DE2857154A1

DE2857154A1 - Detergensgemische

Info

Publication number: DE2857154A1
Application number: DE19782857154
Authority: DE
Inventors: Lionel Breton; Paul Van Roo; Jose Serzedelo
Original assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Current assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Priority date: 1977-06-21
Filing date: 1978-06-09
Publication date: 1980-01-24
Also published as: GB2040981B; FR2416945B1; DE2857154C2; NL7815009A; FR2416945A1; BE5T2; IT1096592B; GB2040981A; IT7824739A0; EP0000215A1

Description

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unsere Nr. 22 *J35 Ka/Hs

Procter & Gamble European Technical Center

Strombeek-Bever, Belgien

Detergensgemische

Die vorliegende Erfindung betrifft Detergensgemische und insbesondere Detergensgemische, die nur eine bestimmte geringe Konzentration an Phosphor-enthaltendem Gerüststoffsalz besitzen.

Es ist bekannt, daß Waschmittelgemische in weichem Wasser wirksamer funktionieren als in Wasser, das signifikante Mengen an gelösten "Härte"-Katione.n, wie Calciumion, Magnesiumion und dergleichen, enthalten. Zeolite oderandere Kationenaustauschermaterialien wurden häufig verwendet, um das Wasser vorher weich zu machen. Solche Verfahren zum Vorher-Weichmachen erfordern eine zusätzliche Ausgabe für den Verbraucher, die durch die Notwendigkeit des Erwerbs der Vorrichtung zum Weichmachen verursacht wird.

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Das am meisten übliche Mittel, wodurch Gewebe gegebenenfalls unter den Bedingungen von hartem Wasser gewaschen werden können, umfaßt die Verwendung von wasserlöslichen Gerüststoffsalzen und/oder Chelatoren, um die unerwünschten härtebedingenden Kationen abzuscheiden und sie wirksam aus der Wechselwirkung mit den Geweben und Detergensmaterialien in der Viaschiauge zu entfernen. Das wirksamste Material dieser Art war Natriumtripolyphosphat und dieser Gerüststoff wurde während der letzten 10 Jahre nahezu universell verwendet. Durch die Verwendung solcher wasserlöslichen Gerüststoffe, insbesondere von Phosphaten, werden jedoch in die Wasserversorgung bestimmte Materialien eingeführt, welche in ungeeignet behandelten Abwasserabflüssen unerwünscht sein können. Dementsprechend ist ein Mittel für die Bereitstellung von wasser-weichmachenden Gerüststoffen in Detergensgemischen ohne die Notwendigkeit der Verwendung solcher großer Mengen löslicher Gerüststoff-Zusätze wünschenswert.

Eine Vielzahl von Methoden zur Bereitstellung von Gerüststoff- und Wasserweichmacherwirkung zusammen mit dem Waschzyklus beim Waschen im Haushalt, jedoch ohne die Notwendigkeit der Verwendung von wasserlöslichen Detergens-Zusätzen, wurde vorgeschlagen.

Eine kürzlich entwickelte Methode zur Entfernung von Wasserhärte-Kationen in Detergenslösungen umfaßt die Verwendung von bestimmten wasserunlöslichen synthetischen Aluminosilikaten in Detergensgemischen. Eine große Zahl an Patentanmeldungen betreffend dieses Material wurde in den letzten Jahren getätigt. Unter diesen können britische Patentschriften Nr. 1,429,143;

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Nr. 1,473.201 und Nr. 1.473,202; deutsche Offenlegungsschriften Nr. 2,529,685 und Nr. 2,532,501; niederländische Patentanmeldung Nr. 75.11455; US-Patent Nr. 3,985,669 und belgisches Patent Nr. 835·492 genannt werden.

Obgleich diese und andere Patentanmeldungen die Möglichkeit vorschlagen, daß nützliche Detergensgemische hergestellt werden können, die völlig frei von wasserlöslichen Gerüststoffen, insbesondere Phosphatsalzen, sind, wurde in der Praxis gefunden, daß das Aluminiumsilikat-Material, selbst in großen Mengen, dazu neigt, in seinem Austausch von Kationen vorzugsweise bei geringen Waschtemperaturen, unerwünscht langsam zu sein, und daß die nützlichsten Gemische diejenigen waren, v/eiche Gemische aus Aluminosilikat-Materialien und wasserlöslichen Gerüststoffsalzen, insbesondere Natriumtripolyphosphat, enthalten. . - · - .

Das Wesen der vorliegenden Erfindung liegt in der Entdeckung, daß Gemische, die auf Aluminosilikat basieren und bestimmte definierte geringe Konzentrationen an Phosphatgerüststoff enthalten, ausgezeichnete Allround-Detergensleistung besitzen können, vorausgesetzt daß sie ebenfalls eine kleine Menge von bestimmten spezifischen polymeren Materialien, nämlich Polymere, die Maleinsäure oder ähnliche dibasische Säuregruppen einschließen, umfassen.

Copolymere, die Maleinsäurereste enthalten, wurden bereits für die Verwendung in Detergensgemischen, die Aluminosilikat enthalten, vorgeschlagen. Z.B. wird in der niederländischen Patentanmeldung Nr. 75·1ΐ455 ein Copolymeres von Maleinsäure und Methylvinyläther in einer hohen Konzentration verwendet, das im wesent-

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lichen als ein Co-Gerüststoff mit dem Aluminosilikat wirkt. Auch in der belgischen Patentschrift Nr. 835-^92 wird vorgeschlagen, daß solche Copolymere in gemischten Aluminosilikat/Tripolyphosphat-Systeinen verwendet werden können, um die Eearbeitungscharakteristiken von sprühgetrockneten Detergensgemischen zu verbessern. Die niederländische Patentschrift Nr. 7^.03382 offenbart ebenfalls Gemische, die verschiedene Polymere enthalten, jedoch enthalten diese Gemische normalerweise wesentliche Mengen an Phosphat oder, falls frei von Phosphat, Gerüststoffmengen der Polymeren. Weiterhin sind diese Polymeren normalerweise Polyacrylate und die Polymeren, die für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung ausgewählt sind, haben gezeigt, daß sie Vorteile bei der Entfernung von bleichbaren Flecken besitzen, die von den Polyacrylat-Materialien nicht geteilt werden.

Ein Ziel der Erfindung ist es, Detergensgemische bereitzustellen, die wasser-unlösliche Aluminosilikat-Ionenaustauschermaterialien enthalten, die frei von großen Mengen Phosphat sind und außerdem in der Lage sind, überlegene Detergensleistung bereitzustellen.

