DE19637606A1 - Bruchfeste Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft bruchfeste Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bruchfeste Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, insbesondere Tabletten werden üblicherweise durch Verpressen oder Gießen der Bestandteile in die jeweiligen Formen hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Tabletten haben jedoch den Nachteil, daß sie eine zu geringe Zerfallsgeschwindigkeit besitzen und sich aufgrund ihrer Kompaktheit nicht schnell genug lösen, was dazu führt, daß die Aktivsubstanzen im Waschvorgang oft zu langsam freigesetzt werden.

Mit Hilfe der Mikrowellentechnik können, wie in der internationalen Anmeldung WO 94/25563 beschrieben, Wasch- und Reinigungsmittelformkörper erhalten werden, die eine extrem hohe Lösungsgeschwindigkeit beziehungsweise Zerfalls­ geschwindigkeit aufweisen. Eine wesentliche Voraussetzung für die Herstellung dieser Tabletten besteht darin, daß zumindest ein Teil dieser Ausgangsstoffe, wie z. B. anorganische oder organische Salze (Alkaliphosphat, Alkalicarbonat, Alkali­ bicarbonat, Alkalisulfat und Citrat, aber auch Zeolith und sogar Peroxybleichmittel wie Perborat oder Percarbonat), in hydratisierter Form vorliegt. Dabei können manche Inhaltstoffe auch in umhüllter Form eingesetzt werden.

Ein Nachteil dieser Formkörper ist jedoch die teilweise hohe Bruchempfindlichkeit, die besonders bei unsachgemäßer Behandlung bereits während des Transports zu Schäden führen kann, die die großen Vorteile der Tabletten wie Dosier­ genauigkeit, Staubfreiheit und leichte Handhabbarkeit zunichte machen können.

Eine Steigerung der Bruchstabilität durch nachfolgendes Verpressen oder Schmelzen führt auf der anderen Seite dazu, daß die Formkörper zu langsam zerfallen, was wiederum die Leistung des Wasch- beziehungsweise Reinigungs­ mittels verringern kann, da die Wirkstoffe unter Umständen nicht ausreichend schnell zur Verfügung stehen, in die Spülgänge hinüber geschleppt werden und im schlimmsten Fall sogar teilweise auf dem Reinigungsgut verbleiben könnten.

Eine Möglichkeit der Verbesserung der Bruchfestigkeit ist die Beschichtung der Tabletten mit einer stabilisierenden Umhüllung. So wird z. B. in der europäischen Patentanmeldung EP 002 293 vorgeschlagen, eine Tablette aus einem alkali­ schen Buildersalz mit einem hydratisierbaren Salz eines Schmelzpunktes zwischen 30 und 95°C zu beschichten, wobei die Beschichtung durch ein Schmelzverfahren erfolgen soll. Bevorzugte Salze sind Natriumacetat, Natrium­ metaborat, Natriumorthophosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumkalium­ tartrat, Kaliumaluminiumsulfat und Calciumbromid. Nachteile dieser Coating­ matrialien sind z. B. der unangenehme Geruch der besonders bevorzugten und besonders wirksamen Acetate. Dies ist für den Verbraucher eine nicht akzeptable Einschränkung der Gebrauchsfreundlichkeit. Stellt man Mischungen der in dieser Anmeldung in den Beispielen genannten Salze (Acetat/Metaborat) her, so sind Gemische der dort bevorzugten Salze nicht ausreichend sprühbar, was sich gemäß dem Stand der Technik nur durch Verdünnen der Mischung mit Wasser vermeiden läßt. Ein Wassergehalt im Coating der Tablette führt aber wiederum zur Geruchsbelastung bei der Handhabung, oder zu unerwünschten zusätzlichen Trockenschritten. Ein weiteres Problem bei den aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen ist die Bildung von Inkrustationen auf den Fasern und den Waschmaschinenteilen, wie sie immer dann auftreten, wenn die erforderliche Löslichkeit von Calcium- und Magnesiumsalzen in der Waschflotte nicht gegeben ist, die somit als Feststoffe ausfallen und sich auf der Wäsche und den Maschinenteilen festsetzen. Besonders nachteilig haben sich hierbei die Tartrate und Metaborate erwiesen, die eine äußerst geringe Löslichkeit bei den in der Waschflotte üblichen Temperaturen aufweisen. Eine zusätzliche Gefahr beim Einsatz dieser, mit Wasserhärte schwerlösliche Verbindungen eingehenden, Anionen besteht in der möglichen Bildung von Aushärtungen der Formkörperhülle, bereits beim Kontakt mit Wasser, was die Löslichkeit der Gesamttablette inakzeptabel verringern würde. Ebenfalls inakzeptabel für den Verbraucher sind die im Stand der Technik genannten umweltbelastenden Phosphate, die in modernen Waschmitteln nicht mehr zum Einsatz kommen sollten. Als Herstellungsmethode für die zu beschichtenden Tablettenrohlinge werden übliche Preßverfahren angegeben, was sich auf die Löslichkeit und Zerfallgeschwindigkeit der dort beschriebenen Mittel negativ auswirkt.

Der vorliegenden Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, phosphatfreie Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper zur Verfügung zu stellen, die auf der einen Seite eine schnelle Zerfallsgeschwindigkeit und hohe Auflöse­ geschwindigkeit besitzen, und auf der anderen Seite eine genügend hohe Bruchstabilität aufweisen, so daß sie auch bei unsachgemäßer Handhabung während des Transports oder gegebenenfalls wenn sie fallen gelassen werden, nicht sofort zerbrechen. Die Verarbeitbarkeit soll ohne Schwierigkeiten (z. B. aus der wasserfreien Schmelze) erfolgen können und eine Geruchsbelastung beim Gebrauch soll verhindert werden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Vermeidung von Inkrustationen auf den Fasern und den Waschmaschinenteilen.

Es wurde nun gefunden, daß die Anforderungen hinsichtlich Löseverhalten, Bruchstabilität, Verarbeitbarkeit, Geruchsvermeidung und Inkrustations­ verhinderung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern entsprochen werden kann, wenn man Formkörperrohlinge mit geringer Bruchstabilität, die auch unter ungünstigen Bedingungen in der Waschmaschine ausreichend schnell zerfallen, zur Erreichung der nötigen Bruchstabilität ganz oder teilweise mit einer festen Hülle versieht, die aus einem Gemisch aus mindestens einem Alkalimetallacetat und mindestens einem Salz mehrfunktioneller organischer Säuren besteht, vorzugsweise einem Salz der Citronensäure besteht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend Wasch- und Rei­ nigungsmittelformkörper, die aus einem Formkörperrohling bestehen, der ganz oder teilweise mit einem Gemisch aus mindestens einem Alkalimetallacetat und mindestens einem Salz mehrfunktioneller organischer Säuren, vorzugsweise einem Salz der Citronensäure, beschichtet ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Wasch- und Reinigungsmittelformkörper.

Die erfindungsgemäßen Gemische für die Beschichtung bestehen aus einem Gemisch in dem in der Regel die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze oder deren Gemische eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die Natriumsalze. Auch die verschiedenen Hydrate oder die Gemische der einzelnen Hydrate der einzelnen Salze können eingesetzt werden. Salze mit zwei-, drei-, oder mehrwertigen Anionen sind zu vermeiden, weil sie mit verschiedenen Waschmittelinhaltstoffen (z. B. Seifen) zu Ausflockungen und Inkrustationen führen können.

Als mehrfunktionelle organische Carbonsäure kommen z. B. eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der Citronensäure, der Fumarsäure, der Bernsteinsäure, der Glutarsäure oder der Zuckersäuren in Frage, besonders bevorzugt ist die Citronensäure, die dann erfindungsgemäß besonders bevorzugt als Natriumcitrat eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Gemisch besteht bevorzugt aus einem Verhältnis von Alkaliacetat : Zweitsalz von 1 : 0,001 bis 1 : 0,3, besonders bevorzugt, 1 : 0,01 bis 1 : 0,2.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Salzgemische können auf unterschiedliche Art auf den hergestellten Formkörper aufgebracht werden. Üblicherweise werden die Salze in Form ihrer Schmelzen aufgebracht. Dazu können die Formkörper z. B. in die Schmelze eingetaucht werden oder mit dieser besprüht und bedruckt werden. Aber auch die Verarbeitung als Lösung ist denkbar, wobei mit der Lösung wiederum ein Tauchverfahren, ein Sprühverfahren oder ein Druckverfahren denkbar ist. Sollte eine Verarbeitung als Lösung gewünscht sein, so ist eine Schmelze bevorzugt. Aber auch eine bei 30°C gesättigte wäßrige Natriumcitrat-Lö­ sung, die mit Natriumacetattrihydrat versetzt wird, kann verwendet werden. Besonders ist dann ein Verhältnis von Natriumcitratlösung zu Natriumacetat­ trihydrat von 0,1 : 99,9 bis 10 : 90 bevorzugt, ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 : 99 bis 5 : 95. Besonders zu beachten ist dabei, das die Gefahr einer geruchlichen Belästigung steigt, wenn man nicht mit Schmelzen arbeitet, d. h. ein hoher Acetatanteil zusammen mit einem hohen Wasseranteil stellt den erfindungsgemäßen Erfolg in Frage. Daher ist es dann in der Regel nötig einen Trockenschritt bei der Tablettenumhüllung einzuführen.

