Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel und betrifft
neue Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit, welche sich durch einen Gehalt an Sprengmitteln
und speziellen beschichteten Aniontensiden auszeichnen. Weiter beansprucht wird ein Verfahren zur
Herstellung der Formkörper, die sich insbesondere für die Tablettenherstellung eignen.
Stand der Technik
Bislang werden Granulate anionischer Tenside, wie z.B. Natriumlaurylsulfat, entweder durch Trocknung
der entsprechenden wäßrigen Lösungen bzw. Pasten oder durch direkte Neutralisation der sauren
Vorstufen des Tensids, also in der Regel der Sulfonsäuren bzw. Schwefelsäurehalbester gewonnen.
Zur Herstellung der Feststoffe eignen sich beispielsweise die Wirbelschichttrocknung, Sprühmischverfahren,
sowie Trocknungen in der dünnen Schicht. Gemeinsam ist diesen Verfahren die Aufgabe, Produkte
mit hohem Tensidgehalt herzustellen, um die Tenside in hohen Konzentrationen den Wasch-,
Spül- und Reinigungsmitteln beimischen zu können. Dabei werden in die Feststoffe, bei denen es sich
vorzugsweise um Granulate handelt, sowohl wasserlösliche (z.B. Natriumsulfat) als auch wasserunlösliche
(z.B. Zeolith) Zuschlagstoffe eingearbeitet, die als Träger dienen. Auch weitere Zusatzstoffe, wie
z.B. Entschäumer, Builder und dergleichen können mitverwendet werden. Als Folge der Herstellverfahren
des Stands der Technik werden die Zuschlag- bzw. Zusatzstoffe während der Formgebung, also
beispielsweise bei der Herstellung von Tabletten, im wesentlichen homogen verteilt [vgl. z.B. WO
94/18291, WO 94/18293 (Henkel)]. Detergentien dieser Art sind indes in ihren Eigenschaften keineswegs
völlig zufriedenstellend, sondern zeigen eine starke Tendenz zum Verkleben und - zumal beim
Einbringen in die Dosierkammer einer Waschmaschine - eine geringe Kaltwasserlöslichkeit.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, neue Formkörper, speziell Tabletten
für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, auf Basis anionischer Tenside zur Verfügung zu stellen, die
bei der Herstellung eine geringere Tendenz zum Verkleben aufweisen und sich gleichzeitig durch eine
verbesserte Löslichkeit, insbesondere in der Dosierkammer von Waschmaschinen und in kaltem Wasser,
auszeichnen bzw. bei denen der Anteil an Sprengmitteln bei gleicher Löslichkeit reduziert werden
kann.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit, enthaltend oberflächenaktive
Verbindungen und Sprengmittel, die sich dadurch auszeichnen, daß sie Zusatzstoffe enthalten,
die aus Aniontensiden als Kern und einer sie umhüllenden Schicht bestehen, mit der Maßgabe,
daß die Hüllsubstanzen bei 20 °C eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 10 g/l aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich unter Mitverwendung von beschichteten Aniontensiden
Tabletten herstellen lassen, die gegenüber Vergleichsprodukten des Marktes eine so rasche Auflösung
zeigen, daß sie nicht mehr in die Trommel, sondern direkt über die Einspülkammer der Waschmaschine
eindosiert werden können. Die Tabletten besitzen in der Herstellung zudem eine verminderte
Klebrigkeit, so daß die Menge an Sprengmitteln gegenüber herkömmlichen Produkten verringert werden
kann.
Anionische oberflächenaktive Verbindungen
Typische Beispiele für anionische Tenside, die den Kern der beschichteten Zusatzstoffe bilden, sind
Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate,
α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate,
Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und
Dialkyl-sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren
und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren
wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate,
Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis)
und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können
diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise
werden Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Methylestersulfonate sowie deren
Gemische beschichtet. Der Anteil der anionischen oberflächenaktiven Verbindungen an den Zusatzstoffen
(= Kern) kann 20 bis 99, vorzugsweise 50 bis 95 und insbesondere 85 bis 90 Gew.-%
betragen.
Bevorzugte
Alkylbenzolsulfonate folgen der Formel
(I),
in der R für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium,
Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Insbesondere von diesen geeignet sind Dodecylbenzolsulfonate,
Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in
Form der Natriumsalze.