Gemäß der Erfindung wird ein Detergensgemisch bereitgestellt, das

a) von 2 % bis 60 % eines oberflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln und Gemischen derselben;

b) von 5 % bis 60 % eines wasser-unlöslichen Aluminosilikationenaustauschermaterials der Formel

^Mz [^(A1(V_Z .(³¹VyD ^{x H}2°

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worin M ein Calcium-Austauscherkation ist; ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind; das Molverhältnis von ζ zu y in einem Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt; und χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist, wobei das Aluminosilikat-Ionenaustauschermaterial einen Teilchengrößendurchmesser von etwa 0,1 Mikron bis etwa 100 Mikron; eine Calcium-Ionenaustauschkapazität von mindestens etwa 200 mg Äq. CaCO,/g und eine Calcium-Ionenaustauschgeschwindigkeit von mindestens etwa 3^,2 mg/1/min/g (about 2 grains (Ca )/gallon/minute/gram) aufweist;

c) von 0,5 % bis 6 % eines Phosphat-Gerüststoffsalzes und

d) von 0,1 % bis 3 % eines polymeren Materials, das ein Molekulargewicht von 2000 bis 2 000 000 aufweist und ein Copolymeres von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einem polymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus den Verbindungen der Formel:

(i)

worin
ist;

HC = CH

CH

τ, oder eine C₂- bis C₁₂~Alkylgruppe

(ii)

H₂C =

COOR

H oder CH, ist und R, H oder eine

worin R

C₁- bis C_1Q-Alky!gruppe ist;

_1Q

(iii)

HC CH

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worin jeder der Reste R₁. und R₁- H oder eine Alkylgruppe ist, so daß R₁, und R₁- zusammen 0 bis 10 Kohlenstoffatome haben;

HC = CH

HC. ₂

und (vi) Gemischen aus zwei oder mehreren derselben,ist, wobei die Copolymeren gegebenenfalls vollständig oder teilweise an den Carboxylgruppen durch Natrium oder Kalium neutralisiert sind, enthält.

Bevorzugte Gemische der Erfindung enthalten von 1 % bis 4 % Phosphatsalze, insbesondere ein Tripolyphosphat.

Andere wasserlösliche Gerüststoffsalze sind, während sie von der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen sind, ebenfalls vorzugsweise abwesend, ausgenommen in kleinen Mengen. In hohem Maße bevorzugte Gemische sind in granulärer Form und enthalten von 5 % bis 20 % oberflächenaktives Mittel und von 15 % bis 50 % des Aluminosilikates.

In der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung bedeuten die "Prozent"-Angaben Gewichtsprozent, wenn nicht anderweitig angegeben.

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Die Detergensgemische der vorliegenden Erfindung enthalten ein oberflächenaktives Mittel, das ausgewählt ist aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und ampholytisehen oberflächenaktiven Mitteln. Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von etwa 2 % bis etwa 6o %, vorzugsweise von etwa 5 % bis etwa 50 % der Detergensgemische angewandt. Eine typische Aufzählung der Klassen und Spezies von oberflächenaktiven Mitteln, die hierin nützlich sind, erscheint in dem US-Patent 3/929,678; die hierin durch Bezug eingearbeitet wird. Die folgende Liste von Detergensverbindungen und Gemischen, die in den vorliegenden Gemischen verwendet v/erden können, ist für solche Materialien repräsentativ, soll aber nicht limitierend sein.

Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d.h. "Seifen", sind als Detergenskomponente der vorliegenden Gemische nützlich. Diese Klasse von Detergentien umfaßt gewöhnlich Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren, die von etwa 8 bis etwa 2H Kohlenstoffatome und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und ölen oder durch die Neutralisation der freien Fettsäuren hergestellt werden. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze der Gemische aus Fettsäuren, die von Kokosnußöl und Talg abgeleitet sind, d.h. Natriumoder Kaliumtalg- und -kokosnußseife.

Eine andere Klasse von Detergentien umfaßt wasserlösliche Salze, besonders die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze, von organischen Schwefelsäure-Reaktionsprodukten, die in ihrer Molekularstruktur eine

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Alkylgruppe, die von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe enthalten. (Eingeschlossen in den Ausdruck "Alkyl" ist der Alkylteil von Acylgruppen). Beispiele für diese Gruppe von synthetischen Detergentien, welche einen Teil der Detergensgemische der vorliegenden Erfindung bilden, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere jene, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole (Co bis C^g-Kohlenstoffatome) erhalten werden, die durch Reduzieren der Glyzeride von Talg oder Kokosnußöl produziert werden; und Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, in Vielehen die Alkylgruppe von etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, z.B. jene der Art, die in den US-Patenten 2,220,099 und 2,477,383 beschrieben sind. Besonders wertvoll sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, bei denen der Durchschnitt der Alkylgruppen etwa 13 Kohlenstoffatome ist, abgekürzt als C₁ .,LAS.

Andere anionische Detergensverbindungen umfassen hierin die Natriumalkylglyzeryläthersulfonate, insbesondere jene Äther von höheren Alkoholen, die von Talg und Kokosnußöl abgeleitet sind; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyzeridsulfonate und —sulfate; und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenolathylenoxiofsuriat", das etwa 1 bis/10 Äthylenoxideinheiten pro Molekül enthält und bei dem die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoff- , atome enthalten.

Wasserlösliche nichtionische synthetische Detergentien sind ebenfalls als die Detergenskomponente des vorliegenden Gemisches nützlich. Solche nichtionischen Detergensmaterialien können allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen

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(hydrophilischer Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, welche aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein kann, hergestellt werden. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, welche mit irgendeiner besonderen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung, die den gewünschten Grad an Ausgewogenheit zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist, zu erzielen.

Z.B. wird auf dem Markt unter dem Handelsnamen "Pluronic" eine^ekannte Klasse von nichtionischen synthetischen Detergentien verfügbar gemacht. Diese Verbindungen werden durch Kondensieren von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet wurde, gebildet*· Andere geeignete nichtionische synthetische Detergentien umfassen die Polyäthylenoxid-Kondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe haben, die von etwa 6-12 Kohlenstoffatomen in entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration enthält, mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen vorliegt, die gleich 5 bis 25 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkylphenol sind.

Die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, die von 8 bis 22 Kohlenstoffatome in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration haben, mit Äthylenoxid, z.B. ein Kokosnußalkohol-äthylenoxid-Kondensat, das von 5 bis 30 Mol' Äthylenoxid pro Mol Kokosnußalkohol aufweist, wobei die Kokosnußalkohol-Fraktion von 10 bis 14 Kohlenstoffatome hat, sind ebenfalls hierin nützliche nichtionische Detergentien.

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Semipolare nichtionische Detergentien umfassen wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkylrest mit von etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und 2 Reste, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, die von 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, enthalten; wasserlösliche Phosphinoxid-Detergentien, die einen Alkylrest von etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und 2 Reste, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, die von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, enthalten; und wasserlösliche SuIfoxid-Detergentien, die einen Alkylrest von etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und einen Rest, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl- und Hydroxyalkylresten von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besteht, enthalten.

Ampholytische Detergentien umfassen Derivate von aliphatischen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, bei denen der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten von etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und mindestens 1 aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

Zwitterionische Detergentien umfassen Derivate v.on aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, bei denen die aliphatischen Reste gerad- oder verzweigtkettig sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten von etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische wasserlöslich- machende Gruppe enthält.

Andere hierin nützliche Detergensverbindungen umfassen die wasserlöslichen Salze von Estern von a-sulfonierten

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Fettsäuren, die von etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Fettsäuregruppe und von etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-l-sulfonsäuren, die von etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe und von etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatome in dem Alkanrest enthalten; Alkyläthersulfate, die von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und von etwa 1 bis 30 Mol Äthylenoxid enthalten; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten, die von etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten; und ß-Alkoxyalkansulfonate, die von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und von etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome in dem Alkanrest enthalten.

Es ist anzuerkennen, daß hierin irgendeines der vorstehend genannten Detergentien getrennt oder als Gemische verwendet werden kann.

Ein in hohem Maße bevorzugtes Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln ist ein anionisches/nichtionisches Gemisch, insbesondere ein Gemisch aus einem Cg bis C-p-Alkylbenzolsulfonat und einem C₁₀-C_2Q-Alkanol, äthoxyliert mit von 3 bis 30 Molen Ä'thylenoxid pro Mol Alkanol. In hohem Maße bevorzugte Gemische umfassen C^p-Alkylbenzolsulfonat und C^ bis C₁₅-AIkOhOl-(7)-äthoxylat, in Verhältnissen von 5:1 bis 1:3, vorzugsweise 3:1 bis 1:1. In weiter bevorzugten Gemischen wird dem vorstehend beschriebenen Gemisch eine Fettsäureseife, vorzugsweise eine C₁₀ bis Cp_Q-Seife in einer Menge von 1 % bis 5 % zugesetzt.

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Μ»·

Die Aluminosilikat-Ionenaustauschermaterialien, die hierin verwendet werden, werden durch ein Verfahren hergestellt, welches in der Bildung von Materialien resultiert, die insbesondere zur Verwendung als Detergensgerüststoffe und Wasserweichmacher geeignet sind. Spezifisch besitzen die Aluminosilikate hierin sowohl eine höhere Calciumionenaustauscherkapazität als auch eine höhere Austauschgeschwindigkeit als ähnliche Materialien, die bisher als Detergensgerüststoffe vorgeschlagen wurden. Solche hohe Calciumionenaustauschgeschwindigkeit und -kapazität scheinen eine Funktion von verschiedenen untereinander zusammenhängenden Faktoren zu sein, welche aus der Herstellungsmethode der Aluminosilikat-Ionenaustauschermaterialien resultieren.

Es wird in hohem Maße bevorzugt, daß diese Ionenaustauschgerüststoffmaterialien in der "Natriumform" vorliegen.

Ein zweites wesentliches Merkmal der hierin verwendeten Ionenaustausch-Gerüststoffmaterialien ist, daß sie in einer hydratisierten Form vorliegen, d.h. daß sie 10 % bis 28 %₃ vorzugsweise 10 % bis 22 % Wasser enthalten. In hohem Maße hierin bevorzugte Aluminosilikate enthalten häufig von etwa 18 % bis etwa 22 % Wasser in ihrer Kristallmatrix. Es wurde gefunden, z.B. daß weniger stark hydratisierte Aluminosilikate, z.B. jene, die etwa 6 % Wasser enthalten, nicht wirksam als Ionenaustauschergerüststoffe funktionieren, wenn sie im Kontext eines Wäscherei-Detergensgemisches angewandt werden.

Ein drittes wesentliches Merkmal der Ionenaustauschergerüststoffmaterialien hierin ist ihr Teilchengrößenbereich.

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Geeignete Auswahl von kleinen Teilchengrößen führt zu beständigen, in hohem Maße wirksamen Gerüststoffmaterialien.

Eine geeignete Methode zur Herstellung solcher Materialien wird in dem britischen Patent Nr. 1 501 498 beschrieben, die Offenbarung desselben wird hierin durch Bezug eingearbeitet. Dieses Patent charakterisiert ebenfalls die Aluminosilikatmaterialien in Bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften.

Ein in hohem Maße bevorzugtes synthetisches Aluminosilikat-Ionenaustauschermaterial für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist unter der kommerziellen Bezeichnung Zeolit A bekannt; in der dehydratisierten Form kann es als ein Molekularsieb und Katalysatorträger verwendet werden. Das synthetische Aluminosilikat, das kommerziell als Zeolit X bekannt ist, ist ebenfalls für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, wie es die amorphen synthetischen Aluminosilikate sind. Ein bevorzugtes synthetisches Aluminosilikat-Ionenaustauschermaterial besitzt die Formel

Na₁₂ (A10₂)₁₂ .(SiOg)₁₂ .27H₂O

Beispiele für Aluminosilikate, die ein Molverhältnis: AlOpZSiO₂ 1 haben, die für die Verwendung in den. vorliegenden Gemischen geeignet sind, umfassen:

Na₆ (A10₂)₆(Si0₂)₁₀ . 15

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Obgleich vollständig hydratisierte Aluminosilikat-Ionenaustauschermaterialien hierin bevorzugt werden, wird es anerkannt, daß die partiell dehydratisierten Aluminosilikate, die die allgemeine, vorstehend angegebene Formel besitzen, für schnelles und wirksames Reduzieren der Wasserhärte während der Waschoperation ebenfalls ausgezeichnet geeignet sind. Natürlich können in dem Verfahren der Herstellung der vorliegenden Aluminosilikat-Ionenaustauschermaterialien in solch partiell hydratisiertten Materialien Fluktuationen der Reaktions-Kristallisationsparameter resultieren. Wie vorstehend ausgeführt, funktionieren Aluminosilikate, die etwa 6 % oder weniger Wasser haben, nicht wirksam für den beabsichtigten Zweck im Zusammenhang mit dem Waschen. Die Eignung von einzelnen partiell dehydratisierten wasserunlöslichen AluminoSilikaten für die Verwendung in den Gemischen dieserJErfindung kann leicht geklärt werden und macht lediglich Routineuntersuchung, wie z.B. hierin beschrieben (Ca-Ionenaustauscherkapazität; Geschwindigkeit des Austausches) notwendig.

Die Ionenaustauschereigenschaften der hierin verwendeten Aluminosilikate können geeignetervieise mittels einer Calcium-Ionenelektrode bestimmt werden. In dieser Technik wird die Geschwindigkeit und Kapazität der Ca rAufnahme aus einer wässrigen Lösung, die eine bekannte Menge von Ca⁺ -Ion enthält, als eine Funktion der Menge an Aluminosilikat-Ionenaustauschermaterial, das der Lösung zugesetzt wurde, bestimmt.

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Das wasserunlösliche anorganische Aluminosilikat-Ionenaustauschermaterial, das in der vorstehend beschriebenen Art und Weise hergestellt wurde, ist gekennzeichnet durch einen Teilchengrößendurchmesser von etwa 0,1 Mikron bis etwa 100 Mikron. Bevorzugte Ionenaustauschermaterialien haben einen Teilchengrößendurchmesser von etwa 0,2 bis etwa 10 Mikron. Der Ausdruck "Teilchengrößendurchmesser" repräsentiert hierin den durchschnittlichen Teilgrößendurchmesser eines gegebenen Ionenaustauschermaterials, wie er durch konventionelle analytische Techniken, wie z.B. mikroskopische Bestimmung, Abtastelektronenmikroskop (SEM)₁ bestimmt wird.

Die hierin verwendeten Aluminosilikat-Ionenaustauscher sind weiter gekennzeichnet durch ihre Calcium-Ionenaustauscherkapazität, die mindestens etwa 200 mg Äquivalent CaCO,-Härte/g Aluminosilikat, berechnet auf wasserfreier Basis, ist und die im allgemeinen im Bereich von etwa 300 mg Äquivalent/g bis etwa 352 mg Äquivalent/g liegt.

Die hierin verwendeten Ionenaustauschermaterialien sind vielter gekennzeichnet durch ihre Cadcium-Ionenaustauscherrate, Vielehe mindestens etwa 3*·,2 mg (Ca )/l/min/g Aluminosilikat (wasserfreie Basis)ist und im Bereich von etwa 3*1,2 mg/1/min/g bis etwa 102,6 mg/1/min/g, bezogen auf Calcium-Ionenhärte, liegt. Optimales Aluminosilikat für Gerüststoffzwecke weist eine Ca Austauscherrate von mindestens etwa 68,4 mg/1/min/g auf.

Bevorzugte Detergensgemische der vorliegenden Erfindung enthalten von 15 % bis 50 % des Aluminiumsilikates, insbesondere von 20 % bis 45 %.

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Eine weitere wesentliche Komponente hierin ist eine geringe Menge, 0,5 % bis 6 % eines wasserlöslichen Phosphatsalzes. Besonders bevorzugte Gemische enthalten von 1 % bis 3 * eines Polyphosphatsalzes, insbesondere Natrium- oder Kalium-tripolyphosphat oder höhere Polyphosphate, wie die Tetra-, Penta- und Hexaphosphate bis zu den sogenannten glasartigen Metaphosphaten mit etwa 12-14 oder mehr Phosphoratomen im Molekül. Die Verwendung von solchen Phosphaten vermindert natürlich die Wirtschaftlichkeit der Phosphatverwendung, die durch die Gemische erzielt wird, sie verbessert jedoch auch einige Aspekte ihres Reinigungsvermögens, insbesondere Erhaltung der weißen Farbe und Entfernung von teilchenförmigem Schmutz, wie tonartige Materialien. Bevorzugte Gemische enthalten von 1 % bis 3 % Tripolyphosphat oder von 0,5 % bis 2 % Pentaphosphat. Solche Phosphate sind kommerziell unter HändeIsnamen»wie jene von Albright and Wilson, nämlich Phosphate Glass 627 (von dem angenommen wird, daß es Natrium-pentaphosphat ist), Calgon N12 (von dem angenommen wird, daß es das ^P12 ~E^lasarti-Ee Phosphat ist und das alternativ als glasartiges Natriumphosphat, Natriummethaphosphat, Natriumhexametaphosphat oder Graham's Salz bekannt ist) erhältlich.

Es ist ein höchst überraschender Effekt in der vorliegenden Erfindung, daß das Vorliegen von so geringen Mengen von Phosphatsalzen so wirksam zu der Gesamtleistung des Detergensgemisches beitragen kann. Während es nicht beabsichtigt ist, auf die Theorie beschränkt zu werden, scheint es, daß bestimmte definierte geringere Mengen von Phosphat einen wesentlichen Einfluß auf die

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Kinetiken der Calciuraaustauscherreaktion mit dem Aluminosilikat haben, so daß die Wirksamkeit des zeolitischen Materials, insbesondere in kurzen Waschzyklen, merklich verbessert wird.

Die vierte wesentliche Komponente hierin ist ein wasserlösliches Copolymeres oder Derivat desselben, wie vorstehend definiert. Der copolymere Bestandteil wird in einer Menge von etwa 0,1 % bis etwa 3 %₃ vorzugsweise von 0,25 % bis 1,5 %» verwendet.

Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind alle Copolymeren von Maleinsäure mit bestimmten olefinischen Monomeren, die gegebenenfalls vollständig oder partiell durch Natrium · oder Kalium neutralisiert sind. Alle können hergestellt werden, indem man Maleinsäureanhydrid und das andere Monomere zusammen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Cyclohexen oder in gewissen Fällen im Überschuß von einem der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, wie einem organischen Peroxid oder Azo-bisbutyronitril erhitzt. Wie von den in der Technik tätigen Fachleuten erkannt wird, sind verschiedene Lösungsmittel, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen, entsprechend der Art des herzustellenden Copolymeren und Molekulargewicht desselben, am meisten geeignet. Insbesondere ist es zur Herstellung der Polymeren mit hohem Molekulargewicht für die vorliegende Erfindung oftmals wünschenswert, den Initiator (Katalysator) aufzubrauchen, um ein Makro-Radikal zu bilden und anschließend weitere Monomeren zuzusetzen, wobei das Makro-Radikal als einziger Initiator verwendet wird. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind in dem US.-Patent 2,^30,313 (Vana für E.I. Dupont de Nemours Co.) beschrieben. Die so herge-

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. S3-

stellten Polymeren sind natürlich Copolymere von Maleinsäureanhydrid und dem ausgewählten Monomeren. Entweder vor oder während der Herstellung der Gemische der Erfindung werden diese gewöhnlich zu/^ureform hydrolysiert und gegebenenfalls wie vorstehend angegeben neutralisiert. In der vorliegenden Beschreibung wird, wenn nicht anderweitig angegeben, das Molekulargewicht des Copolymeren als das der nichtneutralisierten Säureform desselben ausgedrückt. So geschieht es, daß, wenn Copolymere, die aus Olefinen der vorstehenden Klassen (i), (iii) und (v) gebildet werden, hergestellt werden, die Copolymeren im wesentlichen vollständig aus alternierenden Einheiten von jedem Monomeren bestehen, selbst wenn die umgesetzten ursprünglichen Monomeren in einem anderen als einem 1:1 Molverhältnis vorliegen. Im Falle der Acryl-Malein-Copolymeren von Klasse (ii) ist es notwendig, einen Überschuß von Maleinsäureanhydrid in dem Reaktionsgemisch sicherzustellen, um im wesentlichen ein 1:1 Molverhältnis der Monomeren zu erhalten, und Verhältnisse mit hohen Acryleinheiten können erhalten werden, indem man eine höhere Konzentration von Acryl-Monomeren in dem Reaktionsgemisch zuläßt.

Die Alkyl-vinylather, die die Komponente (i) des Gemisches der Erfindung bilden, sind vorzugsweise Methylvinylather. Bevorzugte Molekulargewichte für diese Copolymeren sind im Bereich von 12.000 bis 1.500.000, vorzugsweise 50.000 bis 300.000. Copolymere in Anhydridform, von denen angenommen wird, daß sie von dieser Klasse sind, sind kommerziell verfügbar von GAF-Corporation unter den Handelsnamen Gantrez AN119 (Molekulargewicht 200 000 in

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Anhydridform),Gantrez ΛΝ139 (Molekulargewicht 500 000 in Anhydrid-Form), AN1^9 (Molekulargewicht 750 000 in Anhydrid-Form) und ANI69 (Molekulargewicht 1.125 in Anhydrid-Form). Ä'thyl- und Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind ebenfalls von BASF unter den Handelsnamen Sokalan verfügbar und besitzen ein Molekulargewicht von etwa 30 000. Von höheren als Methylalky lviny lather η, insbesondere Cp-bis Cj,-Alkyl, wurde gefunden, daß sie in Copolymeren von viel geringerem Molekulargewicht, vorzugsweise im Bereich von 2 000 bis 20 000, insbesondere etwa ¹J 000 bis 12 000, äußerst wirksam sind.