Es ist möglich, die Bruchfestigkeit und die Zerfallsgeschwindigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper durch die Menge der Beschichtung zu steuern. So ist es z. B. möglich, eine sehr dünne Schicht aufzutragen, oder den Formkörper nur teilweise zu beschichten. Das partielle Beschichten hat den Vorteil, daß dem Formkörper einerseits Stabilität verliehen wird, andererseits aber nicht mit der Beschichtung abgedeckte Stellen an der Oberfläche bleiben, so daß nach Kontakt mit Wasser sofort der Zerfall des Formkörpers beginnen kann, ohne daß zuerst die Hülle aufgelöst werden muß.

Die Formkörperrohlinge können in an sich bekannter Weise erhalten werden, bei­ spielsweise durch Verpressen oder durch Gießen der Bestandteile aber bevorzugt unter Anwendung der Mikrowellentechnik, wie sie in der WO 94/25563 beschrieben wird, die hierbei durch Referenz in die Anmeldung einbezogen wird. Die Formkörperrohlinge weisen vorzugsweise eine solche Stabilität auf, daß sie beim Herstellungsverfahren handhabbar sind und nicht direkt zerfallen. Auf der anderen Seite sollte ihre Stabilität so beschaffen sein, daß sie in der Wasch- oder Geschirrspülmaschine, wenn sie die Beschichtung aufgelöst hat, sehr schnell zerfallen und die Substanzen für den Wasch- und Reinigungsvorgang zur Verfü­ gung stehen.

Werden die Formkörperrohlinge durch Verpressen hergestellt, so werden die vor­ vermischten Bestandteile in eine Form gegeben und unter Druckbeaufschlagung verpreßt. Die Höhe des Drucks wird in Abhängigkeit von der gewünschten Festigkeit des Formkörpers gewählt. Hierzu sind alle die dem Fachmann bekann­ ten (Vor-)Verpressungsverfahren geeignet. Die (Vor)verpressungen werden vor­ zugsweise bei Drucken von 0,1 bis 5 bar und insbesondere bei 0,1 bis 2 bar, ent­ sprechend 1 bis 50 N/cm² beziehungsweise 1 bis 20 N/cm², durchgeführt.

Die Formkörperrohlinge können durch Gießen hergestellt werden, wenn einzelne oder alle Bestandteile sich, beispielsweise durch Schmelzen oder Druckbeauf­ schlagung, in eine flüssige Form überführen lassen und alle Bestandteile unter diesen Bedingungen stabil sind. Das flüssige Gemisch wird in eine Form ge­ gossen, worin man anschließend erstarren läßt.

Bei der Anwendung der Mikrowellentechnik werden vorzugsweise Ausgangsstoffe eingesetzt, die zumindest teilweise in hydratisierter Form vorliegen. Werden Com­ pounds eingesetzt, so ist es vorteilhaft, wenn diese Anteile an Ausgangsstoffen enthalten, die in hydratisierter Form vorliegen. Sind diese wasserhaltigen Kompo­ nenten in den Compounds nicht oder für die Sinterung nicht in ausreichender Menge vorhanden, so können die Compounds vor der Tablettierung mittels Mikrowellentechnik mit derartigen Substanzen in ausreichender Menge teilweise oder ganz umhüllt werden. Besonders bevorzugt eingesetzte Umhüllungs­ substanzen sind dabei amorphe Silikate wie Metasilikate oder Wassergläser, Alkalicarbonate und Alkalisulfate, Zeolithe wie A, X, Y oder P, insbesondere Zeo­ lith A und P beziehungsweise Mischungen aus diesen, aber auch organische Komponenten wie wasserhaltige Citrate, beispielsweise Natriumcitrat-dihydrat, oder wasserhaltige Acetate, beispielsweise Natriumacetat-trihydrat. Diese Umhül­ lungssubstanzen werden vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, be­ zogen auf die Gesamtrezeptur, in das Verfahren eingebracht. Außerdem sind Kombinationen der obengenannten Verfahren zur Herstellung geeigneter Formkörperrohlinge denkbar.

Die Inhaltstoffe und die Eigenschaften der Formkörper werden vorzugsweise vom Fachmann auf den Anwendungszweck abgestimmt, das heißt ob sie zum Waschen von Wäsche einer Waschmaschine oder zur Geschirreinigung in einer Geschirrspülmaschine oder zum Reinigen von harten Oberflächen verwendet werden. Dazu bedient man sich bevorzugt der aktuellen Patentliteratur. Es ist beispielsweise darauf zu achten, daß der Wassereinsatz in einer üblichen Haushaltswaschmaschine relativ gering ist, was dazu führt, daß die Formkörper nur langsam benetzt werden. Dadurch kann es u. U. zur Hydratisierung von gegebenenfalls vorhandenen wasserfreien Salzen kommen und das Gelieren von gelbildenden Substanzen kann gefördert werden. Hinzukommt, daß die Waschzeiten gerade bei Schonwaschgängen sehr kurz sein können (etwa 20 Minuten). Für diesen Einsatzbereich ist es daher vorteilhaft, wenn die Formkörper bereits bei Zusatz von geringen Wassermengen und nach kurzer Zeit zerfallen und sich vollständig auflösen. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die einzelnen Bestandteile nicht gelieren.