Unter
Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind
die Sulfatierungsprodukte primärer und/oder sekundärer Alkohole zu verstehen, die vorzugsweise der
Formel
(II) folgen,
in der R
2 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium,
Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die
im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol,
Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol,
Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol,
Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die
durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelenschen
Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze
und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate
auf Basis von C
16/18-Talg-Fettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung
in Form ihrer Natriumsalze. Im Falle von verzweigten primären Alkoholen handelt es sich um Oxoalkohole,
wie sie z.B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an alpha-ständige Olefine
nach dem Shop-Verfahren zugänglich sind. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen
Dobanol® oder Neodol® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®,
25®, 45®. Eine weitere Möglichkeit sind Oxoalkohole, wie sie nach dem klassischen Oxoprozeß der
Enichema bzw. der Condea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten
werden. Bei diesen Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung aus stark verzweigten Alkoholen.
Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich. Geeignete
Alkoholmischungen sind Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®.
Wasserlösliche Verbindungen
Die Zusatzstoffe enthalten die das Aniontensidkorn umhüllenden Substanzen - bezogen auf Feststoff -
vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 bis 25, bevorzugt von 5 bis 20 und insbesondere von 10 bis 15
Gew.-%. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Hüllsubstanzen um Verbindungen, welche eine
Wasserlöslichkeit bei 20 °C von mindestens 50 g/l und insbesondere 100 g/l aufweisen und dabei vorteilhafterweise
weitere, für die Gesamtrezeptur nützliche Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise
die Komplexierung von Härtebildnern und Schwermetallionen. Alternativ kann die Beschichtung auch
aus der Schmelze erfolgen, solange die Hüllsubstanzen nach dem Trocken die erforderliche Wasserlöslichkeit
aufweisen.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei diesen Hüllstoffen um die
Salze anorganischer
Mineralsäuren handeln. Typische Beispiele sind die Alkali- und/oder Erdalkalisalze, Aluminium- oder Zinksalze der Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Borsäure und
Kieselsäure, wobei insbesondere die Alkalisulfat, Alkaliborate und -perborate, die verschiedenen Alkalisilicate
(
Wassergläser") und Alkaliphosphate genannt werden sollen. Typische Beispiele sind Magnesiumsulfat-Heptahydrat
oder Borax.
Ferner kommen auch die Salze organischer Carbonsäuren in Frage. Typische Beispiele sind die
Alkali- und/oder Erdalkalisalze, Aluminium- oder Zinksalze von Monocarbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
als da sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure,
Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Natriumacetat.
Anstelle der Monocarbonsäuren können auch entsprechende C2-C6-Dicarbonsäuren eingesetzt werden,
so daß als geeignete Hüllsubstanzen in gleicher Weise wie oben auch die entsprechenden Salze
der Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure und Adipinsäure in Frage kommen.
Schließlich können auch Salze hydroxyfunktionalisierter mehrwertiger Carbonsäuren eingesetzt werden,
wie z.B. die oben genannten Salze von Äpfelsäure, Weinsäure und insbesondere Citronensäure.
Hier ist ganz besonders der Einsatz von Alkalicitraten bevorzugt.
Als dritte Gruppe geeigneter Hüllsubstanzen seien die wasserlöslichen Polymeren genannt, bei denen
es sich beispielsweise um Proteinhydrolysate, Polyamide, Polyacrylate und Polyurethane handeln
kann. Auch Harnstoff und Polyharnstoff sind geeignet. Weiterhin in Frage kommen Saccharide und
Polysaccharide, wie z.B. Saccharose, Maltose oder Stärkehydrolysate.
Die Formkörper können die beschichteten Aniontenside in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35
und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die Formkörper - enthalten.
Herstellung der beschichteten Aniontenside
Die beschichteten Aniontenside lassen sich nach Verfahren herstellen, die bereits für die Produktion
von Waschmitteln bekannt und Gegenstand einer weiteren Patentanmeldung der Anmelderin sind.
Grundsätzlich wird dabei zunächst das Aniontensidkorn durch Trocknung und gegebenenfalls Granulierung
einer entsprechenden wäßrigen Lösung oder Paste hergestellt, welches dann mit einer wäßrigen
Lösung der Hüllsubstanz in Kontakt gebracht wird. Dies geschieht vorzugsweise bei höheren Temperaturen,
wobei sich die Hüllsubstanz auf dem Korn niederschlägt und es ganz wesentlich dabei einschließt.
Verallgemeinert erfolgt die Herstellung der beschichteten Aniontenside also dergestalt, daß
man zunächst eine wäßrige Lösung oder Paste des Aniontensids trocknet und auf dem sich dabei bildenden
Korn aus einer wäßrigen Lösung oder Schmelze eine Hüllsubstanz niederschlägt, gegebenenfalls
während das Wasser verdampft. Es ist dabei natürlich sofort klar, daß sich das Verfahren einstufig
oder auch zweistufig durchführen läßt. Im letzteren Fall wird man zunächst eine entsprechende Tensidlösung
oder -paste trocknen und das getrocknete Pulver, bei dem es sich dann seinerseits auch um
ein konventionelles Marktprodukt handeln kann, anschließend beschichten. Im einstufigen, vorzugsweise
kontinuierlichen Verfahren werden entweder die wäßrigen Tensidlösungen oder -pasten oder aber
die getrockneten Tensidpulver zusammen mit den Beschichtungsmitteln eingesetzt.
Bei der Trockeneinrichtung, in die die Tensidlösungen oder -pasten eingebracht, vorzugsweise versprüht
werden, kann es sich um beliebige Trockenapparaturen handeln. In einer Verfahrensführung
wird die Trocknung als Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden wäßrigen
Lösungen oder Pasten in bekannter Weise einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt.
Es werden Aniontensidpulver erhalten, die dann in einem zweiten Schritt mit der erforderlichen
Menge der Hüllsubstanzen in Form einer wäßrigen Lösung innig vermischt werden. Für diesen Vorgang
sind Bauteile wie beispielsweise Schaufelmischer der Firma Lödige oder insbesondere Sprühmischer
der Firma Schugi von Vorteil, bei denen man das Aniontensidpulver in der Mischkammer vorlegt und
die wäßrigen Lösungen der Hüllstoffe aufdüst. Ferner ist es möglich, die Trocknung der Aniontensidlösungen
oder -pasten und das Vermischen gleichzeitig in einem Wirbelschichttrockner durchzuführen.
Eine besonders bevorzugte Möglichkeit besteht dann, die wäßrigen Tensidvorprodukte einer
Wirbelschichtgranulierung
(
SKET"-Granulierung) zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter
gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich erfolgt. Dabei
können die Aniontenside sowohl in getrocknetem Zustand als auch als wäßrige Zubereitung eingesetzt
werden. Die wäßrigen Lösungen oder Schmelzen der Hüllstoffe werden gleichzeitig oder aber nacheinander
über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht. Vorzugsweise wird man über
eine Düse in eine mit Keimmaterial annähernd gefüllte Wirbelschicht kontinuierlich Aniontensidpulver
einblasen und über eine zweite Düse die Hüllstoffe dosieren. Dies entspricht einer kontinuierlichen
fest/flüssig-Herstellung, setzt jedoch voraus, daß entsprechend getrocknetes Aniontensidpulver schon
vorliegt. Man kann das Verfahren auch kontinuierlich flüssig/flüssig durchführen. In diesem Fall ist jedoch
darauf zu achten, daß die wäßrigen Tensidvorprodukte bei einer so hohen Temperatur eingebracht
wird, daß die Tröpfchen unmittelbar nach Verlassen der Düse getrocknet werden, ohne daß sich
das Tensid jedoch zersetzt. Umgekehrt müssen die Hüllstoffe, zumal die wäßrigen Lösungen, bei einer
solch niedrigen Temperatur eingedüst werden, daß sie nicht unmittelbar nach Verlassen der Düse abtrocknen,
sondern sich auf dem Aniontensidkorn niederschlagen können. Die dafür erforderlichen Bedingungen
hängen insbesondere vom Querschnitt der Anlage ab und können vom Fachmann durch
routinemäßiges Optimieren gefunden werden.
Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5
m. Vorzugsweise wird die Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s
durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung
der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder
durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen
ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht
zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder
unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei
zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350 °C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der Granulierung
eine Startmasse, beispielsweise ein Aniontensidgranulat aus einem früheren Versuchsansatz,
vorgelegt. In der Wirbelschicht verdampft das Wasser aus den Emulsionen bzw. Dispersionen, wobei
angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren Mengen Entschäumer umhüllt, granuliert
und wiederum gleichzeitig getrocknet werden. Wie schon erläutert, kann man die wäßrigen Lösungen
der Hüllsubstanzen auch zusammen mit den Tensidvorprodukten einsetzen, dies kann jedoch dazu
führen, daß ein Teil der Hüllstoffe im Korn landen und die Umhüllung des Korns unvollständig ist. Dies
mag in manchen Fällen durchaus für die beabsichtigte Wirkung ausreichen, es ist jedoch vorteilhafter
die wäßrigen Lösungen erst gegen Ende des Trocknungsprozesses der Granulierung zuzuführen, um
sicherzustellen, daß das Korn ganz wesentlich beschichtet ist. In diesem Zusammenhang wird auf die
Lehre der Deutschen Patentanmeldungen DE 4303211 A1 und DE 4303176 A1 verwiesen, deren Inhalt
hiermit ausdrücklich eingeschlossen wird. Im Sinne der Erfindung können auch Agglomerate eingesetzt
werden, die durch Zusammenbacken der Granulate entstehen.
Sprengmittel
Unter dem Begriff Sprengmittel sind Stoffe zu verstehen, die den Formkörpern zugegeben werden, um
deren Zerfall beim Inkontaktbringen mit Wasser zu beschleunigen. Übersichten hierzu finden sich z.B.
in J.Pharm.Sci. 61 (1972) oder Römpp Chemilexikon, 9. Auflage, Band 6, S. 4440. Die Sprengmittel
können im Formkörper makroskopisch betrachtet homogen verteilt vorliegen, mikroskopisch gesehen
bilden sie jedoch herstellungsbedingt Zonen erhöhter Konzentration. Zu den bevorzugten Sprengmitteln
gehören Polysaccharide, wie z.B. natürliche Stärke und deren Derivate (Carboxymethylstärke,
Stärkeglycolate in Form ihrer Alkalisalze, Agar Agar, Guar Gum, Pektine usw.), Cellulosen und deren
Derivate (Carboxymethylcellulose, mikrokristalline Cellulose), Polyvinylpyrrolidon, Kollidon, Alginsäure
und deren Alkalisalze, amorphe oder auch teilweise kristalline Schichtsilicate (Bentonite), Polyurethane,
Polyethylenglycole sowie gaserzeugende Systeme. Weitere Sprengmittel, die im Sinne der Erfindung
zugegen sein können, sind beispielsweise den Druckschriften WO 98/40462 (Rettenmeyer), WO
98/55583 und WO 98/55590 (Unilever) und WO 98/40463, DE 19709991 und DE 19710254 (Henkel)
zu entnehmen. Auf die Lehre dieser Schriften wird ausdrücklich Bezug genommen. Die Formkörper
können die Sprengmittel in Mengen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 5 bis 15
Gew.-% - bezogen auf die Formkörper enthalten.
Herstellung der Formkörper
Die Herstellung der Formkörper erfolgt in der Regel durch Tablettierung bzw. Preßagglomerierung. Die
erhaltenen teilchenförmigen Preßagglomerate können entweder direkt als Waschmittel eingesetzt oder
zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen
zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln,
wodurch das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung
stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen DE
19524287 A1 und DE 19547457 A1 dar, wobei staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe
(die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensendprodukte,
welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese sogenannten
Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch eine
Schmelzagglomeration. Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile an wird ausdrücklich auf die Offenbarung
in den deutschen Patentanmeldungen DE 19524287 A1 und DE 19547457 A1 verwiesen. In
der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die festen Waschmittel in Tablettenform vor,
wobei diese Tabletten insbesondere aus lager- und transporttechnischen Gründen vorzugsweise abgerundete
Ecken und Kanten aufweisen. Die Grundfläche dieser Tabletten kann beispielsweise kreisförmig
oder rechteckig sein. Mehrschichtentabletten, insbesondere Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, welche
auch farblich verschieden sein können, sind vor allem bevorzugt. Blau-weiße oder grün-weiße oder
blau-grün-weiße Tabletten sind dabei besonders bevorzugt. Die Tabletten können dabei auch gepreßte
und ungepreßte Anteile enthalten. Formkörper mit besonders vorteilhafter Auflösegeschwindigkeit werden
erhalten, wenn die granularen Bestandteile der beschichteten Aniontenside vor dem Verpressen
einen Anteil an Teilchen, die einen Durchmesser außerhalb des Bereiches von 0,02 bis 6 mm besitzen,
von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt ist eine Teilchengrößenverteilung
im Bereich von 0,05 bis 2,0 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 mm.