Das Molekulargewicht dieser Copolymeren ist das durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht und wird folgendermaßen bestimmt:

Eine Anzahl von Polymerlösungen von bekannter Konzentration ( < 1 % Gewicht/Volumen) werden in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt und ihre Viskositäten werden wie in F. Daniels et al Experimental Physical Chemistry, Seiten 71-74, 2*42-246, McGraw-Hill (19^9) beschrieben, bei 25°C unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters bestimmt. Dann wird eine graphische Darstellung von (spezifischer Viskosität/Konzentration) gegen Konzentration konstruiert und die beste Linie auf Null-Konzentration extrapoliert. Der Wert der (spezifischen Viskosität/Konzentration) bei Null-Konzentration wird als die Grundviskosität, [nj bezeichnet. Dieser Parameter wird verwendet, um ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht, M « zu bestimmen.

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Für die vorstehenden Copolymeren als Anhydride ist die anwendbare Gleichung, wobei Aceton als Lösungsmittel angewandt wird und das Molekulargewicht der Anhydrid-Form gegeben wird:

log[n3=0,9^logM_v - 3,27 I

In IM NaOH₃ wobei das Molekulargewicht des Natriumsalzes des Copolymeren gegeben wird, ist die Gleichung:

1Og[^]=O,86logM_v - 2,88 II

Die Acryl-Malein-Copolymeren, die von vorstehendem Olefin (ii) abgeleitet sind, basieren vorzugsweise auf Methylacrylat oder Methylmethacrylat, obgleich höhere Alkylester angewandt werden können. Die Herstellung dieser Polymeren und die Kontrolle des Molverhältnisses der Monomeren eines zum anderen wird von Seymour, Harris und Branum in Industrial and Engineering Chemistry, Vol. Hl, Seiten 1509 bis 1513, 19^9) beschrieben. Vorzugsweise werden hierin Copolymere, bei denen das Molverhältnis von Acrylatester zu Maleinsäure von etwa 2:1 bis 1:1, insbesondere nahe an 1:1 ist, angewandt; ihr Molekulargewicht ist vorzugsweise im Bereich von 3 000 bis 1 500 000, insbesondere von etwa 5 000 bis 30 000.

Das Molekulargewicht dieser Copolymere wird durch die vorstehend beschriebene Methode bestimmt.

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•35-

Wenn das Olefin (iii) verwendet wird, sind die Copolymeren vorzugsweise von hohem Molekulargewicht und basieren vorzugsweise auf Äthylen. Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich ist von 275 000 bis 1 500 000.

Eine andere bevorzugte Gruppe von Materialien innerhalb dieser Klasse sind Copolymere von Maleinsäureanhydrid oder-säure mit Propylen, Isobutylen, AlkylsubstituiertemIsobutylen und insbesondere Di-isobutylen, die ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 50 000 und ein Molverhältnis von Olefin zu Maleinsäure im Bereich von 1:1 bis 1:2 besitzen. Geeignete Materialien dieser Art sind unter den Handelsnamen "Empicryl" von Albright and Wilson Ltd. und "Orolan" von Rohm and Haas verfügbar.

Das Molekulargewicht dieser Polymere wird durch die vorstehend beschriebene Methode bestimmt, wobei jedoch Äthanol als Lösungsmittel angewandt wird und die Gleichung:

logtyj= 1,18 log M_v - 3_a85 III

angewandt wird.

Die Vinylpyrrolidon-Malein-Copolymeren (verwendend vorstehendes Olefin (iv) ) haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 3 000 bis 50 000, insbesondere etwa 20 000 bis 30 000. Das Molekulargewicht wird durch die vorstehend beschriebene Methode bestimmt, wobei jedoch IM NaOH als Lösungsmittel verwendet wird und die vorstehende Gleichung II angewandt wird,

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..3G-

Die Styrol-Maleinsäure-Copolymeren (vorstehendes Olefin (v) ) haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 300 000. Das Molekulargewicht wird durch die gleiche Methode bestimmt, wobei jedoch Aceton als Lösungsmittel angewandt und die vorstehende Gleichung I verwendet wird.

Die am meisten bevorzugten Copolymeren sind jene von Methyl- und Äthy],jyinyläther-Maleinsäure, die vorstehend beschrieben sind.

Obgleich Polymere des vorstehend beschriebenen Typs für die Verwendung in Gemischen, die Aluminosilikat enthalten, vorgeschlagen wurden, waren diese Offenbarungen des Standes der Technik entweder in Gemischen, die wesentliche Mengen von Phosphat-Co-Gerüststoff (z.B. belgisches Patent Nr. 835 H92)/oⁿtev ¹InIr^η relativ große Konzentrationen an Polymeren, mindestens 5 % (z.B. deutsche Offenlegungsschrift Nr. 25 39 071) verwendet, bei welchen Konzentrationen das Polymere hauptsächlich als ein Co-Gerüststoff wirkt. Es war völlig unerwartet, daß in einem aluminosilikatgerüststoffhaltigen Gemisch, das im wesentliehen frei von Phosphat ist, das Vorliegen von sehr kleinen Mengen dieser polymeren Materialien eine wesentliche Verbesserung der Detergensleistung, insbesondere bei der Entfernung von bleichbaren Flecken,geben könnte.

In. das Gemisch können auch andere anorganische Salze, welche gewissen Detergens-Gerüststoffeffekt und Effekt auf die Alkalinität der Gemische aufweisen oder als Füllstoffe, wie Natrium- oder Kaliumcarbonate, -borate, -sulphate und -Silikate, wirken, eingeschlossen werden.

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In festen granulären oder teilchenförmigen Gemischen wird es bevorzugt, daß ein Alkalimetall-, insbesondere Natrium— silikat vorliegt.

Das Alkalimetallsilikat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 % bis 10 %₃ vorzugsweise von 3 % bis 8 ^verwendet . Geeignete Silikatfeststoffe haben ein Molverhältnis von SiOp/AlkalimetallpO im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,0, aber viel stärker bevorzugt von 1,0 bis 1,8, insbesondere/ifS. Die hierin geeigneten Alkalimetallsilikate können kommerzielle Präparate der Kombination von in verschiedenen Verhältnissen verschmolzenen Siliziumdioxid und Alkalimetalloxid sein.

Kristalline Silikat-Feststoffe besitzen normalerweise einen hohen Alkalinitätsgehalt; zusätzlich ist häufig Hydratwasser vorhanden, wie z.B. in Metasilikaten, welche mit 5_S 6 oder 9 Molekülen Wasser vorliegen können. Die Alkalinität wird durch die einwertigen Alkalimetallionen, wie z.B. Natrium, Kalium, Lithium und Gemische derselben bereitgestellt. Die Natrium- und Kalium_silikat-Feststoffe werden im allgemeinen angewandt. In hohem Maße bevorzugt für die Gemische hierin sind die kommerziell weit verbreitet verfügbaren Natriumsilikat-Feststoffe.

Die Alkalimetallsilikat-Feststoffe werden vorzugsweise in die vorliegenden Detergensgemische während des Mischens im Seifenmischer zusammen mit den anderen Hauptbestandteilen, insbesondere dem oberflächenaktiven Mittel und dem wasserunlöslichen Aluminosilikat-Ionenaustauschermaterial eingearbeitet. Die "erforderliche Menge an Silikat-Feststoffen kann ebenfalls in das Detergensgemisch in

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der Form von kolloidalen Silikaten, genannt Wasserglas, welche häufig als eine 20 bis 50 %— ige wässrige Lösung verkauft werden, eingearbeitet werden.

