Gebiet der Erfindung
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der festen Waschmittel, insbesondere für die Haushaltswäsche von
Textilien, und betrifft schaumkontrollierte feste Waschmittel enthaltend anionische Tenside, eine spezielle
nichtionische Tensidmischung sowie Entschäumer. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden
Anmeldung betrifft die Verwendung von alkoxylierten Fettsäurealkylestern als schaumkontrollierende
Verbindung in diesen Waschmitteln.
Stand der Technik
Waschmittel für die Haushaltswäsche und die industrielle Wäsche enthalten im allgemeinen anionische
Tenside, nichtionische Tenside, Builder sowie zahlreiche organische und anorganische Additive. Die für
die Reinigung der Wäsche eingesetzten anionischen Tenside neigen gewöhnlich während des Waschzyklus
zur Schaumentwicklung, was sich zum einen negativ auf das Waschergebnis auswirken und
zum anderen zum Überlaufen der Waschmaschine führen kann. Es besteht daher ein praktisches Bedürfnis,
die Schaumentwicklung während des Waschvorganges zu kontrollieren und insbesondere zu
minimieren. Zu diesem Zweck werden Entschäumer oder auch sogenannte Antischaummittel eingesetzt,
die zum einen die Entwicklung von Schaum und zum anderen schon entstandenen Schaum reduzieren
sollen. Die anionischen Tenside wie Alkylbenzolsulfonate (verkürzt auch als ABS bzw. LAS
bekannt) oder Fettalkoholsulfate (verkürzt auch als FAS bekannt) können relativ leicht und zuverlässig
mit gewöhnlichen Entschäumern, beispielsweise auf Basis von Paraffinen entschäumt werden. Geeignete
Paraffinwachsgemische als Entschäumer werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 0309931 A1 beschrieben.
Problematischer erweist sich die Entschäumung bzw. Schaumkontrollierung bei Tensidmischungen von
anionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden vor allen Dingen dann, wenn als nichtionische Tenside
Ethoxylate stark verzweigter Alkohole eingesetzt werden, die relativ viele Alkylverzweigungen mit 2
und mehr Kohlenstoffatomen tragen. Derartige Tensidmischungen, die sich durch besonders vorteilhafte
Löseeigenschaften auszeichnen und daher für den Verbraucher besonders interessant sind, lassen
sich bislang nur dann zuverlässig entschäumen, wenn als Entschäumer Silikone eingesetzt werden,
die in der Regel auf Trägermaterialien aufgebracht und ggf. mit weiteren entschäumend wirkenden
Substanzen gecoatet werden.
So sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 Silikon enthaltende
Entschäumer bekannt, wobei auf Stärke als Trägermaterial eine Mischung aus Silikonen und Fettalkoholen,
Fettsäuren oder Glycerinmonoester mit speziellen Schmelzpunkten aufgebracht wird. Silikone
neigen jedoch aufgrund ihrer klebrigen, öligen Konsistenz zum einen zum zusammenkleben, wodurch
unerwünschte Silikonflecken als Rückstand auf der gewaschenen Wäsche auftreten können und zum
anderen handelt es sich bei den Silikonen um relativ teure Entschäumer.
Demgemäß besteht weiterhin ein Bedürfnis nach schaumkontrollierten festen Waschmitteln, insbesondere
für solche, die stark verzweigte nichtionische Tenside in Mischung mit anionischen Tensiden
enthalten, wobei auf Silikone zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, verzichtet werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat demnach darin bestanden, feste Waschmittel auf Basis
von anionischen Tensiden und stark verzweigten nichtionischen Tensiden, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis
70 : 30 bis 40 : 60, zur Verfügung zu stellen, die in ihrem Schaum kontrolliert sind. Weiterhin
sollten die Waschmittel möglichst mit geringen Mengen bzw. auch ohne Silikone als Entschäumer auskommen.
Schließlich sollte das Waschmittel so konzipiert sein, daß bereits mit geringen Mengen an
Entschäumern eine zuverlässige Schaumkontrolle gewährleistet ist.
Beschreibung der Erfindung
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher schaumkontrollierte feste Waschmittel enthaltend
anionische und nichtionische Tenside sowie Entschäumer, die sich dadurch auszeichnen, daß
sie
(a) mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (I),
in der x für eine Zahl von 1 bis 20, R1CO für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte
Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, und (b) mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (II),
in der y für eine Zahl von 1 bis 20 und R4 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung
ableiten aus: 30 bis 60 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22
Kohlenstoffatomen und 10 bis 20 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder
ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 30 bis 50 Gew.-% mit Alkylgruppen
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen
mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
enthalten.
Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß alkoxylierte Fettsäurealkylester der Formel (I) in allgemeinen
und Fettsäuremethylesterethoxylate im besonderen in Mischung mit den stark verzweigten
nichtionischen Tensiden der Formel (II) bereits schaumkontrollierte feste Waschmittel ergeben, die
problemlos noch weiter durch konventionelle entschäumend wirkende Verbindungen in geringen Mengen
im Schaum reduziert werden können. Besonders vorteilhafte schaumkontrollierte Waschmittel werden
erhalten, wenn als nichtionische Tenside der Formel (I) Fettsäuremethylesterethoxylate mit 16 bis
22 Kohlenstoffatomen im Acylrest, insbesondere solche mit 6 bis 15 Ethylenoxideinheiten eingesetzt
werden. Dieser Befund ist daher so besonders überraschend, da der Fachmann vermutet hätte, daß
sich für die Entschäumung eher stark verzweigte Alkoholethoxylate eignen, die sich indes als völlig
wirkungslos erweisen.
Anionische Tenside
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als anionische Tenside Seifen, Alkylbenzolsulfonate,
Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate,
Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersulfate,
Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate,
Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren
und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren,
wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate,
Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate
eingesetzt werden. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten,
können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung
aufweisen. Besonders bevorzugt werden als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate, Alkyl- und/oder
Alkenylsulfate und/oder Alkylethersulfate und insbesondere Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkyl- und/oder
Alkenylsulfate.
Bevorzugte
Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel
(III),
in der R für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium,
Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Insbesondere von diesen geeignet sind Dodecylbenzolsulfonate,
Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in
Form der Natriumsalze.
Unter
Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind
die Sulfatierungsprodukte primärer und/oder sekundärer Alkohole zu verstehen, die vorzugsweise der
Formel
(IV) folgen,
in der R
5 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium,
Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die
im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol,
Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol,
Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol,
Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die
durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelenschen
Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze
und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate
auf Basis von C
16/18-Talg-Fettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung
in Form ihrer Natriumsalze. Im Falle von verzweigten primären Alkoholen handelt es sich um Oxoalkohole,
wie sie z.B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an alpha-ständige Olefine
nach dem Shop-Verfahren zugänglich sind. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen
Dobanol® oder Neodol® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®,
25®, 45®. Eine weitere Möglichkeit sind Oxoalkohole, wie sie nach dem klassischen Oxoprozeß der
Enichema bzw. der Condea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten
werden. Bei diesen Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung aus stark verzweigten Alkoholen.
Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich. Geeignete
Alkoholmischungen sind Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®.
Alkylethersulfate ("Ethersulfate") stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch
SO
3- oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkohol- oder Oxoalkoholpolyglycolethern und
nachfolgende Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in Betracht,
die vorzugsweise der Formel
(V) folgen,
in der R
6 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
m für Zahlen von 1 bis 10 und Z für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium,
Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlagerungsprodukten
von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol,
Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol,
Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol,
Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol
sowie deren technische Mischungen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze. Die Ethersulfate
können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durchschnittlich 2
bis 3 Mol Ethylenoxid an technische C
12/14- bzw. C
12/18- Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze.
Nichtionische Tensidmischung
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist in den Waschmitteln eine nichtionische Tensidmischung enthalten,
die zwingend die nichtionischen Tenside der Formel (I) und (II) enthält. Darüber hinaus kann die
nichtionische Tensidmischung bei Bedarf weitere übliche nichtionische Tenside enthalten, beispielsweise
Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether,
alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte
Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate
(insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester,
Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können
diese eine konventionelle oder auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise
sind die weiteren üblichen nichtionischen Tenside in untergeordneten Mengen, in der Regel bis maximal
40 Gew.-%, vorzugsweise bis maximal 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0 bis 10
Gew.-% - bezogen auf nichtionische Tensidmischung - enthalten.
Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend besteht die nichtionische Tensidmischung
ausschließlich aus den nichtionischen Tensiden der Formel (I) und (II). Bei den nichtionischen
Tensiden der Formel (I) handelt es sich um Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20
Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an lineare oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren,
wie z.B. Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure,
Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure,
Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von
natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese
oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Als besonders wirkungsvoll Entschäumer
haben sich nichtionische Tenside der Formel (I) erwiesen, in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis
18 Kohlenstoffatomen, R2 für eine Methylgruppe, R3 für Wasserstoff und x für Zahlen von 10 bis 15
steht. Die geeignetsten alkoxylierten Fettsäureester sind jene, die diese vier Strukturmerkmale vereinigen.
Die Herstellung der alkoxylierten Fettsäurealkylester kann in an sich bekannter Weise erfolgen,
vorzugsweise durch Alkoxylierung der Fettsäurealkylester in Gegenwart von calciniertem Hydrotalcit.
Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (II) handelt es sich um Ethoxylate von stark verzweigten
Alkoholmischungen wie sie nach dem klassischen Oxoprozeß der Eni bzw. der Condea durch Anlagerung
von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten werden, die nicht ausschließlich
endständige Doppelbindungen tragen. Bei diesen stark verzweigten Alkoholmischungen handelt es
sich um eine Mischung von Alkoholen aus vorzugsweise
- 35 bis 55 Gew.-%
- linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
und
- 10 bis 20 Gew.-%
- mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit
8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
- 35 bis 45 Gew.-%
- mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten
und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere geeignet sind solche Alkoholmischungen, die den Ethoxylaten der Formel (II) zugrundeliegen,
in denen der Anteil an verzweigten Alkoholen - bezogen auf Alkoholmischung - insgesamt im
Bereich von 50 bis 60 Gew.-% und der Anteil der linearen Alkohole im Bereich von 40 bis 50 Gew.-%
liegt. Derartige Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich. Geeignete
Alkoholmischungen sind die Typen Lial 91®, Lial 111®, Lial 123®, Lial 125®, Lial 145®. Die Anzahl
angelagerter Mole Ethylenoxid (y) liegt erfindungsgemäß im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise
von 2 bis 10, wobei dem Fachmann klar ist, daß es sich hierbei um eine statistische Zahl handelt. Als
besonders vorteilhaft hat es sich im Rahmen der Erfindung ausgewirkt, wenn die nichtionischen Tenside
der Formel (I) und (II) den gleichen (statistischen) Ethoxylierungsgrad aufweisen, d.h. x und y für die
gleiche Zahl steht.
Die nichtionische Tensidmischung kann die nichtionischen Tenside der Formel (I) in Mengen von 10 bis
90 Gew.-% und die der Formel (II) in Mengen von 10 bis 90 Gew.-% - bezogen auf nichtionische Tensidmischung
- enthalten. Vorzugsweise enthält die nichtionische Tensidmischung 10 bis 60 Gew.-% an
nichtionischen Tensiden der Formel (I) und 40 bis 90 Gew.-% an nichtionischen Tensiden der Formel
(II).
Das Verhältnis von anionischen Tensiden zu der nichtionischen Tensidmischung ist im Rahmen der
Erfindung nicht kritisch, da sogar hohe Anteile an nichtionischen Tensiden in den Waschmitteln im
Rahmen der Erfindung problemlos zu handhaben sind. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von
anionischen Tensiden zu nichtionischer Tensidmischung im Bereich von 20 : 80 bis 90 : 10, insbesondere
von 30 : 70 bis 80 : 20. Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel enthalten in der Regel 5 bis
40 Gew.-% an Tensiden, wobei hier der Gesamttensidgehalt gemeint ist.
Entschäumer
Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten die Entschäumer - bezogen auf Waschmittel -
vorzugsweise in Gesamtmengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 5 und insbesondere von 1
bis 3 Gew.-%. Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend sind als Entschäumer
ausschließlich wachsartige Entschäumerverbindungen enthalten. Als
wachsartig" werden solche Verbindungen
verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25 °C (Raumtemperatur),
vorzugsweise über 50 °C und insbesondere über 70 °C aufweisen. Die ggf. erfindungsgemäß enthaltenen
wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d.h. bei 20 °C weisen
sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der
Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen
sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und
mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich
auch die für diesen Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen
Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch
Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen
Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen
aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig
flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht
brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 A1 bekannten Paraffinwachsgemische
aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit
einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt
von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt
von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im
Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende
Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können.
Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich
und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30 °C
einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen
Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von
5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere
von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei
90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-%
des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch
unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum,
mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.
Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22,
vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete
Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie
sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich
sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin,
Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte
Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind
Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische
sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen
ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure,
Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäureesters
enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette.
Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol,
12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohol,
Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von
Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester
mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerinmonostearat,
Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat,
Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin
und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat,
Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele
hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich
aus den Estern CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 und CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3 besteht, und Carnaubawachs,
das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier
Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen,
ist.
Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stearinsäure,
Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus
natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich
sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.
Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der beschriebenen
Fettsäuren.
Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asymmetrisch
oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d.h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vorzugsweise
mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i-octylether
und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über
25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen.
Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone der Formel
(VI),
in der R
7 und R
8 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 11 bis 25
Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung darstellen. Derartige Ketone stellen bekannte Stoffe
dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können.
Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei
Temperaturen oberhalb von 300 °C unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden,
beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift
DE 2553900 OS. Geeignete Fettketone sind
solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure
oder Erucasäure hergestellt werden. Bevorzugt sind Hentriacontanon-16; (R
7 und R
8 steht für
einen Alkylrest mit 15 Kohlenstoffatomen), Tritriacontanon-17 (R
7 und R
8 steht für einen Alkylrest mit 16
Kohlenstoffatomen), Stearon (Pentatriacontanon-18; R
7 und R
8 steht für einen Alkylrest mit 17 Kohlenstoffatomen),
Heptatriacontanon-19 (R
7 und R
8 steht für einen Alkylrest mit 18 Kohlenstoffatomen),
Arachinon (Nonatriacontanon-20; R
7 und R
8 steht für einen Alkylrest mit 19 Kohlenstoffatomen), Hentetracontanon-21
(R
7 und R
8 steht für einen Alkylrest mit 20 Kohlenstoffatomen) und/oder Behenon
(Triatetracontanon-22; R
7 und R
8 steht für einen Alkylrest mit 21 Kohlenstoffatomen).
Weitere geeignete Entschäumer sind
Fettsäurepolyethylenglykolester der Formel
(VII),
in der R
9CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten
Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 0,5 bis 1,5 steht. Derartige Fettsäurepolyethylenglyolester
werden vorzugsweise durch basisch homogen kataysierte Anlagerung von Ethylenoxid
an Fettsäuren erhalten, insbesondere erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in
Gegenwart von Alkanolaminen als Katalysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanolamin,
führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es
darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung
werden Fettsäurepolyethylenglykolester der Formel
(VII), in der R
9CO für einen linearen Acylrest
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für die Zahl 1 steht. Besonders geeignet ist mit 1 Mol Ethylenoxid
ethoxylierte Laurinsäure. Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden
solche bevorzugt, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen .
Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die beschriebenen
Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischung mit einem der anderen
wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse in der Mischung vorzugsweise
über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung - ausmacht. Die Paraffinwachse
können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen
und/oder organischen Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien
sind Alkalicarbonate, Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkalisulfate,
beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilikaten handelt es sich vorzugsweise
um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die
Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher
Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial
bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX.
Zu den als wasserlöslichen Schichtsilikaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes
oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silikate Verwendung finden, welche unter der
Bezeichnung Aerosil® oder Sipernat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum
Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylate,
Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere
Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und
sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose,
sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carboxymethylcellulose
und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise
einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit
und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit
aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen
Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50
: 50. Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als
native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise
aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und
damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten
Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate,
Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate, Celluloseether,
Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten,
insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsilikat, Alkalisulfaten,
insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Entschäumer eine Mischung
aus mindestens einem wachsartigen Entschäumer, vorzugsweise ein Paraffinwachs, und einer
entschäumenden Silikonverbindung eingesetzt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind geeignete
Silikone übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch
silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der europäischen
Patentanmeldung
EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane,
die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane können eine
nahezu lineare Kette aufweisen und sind gemäß folgender Formel
(VIII) gekennzeichnet,
wobei R
10 unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder einen Arylrest und z für Zahlen im Bereich von
40 bis 1500 stehen kann. Beispiele für geeignete Substituenten R
10 sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl,
tert. Butyl und Phenyl. Es können aber auch über Siloxan vernetzte Verbindungen eingesetzt werden,
wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung Silikonharze bekannt sind. In der Regel enthalten die
Polydiorganosiloxane feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind
kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität
nach Brookfield bei 25 °C im Bereich von 5 000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15
000 bis 25 000 mPas. Die Silikone sind vorzugsweise auf Trägermaterialien aufgebracht. Geeignete
Trägermaterialien sind bereits im Zusammenhang mit den Paraffinen beschrieben worden. Die Trägermaterialien
sind in der Regel in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 45 bis 75
Gew.-% - bezogen auf Entschäumer - enthalten.
Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, mit möglichst geringen Mengen an Silikonentschäumern
auszukommen, vorzugsweise beträgt der Gehalt an Silikon in den Mischungen mit den wachsartigen
Entschäumern - bezogen auf Aktivsubstanzgehalt der Entschäumer - maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise
maximal 30 Gew.-%.
Weitere fakultative Waschmittelbestandteile
Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der festen Waschmittel sind anorganische und organische Buildersubstanzen,
wobei als anorganische Buildersubstanzen hauptsächlich Zeolithe, kristalline Schichtsilikate
und amorphe Silikate mit Buildereigenschaften sowie - wo zulässig - auch Phosphate wie Tripolyphosphate
zum Einsatz kommen. Die Buildersubstanzen sind vorzugsweise in den erfindungsgemäßen
Waschmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% - bezogen auf Waschmittel - enthalten.
Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser
enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith
MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith
X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes
Natrium/Kalium-Aluminiumsilikat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX®
(Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als
sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte
Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann
diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3
Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen,
C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete
Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode:
Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-%
an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige
