DE3934675C1 - - Google Patents
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- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D17/0052—Cast detergent compositions
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- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
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- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neuer Klarspüler
für Geschirrspülmaschinen in Form eines in Wasser langsam löslichen
Festblocks, welcher keine umweltschädigenden Phosphate
enthält.
Moderne Geschirrspülmittel verfügen über ein mehr oder weniger
ausgeklügeltes Steuersystem, bei dem neben einer Vorspülung,
dem Hauptreinigungsgang, bei dem das eigentliche Spülmittel bei
höheren Temperaturen zum Einsatz gebracht wird, ein oder
mehrere Klarspülgänge nachgeschaltet werden, bevor das
gereinigte Geschirr unter Wärmeeinwirkung getrocknet wird.
Durch das Klarspülen sollen Reste von Reinigungsmittel, die aus
dem Hauptwaschgang noch an dem Geschirr anhaften entfernt
werden. Beim Spülen mit Wasser bleiben jedoch Wassertröpfchen
auf dem Geschirr zurück, die insbesondere in Gebieten mit hartem
Wasser nach dem Trocknen blinde Flecken aus Calcium- und
Magnesiumsalzen bilden. Es ist deshalb seit längerem üblich,
dem zum Spülen verwendeten letzten Spülwasser einen Klarspüler
zuzusetzen, welcher einerseits ein Tensid enthält, welches
dafür sorgt, daß das Spülwasser möglichst rückstandsfrei von
dem Geschirr ablaufen kann und andererseits Buildersubstanzen
enthält, welche Calcium- und Magnesiumionen binden und dadurch
eine Ablagerung der entsprechenden Carbonate auf dem Geschirr
verhindert bzw. bereits ausgefallene Carbonate wieder in Lösung
bringt. Darüber hinaus können diese Klarspüler noch Mittel
enthalten, welche nach dem Trocknen dem Geschirr einen
Oberflächenglanz verleihen.
Aufgrund ihrer hervorragenden Buildereigenschaften wurden für
diesen Zweck in der Vergangenheit praktisch ausschließlich
Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat eingesetzt. Da
diese Stoffe eine Klarspüllösung nur in sehr geringen Konzentrationen
zugesetzt werden müssen, ist es vielfach üblich,
nicht über einen komplizierten Steuerungsmechanismus aus
entsprechenden Vorratsbehältern flüssige Klarspüler in das
Spülwasser zuzufügen, sondern einen Festblock aus Klarspüler
und geeigneten Trägerstoffen, welche eine sehr geringe
Auflösungsgeschwindigkeit haben, direkt in die Spülkammer der
Geschirrspülmaschine einzubringen, wobei diese entweder mit
einem gesonderten Korb in der Maschine befestigt werden oder
der Festblock in den Besteckkorb der Spülmaschine eingelegt
wird. Der Klarspüler wird auf dieser Art nicht nur in die Klarspüllösung
selbst, sondern auch in die Haupt- und Vorspülung
mit eingebracht, was jedoch nicht stört, da er dort die
Reinigungsleistung verbessert. Der geringe Mehraufwand an dem
Klarspüler wird daher durch eine entsprechend geringere Menge
an notwendigem Hauptspülmittel preislich kompensiert. Durch den
Zusatz geeigneter Trägerstoffe wird dabei der Klarspüler so
langsam abgegeben, daß ein einzelner Festblock mit beispielsweise
einer Kantenlänge von 2,5 cm ausreicht, um mehrere Spülgänge
hindurch für ein einwandfreies Klarspülen zu sorgen.
Phosphate in Klarspülern sind jedoch zunehmend unerwünscht. Zum
einen trägt trotz der geringen Mengen, die über Klarspülmittel
ins Abwasser gelangen ihr Phosphatgehalt zur Umweltbelastung
bei und läuft damit dem allgemeinen Ziel die Phospatbelastung
der Flüsse zu reduzieren entgegen.
Zum anderen hat sich herausgestellt, daß sehr geringe
Phosphatmengen in hartem Wasser nicht als Builder wirken und
die Calciumionen in Lösung halten sondern schwerlösliche Beläge
von Calciumphosphat bilden, welche als Schleier auf dem
Geschirr abgelagert werden.
Aus der EP-A 01 82 461 sind Klarspülmittel in Form von Festblöcken
bekannt, welche aus einem in Wasser wenig löslichen
Netzmittel, insbes. Polyoxypropylenpolyoxyethylen-Blockpolymerisat,
Harnstoff und einem in Wasser schwerlöslichen Zusatzstoff
bestehen. Die Auflösungsgeschwindigkeit des Netzmittels
wird dabei durch den Harnstoff gefördert und durch den Zusatzstoff
gebremst, so daß sie in weiteren Grenzen einstellbar ist.