Auf der anderen Seite ist der Wasserverbrauch in einer Geschirrspülmaschine relativ hoch, so daß zum Auflösen der Formkörper mehr Wasser zur Verfügung steht. In diesem Fall kann die Auflösegeschwindigkeit der Formkörper etwas geringer sein, und sie können auch Bestandteile enthalten, die zur Gelbildung neigen, sich aber in größeren Wassermengen auflösen. Auch das Schaumvermögen der Inhaltstoffe ist ein kritischer Parameter, der sich von einem Anwendungsgebiet zum anderen ändern kann. Wogegen in konventionellen Waschmaschinen und beim manuellen Geschirrspülen durchaus auch stärker schäumende Tenside zum Einsatz kommen können, sind diese beim maschinellen Geschirrspülen und beim Reinigen harter Oberflächen nicht bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Formkörperrohlinge können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmittel enthaltenen Substanzen enthalten. Substanzen, die bei den Herstellungsbedingungen nicht stabil sind, können später, üblicherweise nach Herstellung des Formkörpers und vor dem Beschichten, zugegeben werden. Zu diesen Substanzen zählen insbesondere Enzyme und Parfüme. Bei milden Herstellungsbedingungen, das heißt bei einer geringeren Temperaturbelastung, können diese Substanzen aber auch der Gesamtmischung vor den Beschichten zugesetzt werden.

Als Tenside enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reini­ gungsmittel die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzten Ten­ side, wie anionische, nichtionische, kationische und amphotere und zwitterionische Tenside oder Gemische der genannten Tenside.

Als anionische Tenside, die vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzt werden, werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Alkylbenzolsulfonate, besonders bevorzugt mit C₉-C₁₃-Alkylketten, und Olefinsulfonate in Betracht. Unter Olefinsulfonaten versteht der Fachmann Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂- C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfo­ nierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte enthält.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fett­ säureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Trigliceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugt sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, das heißt auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafter kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnen­ blumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/09009 angegeben ist. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit anständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehär­ teten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primä­ ren Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate wer­ den die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise auf Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiter­ hin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbin­ dungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Auf dem Gebiet der Waschmittel sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)yl­ sulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden, und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Kraftpunkt auf­ weisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raum­ temperatur bis 40°C eine geringe Kristallisierungsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfate beziehungsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkyl­ sulfaten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten und insbe­ sondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylketten­ länge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fett­ alkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fett­ alkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt der Fa. Henkel) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fett­ alkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen. Bevorzugte Sulfo­ succinate enthalten C₈ bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Ten­ side darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere an ionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Ge­ eignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristin­ säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifen­ gemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₂₄-Fett­ säureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Für Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen und das Reinigen für harte Oberflächen werden anionische Tenside weniger bevorzugt.

Außer anionischen Tensiden können in den Formkörpern, gegebenenfalls auch nichtionische, kationische, zwitterionische oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mir 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevor­ zugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären gerad­ kettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono­ glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10, vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Die Alkylglycoside können durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nicht­ ionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy­ lierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrie­ ben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl- N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fett­ säurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Ten­ side beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, ins­ besondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der R²-CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhyroxyfett­ säureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduk­ tive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der For­ mel (II),

in der R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R³ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁴ für einen linearen, ver­ zweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevor­ zugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugs­ weise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Zu den weiteren erfindungsgemäßen Inhaltsstoffen zählen insbesondere anorganische und organische Buildersubstanzen, ggf. Komponenten, welche die Wiederanschmutzung des textilen Gewebes verhindern (soil repellents), Vergrauungsinhibitoren, textilweichmachende Stoffe, alkalische Salze, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, neutrale Salze sowie Farb- und Duftstoffe.

Als anorganische Buildersubstanzen für Waschmittel eignen sich neben den herkömmlichen Phosphaten, die aber aus ökologischen Gründen nicht bevorzugt sind, insbesondere Alumosilikate vom Zeolith-Typ. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X und Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und P. Zeolithe sind für den Einsatz in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen nicht besonders bevorzugt.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der euro­ päischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adi­ pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbon­ säuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die­ sen.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer rela­ tiven Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copoly­ mere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacryl­ säure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre rela­ tive Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 12000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere, die aus mehr als zwei verschiedenen Monomeren aufgebaut sind, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol be­ ziehungsweise Vinylalkohol-Derivate (P 43 00 772.4) oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate (DE 42 21 381) enthalten.

Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppen­ haltigen Polyglucosanen und/oder wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren, die Herstellung in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 93/16110 beschrieben wird.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch Polyasparaginsäuren beziehungsweise deren Salze und Derivate zu nennen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, die durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patent­ anmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthal­ aldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Die anorganischen und/oder organischen Buildersubstanzen werden vorzugs­ weise in Mengen von etwa 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 50 Gew.-%, in den erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern eingesetzt.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird beson­ ders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Kompo­ nente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Kompo­ nenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und insbesondere Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl- Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure beziehungsweise von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder an­ ionisch und/oder nichtionische modifizierten Derivaten von diesen. Sie können bereits in geringen Mengen wirksam werden. Ihr Gehalt beträgt deshalb vorzugs­ weise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere bis 5 Gew.-%.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Wäsche zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gela­ tine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für die­ sen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist geeignet. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methyl­ hydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, eingesetzt.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Formkörper sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,3 bis 1 : 3,0, vorzugsweise von 1 : 1,8 bis 1 : 3,0, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natrium­ carbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Formkörper an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.

Unter dem Begriff "amorph" wird im Rahmen der Erfindung auch "röntgenamorph" verstanden. Die heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es ist jedoch sehr wohl möglich und kann sogar zu besonders guten Buildereigen­ schaften führen, daß die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu inter­ pretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 nm bis einige Hundert nm aufweisen.

Diese röntgenamorphen Silikate sind ebenso wie einige im Handel erhältlichen Compounds aus Carbonaten und amorphen Silikaten geeignet, die üblichen Buil­ dersubstanzen wie Phosphat, Zeolith und kristalline Schichtsilikate teilweise oder ganz zu ersetzen. Werden derartige Substanzen eingesetzt, so kann ihr Gehalt auch über die oben angegebenen Mengen für Carbonate und amorphe Silikate hinausgehen. Hierbei liegen Gehalte bis 40 Gew.-% oder sogar 60 Gew.-% durchaus im Rahmen der Erfindung.

Gemäß der deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin beziehungsweise Glycinat erfolgt.

Unter den als Bleichmitteln dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonhydrat und/oder Percar­ bonat eingesetzt werden kann.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate einge­ arbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N- Acyl- beziehungsweise O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonat ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetyl­ ethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-Hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).

Günstig ist es auch den erfindungsgemäßen Formkörpern Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₂-C₁₈-Fettsäuren auf­ weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanier­ ter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren zu verwenden, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind Schauminhibitoren, insbesondere silikon- oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearyl­ ethylendiamiden bevorzugt.

Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagie­ renden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylen­ phosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen beziehungsweise deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie- Bacillus subtilis, Bacillus licheni­ formis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs­ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Pro­ tease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase­ haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen.

Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase®-M-440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Espernse® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase® der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipo­ lasen 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Termamyl® 60 T, Termamyl® 90 T, Durnmyl® der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades aber auch andere Enzyme können angewendet werden. Die Enzyme können an Träger­ stoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können optische Aufheller z. B. Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkali­ metallsalze, enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanol­ aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxy­ ethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)­ diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfpstyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die einzelnen Ausgangsstoffe in Form von Compounds, das heißt bereits vorgefertigte Gemische aus einzelnen Ausgangsstoffen, eingesetzt. Besonders bevorzugt wer­ den Tensidcompounds eingesetzt, insbesondere aniontensidhaltige Compounds, die auch nichtionische, amphotere oder kationische Tenside enthalten können. Die Tensidcompounds weisen üblicherweise einen Tensidgehalt von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Compound, auf. Der Einsatz von derartigen Tensidcompounds, auch von hochkonzentrierten Tensidcompounds mit Gehalten von bis zu etwa 95 Gew.-% an Tensiden bewirkt lokale Tensidkonzentrations­ unterschiede in der Tablette, was sich nicht nur bei der Verarbeitung, sondern auch beim späteren Zerfall des Formkörpers in der Waschflotte als Vorteil erwie­ sen hat.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Bestandteile für Waschmittelformkörper aniontensidhaltige Compounds eingesetzt, welche ver­ schiedene Aniontenside - beispielsweise Alkylsulfate und Alkylbenzolsulfonate und/oder Seife oder Alkylsulfate und sulfierte Fettsäureglycerinester - und/oder Aniontenside in Kombination mit Niotensiden - beispielsweise Alkylsulfate und ethoxylierte Fettalkohole oder Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, ethoxylierte Fettalkohole und/oder Alkylglykoside oder Alkylsulfate, Seife, ethoxylierte Fett­ alkohole und Glucamide - enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Compounds, welche Aniontenside und Niotenside im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 enthalten.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht dabei vor, daß in dem Verfahren mindestens zwei verschiedenartige Compounds eingesetzt wer­ den. Insbesondere ist es bevorzugt, anionische Tenside und nichtionische Tenside getrennt in verschiedenen Compounds unterzubringen.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung bestehen mindestens 35 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Gesamtrezeptur der hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel­ tablette aus einem oder mehreren verschiedenartigen Compounds. Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, mindestens 75 Gew.-% und bis 100 Gew.-% der Gesamtrezeptur als Compound, das gegebenenfalls nachbehandelt wurde, einzu­ setzen. Auf diese Weise lassen sich herkömmliche und handelsübliche Wasch- oder Reinigungsmittel, welche mindestens ein aniontensidhaltiges Compound enthalten, auf die erfindungsgemäße Weise in Tabletten überführen. Beispiele hierfür sind sprühgetrocknete Waschmittel mit Schüttgewichten von etwa 300 bis 600 g/l, die in den sprühgetrockneten Anteilen vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Aniontenside enthalten. Diese sprühgetrockneten Granulate können auch nachträglich mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln unter granulierenden Bedingungen besprüht oder abgepudert werden, wodurch das Schüttgewicht erhöht wird. Als bevorzugte flüssige Bestandteile sind hierbei nicht­ ionische Tenside, als Puderungsmittel beispielsweise feinteilige Zeolithe, Kiesel­ säuren, Sulfate und/oder Calciumstearate zu nennen. In anderen bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmitteln liegen aniontensidhaltige sprühgetrocknete Granulate neben sprühgetrockneten oder granulierten Compounds vor, welche aus Trägermaterialien wie Zeolith, kristallinen Schichtsilikaten, polymeren Poly­ carbonoxylaten, Carbonaten und gegebenenfalls auch Silikaten bestehen und mit flüssigen bis pastenförmigen oder wachsartigen Inhaltsstoffen wie nichtionischen Tensiden und/oder Schauminhibitoren oder üblichen Textilweichmachern imprägniert sind.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden nicht nur sprühge­ trocknete Wasch- oder Reinigungsmittel, sondern auch granulierte oder extru­ dierte Wasch- oder Reinigungsmittel, welche beispielsweise nach den Verfahren gemäß den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 339 996, EP-A-0 420 317 oder der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/23523 oder dem euro­ päischen Patent EP-B-0 486 592 hergestellt wurden, eingesetzt.

Selbstverständlich ist es auch möglich und im Rahmen dieser Erfindung sogar bevorzugt, nicht nur bereits derartige vorhandene Mittel in der angegebenen Art zu tablettieren, sondern separat hergestellte Compounds gegebenenfalls mit geringen Mengen an Einzelkomponenten zu vermischen und mittels der bekann­ ten Verfahren zu tablettieren. So können sprühgetrocknete aniontensidhaltige Granulate mit zeolithhaltigen Granulaten, die mit nichtionischen Tensiden besprüht sind und/oder einzelnen Extrudaten, beispielsweise enzym- oder bleich­ aktivatorhaltigen, aber auch peroxybleichmittelhaltigen Extrudaten gemeinsam mittels Mikrowellentechnik tablettiert werden. Ebenso ist es möglich, auch verschiedene Extrudate, beispielsweise solche, die nach dem Verfahren gemäß der älteren deutschen Anmeldung P 44 06 210.9 hergestellt wurden, zur Tablet­ tierung einzusetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch zumindest als eines von mehreren Compounds hoch aniontensidhaltige Compounds eingesetzt, welche Aniontensidgehalte oberhalb von 40 Gew.-%, vorzugsweise bis oberhalb 90 Gew.-% aufweisen und insbesondere durch Granulierung mit gleichzeitiger Trocknungsmöglichkeit, vorteilhafterweise nach einem in einer Wirbelschicht ablaufenden Verfahren, wie es in der internationalen Anmeldung WO 93/04162 beschrieben ist, hergestellt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Formkörper hergestellt, welche 40 bis 60 Gew.-% Compounds enthalten, die zu 10 bis 90 Gew.-% aus Aniontensiden, vorteilhafterweise aus Alkylbenzolsulfonaten und/oder Alkylsulfaten, sowie zu 10 bis 90 Gew.-% aus Buildersubstanzen, hydratisierten Salzen und/oder Sprengmitteln bestehen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Formkörper zusätzlich Compounds- auf, welche aniontensidfrei sind und Buildersubstanzen, vorteil­ hafterweise Zeolith A und/oder Zeolith P sowie 10 bis 40 Gew.-% Niotenside enthalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung vor, daß in die Tabletten Sprengmittel eingebaut werden, welche ein Aufbrechen der Tablette, nachdem diese mit Wasser in Berührung gekommen ist, bewirken.

Typische Sprengmittel, die in diesem Verfahren eingesetzt werden, sind bei­ spielsweise Citronensäure beziehungsweise Citrate, Bicarbonate und Carbonate, Bisulfat, aber auch Percarbonat. Aufgrund der in diesem Verfahren auftretenden relativ niedrigen Temperaturen ist es möglich, Peroxybleichmittel wie Perborat oder sogar Percarbonat in die Tabletten einzuarbeiten. Weitere bevorzugte Sprengmittel sind mikrokristalline Cellulose, Zucker, insbesonde Sorbit, aber auch Schichtsilikate, insbesondere feinteilige und quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentonite oder Smektite. Sprengmittel der geschilderten Art können dabei in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, eingesetzt werden. Dabei ist es möglich, die Sprengmittel als Einzelrohstoff oder ebenfalls als Compound einzusetzen.