Hilfs- und Zusatzstoffe
Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Formkörper sind anorganische und organische
Buildersubstanzen, wobei als anorganische Buildersubstanzen hauptsächlich Zeolithe, kristalline
Schichtsilikate und amorphe Silikate mit Buildereigenschaften sowie - wo zulässig - auch Phosphate
wie Tripolyphosphate zum Einsatz kommen. Die Buildersubstanzen sind vorzugsweise in den Endzubereitungen
in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten. Sofern die Stoffe wasserlöslich
sind, kommen sie gleichzeitig auch als Hüllstoffe zum Einschluß des Tensidkorns in Frage.
Dies trifft beispielsweise für die im folgenden beschriebenen Silicate, Dextrine, Polyacrylate und dergleichen
zu.
Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser
enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith
MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith
X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes
Natrium/Kalium-Aluminiumsilikat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX®
(Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als
sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte
Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann
diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3
Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen,
C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete
Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode:
Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-%
an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige
Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet,
x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4
sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 0164514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche,
in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als
auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem
Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben
ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE
2334899 A1, EP 0026529 A1 und DE 3526405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle
Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere
Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite
zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß
den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate
aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere
Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist
vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise
aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugsweise
werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calclumionen
und stark färbenden Eisenionen sind.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul
Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 :
2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber
herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise
durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung
hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph"
auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten
keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls
ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten
des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften
führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder
sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline
Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere
bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls
eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise
in der deutschen Patentanmeldung DE 4400024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte
amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe
Silikate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet
sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere
der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht
mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß
insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das
fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung
des Sekundärwaschvermögens führen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren
Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure,
Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus
ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind
die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure,
Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden.
Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente
und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von
Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere
von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die
Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt
werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von
400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5
bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende
Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar
sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im
Bereich von 2 000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB
9419091 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren
Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion
des Sacchandrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren
ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0232202 A1, EP
0427349 A1, EP 0472042 A1 und EP 0542496 A1 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO
92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95112619 und WO
95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung
DE 19600018 A1. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft
sein.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise
Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate
und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften
US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP 0150930 A1 und der
japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in
zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw.
deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4
Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder
der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000
(auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete copolymere Polycarboxylate
sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure
erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre
relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5 000 bis 200 000, vorzugsweise
10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure).
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Granulare Polymere
werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbesondere bevorzugt
sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten,
beispielsweise solche, die gemäß der DE 4300772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäure und der
Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE 4221381 C2 als Monomere
Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere
bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 4303320 A1 und
DE 4417734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze
bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte
Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu
nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit
Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise
wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 beschrieben, erhalten werden
können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd
sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure
erhalten.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit
aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise
nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit
einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis
15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der
Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten,
insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch
und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind
die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasselösliche anorganische Salze wie Bicarbonate,
Carbonate, amorphe Silikate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden Buildereigenschaften
aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und/oder amorphes
Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 :
4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt an Natriumcarbonat in den endzubereitungen
beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%.
Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im allgemeinen
bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel weitere bekannte, in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln
üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Salze von Polyphosphonsäuren,
optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und
Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat
und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare
Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie
H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise
5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat
oder Percarbonat eingesetzt wird.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren
mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls
substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die
O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen
tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin
(TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat
(n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid,
acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran
und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 19616693 A1 und DE 19616767 A1
bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen
Patentanmeldung EP 0525239 A1 beschnebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate,
insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose
sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte
Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen
WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498
bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19616769 A1 bekannten hydrophil substituierten
Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen
Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt.
Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 4443177 A1 bekannten Kombinationen konventioneller
Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen
Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis
8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen
Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften
EP 0446982 B1 und EP 0453 003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze
beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren
enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die
aus der deutschen Patentanmeldung DE 19529905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620267 A1
bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19536082 A1 bekannten
Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen
Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-,
Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen
Patentanmeldung DE 19620411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe,
die in der deutschen Patentanmeldung DE 4416438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe,
die in der europäischen Patentanmeldung EP 0272030 A1 beschriebenen Kobalt-Komplexe,
die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0693550 A1 bekannten Mangan-Komplexe,
die aus der europäischen Patentschrift EP 0392592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexe
und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443651 B1 oder den europäischen
Patentanmeldungen EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490
A1 und EP 0544519 A1 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und
Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung
DE 19613103 A1 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende
Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder
Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von
0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils
bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen,
Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen
und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der
Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und
Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling
und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche
bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders
gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis,
Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden
Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden,
eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease
und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase
und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch
wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase,
insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch
wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme
sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet
erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen
und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen
und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt.
Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden,
können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie
gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate
kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren
enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich
ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise
etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen
auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen,
beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen
der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte
suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche
Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer
Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke
oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch
wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen
sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B.
abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden
jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose
und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose
und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze
enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe
eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe
tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle
anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer
den üblichen Aufhellem in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%,
vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff
ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Als schmutzabweisende Polymere (
soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise
Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis
Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann.
Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von
750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15
bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa
5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen.
Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolterephthalat
von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin
bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht
von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des
Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die
Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
Als
Entschäumer können wachsartige Verbindungen eingesetzt werden. Als
wachsartig" werden solche
Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25 °C (Raumtemperatur),
vorzugsweise über 50 °C und insbesondere über 70 °C aufweisen. Die wachsartigen Entschäumersubstanzen
sind in Wasser praktisch nicht löslich, d.h. bei 20 °C weisen sie in 100 g Wasser
eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten
wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise
Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen
sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich auch die für diesen
Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen
Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch
Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen
Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen
aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig
flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht
brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 A1 bekannten Paraffinwachsgemische
aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit
einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt
von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt
von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im
Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende
Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können.
Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich
und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30 °C
einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen
Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von
5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere
von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei
90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-%
des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch
unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum,
mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.
Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22,
vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete
Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie
sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich
sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin,
Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte
Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind
Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische
sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen
ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure,
Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäureesters
enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette.
Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol,
12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohol,
Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von
Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Mynstinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester
mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerinmonostearat,
Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat,
Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin
und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat,
Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele
hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich
aus den Estern CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 und CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3 besteht, und Camaubawachs,
das ein Gemisch von Camaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier
Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen,
ist.
Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stearinsäure,
Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus
natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich
sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.
Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der beschriebenen
Fettsäuren.
Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asymmetrisch
oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d.h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vorzugsweise
mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i-octylether
und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über
25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen.
Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone, die nach den einschlägigen Methoden
der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise
von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300 °C unter
Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen
Offenlegungsschrift DE 2553900 OS. Geeignete Fettketone sind solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze
von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt
werden.
Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester, die vorzugsweise durch basisch
homogen katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten werden. Insbesondere
erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Katalysatoren.
Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanolamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung
der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen
herzustellen, Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt,
die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen .
Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die beschriebenen
Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischung mit einem der anderen
wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse in der Mischung vorzugsweise
über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung - ausmacht. Die Paraffinwachse
können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen
und/oder organischen Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien
sind Alkalicarbonate, Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkalisulfate,
beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilikaten handelt es sich vorzugsweise
um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die
Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher
Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial
bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX.
Zu den als wasserlöslichen Schichtsilikaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes
oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silikate Verwendung finden, welche unter der
Bezeichnung Aerosil® oder Sipernat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum
Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylate,
Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind
insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und
sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose,
sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carboxymethylcellulose
und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise
einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit
und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit
aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen
Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50
: 50. Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als
native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise
aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und
damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten
Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate,
Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate, Celluloseether,
Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten,
insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsilikat, Alkalisulfaten,
insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.
Geeignete Silikone sind übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die
wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise
in der europäischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind
Polydiorganosiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Es können aber auch über Siloxan
vernetzte Verbindungen eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung Silikonharze
bekannt sind. In der Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert
sein kann. Insbesondere geeignet sind kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteilhafterweise
haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25 °C im Bereich von 5 000 mPas
bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas. Die Silikone sind vorzugsweise auf Trägermaterialien
aufgebracht. Geeignete Trägermaterialien sind bereits im Zusammenhang mit den Paraffinen
beschrieben worden. Die Trägermaterialien sind in der Regel in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%,
vorzugsweise in Mengen von 45 bis 75 Gew.-% - bezogen auf Entschäumer - enthalten.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte
vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat,
Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat,
Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat.
Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale
mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal,
Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon,
zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol,
zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt
werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten,
wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder
Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenäl, Minzöl,
Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl
sowie Orangenblütenäl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch
vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wäsche
verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen.
Als solche Trägermatenalien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe
zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Falls gewünscht können die Endzubereitungen noch anorganische Salze als Füll- bzw. Stellmittel
enthalten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10, insbesondere
1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten ist.
Beispiele
Herstellbeispiel H1. Eine Wirbelschicht wurde mit bis zu 70 % der Fließbettkapazität mit pulverförmigem
Dodecylbenzolsulfonat-Natriumsalz als Keimmaterial gefüllt. Anschließend wurde bei einer Bodenlufttemperatur
von 160 °C (d.h. einer Temperatur von ca. 95 °C in der Wirbelschicht) weiteres Tensidpulver
mittels einer ersten Düse kontinuierlich eingebracht. Durch eine zweite Düse wurde zur Beschichtung
des Tensidkorns eine 50 Gew.-%ige wäßrige Natriumacetatlösung eingebracht. Die Stoffströme
wurden durch regelmäßige Kontrolle des ausgetragenen und klassierten beschichteten Granulates
aus der Wirbelschicht so eingestellt, daß der Acetatanteil im Endprodukt 42 Gew.-% betrug.
Herstellbeispiel H2. Beispiel H1 wurde unter Einsatz von pulverförmigem Kokosalkoholsulfat-Natriumsalz
(Sulfopon® 1218 G, Cognis GmbH, Düsseldorf/FRG) wiederholt. Die Beschichtung erfolgte mit
einer 37 Gew.-%igen wäßrige Lösung von Natriumcitrat-dihydrat. Die Stoffströme wurden so eingestellt,
daß der Gehalt an Natriumcitrat im Endprodukt 20 Gew.-% betrug.
Anwendungstechnische Prüfungen. Die beiden erfindungsgemäßen beschichteten Aniontensidgranulate
H1 und H2 sowie der beiden unbeschichteten Ausgangsstoffe wurden in Waschmittelrezepturen
eingesetzt. Die Zubereitungen wurden zu Tabletten (Gewicht 40 g) verpreßt, luftdicht verpackt und
anschließend für 2 Wochen bei 40 °C gelagert. Die Zusammensetzung der Waschmitteltabletten ist
Tabelle 1 zu entnehmen. Die Rezepturen 1 und 2 sind erfindungsgemäß, die Rezepturen V1 und V2
dienen zum Vergleich. Zur Beurteilung des Auflöseverhaltens wurden die Tabletten auf ein Drahtgestell
gelegt, welches in Wasser (0 °d, 25 °C) stand. Die Tabletten waren dabei vollständig von Wasser umgeben.
Gemessen wurde die Zerfallszeit vom Eintauchen bis zur vollständigen Auflösung. Die Zerfallszeiten
sind ebenfalls aus Tabelle 1 zu entnehmen.
Testrezeptur für Waschmitteltabletten und Löslichkeitsversuche (Angaben in Gew.-%, Wasser ad 100 %) |
Zusammensetzung | 1 | 2 | V1 | V2 |
Aniontensidgranulat H1 | 13,4 | - | - | - |
Aniontensidgranulat H2 | - | 9,2 | - | - |
Dodecylbenzolsulfonat-Natriumsalz | - | - | 7,8 | - |
Kokosalkoholsulfat-Natriumsalz | - | - | - | 7,4 |
C12/18 -Kokosfettalkohol+7EO | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 |
Palmkernfettsäure-Natriumsalz | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 |
Natriumsulfat | 22,2 | 22,2 | 22,2 | 22,2 |
Natriumsilicat | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Natriumpercarbonat | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 |
Mikrokristalline Cellulose | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 |
Zeolith A | 24,0 | 24,0 | 24,0 | 24,0 |
TAED | 4,3 | 4,3 | 4,3 | 4,3 |
Dehydran® 760 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
Natriumcarbonat | ad 100 |
Auflösegeschwindigkeit [s] | 6 | 11 | 23 | 28 |