Für kalkreiches Wasser sind solche Builder-freien Mittel ungeeignet.
Aus der EP-A 01 54 421 sind ähnliche Klarspüler bekannt, die aus
Polyethylenglykol, Alkanolamiden, Polyoxyethylalkoholen und
Polyoxyethylaminen bestehen, wobei die Zusammensetzung und der
Kondensationsgrad es ermöglichen, die Tensidwirkung und die
Lösungsgeschwindigkeit einzustellen. Auch diese Produkte sind
Builder-frei und in kalkreichem Wasser nicht zu verwenden.
Aus der EP-A 01 39 330 sind Klarspülmittel bekannt, welche aus
einem natürlichen oder künstlich hergestellten Ton, insbesondere
vom Hectorit-Typ, einem Netzmittel und Natriumcitrat sowie
Isopropylalkohol und Wasser als Lösungsmittel bestehen. Die
Mischungen werden in allen beschriebenen Ausführungsformen als
Lösung bzw. Suspension dem Spülwasser zugefügt, obwohl auch
eine feste Zugabe als Pulver, Tablette, Block oder Granulat
erwogen wird. Die Handhabung solcher Stoffe ist daher problematisch.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Klarspülmittel in Form eines
in Wasser langsam löslichen Festblocks zu entwickeln, welches
neben einer guten Klarspülleistung vor allem umweltfreundlich
und phosphatfrei ist und auch in kalkreichem Spülwasser
verwendbar ist.
Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die in den Patenansprüchen
gekennzeichneten Merkmale bewirkt.
Es muß überraschend erscheinen, daß Zeolith als Buildersubstanz
in einem Klarspüler verwendet werden kann, da eigentlich zu
erwarten war, daß statt der Ablagerung von Calciumcarbonaten
sich nunmehr Ablagerungen aus Zeolithteilchen auf dem Geschirr
wiederfinden würden. Da für eine weitgehende Bindung der
Calcium- und Magnesiumionen an den Builder dieser im Überschuß
vorhanden sein muß, ist nämlich die Gefahr, daß der Builder
selbst als schwerlöslicher Rückstand auf dem blanken
Geschirrflächen zurückbleibt, sehr groß.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß dies nicht der
Fall ist, wenn der Zeolithbuilder mit einem Polymaleinat einer
definierten Größenordnung, d. h. einem Molekulargewicht von
800-10 000 vermischt und auf das Geschirr als Klarspülbestandteil
aufgebracht wird. Es wird angenommen, daß diese
Polymeren dafür sorgen, daß die Zeolithteilchen sich nicht auf
der Geschirroberfläche festsetzen können sondern mit dem
Spülwasser ablaufen.
In beschränktem Umfang kann statt der vorgenannten Zeolithe
auch ein anderer biologisch abbaubarer an sich bekannter
Builder eingesetzt werden, wobei z. B. komplexbildende Säuren
wie Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure oder Gluconsäure sowie
niedermolekulare Polyacrylate eingesetzt werden können.
Um eine gleichmäßige Ablösung des Klarspülers von der Oberfläche
des Festblocks zu erreichen, sollte dieser homogen sein,
was sich am leichtesten dadurch erreichen läßt, daß man alle
Komponenten gemeinsam schmilzt und die Schmelze glasartig
erstarren läßt, d. h. ohne daß die Komponenten in größeren
Bereichen kristallisieren was zu Riß- und Spaltenbildung führen
könnte. Aus diesem Grunde werden leicht schmelzbare wasserlösliche
Trägerstoffe, wie die bei Raumtemperatur festen Polyetylenglycole,
als Trägerstoffe bevorzugt. Um die Wasserlöslichkeit
und damit die Ablösungsgeschwindigkeit zu steuern,
werden diesem Trägerstoff noch andere Produkte wie Stearinsäure,
Ethanolamid und/oder Stearinsäureamid zugefügt.
Die verwendeten Tenside müssen möglichst schaumarm sein, um ein
klares Abfließen der Spüllösung zu ermöglichen. Prinzipiell
können sowohl kationische als auch anionische als auch nichtionogene
Tenside verwendet werden. Besonders bevorzugt werden
nichtionogene Tenside wegen ihrer guten Abbaubarkeit, insbesondere
Fettalkoholalkoxylate.
