DE2857472A1

DE2857472A1 - Detergenstablette mit einem hydratisierten salzueberzug und verfahren zur herstellung der tablette

Info

Publication number: DE2857472A1
Application number: DE19782857472
Authority: DE
Inventors: Daniel Biard; Gerard Jean Lichtfus
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1977-11-29
Filing date: 1978-11-16
Publication date: 1980-07-17
Also published as: EP0002293A1; IT7830328A0; FR2443502A1; IT1101296B; BE56T1; NL7815064A

Description

BEIL, WOlPF & BEIL

RECHTSANWÄLTE j NAPHGSRLiCHT j

ADElXrt 3TRAS3E 58

FRANKFURT. AM MAIN 80 Unsere Nr. 22 65O J> ZtfiST Ll ?

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Detergen_wstablette mit einem hydrätisierten Salzüberzug und Verfahren zur Herstellung der Tablette

Vorliegende Erfindung betrifft Detergen'-stabletten und insbesondere beschichtete Detergen;_stabletten, im speziellen solche, welche zur Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschxnen angepaßt sind.

Obgj-eich Reinigungszusammensetzungen in Tablettenform oft vorgeschlagen wurden, erlangten diese (mit Ausnahme von Seifenriegel zum persönlichen Waschen) keinen wesentlichen Erfolg, trotz der mehreren Vorteile von Produkten in Form einer Verteilungseinheit. Einer der Gründe hierfür kann sein, daß Detergen;-stabletten ein verhältnismäßig komplexes Herstellungsverfahren erfordern. Insbesondere ist es oft erwünscht, die Tablette mit einem Überzug zu versehen, und dies' trägt zu den Schwierigkeiten der Herstellung bei.

Während Tabletten ohne einen überzug bei der Verwendung völlig wirksam sind, fehlt ihnen gewöhnlich die nötige Oberflächenhärte, um dem Abrieb zu widerstehen, der ein Teil der normalen Herstellung, Verpackung und Handhabung ist. Das Ergebnis ist, daß nicht überzogene Tabletten unter dem Abrieb während dieser Verfahren leiden, der zu abgebröckelten Tabletten und zu einem Verlust an aktivem Material führt. Auch kann, insbesondere im Fall von hochalkalischen Tabletten, wie sie zur Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen

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ORIGINAL INSPECTED

brauchbar sind, die Außenfläche einer nicht überzogenen Tablette gegenüber der Haut agressiv sein und sogar etwas gefährlich handzuhaben sein. In solchen Fällen ist ein Tablettenüberzug in hohem Maße erwünscht. Schließlich ist ein Tablettenüberzug oft aus ästhetischen Gründen erwünscht, um das Aussehen der Tablette zu verbessern oder um einige besondere ästhetische Wirkungen zu erreichen.

Es wurden zahlreiche Verfahren zur Tablettenbeschichtung vorgeschlagen, und viele von diesen wurden für Detergentstabletten nahegelegt. Jedoch haben alle dieser Methoden bestimmte Nachteile, wie im folgenden erklärt wird.

Beispielsweise wurden in den britischen Patenten Nr. 989683, IOI3686 und IO3183I polymere Überzüge für Detergen^jstabletten vorgeschlagen. Obgleich derartige überzüge ein hervorragendes Oberflächenaussehen und eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb liefern, neigen sie dazu, eine geringere Löslichkeit als erwünscht zu besitzen, was zur Anwesenheit von nichtgelöstem Polymeren in der Waschlösung führt. Auch sind polymere Überzüge schwierig aufzubringen; häufig ist es erforderlich, organische Lösungsmittel mit der sich hieraus ergebenden Schwierigkeit und Unannehmlichkeit einer Entfernung dieser Lösungsmittel zu verwenden. Wo das Polymere aus einer wässrigen Lösung aufgebracht werden kann, besteht wiederum ein Problem des Trocknens und der Entfernung von überschüssigem Wasser, was ein ausgedehntes Erhitzen der Tablette erfordert.

können

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In dem britischen Patent Nr. IO3183I wurden auch organische Salzüberzüge vorgeschlagen. Das bevorzugte Überzugsmaterial· ist eine Natriumsilikatiösung. Wiederum wird eine wässrige Lösung auf die Tabiette aufgebracht, und dies erfordert selbstverständlich eine Trocknungsstufe zur Wasserentfernung bevor der Überzug gebildet wird. Abgesehen von der hinzukommenden Kompliziertheit einer Trocknungsstufe besteht der weitere Nachteil, daß das Wandern überschüssigen Wassers in ⁺ ' die Eigenschaften, insbesondere die Löslichkeit und Lagerungsstabilität der Tablette nachteilig beeinflussen kann.

Es wurde auch vorgeschlagen, beispielsweise in unserer zusammenhängenden europäischen Patentanmeldung Nr. 78 200014.5, zum Überziehen von Detergen^stabletten geschmolzene organische Materialien zu benutzen. Es sollen Materialien, wie Fettalkohole, Fettsäuren und PoIyäthylenglykole brauchbar sein. Während derartige Materialien gute überzüge bilden und viele der zuvor genannten Nachteile vermeiden, besitzen sie ihrerseits den Nachteil, die Leistung von Zusammensetzungen zu beeinflussen oder zu langsam sich aufzulösen. Insbesondere ist es, wenn man mit Tabletten zur Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen befaßt ist, wichtig, daß die Zusammensetzungen eine geringe oder keine Schäumungsfähigkeit besitzen. Materialien wie Polyäthylenglykol haben eine ausreichende Oberflächenaktivität, übermäßiges Schäumen in solchen Zusammensetzungen hervorzurufen, während ein Material wie eine Fettsäure die Detergen^sleistung nachteilig beeinflussen kann oder auch sich

⁺ ^cLLe Tablette

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■'i

auf den Gegenstanden, welche gewaschen werden, ablagern kann.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Detergen^stablette mit einen Überzug bereitzustellen, welcher leicht aufgebracht wird und der nicht unter den oben erörterten Problemen leidet.

Dieses und andere Ziele werden durch die Verwendung bestimmter hydratisierter Salze als Überzugsmaterial für die Tabletten erreicht, wobei die Salze in Form einer Schmelze aufgebracht werden. Geschmolzene hydratisierte Salze wurden zum Überziehen von Bleichmittelteilchen vorgeschlagen (siehe britisches Patent Nr. II91356 und U.S. Patent Nr. 4048351), aber es wurde bislang nicht erkannt, daß Detergen^stabletten auf diese Weise mit derartigen überraschenderweise vorteilhaften Ergebnissen beschichtet werden können.

Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Detergen^stablette bereitgestellt, welche einen Kern besitzt, welcher ein alkalisches Gerüststoffsalz umfaßt und der mit einem Überzug aus einem hydratisierten Salz versehen ist, welches einen Schmelzpunkt im Bereich von 30-95 C hat, wobei aer Überzug auf die Tablette in Form einer Schmelze aufgebracht wurde.

Im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung bezieht der Ausdruck "Detergent" nicht notwendigerweise die Anwesenheit eines oberflächenaktiven Materials mit ein. Tabletten, welche ihre Reinigungskraft allein durch die Anwesenheit von anorganischen Salzen, wie zum Beispiel

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Phosphat und Silikat, ausüben, sind in vorliegende Erfindung eingeschlossen. Der Begriff "Schmelze" wird weiter unten definiert.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Überziehen einer Detergen^tablette zur Verfügung, welches das Aufbringen eines hydratisierten Salzes in Form einer Schmelze auf die Tablette umfaßt, wobei das hydratisierte Salz einen Schmelzpunkt im Bereich von 3O-95°C aufweist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein feinteiliges, absorbierendes Trägermaterial in dem überzug der Tablette dispergiert. Das Trägermaterial wurde zuvor mit einem flüssigen organischen Material beladen; bevorzugte organische Materialien sind entweder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel oder ein Silikonschaumunterdrücker. Dies ermöglicht die Einverleibung von geringen Mengen flüssiger organischer Materialien in die Tablette, ohne daß die Stärke-/Löslichkeitseigenschaften der Tablette nachteilig beeinflußt werden.

Die Detergen^_stablette

Die Detergen^stablette, welche mit einem überzug gemäß der Erfindung zu versehen ist, kann eine solche eines beliebigen Typs und beispielsweise für das Waschen von Wäsche, Geschirrwaschen oder eine andere Art von Reinigungsverfahren angepaßt sein, welches das Auflösen der Tablette in einem wässrigen Medium mit sich bringt.

