DE69019632T2

DE69019632T2 - Koazervate von Builderpolymeren und ihre Verwendung.

Info

Publication number: DE69019632T2
Application number: DE1990619632
Authority: DE
Inventors: Cornelis Johannes Buytenhek; Marianne Meyer; Johannes Henricus Maria Rek; De Pas Cornelis Johannes Van
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Diversey Inc
Priority date: 1989-08-15
Filing date: 1990-07-18
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: DK0414285T3; FI903955A0; CA2022902A1; NO903553L; DE69019632D1; EP0414285A1; NO903553D0; GB8918575D0; EP0414285B1; NO174815B; NO174815C

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Koazervat-Fraktionen von Builderpolymeren, insbesondere von Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure, und mit der Verwendung dieser Fraktionen zur Formulierung strukturierter flüssiger Detergent-Zusammensetzungen.
Derartige strukturierte Flüssigkeiten können "innenstrukturiert" sein, wobei die Struktur durch primäre Bestandteile gebildet wird, und/oder sie können durch sekundäre Additive, wie bestimmte vernetzte Polyacrylate, oder Tone strukturiert sein, welche zu einer Zusammensetzung als "äußerliche Strukturantien" zugesetzt sein können.
Beide Formen der Strukturierung sind dem Fachmann bekannt. Die äußerliche Strukturierung wird üblicherweise zu dem Zweck verwendet, um feste Teilchen und/oder Tröpfchen von nichtionischem Surfactant zu suspendieren. Beispiele von äußerlich strukturierten flüssigen Detergent-Zusammensetzungen sind in der EP-A-120 533 angegeben.
Die Innenstrukturierung wird üblicherweise zur Suspendierung von Teilchen und/oder zur Verleihung von Eigenschaften, wie verbraucherbevorzugte Fließeigenschaften und/oder trübein Aussehen angewandt. Die besonders üblichen suspendierten teilchenförmigen Feststoffe sind Waschkraftbuilder und Schleifmittelteilchen. Beispiele von innenstrukturierten Flüssigkeiten ohne suspendierte Feststoffe sind in der US-Patentschrift 4 244 840 angegeben. Beispiele von innenstrukturierten Flüssigkeiten mit festen darin suspendierten Teilchen sind in den Patentschriften EP-A-160 342, EP-A-38 101, EP-A-140 452 und auch in der vorerwähnten US-Patentschrift 4 244 840 beschrieben.
Zwei Probleme werden allgemein angetroffen, wenn man Flüssigkeiten mit feststoffsuspendierenden Eigenschaften formuliert. Das erste ist hohe Viskosität, welche das Gießen der Produkte schwierig macht, und das zweite ist die Instabilität, d.h. eine Tendenz für die dispergierten und wässerigen Phasen, eine Trennung der aktiven Bestandteile oder eine Sedimentation der festen Teilchen und/oder ein Schäumen der nichtionischen Teilchen bei Lagerung bei erhöhter oder sogar auch bei Umgebungstemperaturen zu erleiden. Es muß daher bei der Formulierung derartiger Flüssigkeiten dafür gesorgt werden, daß die Natur und die Konzentration der aktiven Materialien so ausgewählt sind, daß man die geforderten rheologischen und Stabilitätseigenschaften erhält.
Es ist bekannt, daß die Inkorporierung von gewebeerweichenden Tonen (z.B. Bentoniten) in Flüssigkeiten eine unannehmbar hohe Viskosität bewirken kann. Eine Methode zur Abschwächung dieses Nachteils bestand darin, auch eine kleine Menge eines gelösten Polyacrylats von niederem Molekulargewicht zu inkorporieren. Dies wird in der GB-A-2 168 717 beschrieben. Wenn man jedoch derartige Polymere in dem weitest möglichen Bereich von strukturierten Flüssigkeiten für die Viskositätskontrolle zu verwenden wünscht, dann wird man gelegentlich dazu gebracht, zu versuchen, mehr und mehr Polymeres zu inkorporieren. Andererseits oder zusätzlich zu diesem Grund besteht auch ein Wunsch, erhöhte Mengen an Polymeren für deren Waschkraftbuilder-Eigenschaften zu verwenden, d.h. den Wirkungen der Calciumionen-Wasserhärte entgegenzuwirken. Dies ist besonders wichtig, wenn man es wünscht, die Polymeren für herkömmliche Phosphatbuilder (entweder insgesamt oder zum Teil) aus Gründen des Umweltschutzes einzusetzen.