Silikat-Feststoffe, insbesondere Natriumsilikat-Feststoffe, werden häufig den granulären Grobwaschmittel-Gemischen als Korrosionsinhibitoren zugesetzt, um für die Metallteile der Waschmaschinen, in welchen die Alkali-Waschlauge verwendet wird, Schutz bereitzustellen. Zusätzlich stellen Natriumsilikate für die Detergensgranula einen gewissen Grad an Festigkeit und Schüttvolumen bereit, welcher zur Vermeidung von Klumpen und Zusammenbacken, insbesondere während verlängerter Lagerung, äußerst wünschenswert ist. Es ist jedoch bekannt, daß Silikat-Feststoffe nicht leicht in Detergensgemische, die eine Kauptmenge von wasserunlöslichen Aluminosilikat-Ionenaustauschermaterialien enthalten, eingearbeitet werden können, da sie in der Lage sind, die Ablagerung dieser wasserunlöslichen Partikel auf den zu waschenden Textilien sowie auf der Maschine zu erhöhen und zu erleichtern. Zusätzlich beeinflußt die gleichzeitige Verwendung von Alkalimetallsilikat-Feststoffenund wasserunlöslichen Aluminosilikaten offensichtlich nachteilig die Kapazität und Geschwindigkeit der Härte-Entfernung des Ionenaustauschermaterials in Waschlauge. Es wird angenommen, daß dies auf eine physikalische Blockierung der Ionenaustauscherstellen an den synthetischen Zeoliten hierin zurückzuführen ist. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß eine geringe wirksame Menge von Alkalimetallsilikat-Feststoffenmit einer großen Menge von synthetischen Aluminosilikatmaterialien in Gegenwart von organischen synthetischen Detergentien verträglich ist, wodurch wirksame Korrosionsinhibierung und Festigkeitsvorteile, ohne gleichzeitige Erhöhung der Ablagerung

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der synthetischen Aluminosilikatpartikel auf den Textilien und den Wänden der Waschmaschine, bereitgestellt wird.

Wie vorstehend bemerkt, können die Detergensgemische der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den Aluminosilikationenaustauscher-Gerüststoffen kleine Mengen an anderen Nicht-Phosphat-Gerüststoffen enthalten.

Diese umfassen die wasserlöslichen Salze von Phosphonaten, Bicarbonaten, Carbonaten, Citraten, Polyhydroxysulfonaten, Polyacetaten, Carboxylaten, Polycarboxylaten und Succinaten. Die Polyphosphonate umfassen spezifisch z.B. die Natrium- und Kalium-Salze von Äthylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kalium-Salze von Äthan-1-hydroxy-l,l-diphosphonsäure und die Natrium- und Kalium-Salze von Äthan-l,l,2-triphosphon«_säure. Beispiele dieser und anderer Phosphor-Gerüststoffverbindungen sind in den US-Patenten 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,422,137; 3,400,176 und 3,400,148, die hierin durch Bezug eingearbeitet werden, offenbart.

Spezifische Beispiele der Polyacetat- und Polycarboxylat-Gerüststoffsalze umfassen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammonium-Salze von Äthylendiamin-tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Zitronensäure.

In hohem Maße bevorzugte Nicht-Phosphor-Hilfsgerüststoffmaterialien hierin umfassen Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumeitrat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellitat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumäthylendiamintetraacetat und Gemische derselben.

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Die Gemische dieser Erfindung können das Vorliegen eines schaumregulierenden oder unterdrückenden Mittels erfordern.

Schaumregulierende Komponenten werden normalerweise in einer Menge von etwa Q₇OOl % bis etwa 5 %, vorzugsweise von etwa 0,05 % bis etwa 3 % und insbesondere von etwa 0,10 % bis etwa 1 % verwendet. Die schaumunterdrückenden (regulierenden) Mittel, welche bekannt sind, daß sie als schaumunterdrückende Mittel im Detergenszusammenhang geeignet sind, können in den Gemischen hierin verwendet werden. Diese umfassen Silikon-schaumunterdrückende Mittel, insbesondere die Gemische von Silikonen und Silica, die in dem US-Patent Nr. 3,933,672, deren Offenbarung hierin durch Bezug eingearbeitet wird, beschrieben sind. Ein besonders bevorzugter Schaumunterdrücker ist das Material, das als "HYPAC", das Natriumsalz einer langkettigen (C₂₀-Cp₁,-) Fettsäure, bekannt ist.

Mikrokristalline Wachse, die einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 35°C bis 115°C und einen Verseifungswert von weniger als 100 aufweisen, stellen ein weiteres Beispiel für eine bevorzugte schaumregulierende Komponente für die Verwendung in den vorliegenden Gemischen dar. Die mikrokristallinen Wachse sind im wesentlichen wasserunlöslich, sind jedoch in Gegenwart von organischen oberflächenaktiven Mitteln in Wasser dispergierbar. Bevorzugte mikrokristalline Wachse haben einen Schmelzpunkt von etwa 65°C bis 100°C, ein Molekulargewicht im Bereich von MOO bis 1 000; und einen Durchdringungswert von mindestens 6, gemessen bei 77°C durch ASTM-D1321.

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Geeignete Beispiele der vorstehenden Wachse umfassen: mikrokristalline und oxidierte mikrokristalline Petrolatumwachse; Fischer-Tropsch- und oxidierte Fischer-Tropsch-Wachse; Ozokerit; Kerosin; Montanwachs; Bienenwachs; Candelilla; und Carnaubawachs.

Die Detergensgemische hierin enthalten alle Arten von anderen Materialien, die gewöhnlich in Wasch- und Reinigungsgemischen gefunden werden. Z.B. können solche Gemische Verdickungsmittel und ölsuspendierungsmittel, wie Carboxymethylcellulose und dgl. enthalten. Enzyme, insbesondere die proteolytischen und lipolytischen Enzyme, die gewöhnlich in Waschdetergensgemischen verwendet werden, können hierin ebenfalls vorliegen. Verschiedene Parfüme, optische Bleichmittel, Füllstoffe, das Zusammenbacken verhindernde Mittel, Gewebeweichmacher u. dgl. können in den Gemischen vorliegen, um die üblichen Vorteile, die durch die Verwendung solcher Materialien in Detergensgemischen verursacht werden, bereitzustellen. Es ist zu bemerken, daß alle solche Hilfsmaterialien hierin nützlich sind, soweit sie verträglich sind und in Gegenwart der Aluminosilikat-Ionenaustauscher-Gerüststoffe stabil sind.

Die granulären Detergensgemische hierin können ebenfalls vorteilhafterweise eine Peroxybleichkomponente in einer Menge von etwa 3 Gewichts-% bis etwa 40 Gewichts-?, vorzugsweise von etwa 8 Gewichts-i? bis etwa 33 Gewichts-^, enthalten, Beispiele für geeignete Peroxybleichkomponenten für die Verwendung hierin umfassen Perborate, Persulfate, Persilikate, Perphosphate, Percarbonate und allgemeiner alle anorganischen und organischen Peroxybleichmittel, welche bekannt sind, daß sie für die Verwendung in den vorliegenden Gemischen angepaßt sind. Das Gemisch kann

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ebenfalls vorteilhafterweise einen Bleichaktivator enthalten, der normalerweise eine organische Verbindung ist, die eine N-Acyl- oder eine O-Acyl- (vorzugsweise Acetyl-) gruppe enthält. Bevorzugte Materialien sind N,N,N¹,N'-Tetraacetyl-äthylendiamin und H,N,N',N¹-Tetraacetylglycouril.