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Ir. Tal letter.kürper ist ein alkalisches Salz, vorzugsweise ei:: wasserlösliches Gerüststoff sals, das normalerv.xise einen wesentlichen Teil der Reinigungskraft der Tatlette liefert, eingeschlossen. Unter eiern Begriff "Gerüststoffsalz" sollen alle Materialien verstanden weraen, Vielehe dazu neigen, Calciumionen aus Lösung, entweder durch Ionenaustausch, Komplexbildung, Sequestrierung oder durch Ausfällung zu entfernen. Wasserlösliche Silikatsalze sind zum Zweck der Bereitstellung von Alkalinität über alle anderen Salze bevorzugt·

Beispiele für geeignete Silikate sind diejenigen, weiche die allgemeine Formel nSiOp.MpO besitzen, worin η Ο,^-hßfUna K ein Kation sind, welches dem SalzWasserlöslichkeit verleiht, vorzugsweise ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium. Derartige Silikate können bis zu 50 Gewichtsprozent V/asser in Form von Hydratationswasscr enthalten. Bevorzugte Materialien sind Katriumir:et asilikat und IJatriumsesquisilikat. Wo sehr hohe Alkalinität erwünscht ist, kann Natriumorthosilikat verwendet werden. Natriummet^asilikat ist in sehr hohem Maße bevorzugt. In bevorzugten Zusammensetzungen, welche zur Anwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen beabsichtigt sind, macht das Silikatsalz (einschließlich jegliches Hydratationswasser) mehr als 50 % der Tablette, vorzugsweise 60-80 %, aus. Bei Zusammensetzungen, welche zur Verwendung für Wäsche vorgesehen sind, liegt gewöhnlich viel weniger Silikat, beispielsweise 5-15 %, vor.

Lin anderes bevorzugtes Gerüststoffsalz, welches gewöhnlich in Kombination mit dem Silikatsalz verwendet wird (obgleich es möglicherweise als das einzige Gerüststoffsalz benutzt wird), ist ein wasserlösliches Phosphat.

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BAD ORIGINAL

In vorliegender Erfindung kann ein beliebiges wasserlösliches Phosphatsalz benutzt werden, beispielsweise Natriumorthophosphat, -pyrophosphat, -tripiolyphosphat oder mehr kondensierte Phosphate, wie z.B. Hexamet .aphosphat. Kondensierte Phosphate werden bevorzugt, insbesondere Natrxumtripolyphosphat. Das Phosphatsalz kann in zumindest partiell hydratisierter Form vorliegen, wobei spezielle Beispiele Pentanatrium-tripolyphosphat-hexahydrat und Tetranatrium-pyrophosphatdecahydrat sind.

Bei bevorzugten Zusammensetzungen, insbesondere für Geschirrspülprodukte, macht das Phosphatsalz (einschließlich jeglichen Hydratationswassers) 10-^0 %_t vorzugsweise 20-30 % der Tablette aus.

Andere brauchbare anorganische alkalische Gerüststoffsalze, welche allein oder vorzugsweise im Gemisch mit den Silikat- und Phosphatsalzen benutzt werden Jtönnen, umfassen wasserlösliche Carbonate, Bicarbonate und Borate.

Es können auch wasserlösliche organische Gerüststoffkomponenten benutzt werden. Beispiele für geeignete organische Detergensgerüststoff salze sind: (1) v/asserlösliche Aminopolyacetate, wie z.B. Natrium- und Kaliumäthylendiamin-tetraacetate, Nitriloacetate und N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiacetate; (2) wasserlösliche Salze der Phytinsäure, wie z.B. Natrium- und ?ialiumphytat- ; und (3) wasserlösliche Polyphosphonate, einschließlich Alkalimetallsalze von Ethan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure, Nitrilotrimethylen-phosphonsäure und dergleichen.

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Weitere organische Gerüststoffsalze, welche im vorliegenden brauchbar sind, umfassen die in dem US-Patent Nr. 2264103 beschriebenen Polycarboxylat-Materialien, welche die wasserlöslichen Alkalimetallsalze der Mellitsäure einschließen. Die wasserlöslichen Salze von PolycarboxylatpoLymeren und -copolymeren, wie z.B. die in dem US-Patent Nr. 3308067 beschriebenen, welche durch Bezugnahme einverleibt werden, sind im vorliegenden auch geeignet.

Eine weitere Klasse von Gerüststoffsalzen, welche im vorliegenden brauchbar sind, ist der in Wasser unlösliche Silikattyp, welcher durch Kationenaustausch zur Entfernung von mehrwertiger Mineralhärte und Schwermetallionen aus Lösung funktioniert. Ein bevorzugter Gerüststoff dieser Art hat die Formel Na (AU)₀) (SiO₀)_v.xH_o0,

Li C-Z (L ν (L

worin ζ und y ganze Zahlen von zumindest 6. sind, das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5, und χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 sind. Zusammensetzungen, welche Gerüststoffsalze dieser Art einschließen, bilden den Gegenstand des britischen Patents Nr. 1429143, das am 24. März 1976 veröffentlicht wurde, der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2433485, welche am 6. Februar 1975 veröffentlicht wurde, und der Offenlegungsschrift Nr. 2525778, die am 2. Januar 1976 veröffentlicht wurde, deren Offenbarungen durch Bezugnahme im vorliegenden eingeschlossen werden.