Die erfindungsgemäßen Produkte können darüberhinaus noch in
geringem Maße Farbstoffe oder Parfüms enthalten, um die
Produkte für den Verbraucher attraktiver zu gestalten. An
sonstigen Zusätzen sind beispielsweise chlorfreisetzende Mittel
wie Natriumdichlorisozyanat welche eine zusätzliche Sterilisierung
des Geschirrs bewirken können, Elektrolytsalze
wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, die die Löslichkeit
beeinflussen oder andere für diesen Zweck bekannte Zusätze zu
nennen, welche in geringer Menge ebenfalls in dem erfindungsgemäßen
Klarspülern enthalten sein können.
In der folgenden Tabelle 1 ist die Zusammensetzung handelsüblicher,
phosphathaltiger Klarspüler sowie die Zusammensetzung
mehrerer erfindungsgemäßer Klarspüler angegeben.
Die einzelnen Klarspülsteine haben ein Gewicht von 45-48 g und
enthalten zusätzlich zu den in der Tabelle angegebenen Stoffen
noch Spuren eines Farbstoffs (YellowDye) sowie 1% Zitronenparfüm.
Leistung und Abbaugeschwindigkeit entsprechen den
Mittelwerten gemäß den Versuchen in Tabelle 2 und 3.
Tabelle 2 enthält die Trocknungsleistung der untersuchten
Klarspüler gem. Tab. 1 in einer Geschirrspülmaschine gegenüber
Porzellan, Glas oder Besteck.
Verwendet wurde eine Geschirrspülmaschine der Fa. Bosch (S 710)
und 40 g eines Standardspülmittels (S 44) bei einer
Spültemperatur von 65°C und einer Wasserhärte von 18
Deutschen Härtegraden.
Das Geschirr wurde nach der Hackfleischmethode verunreinigt.
Die Auswertung erfolgte visuell, wobei 50 Porzellanteile, 10
Glasteile und 40 Besteckteile pro Versuch beurteilt wurden.
Die Bewertung erfolgte nach folgendem Schema:
2 = ohne Tropfen
1 = 1-2 Tropfen oder 1 Tropfenlaufspur
0 = mehr als 2 Tropfen
1 = 1-2 Tropfen oder 1 Tropfenlaufspur
0 = mehr als 2 Tropfen
zusätzlich wurde ausgewertet, ob die Teile einen Belag
aufweisen und die prozentuale Trocknung bestimmt.
Tabelle 3 zeigt die Auflösungsgeschwindigkeit dieser Festkörper
in den Spülgängen.
Die Auflösungsgeschwindigkeit wurde in 10 aufeinanderfolgenden
Spülcyclen in einer Kenmore-Maschine der Fa. Sears, USA
bestimmt. Das Normal-Waschprogramm wurde verwendet und 60 g
S 44 Reiniger pro Waschgang zugegeben. Die Wasserhärte betrug
18° D. H. Die in der Tabelle angegebenen Werte stellen Mittelwerte
aus 3 bzw. 5 Spülsteinen dar. Die Steine wurden im oberen
Spülkorb angeordnet und ihre Position nach jedem Spülgang gewechselt.
Claims (4)
1. Klarspüler für Geschirrspülmaschinen in Form eines in
Wasser langsam löslichen Festblocks welcher
5-40 vorzugsweise 10-20 Gew.-% Tenside und
3-50 Gew.-% vorzugsweise 20-40 Gew.-% Builder
sowie vorzugsweise 3,0 bis 7,0 Gew.-% geeignete Trägerstoffe
und gegebenenfalls
bis zu 10% Farb- und/oder Duftstoffe und/oder eine chlorabgebende
Substanz,
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Builder eine
phosphatfreie Mischung verwendet wird, welche
30-80 Gew.-% eines Natriumaluminiumsilikats vom Typ
Zeolith A, und
20-50% eines Polymaleinats mit einem Molekulargewicht
von 800-10 000 sowie
0-50% eines biologisch abbaubaren Builders enthält.
2. Klarspüler gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Trägerstoffe 5-50, vorzugsweise 15-35 Gew.-%
Polyethylenglykol, 3-40, vorzugsweise
15-30 Gew.-% Stearinsäureethanolamid und/oder 2-20,
vorzugsweise 5-15 Gew.-% Stearinfettsäureamid enthalten
sind.
3. Klarspüler gemäß einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Tensid ein nichtionisches Tensid,
insbesondere ein Fettalkoholalkoxylat verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Klarspüler gemäß einem der
Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Trägerstoffe und Tenside bei Temperaturen bis 60°C
miteinander geschmolzen und vermischt werden, wonach die
Buildersubstanzen sowie gegebenenfalls sonstige
Bestandteile eingerührt werden, die Mischung in Formen
gegossen und erstarrt wird.
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