polyhydroxy- acrylat (ex Solvay; COOH 1 : 1)	-	2	2	1	1		2	h	1	1	1	0,5
% Gelatine	26	7,	5	5	7		7,6	2	2	2.	1.	2,2
Vergrauung	1	1,	1	1	1	0,8	7	0	0.	0.	0,1
Asche					2.



					,6
,8	,1
,2

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	1 •	25%	GesamtphosDhat	1
% Dequest 2041	5		1	3
% Poly-a-oxyacrylsäure	"ro		3	0,5
% Gelatine	4,0		1	6,4
\fergrauung	0,3		4,6	1,5 I
Asche		1,4

30% Gesamtphosphat

% Dequest 2041	2	1,5	0,5	1
% Poly-a-oxyacrylsäure	1	1,5	3	2
% Gelatine	0,5	0,5	0,5	0,5
Vergrauung	5,4	*6,6*	5,2	4,6
Asche	0,3	0,3	0,1	0,5

Beispiel 7

Eine Kombination von 5% bzw. 4% Äthanhydroxydiphosphonsäure (Turpinal SL ex Henkel) und 0,5$ Gelatine wurde gemäss Beispiel IB geprüft·: Die gemesseneVergrauung und Asche betrugen:

5% Turpinal SL 4% Turpinal SL Vergrauung Asche Vergrauung Asche

bei 20$ Gesamtphosphat bei 25$ Gesamtphosphat

bei 30$ Gesamtphosphat
Eine Kombination von 2,5$ Dequest 2041, 2,5$ Turpinal und 0,5% Gelatine ergab bei 20% Gesamtphosphat eine Vergrauung von 1,8 und eine Asche von 0,2.
Beispiel 8

Die Prüfung gemäss Beispiel IB wurde wiederholt, jetzt aber bei einer Temperatur von 60°C. Folgende Ergebhisse wurden erhalten:

0	,8	,1	5	,8	,2
1	,6	,2	4	,2	,1
3	,8	,5	4	,0	,1

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- 16 -

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. 26 Π 7S56

	2041	—	20Ä	5	,8	5	,5	Gesamtehoschat	,6	4	257»	4	,5	—	3	—	3'	J Ii	Q	—
	% Polyhydroxy- acrylat (ex Solvay)	-		-	,2	-	,2		,9	-		-	,2	4	-	3		3	,1	-
% Dequest	% Gelatine	-		2		0	,1	—		2		0	,2	2	2	2		-	-
	Vergrauung	15		8		8	-	8		9		7,4	9,0	3		Q	19,6
	Asche	j=-	,1	0	0	-	0	,1	0	η στ			,0	7	2,4
		,3			16	,2					, -	Γ
			3

Beispiel 9

Die Versuche gemäss Beispiel IB wurdenwiederholt, wobei als Schutzkolloid entweder PVP (Polyvinylpyrrolidon) mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000, oder PVP/VA (PoIyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer; VP/VA-Verhältnis 50/50; K-Wert in 1% Äthanollösung 25-35, Molekulargev;icht ca. 40.000) verwendet wurde in einer Menge von 0,1 bzw. 0,25$, zusammen mit 5% Dequest 2041. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

	Gesamtphosphat	30%
	20% .	5 0,25
Dequest 2041 PVP PVP/VA	5 0,1	0,9 0,4
Vergrauung Asche	0,6 0,4

Beispiel 10

Die Versuche wurden analog Beispiel IB durchgeführt, wobei aber eine Zusammensetzung mit 20,8% NaTPP verwendet wurde. Die Dosierung war berechnet über einen Gesamt-Phosphat-Wert

von 11%, was also bedeutete, das 6 χ

χ 0,7 g/l Phos-

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ORIGINAL INSPECTED

C 531 (R)

phat + 6 χ 0,3 g/l Natriumperborat angewendet wurden. Die höheren Gesamt-Phosphat-Werte wurden durch separate Zugabe von NaTPP, pyro- und ortho-Phosphat, entsprechend der NaTPP-Zersetzung erhalten. Das angewendete Sequestriermittel war Dequest 2041, und als Schutzkolloid wurde Gelatine angewendet. Es wurden folgende Resultate erhalten:

	Gesarir-rli-isci-.s.r-'.verte ("-)	7,5	7,5 0,5	10 0,5	14	7,5	7,5 0,5	L ^1Y	0,5	20	5	5 0,5
Dequest 204l (?) Gelatine	11	4,9 0,1	3,8 0,1	0,8 0,1	12,7 0,1	1,2 0,1	7,5	0,5 0,1	3,8 0,2	2,4 0,2
Vergrauung Asche	2,5 0,1

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Claims

C 531 (R)

PATENTANSPRÜCHE

(i\ Wasch- und Reinigungsmittel mit verbesserter Ar.ti-Vergrauungs- und Anti-Aschewirkung auf der Basis vor. v.'asehaktiven Verbindungen und Phosphataufbausalzen, dadurch gekennzeichnet dass das Waschmittel von 1-10 Gew.% einer calciumkomplexbildenden Verbindung aus der Gruppe von organischen Phosphonsäuren und substituierten Polyacrylsäuren mit einem ρΚ~ ++ von 5-9 j 5 und deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen, und von 0,05-10% eines Schutzkolloids aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylpyrrolidone^ Alkylpolyvxnylpyrrolidonen, Polyvinytoyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Casein, Caseinat und Gelatine enthält.
2. Wasch- und Reinigungsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die calciumkomplexbildende Verbindung Äthandiaminotetramethylenphosphonsäure oder deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz ist.
3. Wasch- und Reinigungsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die calciumkomplexbildende Verbindung Äthanhydroxydiphosphonsäure oder deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz ist.
4. Wasch- und Reinigungsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die calciumkomplexbildende Verbindung eine Poly-a-oxyacrylsäure oder deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz ist, mit einem Mindestmolekulargev/icht van 2βΐ

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und. einem Verhältnis von COOHrOH von 1:2 bis 1:3·
5. Wasch- und Reinigungsmittel gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet j dass das Verhältnis COOHiOH etwa 1:1 beträgt.
6. Wasch- und Reinigungsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die calciumkomplexbildende Verbindung eine Mischung von Äthandiaminotetramethylenphosphonsäure und Poly-a-oxyacrylsäure in einem Verhältnis von etwa 1:5 bis 1:2 ist.
7. Wasch- und Reinigungsmittel gemäss Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet dass das Schutzkolloid Gelatine ist.
8. Wasch- und Reinigungsmittel gemäss Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet dass das Schutzkolloid Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert zwischen 15 und 30 und einem mittleren Molekulargewicht zwischen 10.000 und 40.000 ist.
9. Wasch- und Reinigungsmittel gemäss Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet dass die calciumkomplexierende Verbindung etwa 2-6 Gew.% und das Schutzkolloid etwa 0,1-5 Gew.% beträgt.
10. Wasch- und Reinigungsmittel gemäss Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet dass der Phosphataufbausalzgehalt 15-30% beträgt.

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