Sollte die Resffeuchte in der einzusetzenden Gesamtmischung einen Wert von etwa 5 bis 10 Gew.-% übersteigen, so empfiehlt es sich, die Sprengmittel vor die­ ser Feuchtigkeit zu schützen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin­ dung werden deshalb Sprengmittel eingesetzt, die vor ihrem Einsatz mit bekann­ ten hydrophoben Komponenten umhüllt wurden. Beispielsweise werden neben anderen in der Literatur bekannten Umhüllungssubstanzen bevorzugt Paraffinöl oder Silikonöl eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Formkörper herge­ stellt, welche 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 35 Gew.-% und insbeson­ dere 20 bis 30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside enthalten, wo­ bei der Gehalt an anionischen Tensiden vorzugsweise oberhalb von 10 Gew.-% liegt und das Gewichtsverhältnis Aniontenside : Niotenside 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt. Besonders bevorzugte anionische Tenside sind dabei Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate sowie Seifen. Bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte C₁₂- C₁₈-Fettalkohole oder Oxoalkohole sowie Alkylglykoside. Des weiteren enthalten bevorzugt hergestellte Tabletten 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-% Buildersubstanzen wie Zeolith A und/oder Zeolith P, kristalline Schichtsilikate sowie Carbonat-Silikat-Compounds mit entsprechend hohem Calciumbindevermögen.

Beispiele Beispiel 1

Aus den unten aufgeführten Compounds, Pulvern und Flüssigkeiten wurde gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 94/25563 eine Tablette her­ gestellt.

Beispielhafte Zusammensetzung der Formkörperrohlinge

6,0 Gew.-% Aniontensid-Compound (bestehend aus 96,0 Gew.-% C₁₂-C₁₄-Alkyl­ sulfat, 2 Gew.-% Natriumcarbonat, Rest Wasser)
2,4 Gew.-% Seifengranulat (enthaltend 89,8 Gew.-% C₁₂-C₁₈-Seife; 8,1 Gew.-% Polycarboxylat; 2,1 Gew.-% Natriumcarbonat)
35,0 Gew.-% Niotensid-Compound (enthaltend 10,5 Gew.-% Na₂CO₃; 39,3 Gew.-% ethoxylierter C₁₂-C1₈-Fettalkohol mit durchschnittlich 5 EO-Ein­ heiten; 17,9 Gew.-% pyrogene Kieselsäure; 14,5 Gew.-% Poly­ carboxylat; 0,5 Gew.-% Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Na-Salz; 17,3 Gew.-% Zeolith)
17,6 Gew.-% Natriumpercarbonat
8,0 Gew.-% eines granularen Bleichaktivators auf Basis Tetraacetylethylendiamin
13,0 Gew.-% Na-Citrat-Trihydrat
9,0 Gew.-% übertrocknetes Wasserglas
5,5 Gew.-% dest. Wasser
Rest: übliche Waschmittelbestandteile (wie z. B. Enzyme, Aufheller, Soil- Repellents, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, alkalische Salze, neutrale Salze, Weichmacher, Wäschepflegesubstanzen, Farb- und Duftstoffe, etc.)

In einem Mischer wurde aus den Bestandteilen ein homogenes Gesamtgemisch hergestellt, welches anschließend in einen Formkörper gefüllt und 10 Sekunden mit einem Druck von 13 N/cm² vorverpreßt wurde (die auf die Kreisfläche ausgeübte Kraft betrug 35 N auf einer Fläche von 2,5 cm²). Formkörperrohlinge von jeweils 40 g wurden mit Mikrowellen der Frequenz von 2450 Mhz bestrahlt. Dabei lag die rezepturspezifische Hochfrequenzleistung bei 70 Wh/kg.

Im Anschluß daran wurde eine Mischung aus 90 Gew.-% Natriumacetattrihydrat und 10 Gew.-% Natnumcitrntdihydrat aus der Schmelze aufgesprüht. Anschließend läßt man die Tablette erkalten. Die Zerfallsgeschwindigkeit der kalten Tabletten unter Praxisbedinguingen in der Waschmaschine betrugt 5-7 Minuten. Zur Messung der Zerfallsgeschwindigkeit wurde ein Formkörper in einem üblichen Dosierer zu trockener Wäsche (3,5 kg) in einer Waschmaschine (Typ Miele Novotronic W 918) gegeben. Nachdem Wasser zugelaufen war, wurde der Dosierer mit dem Formkörper gewogen. Anschließend wurde ein Buntwasch­ programm (11 l Wasser, 16° d) gestartet und zu verschiedenen Zeitpunkten unterbrochen, wobei jeweils das Gewicht der verbliebenen Tablettenreste gewogen, bzw. nach dem vollständigen Zerfall die Zerfallszeit (7 min) gemessen wurde. Eine zum Vergleich hergestellte Tablette mit einem Natriumtartrat-Coating hatte eine deutlich längere Zerfallszeit von 15 min.