Detergenstabletten zur Verwendung in vorliegender Erfindung können ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel enthalten, das aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen, amphoteren und kationischen oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt ist.

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Oberflächenaktive Mittel dieser Typen sind in dem
US-Patent Nr. 3929678 beschrieben, dessen Offenbarung durch Bezugnahme im vorliegenden eingeschlossen wird.

Detergenstabletten zum Wasehewaschen enthalten normalerweise bis zu 15 % eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, wie Cg-C.g-Alkylbenzolsulfonate,
Cg-C₁Q-AIkOhOlSuIfate, Cg-C.n-Alkoholäthoxylatsulfate und Fettsäureseifen. Tabletten, die zur Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen bestimmt sind,
können kein oberflächenaktives Mittel enthalten, jedoch enthalten sie häufig bis zu 10 % eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels.

Nichtionische oberflächenaktive Mittel, welche vorteilhafterweise in der Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet v/erden, umfassen die folgenden nichtionischen Polyoxyalkylendetergentien, jedoch sind sie nicht
hierauf beschränkt: Cn-C„p n-Fettalkohol-Ethylenoxidkondensate, d.h. Kondensationsprodukte von 1 Mol eines Fettalkohols, der 8-22 Kohlenstoffatome enthält, mit
2-20 Mol Ethylenoxid, Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Kondensate der Formel HO(C₂H^O)_x(C₃H₆O) (C₃H₁₁O)_x H
worin y zumindest 15, und (C„H,.O) _ 20-90 % ¹des Ge-

samtgewichts der Verbindung beträgt, und Alkyl-polyoxypropylen-Folyoxyethylen-Kondensate der Formel

H worin R eine C₁-C₁₅ Alkylgruppe,

(C₂H₂₁O)

und χ und y jeweils eine ganze Zahl von 2-98 darstellen. Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel für Detergenstabletten für eine automatische Geschirrspülmaschine haben eine sehr geringe Schäumungsfähigkeit. Die zuvor genannten Polyoxyethylen-oberflächenaktiven Mittel sind in dieser Hinsicht besonders brauchbar.

' Polyoxypropylen-

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Spezielle oberflächenaktive Materialien, die bevorzugt sind, umfassen Pluronic L-61, Lutensol LF-7OO und die Plurafac-Serie, insbesondere Plurafac RA-¹IO, RA-43 und RA-3^3. Auch sind für vorliegende Erfindung die Polyethylenglykole brauchbar, beispielsweise diejenigen mit einem Molekulargewicht von 1000-20000, insbesondere etwa 10000. Während diese Materialien normalerweise nicht als oberflächenaktive Materialien erachtet werden, tragen sie zur Verbesserung des Benetzungsvermögens der Zusammensetzungen bei, und sie sind auch als Verarbeitungshilfsniittel bei der Tabletten herstellung brauchbar.

Detergenstabletten der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise auch eine Bleichkomponente, vorzugsweise ein Chlorbleichmittel, wenn eine Geschirrwaschzusammensetzung gewünscht wird, und ein Sauerstoffbleichmittel, wenn eine Waschtablette beabsichtigt ist. Jedwedes der vielen bekannten Chlorbleichmittel kann in der vorliegenden Tablette verwendet werden. Beispiele für derartige Bleichverbindungen sind: chloriertes Trinatriumphosphat, Dichlorisocyanursäure, Salze von chlorsubstituierter Isocyanursäure, 1,3~Dichlor-5,5-Dimethylhydantoin, Ν,Ν'-Dichlorbenzoylenharnstoff, Paratoluolsulfodichldramid, Trichlormelamin, N-Chlorammelin, N-Chlorsuccinimid, Ν,Ν'-Dichlorazodicarbonamid, N-Chloracetylharnstoff, N,N'-Dichlorbiurat, chloriertes Dicyandiamid, Natriumhypochlorit , Calciumhypochlorit und Lithiumhypochlorit. Das bevorzugte Bleichmittel ist ein Alkalimetallsalz der Dichlorisocyanursäure, z.B. Kaliumoder Natrium-dichlorisocyanurat, insbesondere Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat.

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Brauchbare Sauerstoffbleichmittel umfassen Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Natriumpersulfat.

Neutrale Füllstoffe, wie z.B. Natriumsulfat und Natriumchlorid, können vorliegen, und es können verschiedene andere Komponenten für verschiedene Zwecke eingeschlossen werden. Beispiele für derartige zusätzliche Komponenten sind Enzyme, insbesondere Proteasen und Amylasen (vielche in Abwesenheit eines Chlorbleichmittels brauchbar sind), schaumunterdrückende Mittel, Trübungsinhibitoren,, wie Benzotriazol, bakterizide Mittel, schmutzsuspendierende Mittel, Farbstoffe, Aufheller und Parfüms.