Die Detergensgemische dieser Erfindung können durch irgendeine der vielen gut bekannten Verfahren zur Herstellung kommerzieller Detergensgemische hergestellt werden. Z.B. können die Gemische durch einfaches •Vermischen des Aluminosilikat-Ionenaustauschermaterials mit der wasserlöslichen organischen Detergensverbindung hergestellt werden. Das Hilfs-Gerüststoffmaterial und die wahlfreien Bestandteile können gewünschtenfalls einfach damit vermischt werden. Alternativ kann eine wässrige Aufschlämmung des Aluminosilikat-Ionenaustauseher-Gerüststoffes, die die gelöste wasserlösliche organische Detergensverbindung und die wahlfreien und HilfsMaterialien enthalten, in einem Turm sprühgetrocknet werden, um ein granuläres Gemisch bereitzustellen. Die Granula von solchen sprühgetrockneten Detergensgemischen enthalten den Aluminosilikat-Ionenaustauscher-Gerüststoff, die organische Detergensverbindung und die wahlfreien und Hilfs-Materialien«

In einem bevorzugten Verfahren werden die oberflächenaktiven Bestandteile, das Aluminosilikat und das polymere Material in einem wässrigen Medium zusammen mit Natriumsilikat und Natriumsulfat, falls vorhanden, aufgeschlämmt. Dieses Gemisch wird dann sprühgetrocknet und die notwendigen Mengen des Phosphatsalzes, z.B. Natriumtripolyphosphat, wird getrennt dem sprühgetrockneten Gemisch zugesetzt. Andere Bestandteile, welche normalerweise nach der Sprühtrocknungsstufe zugesetzt werden, sind Enzym und Bleichmittel.

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Es ist in hohem Maße bevorzugt, daß das Natriumtripolyphosphat in dieser Art trockengemischt wird, da das die Möglichkeit der Reversion des Tripolyphosphates zu Ortho- und/oder Pyrophosphat vermeidet, wobei es bekannt ist, daß solche revertierte Phosphatmaterialien dazu neigen, sich merklich auf sowohl den gewaschenen Geweben als auch auf den Oberflächen der Waschmaschine abzulagern. Die Gemische der vorliegenden Erfindung zeigen sehr wenig oder keine;Tendenz, unlösliche Phosphatsalze auf Gewebe- oder Maschinenoberflächen abzulagern,und sind in dieser Hinsicht sehr vorteilhaft.

In einem besonders bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung werden ein spezifischer Typ von Natriumsilikat und spezifische Trocknungsbedingungen angewandt, um Agglomerierung des Aluminosilikat-Materials zu vermeiden.

Agglomerierung des Aluminosilikates neigt dazu, eine hohe Konzentration von Unlöslichen, ein unakzeptables Lösungsaussehen, Ablagerungen auf den Geweben und Blockieren der Kationenaustauscherstellen mit resultierendem vermindertem Calcium-Entfernungsvermögen zu bewirken.

Die beiden Parameter, die die Neigung des Aluminosilikates zu Agglomerieren regulieren, sind Verhältnis und Konzentration von Silikat und die Menge an Grundpulver-Feuchtigkeit.

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Die Chemie von Silikatlösungen umfaßt, was als der
kristalloid-kolloidale(amorph) Ausgleich bekannt wurde, mit dem Verzveigungspunkt (break-point) bei dem
Verhältnis 2,0 molar oder 1,96 Gewicht (bezogen auf SiO₂/Na₂O). Unter dem 2,0-Verhältnis besteht das
Silikatanion aus entweder einem oder zwei nichtionischen kristallinen Spezies, über 2,0 steigt das Molekulargewicht von Silikaten, wenn Polymerisation stattfindet, mit einer Stufenänderung in der Grundviskosität.

Es wurde gefunden, daß der Grad von Aluminosilikat-Agglomerierung durch die Verwendung von geringem,
z.B. 1,6 Verhältnis si Silikat dramatisch vermindert wird. Zusätzlich wurde gefunden, daß die Herabsetzung der Grundpulver-Feuchtigkeit dazu neigt, die Agglomerierung von Aluminosilikat zu erhöhen, insbesondere wenn die Grundgranula unter die Konzentration, die der ■

Aluminosilikat gebundenen Feuchtigkeit entspricht,
übertrocknet sind.

Es ist daher äußerst bevorzugt, daß das Verfahren
1,6-Verhältnis-Silikat bei einer Konzentration von
3 % bis 8 % verwendet und daß das Grundpulver auf
einen Grad von freier Feuchtigkeit von 2 % bis 6 %₃ insbesondere etwa h % getrocknet wird.

Die Detergensgemische hierin werden in wässrigen Laugen zur Reinigung von Oberflächen, insbesondere Gewebeoberflächen unter Verwendung irgendeiner der Standard-Wasch- und Reinigungstechniken angeviandt. Z.B.
sind die Gemische hierin besonders zur Verwendung in automatischen Standard - Waschmaschinen bei Konzentrationen von etwa 0,1 Gewichts-^ bis etwa 1,5 Gewichts-? geeignet.

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Optimale Resultate werden erhalten, wenn die Gemische hierin in einem wässrigen Waschbad bei einer Konzentration von mindestens etwa 0,5 Gewichts-% angewandt werden. Wie es von den meisten kommerziellen Waschdetergensgemischen der Fall ist, werden die trockenen Gemische hierin gewöhnlich einer üblichen wässrigen Waschlösung in einer Menge von etwa 1,0 Becher pro Sk₃k 1 Waschwasser zugesetzt.

Die Detergensgemische,' die solche Materialien enthalten, haben einen pH im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 11, vorzugsweise vonfy^S bis etwa 10,2. Wie im Fall von anderen Standard-Detergensgemischen funktionieren die Gemische hierin optimal innerhalb des basischen pH-Bereiches, um Schmutz, z.B. Triglyceridschmutz und Flecken zu entfernen. Während die Aluminosilikate hierin inherent eine basische Lösung bereitstellen, können die Detergensgemische, die das Aluminosilikat und die organische Detergensverbindung enthalten, zusätzlich von etwa 5 Gewichts-? bis etwa 25 Gewichts-? eines pH-einstellenden Mittels enthalten. Solche Gemische können natürlich die Hilfs-Gerüststoffmaterialien und wahlfreien Bestandteile,wie vorstehend beschrieben, enthalten.

Die wahlfreien pH-einstellenden Mittel, die hierin nützlich sind, umfassen irgendeines der wasserlöslichen basischen Materialien, die gewöhnlich in Detergensgemischen verwendet werden. Typische Beispiele für solche wasserlöslichen Materialien umfassen die Natriumphosphate; Natriumhydroxid; Kaliumhydroxid;" Triäthanolamin; Diäthanolamin; Ammoniumhydroxid und dgl. Bevorzugte pH-einstellende Mittel hierin umfassen Natriumhydroxid und Triäthanolamin.