Wenn es versucht wird, mehr Polymeres aufzulösen, wird dann leider häufig (wie beiin Versuch, erhöhte Mengen von irgendeiner Komponente in eine strukturierte Flüssigkeit zu inkorporieren) eine erhöhte Tendenz zur Instabilität festgestellt, d.h. eine Trennung der aktiven oder eine Sedimentation der festen Teilchen und/oder ein Schäumen der nichtionischen Teilchen zu erleiden.
Die EP-A-301 882 beschreibt, daß für innenstrukturierte flüssige Detergent-Zusammensetzungen die Menge an stabil inkorporiertem Polymeren durch Einstellen der Zusammensetzung erhöht werden kann, derart, daß nur ein Teil des Polymeren in Lösung ist, während der Rest in einer stabilen "nicht-gelösten" Phase innerhalb der Zusammensetzung inkorporiert ist. Die erhaltenen Zusammensetzungen haben jedoch manchmal eine relativ hohe Viskosität, wobei außerdem Zusammensetzungen, welche höhere Mengen an Polymerem enthalten, zur Instabilität neigen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, strukturierte flüssige Detergent-Zusammensetzungen vorzusehen, welche ein Copolymeres von Acrylsäure und Maleinsäure enthalten, und welche ungeachtet dessen eine zufriedenstellende Stabilität und eine adäquate Viskosität aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Inkorporieren des Builderpolymeren in die Zusammensetzung zumindest teilweise in der Form einer Koazervat-Fraktion, enthaltend das genannte Copolymere, gelöst werden kann.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird eine Koazervat-Fraktion eines Koazervats vorgesehen, welches ein Waschkraft-Copolymeres aus Acrylsäure und Maleinsäure hervorbringt.
Die Koazervat-Bildung ist ein wohlbekanntes Phänomen in der physikalischen Chemie, insbesondere in der Kolloidchemie. Die Koazervation ist grundsätzlich ein spezifischer Weg der Aggregation von aktiven Materialien, wodurch eine relativ hochkonzentrierte disperse Phase der aktiven Materialien erhalten wird. Typische Umstände für die Bildung einer derartigen Koazervat-Fraktion sind Fälle, bei denen die Hydratation der aktiven Materialien verringert und die Ladung der aktiven Materialien reduziert oder abgeschirmt ist.
Ein möglicher Weg der Bildung einer Koazervat-Fraktion aus einem kolloidalen System von aktiven Bestandteilen umfaßt die Dehydratisierung und Neutralisation der elektrischen Ladung zur gleichen Zeit. Wenn dies erfolgt, bildet ein Teil der aktiven Bestandteile eine Koazervat-Fraktion. Ausgehend von einer homogenen kolloidalen Lösung führt die Koazervation zu einer Phasentrennung. Die Koazervat-Fraktionen sind als eine getrennte viskose flüssige Phase ausgebildet, mit einer hohen Konzentration an dispergiertem Material, das beispielsweise bis hinauf zu 35 Gewichtsprozent betragen kann. Dies schließt nicht die Restlöslichkeit des Kolloids in der noch übrigen Lösung aus. Die Anwesenheit von Materialien in Koazervat-Form kann durch irgendwelche dem Fachmann für die Entdeckung der Strukturformation bekannten Mittel ermittelt werden, wobei geeignete Verfahren beispielsweise einschließen: Zentrifugierung, bevorzugterweise bei hoher Geschwindigkeit, Chromatographie, Röntgenstrahlen- und Lichtstreuungsverfahren oder Lichtmikroskopie, jeweils für sich oder in Kombination mit einem anderen Verfahren und chemischer Analyse.