Die in vorliegender Erfindung zu überziehenden Tabletten können einfach hergestellt werden, indem man die festen Bestandteile miteinander vermischt und das Gemisch in einer herkömmlichen Tablettenpresse, wie sie beispielsweise in der pharamzeutischen Industrie verwendet wird, komprimiert. Beliebige flüssige Bestandteile, beispielsweise das oberflächenaktive Mittel oder der Schaumunterdrücker, können auf herkömmliche Weise in die festen feinteiligen Bestandteile einverleibt werden. Vorzugsweise werden die Hauptbestandteile,Silikat und Phosphat; in granulierter Form verwendet.

Die Bestandteile, wie das Gerüststoffsalz und das oberflächenaktive Mittel, können aber auch, insbesondere für Waschtabletten, auf herkömmliche V/eise sprühgetrocknet und sodann bei einem geeigneten Druck verdichtet v/erden.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Detergenstabletten ist in dem US-Patent Nr. 3081267 beschrieben, dessen Offenbarung durch Bezugnahme im vorliegenden eingeschlossen wird.

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Vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die in der zusammenhängenden europäischen Patentanmeldung Nr. 78 200014.5 beschriebenen Tabletten für eine automatische Geschirrspülmaschine. Die Tabletten sind hochalkalisch und haben eine hohe Dichte von mindestens 1,4 g/cm , und vorzugsweise etwa 1,5 g/cm , wie z.B. 1,6-1,7. Wenn die Erfindung auf derartige Tabletten angewandt wird, wird es in hohem Maße bevorzugt, daß die komprimierte Tablette selbst frei von flüssigen organischen Materialien, wie nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und einem Schaumunterdrücker, rwie z.B. einem Silikon-Schaumunterdrücker)ist, und daß diese organischen Materialien in den Überzug, wie nachfolgend beschrieben, einverleibt werden.

Die Detergenstabletten können in beliebiger Größe oder Form hergestellt werden, und sie können gewünschtenfalls vor dem Beschichten gemäß der vorliegenden Erfindung oberflächenbehandelt werden. Beispielsweise kann es erwünscht sein, die Oberfläche, wie in dem US-Patent Nr. 3O81267 beschrieben, mit Wasser zu besprühen, um während den nachfolgenden Handhabungsstufen eine hinzukommende Oberflächenintegrität zu liefern.

Der Überzug

Wie die Detergenstabletten auch immer hergestellt werden und in welcher Form sie auch immer vorliegen, sie werden sodann gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem hydratisierten Salz, das einen Schmelzpunkt von 3O-95°C besitzt, beschichtet.

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/IS

Es ist ein wesentlicher Teil der vorliegenden Erfindung, daß der Überzug in einem Zustand aufge-

sich
bracht wird, in dem er im wesentlichen auf der Tablette verfestigt, anstelle daß er auf ihr trocknet. Es ist infolgedessen wesentlich, daß das Salz bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts aufgebracht wird. Es liegt auf der Hand, daß Salze mit einem Schmelzpunkt unterhalb 3O°Cbei Umgebungstemperaturen nicht ausreichend fest sind, und es wurde gefunden, daß Salze mit einem Schmelzpunkt oberhalb von etwa 95 C ihr Hydratationswasser so schnell nach dem Schmelzen verlieren, daß die Verwendung dieser Materi alien nicht praktikabel ist. Vorzugsweise schmelzen die Salze im Bereich von 35-75°C, bevorzugter von

Unter "Schmelzpunkt" wird die Temperatur verstanden, bei welcher das Salz, wenn es langsam in z.B. einem Kapillarrohr erwärmt wird, eine klare Flüssigkeit wird. D.h., daß dies der Punkt ist, bei dem das Salz sich in seinem eigenen Kristallisationswasser auflöst. Die Verfestigung dieses Salzes bringt nicht irgendeinen Wasserverlust mit sich, da sich das Kristallhydrat wieder bildet.

Es kann ein beliebiges Salz, welches einen Schmelzpunkt in dem erforderlichen Bereich hat und eine hydratisierte Art bildet, verwendet werden. Dies schließt sowohl anorganische als auch organische Salze ein.