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In den Beispielen, welche folgen, haben die verwendeten Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:

LAS: Linear C^p-Alkylbenzolsulfonat TAS: Taükalkylsulfat

TAE₁₁: Talkalkohol, äthoxyliert mit 11 Molen Äthylenoxid pro Mol Alkohol Dobanol 45-E-7: Ein C^-C^-Oxo-alkohol mit 7 Molen

Äthylenoxid Dobanol '4 5-E-3: Ein C^-C^-Oxo-alkohol mit 3 Molen

Äthylenoxid

Pj.: llatrium-pentapolyphosphat Silikat: Natriumsilikat , das ein SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 1,6 hat

DIMA: Copolymeres von Di-isobutylen und Maleinsäureanhydrid von: Molekulargewicht 30 000 (Empicryl) SMA: Styrol/Maleinsäure-Copolymeres vom Molekulargewicht 300 000.

Die Menge an Zeolit A ist angegeben auf wasserfreier Basis; das Material enthält 21 % Kristallisationswasser

Die vorliegende Erfindung wird illustriert durch die folgenden Beispiele.

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Beispiele I - III

Die folgenden Gemische wurden durch Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung der Bestandteile, ausgenommen Natriumperborat, welches dem sprühgetrockneten granulären Gemisch trocken zugemischt wurde, hergestellt.

	1	Beispiele	3
	8	2	13
LAS	3	8	-
Dobanol 45-E-7	-	-	3,5
TAE₁₁	3	3	2
C₂₂~Seife	2	4	4
Natriumtripolyphosphat	28	3	45
Zeolit A (Teilchengröße 5 μ)	1	26	1,5
Gantrez AN 119	4	1	-
Silikat	0	5	0,8
Protease-Enzym	30	,5 0,5	-
Natriumperborat	7	32	20
Natriumsulfat		4
Feuchtigkeit und
geringere Bestandteile	auf 100

Die Gemische der vorstehenden Beispiele stellten ausgezeichnete Waschkraft an einem weiten Bereich von Gev/eben und Schmutzarten bereit und waren in der Leistung konventionellen vollphosphat-gerüststoffhaltigen Detergentien äquivalent.

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Beispiele IV-IX

	4	5	Beispiele	auf	7	8	9
	5		6		5	6	10
LAS	3	-	8	-	2	-
TAS	-	8	-	1,5	4	-
Dobanol 45-E-7	3	4	2,1	—		1
TAE₁₁ Dobanol 45-E-3	-	2	;	-	2	-
C₁₂-Seife	2	-	-	4	-	2
C₂₂~Seife	1,0	2,5	3	—	3,0	1,5
Natriumtripoly- ' phosphat	-	-		1,5	-	-
^P5	25	30	-	-	-	28
Zeolit A	-	-	45	28	40	-
Zeolit X	0,8	2,5	-	2,0		-
Gantrez AN 119	-	-	-	-		-
Gantrez AN I36	-	-	1,5	-	2,5	-
DIMA	-	-	-	-	-	1,5
SMA	3	4	-	-	4	7
Silikat	15	-	5	-	-	10
Natriumeitrat	0,5	0,5	-	0,5	-	0,5
Protease-Enzym	32	18	-	25	-	20
Natriumperborat	1	6	19	-	-	-
TAED⁺	-	10	-	20	25	8
Natriumsulfat			-	100
Feuchtigkeit und geringere Bestand teile

Tetra-acetyläthylendiamin

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• 35. 2857-54

- 35 -

Die Gemische der vorstehenden Beispiele stellen alle gute Detergensleictung bereit_s die üblichen Hoch-Phosphatgemisehen vergleichbar ist und Gemischen überlegen ist, die mit Zeolit A/onne den geringen Gehalt an Phosphat und polymerem Material, aufgebaut sind.

Gleiche Resultate werden erzielt, wenn das Tripolyphosphat in den Beispielen k-6 durch ein P^p-glasartiges Phosphat ersetzt wird. Die anionischen, nichtionischen aktiven Systeme der Beispiele 6-9 können durch alle nichtionischen Systeme, z.B. Dobanol 45-E-7 allein oder mit 8:1 -Gemischen von z.B. Dobanol ^5~E~7 und Dobanol 4 5-E-3 ersetzt werden. Das Zeolit A in den■Beispielen .4-6 und 9 kann ganz oder teilweise durch ein amorphes Natrium-aluminosilikat ersetzt werden.

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Claims

Was wir beanspruchen ist:

1. Ein Detergensgemisch enthaltend

(a) von 2 % bis 60 % eines oberflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln und Gemischen derselben; und

(b) von 5 % bis 60 % eines wasser-unlöslichen Aluminosilikat-Ionenaustauschermaterials der Formel

[ (AlO₂) _z. (SiO₂) Jx .H₂O

M
ζ L Z' z/ -~-.-2' yj

worin M ein Calcium-Austauscherkation ist; ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind; das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 ist; und X eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist; wobei das Aluminosilikat-Ionenaustauschermaterial einen Teilchengrößendurchmesser von etwa 0,1 Mikron bis etwa 100 Mikron; eine Calcium-Ionenaustauscherkapazität von mindestens etwa 200 mq. Äq. CaCO,/g; und eine Calcium-Ionenaustauschergeschwindigkeit von mindestens etwa 34,2 mg (Ca )/Liter/Minute/Gramm hat, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich

(c)von 0,5 % bis 6 % eines Phosphat-Gerüststoffsalzes; und

(d)von 0,1 % bis 3 % eines polymeren Materials, das ein Molekulargewicht von 2000 bis 2 000 aufweist und welches ein Copolymeres von Maleinsäure oder -anhydrid und einem polymerisier-

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ORIGINAL

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baren Monomeren, ausgewählt aus Verbindungen der Formel

(i) OR₁

HC = CH₂ worin R₁ CH, oder eine C₂ bis C₁₂-Alkylgruppe ist;

(ii) R₂

H₂C = C

COOR,

worin R₂ H oder CH-, ist und R, H oder eine C₁ bis C₁₀-Alkylgruppe ist;

(iii) R₄

HC CH

worin jeder der Reste R₁. und R^ H oder eine

Alkylgruppe ist, so daß Rn und R₁- zusammen 0 bis 10 Kohlenstoffatome haben;

. I ^ CH₂ — CH₂

HC = ■ CH

HC = CH

und (vi) Gemischen von beliebigen zwei oder· mehreren derselben ist, wobei die Copolymere« gegebenenfalls vollständig oder teilweise an den Carboxylgruppen durch Natrium oder Kalium neutralisiert sind, enthält.

2. Ein Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₃

daß das Phosphatsalz in einer Menge von 1 % bis Jj % vorliegt.

3. Ein Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatsalz ein Alkalimetall- tripolyphosphat ist.

4. Ein Gemisch nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilikat Zeolit A ist, das eine Teilchengröße von 0,2 Mikron bis 10 Mikron hat.

5» Ein Gemisch nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein 5:1 bis 1:3-Gemisch aus einem Cn-C₂₂-Alkylbenzolsulfonat und einem C^-C^-Alkanol, der mit von 3 bis 30 Molen Äthylenoxid pro Mol Alkanol äthoxyliert ist, umfaßt.

6. Ein Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel zusätzlich von 1 % bis 5 % einer C_1Q-C₂₀-Seife enthält.

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7· Ein Gemisch nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Copolymeres von Maleinsäure oder -anhydrid und Methylvinyläther oder ein wasserlösliches Salz desselben ist.

8. Ein Gemisch nach irgendeinem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatsalz in das Gemisch trocken^emischt wird.

909884/0548 okkünal inspected