In dem Falle von Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure kann ein Koazervat aus einer das Copolymere enthaltenden wässerigen Lösung durch Zugabe von Elektrolyt, bevorzugterweise konzentrierte Natriumhydroxid-Lösung, zu einem kolloidalen System von Copolymerem in einem Lösungsmittel gebildet werden, bis sich bei einer bestimmten Konzentration des Elektrolytmaterials die Koazervat-Fraktion ausscheidet, gefolgt von Abtrennung der gebildeten Koazervat-Fraktion, beispielsweise durch Sedimentation oder Zentrifugation.
Unter Verwendung dees obigen Verfahrens wurde festgestellt, daß verschiedene Elektrolyte ein sehr verschiedenes Koazervat-Bildungspotential aufweisen. Dies wird in der nachfolgenden Tabelle A erläutert, in welcher für bestimmte Copolymere die minimalen Elektrolyt-Konzentrationen angegeben sind, bei welcher die Bildung der Koazervat-Fraktion eintritt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzielung einer Koazervatfraktion des Copolymeren umfaßt die Herstellung einer von 2 bis 20 Gewichtsprozent des Copolymeren enthaltenden wässerigen Lösung, des Zusatzes von Elektrolyt, bevorzugterweise konzentrierte Natriumhydroxid-Lösung, bis zu einer Endkonzentration von zumindest 1 % (Gew./Gew.) des Elektrolyts und Abtrennen der gebildeten Koazervat-Fraktion durch Sedimentation oder Zentrifugation.
In der vorstehenden bevorzugten Methode zur Erzielung einer Koazervat-Fraktion des Copolymeren unter Verwendung von konzentriertem wässerigen Natriumhydroxid als Elektrolyt, enthält die wässerige Lösung noch bevorzugter von 5 bis 10 Gewichtsprozent des Copolymeren.
Koazervat-Fraktionen, welche durch diese oder irgendeine andere Methode zur Erzielung einer ähnlichen Fraktion isoliert wurden, enthalten bevorzugterweise zumindest 15 Gewichtsprozent des Copolymeren und bevorzugter von 20 bis 50 Gewichtsprozent des Copolymeren. Tabelle A Koazervationskonzentration von Elektrolyten für Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere (5 % Gew./Vol.) Polymeres Mol.-Gewicht AS/MS-Verhältnis Elektrolyt (% Gew./Vol.) vorhanden Silicat Na-metasilicat Na-citrat *) Sokalan (Handelsmarke) CP7 von BASF **) Sokalan (Handelsmarke) CP5 von BASF
Koazervat-Fraktionen gemäß der Erfindung enthalten vorteilhafterweise eine wässerige Base und weisen einen pH-Wert von mehr als 8,0, bevorzugterweise von mehr als 9,0 auf, wobei ein pH-Wert von über 11,0 besonders bevorzugt wird.
Bevorzugterweise werden Copolymere eingesetzt, in welchen das molare Verhältnis von Acrylsäure zu Maleinsäure in dem Copolymeren im Bereich von 1 bis 10 liegt. Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung von Copolymeren mit einem Molekulargewicht des Copolymeren von zumindest 5000, bevorzugterweise von mehr als 20 000, und insbesondere bevorzugt von mehr als 40 000. Das Molekulargewicht des Copolymeren ist bevorzugterweise niedriger als 1 000 000, bevorzugter niedriger als 150 000, besonders bevorzugt niedriger als 100 000. Copolymere mit einem Molekulargewicht von 40 000 bis 100 000 sind besonders bevorzugt, insbesondere wegen ihrer ausgezeichneten Builderkapazität.
Die erhaltene Koazervat-Fraktion kann zur Herstellung von innenstrukturierten oder äußerlich strukturierten flüssigen Detergent-Zusammensetzungen verwendet werden, welche beispielsweise für Geschirrspül- oder Gewebewaschzwecke eingesetzt werden können.
Demzufolge wird gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine äußerlich strukturierte flüssige Detergent-Zusammensetzung vorgesehen, enthaltend:
2 bis 30 Gewichtsprozent eines alkalischen Mittels,
2 bis 60 Gewichtsprozent der Koazervat-Fraktion gemäß der Erfindung, und
0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Verdickungsmittels.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein alkalisches Mittel irgendein chemisches Mittel, geeignet für die Verwendung in flüssigen Detergent-Zusammensetzungen und fähig, die genannten Zusammensetzungen alkalisch zu machen. Das alkalische Mittel ist in einer Menge im Bereich von 2 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt von 10 bis 25 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung vorhanden. Beispiele von geeigneten Mitteln sind die Alkalimetallhydroxide und -silicate, wie Alkalimetallorthosilicate, -metasilicate und -disilicate, wobei Natriummetasilicat bevorzugt wird. Es können auch Mischungen von alkalischen Mitteln verwendet werden, wie beispielsweise eine Kombination von Natriumsilicat und Natriumhydroxid.
Die äußerlich strukturierten flüssigen Detergent-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten von 2 bis 30 Gewichtsprozent einer Koazervat-Fraktion, wie oben definiert, bevorzugterweise von 5 bis 10 Gewichtsprozent.
Diese äußerlich strukturierten Zusammensetzungen enthalten ferner ein Strukturierungs- oder Verdickungsmittel. Geeignete Mittel sind unter den alkalistabilen Polymeren zu finden. Insbesondere geeignet sind die wasserlöslichen Polymeren von Acrylsäure, vernetzt mit etwa 1 % eines Polyallylethers von Saccharose mit einem Durchschnitt von etwa 5,8 Allylgruppen für jedes Saccharosemolekül, wobei das Polymere ein Molekulargewicht von mehr als 1 000 000 aufweist. Beispiele von solchen Polymeren sind Carbopol 934, 940 und 941. Carbopol ist das eingetragene Warenzeichen von B. F. Goodrich Co. Ltd., der Hersteller von diesen Polymeren. Das bevorzugte Polymere ist Carbopol 941. In Abhängigkeit von der Viskosität, welche gewünscht wird, können sie im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten sein, jedoch variiert ihre Menge bevorzugterweise von 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, und insbesondere von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung.
Bevorzugterweise enthält die flüssige Detergent-Zusammensetzung ferner 0,5 bis 25 Gewichtsprozent eines nichtionischen Surfactants oder einer Mischung davon. Wenn ein nichtionisches Surfactant inkorporiert wird, ist es normalerweise in einer Menge von zumindest 0,5 Gewichtsprozent und insbesondere in einer Menge von zumindest 2 Gewichtsprozent zugegen, wobei die Menge bevorzugterweise im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung liegt.
Nichtionische Detergentien für die Verwendung in den Zusamrnensetzungen der vorliegenden Erfindung können leicht kommerziell erhalten werden, wie beispielsweise solche, die unter den Handelsnamen Lutensol LF 400 bis 1300 (von BASF AG) und Plurafac RA 30 bis 343 (von Produits Chimiques Ugine-Kuhlmann) in den Handel gebracht werden.
Es wird besonders bevorzugt, wenn das nichtionische Surfactant ein ethoxylierter und propoxylierter und/oder butoxylierter Alkohol ist, das Gesamtverhältnis in dem Alkylenoxid-Rest zwischen der Anzahl der Ethylenoxid-Einheiten und der Anzahl der Propylen- und/oder Butylenoxid-Einheiten kleiner als 9 ist. Derartige nichtionische Verbindungen werden beispielsweise in der EP-A-120 533 beschrieben.
Das nichtionische Detergent kann als einziges Detergent eingesetzt sein, jedoch können andere detergent-aktive Bestandteile, wie beispielsweise die wasserlöslichen anionischen Sulfat- oder Sulfonat-Detergentien toleriert werden, vorausgesetzt, daß deren Menge 5 Gewichtsprozent, bevorzugterweise 3 Gewichtsprozent oder sogar 1 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung, nicht übersteigt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner 2 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugterweise 5 bis 15 Gewichtsprozent eines zusätzlichen Waschkraftbuilders, enthalten. Typische Beispiele von geeigneten Waschkraftbuildern sind die Phosphatbuilder, wie die Alkalimetallsalze von Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Polymetaphosphorsäure und Mischungen daraus. Natrium- und Kaliumtriphosphate werden bevorzugt. Andere geeignete Builder schließen Carbonate, Zeolithe und organische Builder ein, wie beispielsweise Citrate und Polycarboxylate, wie Nitrilotriacetat, Polyacrylate, Polymaleinate und Mischungen derselben.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine innenstrukturierte flüssige Detergent-Zusammensetzung vorgesehen, umfassend eine strukturierte Phase, enthaltend detergent-aktives Material, dispergiert in einer wässerigen Phase, enthaltend gelösten Elektrolyt und ein Copolymeres von Acrylsäure und Maleinsäure in der Form einer Koazervat-Fraktion gemäß der Erfindung.
Bevorzugterweise liegt mehr als 90 % des in den Zusammensetzungen vorhandenen Copolymeren in der Form eines Koazervats gemäß der Erfindung vor.
Der Ausdruck "Elektrolyt", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet irgendein anorganisches oder organisches Salz, welches der Ionisierung in wässeriger Lösung fähig ist. Der Elektrolyt kann in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung aufgelöst und/oder er kann in Form suspendierter fester Teilchen vorhanden sein. In einer großen Vielzahl von Fällen, bei denen feste Teilchen durch eine innere Struktur suspendiert sind, ist es notwendig, irgendeinen gelösten Elektrolyt zu haben, damit das Surfactant in einer strukturierten Form existiert. In der Regel wird der Elektrolyt eine andere Funktion, besonders häufig als Waschkraftbuilder, haben, obwohl es möglich ist, Elektrolyte zu verwenden, die keine andere Rolle besitzen als eine Innenstrukturierung zu bewerkstelligen. Ob die Zusammensetzung nur innenstrukturiert ist und/oder ein äußerliches Strukturierungssystem gemäß den besonderen Bestandteilen, und, manchmal, der Reihenfolge des Mischens, enthält, ist es möglich, den gleichen Elektrolyt in Lösung und als suspendierte Feststoffe zu haben. Irgendeines oder beide der gelösten und suspendierten Elektrolytmaterialien kann ein einziger Elektrolyt oder eine Mischung von verschiedenen Elektrolyten sein, und kann in jedem Fall der gleiche oder von einem anderen verschieden sein. Gewöhnlich wird das Elektrolytmaterial in Suspension das gleiche sein, wie dasjenige in Lösung, als ein Überschuß desselben jenseits der Löslichkeitsgrenze. Es ist auch möglich, teilchenförmige Feststoffe zu suspendieren, welche funktionelle Bestandteile sind, die jedoch in Wasser unlöslich und demzufolge keine Elektrolyten sind, beispielsweise unlösliche Schleifmittel wie Calcit, oder Aluminosilicatbuilder.