Geeignete Materialien umfassen Natriumacetat-trihydrat, Natriummet^jaborat-tetrahydrat oder -octahydrat, Natriumorthophosphat-dodecahydrat, Natriumdihydrogenphosphat-

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dihydrat, die Di-, Hepta- oder Dodecahydrate von Dinatriumhydrogenphosphat, Natrium-Kaliumtartrattetrahydrat, Kalium-Aluminiumsulfat-dodecahydrat, Calciumbromid-hexahydrat und Calciumnitrat-tetrahydrat.

Hoch bevorzugte Materialien sind Natriumacetat und Natriummetaborat-tetrahydrat. Gemische dieser zwei Materialien in Anteilen von Metaborat:Acetat, bezogen auf das Gewicht, von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise 2:1 bis 1:2, sind noch mehr bevorzugt.

Wenn die zuvor genannten hydratisierten Salze auf eine geeignete Temperatur erwärmt sind, bilden sie eine klare flüssige Phase, und Detergenstabletten der oben beschriebenen Art werden mit dem geschmolzenen hydratisierten Salz überzogen. Das geschmolzene Salz kann auf die Tablette auf einem beliebigen geeig'-.fcttin-Weg, beispielsweise durch Sprühen oder Eintauchen, aufgebracht werden. Normalerweise wird, wenn das geschmolzene Salz auf die Tabletten aufgesprüht wird, es "¹Ta^t augenblicklich unter Bildung eines kohärenten Überzugs verfestigen. Wenn Tabletten in das geschmolzene Salz getaucht und sodann entfernt v/erden, verursacht das schnelle Kühlen wiederum eine fast augenblickliche Verfestigung des Überzugsmaterials. Gewisse hydratisierte Salze bilden Schmelzen, welche dazu neigen, für ein leichtes Aufsprühen zu viskos zu sein. Auch neigt das Erwärmen des Salzes dazu, Teile des Hydratationswassers abzutreiben, was auch die Viskosität erhöht und dazu neigt, eine frühzeitige Kristallisation des Salzes zu bewirken. Dies kann vermieden v/erden, indem man eine geringe Wassermenge zu dem geschmolzenen Salz zugibt, und im Zusammenhang mit der

^ s ο 11
vorliegenden Erfindung unter dem Begriff "Schmelze"

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OBfGL INSPECTED

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sowohl das echte geschmolzene hydratisierte Salz als auch das geschmolzene Salz verstanden werden, wenn es mit Wasser verdünnt ist. Es sollte jedoch verstanden werden, daß das verdünnte geschmolzene Salz sich noch als eine geschmolzene Phase verhält, d.h., es wird sich beim Abkühlen ohne die Erfordernis einer wesentlichen Trocknung oder Entfernung überschüssigen V/assers verfestigen. Normalerweise sollte jegliches zur Schmelze zugegebenes Wasser nicht 30 Gewichtsprozent der Schmelze, vorzugsweise nicht mehr als 20 %_t beispielsweise 5~15 %> überschreiten. Die Anwesenheit eineü geringen Viasserüberschusses kann zu einem v/eiteren Vorteil führen, indem das Wandern dieses Wassers in die Tablette in einer Erhöhung der Tablettenstärke resultiert.

Gemäß vorliegender Erfindung kann ein Überzug einer beliebigen gewünschten Dicke aufgebracht werden. Für die meisten Zwecke bildet der überzug 1-10 %, vorzugweise Ij5-5 % des Tablettengewichts.

Die Tablettenüberzüge der vorliegenden Erfindung sind sehr hart, jedoch noch hoch löslich und stabiler als viele organischen Beschichtungen, und sie sind hinsichtlich der Tablettenloslxchkeit und -leistung neutral. Abgesehen von dem zuvor genannten Wasser, kann die Überzugsschmelze kleinere Mengen anderer Bestandteile enthalten, beispielsweise Farbstoffe, ein Parfüm, Trübungsmittel, einen Schaumunterdrücker, ein oberflächenaktives Mittel (insbesondere ein nichtionisches) usw. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das oberflächenaktive Mittel und/oder der Schaumunterdrücker in den Überzug auf folgende Weise einverleibt.

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Allgemein gesagt, kann ein organisches flüssiges Material in die Tablette der vorliegenden Erfindung einverleibt werden durch: (a) Sorption des flüssigen Materials in ein festes, feinteiliges Trägermaterial, (b) Dispersion des beladenen Trägermaterials in dem geschmolzenen Überzugsmaterial und (c) Aufbringen des Überzugsmaterials auf die obenbeschriebene V/eise.

Dieses Verfahren kann zur Einverleibung eines beliebigen organischen flüssigen Materials verwendet werden, jedoch ist es besonders zur Einverleibung entweder eines flüssigen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels oder eines flüssigen Schaumunterdrückers,insbesondere eines emulgierbaren Silikonschaumunterdrückers besonders bevorzugt, wie in der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 26 Ί6 127 beschrieben, deren Offenbarung durch Bezugnahme im vorliegenden eingeschlossen wird. Es wurde gefunden, daß eine direkte Einverleibung derartiger organischer Materialien in die Tablette selbst die Stärke-VLöslichkeitseigenschaften der Tablette nachteilig beeinflussen kann, insbesondere wenn Tabletten hoher Dichte gewünscht werden.

Es kann ein beliebiges geeignetes Trägermaterial verwendet v/erden. Dies schließt anorganische Salze, wie Natriumcarbonat und Natriumphosphate, z.B. Natriumtripolyphosphat, anorganische Materialien, wie absorbierende Kieselsäuren und Zeolithe, und bestimmte organische Harze oder natürliche organische Polymeren, wie Stärke, ein. Besonders bevorzugte Materialien sind Aluminosilikate, beispielsweise das als Zeolith A bekannte synthetische Material der Formel Na₁₂(AlO₂.SiO₂)_12>

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_Λ 2bb7472 Ii

Im allgemeinen können die in der britischen Patentschrift Nr. 1*129143 beschriebenen Aluminosilikatmaterialien, vile das von der Firma Sifrance unter dem Handelsnamen DG-12 verkaufte Aluminosilikatmaterial, verwendet werden.

Im allgemeinen ist es erwünscht, so viel wie möglich der organischen Flüssigkeit auf das Trägermaterial zu laden, sodaß die Menge des Trägermaterials in dem Überzug auf ein Minimum herabgesetzt wird. Bei Alumincsilikatträgern beispielsweise wurde gefunden, daß das Trägermaterial etwa 10-40 Gewichtsprozent Silikonschaumunterdrücker oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel absorbieren kann. Das beladene Trägermaterial kann in der Überzugsschmelze bei einer Konzentration von bis zu etwa 50 Gewichtsprozent des Gemischs suspendiert werden.

Ein anderes Verfahren zum Einverleiben von oberflächenaktivem Mittel und/oder in den anorganischen Schmelzüberzug ist, die organische Flüssigkeit In der organischen Schmelze mit Hilfe eines hydrotropen Materials, wie Natriumcumolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natrium- oder Kaliumxylolsulfonat oder einem Phosphatester, wie in dem britischen Patent Nr. 1485316 beschrieben, zu emulgieren. Nachfolgende Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Körniges Natriummetasilikat (34,0 g), körniges Natriumtripolyphosphat (12,0 g), Natriumaluminat (0,08 g) und Natriumdichlorisocyanurat (1,1 g) wurden zusammen in einem Mischgefäß unter Bildung eines homogenen feinteiligen Gemischs vermischt.

Schaumunterdrücker

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Etwa 23 g dieses Gemischs wurden in eine Form von dreieckiger Gestalt mit den Seiten eines gleichseitigen Dreiecks von 3,3 cm eingebracht und in dieser Form unter einem Druck von etwa 470 kg/cm komprimiert, um eine Tablette mit einer Dicke von etwa 1,9 cm und einer Dichte von etwa 1,7 g/cm zu ergeben.

Natriummetaborat-tetrahydrat (60 Teile) und Natriumaeetat-trihydrat (¹IO Teile) wurden in einem Behälter aus rostfreiem Stahl vermischt und unter gelindem Rühren bis zum Schmelzen auf 90°C erwärmt. Das geschmolzene Produkt war eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 15 cP. Die Schmelze wurde sodann auf die wie oben hergestellte Tablette gesprüht, um eine beschichtete Tablette mit einem Endgewicht von 24,2 g zu ergeben.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Tablette hergestellt, und die Schmelze aus Natriummetaborat und Natriumacetat wurde hergestellt. Zu dieser Schmelze (100 Teile) wurden 5 Teile Wasser zugegeben, und die verdünnte Schmelze wurde wie zuvor aufgesprüht, um einen Überzug ·νοη 5 % des Tablettengewichts zu ergeben.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, indem 10 Teile Wasser zur Verdünnung der Schmelze verwendet wurden. Dies machte es leichter, die Schmelze zu versprühen, und vermied eine Tendenz der Blockierung der Sprühdüse.

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Die überzogenen Tabletten der Beispiele 1 und 2 sind besonders zur Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen geeignet und haben einen hervorragenden, starken, wasserlöslichen Überzug.

Beispiel 3

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Verfahren der Beispiele 1 und 2 verfolgt werden, jedoch unter Verwendung eines der folgenden Materialien als Schmelzmaterial: Natriumaeetattrihydrat, Natriummetaborat-tetra hydrat, Natriumorthophosphat-dodecahydrat, Natrium-Kaliumtartrat und Kaliumaluminiumsulfat.

Beispiel k

Eine sprühgetrocknete körnige Detergenszusammensetzung hat die folgende Zusammensetzung:

Natriumtripolyphosphat Natriumalkylbenzolsulfonat Natriumsulfat

Natriumsilikat mit einem SiOp/Na-O-Verhältnis von 2:1

Natriumcarboxymethylcellulose Optischer Aufheller

Ein l:l-Gemisch von Pluronic F 68 und L 6-4 (Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und dem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Propylenglykol. Sie haben Molekulargewichte von etwa 8000 bzw. 3000) 2,8

Teile	Teile	7
28	28	Ik
	20
	27
	Ik
	o,
	o,

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Teile

Ein Gemisch von hydrierten Fischölfettsäuren (ein Schaumunterdrücker, der in dem britischen
Patent 8089¹IS beschrieben ist) 2,8

Feuchtigkeit h

990 Teile dieser sprühgetrockneten Zusammensetzung werden gleichförmig mit 840 Teilen wasserfreiem körnigen Natriumtripolyphosphat vermischt, und 2 Gewichtsteile Parfüm werden auf das Gemisch gesprüht.

Ein gleicher Teil des Gemischs wird in eine Tabletten-

2 höhlung gebracht und unter einem Druck von 5 kg/cm in eine Tablette verformt.

Die Tablette wird sodann mit einem Gemisch von Natriummetaborat und Natriumacetat nach den Verfahren der Beispiele 1 und 2 überzogen. Die überzogene Tablette ist zur Verwendung als Waschdetergenstablette geeignet.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn die in Beispiel 3 angegebenen Materialien als überzugsmittel verwendet werden.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Tablette in die Schmelze von Natriumtetraborat und Natriumacetat getaucht und sodann entfernt wird. Die Schmelze verfestigte sich bei Umgebungstemperatur schnell, und eine überzogene Tablette wurde erhalten, die ein Überzugsgewicht von etwa 5 % des gesamten Tablettengewichts hatte.

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Beispiel 6

Ein Silikonschaumunterdrücker (0,3 Teile) wurde auf 1,2 Teilen Zeolith A mit einer Teilchengröße von 5 Mikron sorbiert, und das beladene Trägermaterial wurde sodann in 3 Teilen einer Überzugsschmelze, wie in Beispiel 1 beschrieben, suspendiert. Die Schmelze, welche das suspendierte feinteilige Trägermaterial enthielt, wurde sodann auf die Tablette des Beispiels 1 gesprüht, um eine Tablette mit einem Überzugsgewicht von Hy 5 % zu ergeben.

Unter Anwendung analoger Methoden kann eine überzogene Tablette mit einem Gehalt an 0,3 % eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt werden.

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Claims

Be

1. Eine Detergenstablette mit einem Kern, der ein alkalisches Gerüststoffsalz umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern mit einem Überzug aus einem hydratisierten Salz versehen ist, welches einen Schmelzpunkt im Bereich von 3O-95°C besitzt und das auf die Tablette in Form einer Schmelze aufgebracht wurde.

2. Tablette gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des hydratisierten Salzes 35-75°C ist.

3. Tablette gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte Salz aus Hydraten von Natriumacetat, Natriummetaborat, Natriumorthophosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Natrium-Kaliumtartrat, Kaliumaluminiumsulfat und CaIciumbromid ausgewählt ist.

4. Tablette gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Salz ein Gemisch von Natriumacetattrihydrat und Natriummetaborat-tetrahydrat in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:3 ist.

5. Tablette gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte alkalische Salz ein Gemisch eines wasserlöslichen Silikatsalzes und eines wasserlöslichen Phosphatsalzes im Gewichtsverhältnis von zumindest 1:1 umfaßt.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Detergenstablette gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß hierbei im Schmelzüberzug eine auf einem Trägermaterial sorbierte organische Flüssigkeit suspendiert ist.

7. Tablette gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder ein Silikonschaumunterdrücker ist.

8. Verfahren zum überziehen einer Detergenstablette, umfassend das Aufbringen eines hydratisierten Salzes in Form einer Schmelze auf die Tablette, wobei das hydratisierte Salz einen Schmelzpunkt im Bereich von 3O-95°C besitzt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze das hydratisierte Salz in einem geschmolzenen Zustand,und bis zu 20 Gewichtsprozent der Schmelze Wasser umfaßt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze auf die Tablette durch Sprühen aufgebracht wird.

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