Die Druckfestigkeit der erfindungsgemäßen Tabletten, gemessen mit einem SCHLEUNIGER Tablettenhärteprüfgerät Modell 6D, betrug ca. 50 N/cm².

Die erfindungsgemäßen Tabletten wurden von erfahrenen Parfumeuren mehrfach geruchlich gemustert. Sie zeigen beim Gebrauch keinen Geruch nach Essigsäure, wie das bei vergleichbaren Tabletten mit einem Natriumacetat-Coating oder bei der Vorhandensein von Wasser im Sprühprozeß der Fall ist. Auch bei Berührung der Tablette mit den Händen tritt kein unangenehmer Geruch an den Fingern auf, wie er bei den Tabletten des Standes der Technik zu beobachten ist.

In einem Vergleichsversuch wurden die Löslichkeiten der Calcium- und Magnesiumsalze der entsprechenden Hüllenmaterialien der Erfindung und des Standes der Technik verglichen. Dabei zeigte sich, daß die Tabletten mit den Anionen, deren Calcium- und Magnesiumsalze bei den in der Waschmaschine auftretenden Temperaturen löslicher sind, schneller zerfallen, bzw. sich schneller lösen, als diejenigen des Standes der Technik. Außerdem verringert sich mit den erfindungsgemäßen Substanzen die Gefahr deutlich Inkrustationen auf Fasern und Waschmaschinenteilen zu bilden. Die besten Ergebnisse lieferte die Kombination Acetat/Citrat.

Löslichkeit^* der Calciumsalze

Löslichkeit^* der Magnesiumsalze

Claims (18)

1. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Formkörperrohling bestehen, der ganz oder teilweise mit einem Gemisch aus mindestens einem Alkalimetallacetat und mindestens einem Salz mehrfunktioneller organischer Säuren beschichtet ist.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallacetat ein Natriumacetat und das Salz einer mehrfunktionellen organischen Carbonsäure ein Natriumcitrat ist.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch verschiedene Hydrate oder die Gemische der einzelnen Hydrate der einzelnen Salze können eingesetzt werden.

4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erfindungsgemäße Gemisch aus einem Verhältnis von Alkaliacetat : Zweitsalz von 1 : 0,001 bis 1 : 0,3, besonders bevorzugt 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 besteht.

5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzgemische als erstarrte Schmelze auf dem Formkörperrohling aufgebracht sind.

6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörperrohling nur teilweise beschichtet ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen entsprechenden Formkörperrohling eine durchgehende oder teilweise Schicht aus einem Gemisch aus mindestens einem Alkalimetallacetat und mindestens einem Alkalimetallsalz einer organischen mehrfunktionellen Carbonsäure oder deren Hydrate aufbringt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallacetat ein Natriumacetat und das Salz einer mehrfunktionellen organischen Carbonsäure ein Natriumcitrat ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörperrohlinge mit Hilfe der Mikrowellentechnik hergestellt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Salze in Form ihrer Schmelze aufgebracht werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht aus wasserlöslichem Salz durch Tauch-, Sprüh- oder Druck­ verfahren aufgebracht wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Tenside in Form eines oder mehrerer Compounds in das Verfahren eingebracht werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die tensidhaltigen Compounds verschiedene Aniontenside, Niotenside oder Mischungen aus Aniontenside und Niotensiden enthalten.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Compounds eingesetzt werden, wobei Aniontenside und Niotenside getrennt voneinander in verschiedenen Compounds untergebracht sind.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 35 Gew.- % und insbeson­ dere mindestens 50 Gew.-% der Gesamtrezeptur des Wasch- oder Rei­ nigungsmittelformkörpers aus einem oder mehreren verschiedenartigen Com­ pounds bestehen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein, mehrere oder alle Compounds vor der Tablettierung mittels Mikrowellen­ technik mit hydratisierten Substanzen teilweise oder ganz umhüllt werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die gefüllte Form vor der Bestrahlung mit Mikrowellen einer Vorverpressung unterworfen wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Salzgemisch als Lösung in einem Tauchverfahren und/oder einem Sprühverfahren und/oder einem Druckverfahren aufgebracht wird, wobei die Lösung eine bei 30°C gesättigte wäßrige Natriumcitrat-Lösung ist, die mit Natriumacetattrihydrat in einem Verhältnis von Natriumcitratlösung zu Natriumacetattrihydrat von 0,1 : 99,9 bis 10 : 90 bevorzugt in einem Verhältnis von 1 : 99 bis 5 : 95 versetzt wird, wobei dann gegebenenfalls ein Trockenschritt folgen muß.