In der breitesten Definition können die detergent-aktiven Materialien für die Verwendung in äußerlich strukturierten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Surfactants enthalten, und sie können ausgewählt sein aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren Arten, und (vorausgesetzt eine wechselseitige Verträglichkeit) aus Mischungen derselben. Beispielsweise können sie aus irgendeiner der Klassen, Unterklassen und spezifischen Materialien ausgewählt sein, die in "Surface Active Agents" Vol. I, von Schwartz & Perry, Interscience 1949 und in "Surface Active Agents" Vol. II, von Schwartz, Perry & Berch (Interscience 1958), in der laufenden Ausgabe von "McCutcheon's Emulsifiers & Detergents", veröffentlicht durch die McCutcheon Division of Manufacturing Confectioners Company, oder im "Tensid-Taschenbuch", H. Stache, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München & Wien, 1981, beschrieben sind.
Geeignete nichtionische Surfactants schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe und einem reaktiven Wasserstoffatom ein, beispielsweise aliphatische Alkohole, Säuren, Amide oder Alkylphenole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, entweder allein oder mit Propylenoxid. Spezifische nichtionische Detergent-Verbindungen sind Alkyl-(C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;)-primäre oder -sekundäre lineare oder -verzweigte Alkohole mit Ethylenoxid, und Produkte, hergestellt durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere sogenannte nichtionische Detergent-Verbindungen schließen langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide ein.
Geeignete anionische Surfactants sind gewöhnlich wasserlösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylresten mit von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, wobei der Ausdruck Alkyl verwendet wird, um den Alkylteil von höheren Acylradikalen einzuschließen. Beispiele von geeigneten synthetischen anionischen Detergent-Verbindungen sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, welche man durch Sulfatieren höherer C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;-Alkohole erhält, hergestellt beispielsweise aus Talg oder Kokosnußöl, Natrium- und Kaliumalkyl-(C&sub9;&submin;&sub2;&sub0;)- benzolsulfonaten, insbesondere Natrium-linearsekundäres Alkyl- (C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub5;)-benzolsulfonate. Natriumalkylglycerinethersulfate, insbesondere diejenigen Ether der höheren Alkohole, die sich von Talg oder Kokosnußöl ableiten und von Erdöl abgeleitete synthetische Alkohole; Natriumkokosnußölfettmonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäureestern von höheren(C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;)-Fettalkohol-Alkylenoxid- insbesondere Ethylenoxid-, Reaktionsprodukte; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnußfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid. Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie diejenigen, abgeleitet durch Umsetzen von α-Olefinen (C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;) mit Natriumbisulfit und diejenigen, abgeleitet aus mit SO&sub2; und Cl&sub2; reagierenden Paraffinen und anschließend hydrolysiert mit einer Base zur Herstellung eines statistischen Sulfonats; und Olefinsulfonate, welcher Ausdruck zur Beschreibung des Materials verwendet wird, hergestellt durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere von C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0; α-Olefinen, mit SO&sub3; und anschließendem Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts. Die bevorzugten anionischen Detergent-Verbindngen sind Natrium-(C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub5;)-alkylbenzolsulfonate und Natrium-(C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;)-alkylsulfate.
Es ist auch möglich und wird manchmal bevorzugt, ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure, insbesondere einer Seife einer Säure mit von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, einzuschließen, beispielsweise Ölsäure, Ricinolsäure und Fettsäuren, abgeleitet von Ricinusöl, Rapssamenöl, Erdnußöl, Kokosnußöl, Palmkernöl, oder Mischungen daraus. Die Natrium- oder Kaliumseifen dieser Säuren können verwendet werden.
Für aktiv strukturierte Zusammensetzungen besteht die einzige Beschränkung für die Gesamtmenge des detergent-aktiven Materials und des Elektrolyt darin, daß sie zusammen zur Bildung einer wässerigen lamellaren Dispersion führen müssen.
Die flüssigen Detergent-Zusammensetzungen der Erfindung können ferner irgendeines der Adjuvantien enthalten, die normalerweise in Gewebewäsche-Detergent-Zusammensetzungen verwendet werden, z.B. Sequestrierungsmittel, wie Ethylendiamintetraacetat und Diethylentetraminmethylenphosphorsäure; Schmutzsuspendier- und Schmutzträger-Mittel, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und das Maleinsäureanhydrid/Vinylmethylether-Copolymere; Fluoreszenzmittel; hydrotrope Stoffe; Konditioniermittel; Schaumverbesserer; Parfums; Germicide und Farbstoffe.
Weiterhin der Zusatz von Schaumunterdrückern, wie flüssige Polysiloxan-Antischäumverbindungen; alkalistabile Enzyme; Bleichmittel, wie beispielsweise Natriumsulfit, und Kaliumdichlorocyanurat, können notwendig oder erwünscht sein, um eine Vollwaschmittel-Detergent-Zusammensetzung zu formulieren, geeignet für die Verwendung im Waschmaschinen-Betrieb. Diese Bestandteile können in dem flüssigen Detergent ohne das Risiko einer unangemessenen Zersetzung während der Lagerung verwendet werden, insbesondere wenn ein passender Schutzüberzug aufgebracht wird.
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben normalerweise Viskositäten innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 3,0 Pa.s (bei 20ºC und 21 s&supmin;¹), insbesondere innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2,0 Pa.s und bevorzugterweise innerhalb des Bereiches von 0,6 bis 1,2 Pa.s.
Äußerlich strukturierte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere vorteilhaft, wenn sie pH-Werte innerhalb des hohen alkalischen Bereichs aufweisen, insbesondere Werte von gleich oder oberhalb 11, jedoch liegen bevorzugte pH-Werte oberhalb 12 oder sogar oberhalb von 13. Innenstrukturierte Zusammensetzungen haben bevorzugterweise einen pH-Wert zwischen 7,0 und 11,0.
Die Erfindung wird nun weiter in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Alle darin verwendeten Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß etwas anderes angegeben wird.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die folgenden äußerlich strukturierten flüssigen Detergent- Formulierungen wurden durch Zusatz der Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt. Das Copolymere war ein Copolymeres von Acrylsäure und Maleinsäure von der BASF mit dem Handelsnamen CP7, in der Form einer 40gewichtsprozentigen Lösung in Wasser. Die unten angegebenen Mengen bedeuten Gewichtsprozente. Beispiel NaOH STP (N-Hexa) Carbopol 941 Copolymeres Wasser Rest
Die Flüssigkeiten hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften: Vor der Zugabe von Copolymerem: Nach der Zugabe von Copolymerem: Viskosität Stabilität Nur einige wenige Tage bei
Es ist zu ersehen, daß die bei flüssigen Detergent-Zusammensetzungen, die hohe Mengen an Copolymerem enthalten, beobachtete Instabilität nicht wirksam durch Erhöhung der Menge an äusserlich strukturiertem Mittel (Carbopol) kompensiert werden kann. Darüber hinaus steigt die Viskosität bei 21 s&supmin;¹ auf unannehmbare Werte.

Beispiele 4 bis 6

Die folgenden äußerlich strukturierten flüssigen Detergentprodukte wurden hergestellt, wobei die Mengen in Gewichtsprozenten angegeben sind. Beispiel NaOH STP Carbopol 941 Copolymeres Wasser Rest
Das Copolymere war wiederum CP7 von BASF. In diesen Beispielen wurde es in Form einer Koazervat-Fraktion zugegeben, die aus einer wässerigen Lösung, enthaltend 22,8 Gewichtsprozent Natriumhydroxid, 8,6 Gewichtsprozent CP7 und 68,6 Gewichtsprozent Wasser, hergestellt worden war. Man ließ diese Lösung einen Tag lang stehen und anschließend wurde die Bodenschicht abgetrennt und verwendet.
Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen waren folgende: Beispiel Viscosität Stabilität
Der Zusatz des Copolymeren in der Form seines Koazervats führt zu einer deutlich erhöhten Stabilität.

Beispiele 7 bis 13

Die folgenden Komponenten wurden zur Bildung eines innenstrukturierten flüssigen Detergentprodukts gemischt. Die Mengen sind in Gewichtsprozent angegeben. Gew.-% Wasser Glycerin Borax NaOH Citronensäure Zeolite A4 Marlon AS3 LES Synperonic A3
In der obigen Tabelle ist Marlon AS3 Dodecylbenzolsulfonsäure, LES ist Laurylethersulfat (etwa 3 EO) und Synperonic A3 ist ein ethoxylierter C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-Fettalkohol mit 3 EO-Resten. Zu 480 g dieses Produkts wurden verschiedene Mengen eines von BASF unter dem Handelsnamen Sokalan CP5 in den Handel gebrachten Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren zugegeben. Das Copolymere wurde in der Form seines Koazervats zugesetzt, welches durch Isolierung der Bodenfraktion hergestellt worden war, die sich als Bodenschicht nach der Lagerung der folgenden Zusammensetzung für einen Tag abtrennt (die Prozentangaben sind Gewichtsprozente). Gew.-% Wasser Glycerin Borax NaOH Citronensäure Copolymeres (CP5)
Das Koazervat enthielt angenähert 33 Gewichtsprozent des Copolymeren. Nach der Zugabe wurden die Viskosität und die Stabilität des Produkts untersucht. Beispiel Gramm an zugesetztem Koazervat Endkonz. des Copolymeren Viskosität
Der pH-Wert der Flüssigkeiten betrug 8,7. In allen Fällen war die Stabilität nach einer Lagerung während drei Wochen bei Raumtemperatur gut, wobei weniger als 2 % Phasentrennung gezeigt wurde.

Claims

1. Isolierte Koazervat-Fraktion eines Koazervat-bildenden Waschkraft-Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure.

2. Koazervat-Fraktion nach Anspruch 1, worin das molare Verhältnis von Acrylsäure zu Maleinsäure in dem Copolymeren von 1 bis 10 beträgt.

3. Koazervat-Fraktion nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, worin das Molekulargewicht des Copolymeren zumindest 5000 ist.

4. Koazervat-Fraktion nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, erhalten durch Herstellen einer wässerigen Lösung von 2 bis 20 Gewichtsprozent des Copolymeren, Zusetzen von Elektrolyt bis zu einer Endkonzentration von zumindest 1 % (Gew./Gew.) an Elektrolyt und Abtrennen der gebildeten Koazervat-Fraktion mittels Sedimentation oder Zentrifugieren.

5. Koazervat-Fraktion nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, erhalten durch Herstellen einer wässerigen Lösung von 5 bis 10 Gewichtsprozent des Copolymeren, Zusetzen von konzentriertem wässerigen Natriumhydroxid bis zu einer Endkonzentration von zumindest 1 % (Gew./Gew.) an Natriumhydroxid und Abtrennen der gebildeten Koazervat-Fraktion mittels Sedimentation oder Zentrifugieren.

6. Koazervat-Fraktion nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, enthaltend von 20 bis 50 Gewichtsprozent des Polymeren.

7. Koazervat-Fraktion nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, enthaltend eine wässerige Base und mit einem pH-Wert von mehr als 8,0.

8. Die Verwendung einer Koazervat-Fraktion nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche für die Formulierung von strukturierten flüssigen Detergent-Zusammensetzungen.

9. Äußerlich strukturierte flüssige Detergent-Zusammensetzung, erhalten gemäß Anspruch 8, umfassend:

2 bis 30 Gewichtsprozent eines alkalischen Mittels,

2 bis 60 Gewichtsprozent der Koazervat-Fraktion gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, und

0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Strukturierungs- oder Verdickungsmittels.

10. Äußerlich strukturierte flüssige Detergent-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 9, die ferner 0,5 bis 25 Gewichtsprozent von einem oder mehreren nichtionischen Surfactant-Materialien enthält.

11. Äußerlich strukturierte flüssige Detergent-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, ferner enthaltend 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Builders.

12. Innenstrukturierte flüssige Detergent-Zusammensetzung, erhalten gemäß Anspruch 7, umfassend eine strukturierte Phase, enthaltend detergent-aktives Material, dispergiert in einer wässerigen, gelösten Elektrolyt enthaltenden Phase.

13. Flüssige Detergent-Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin zumindest 90 % des Copolymeren in der Form einer Koazervat-Fraktion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 vorhanden sind.

14. Die Verwendung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13 zum Geschirrspülen oder dem Waschen von Geweben.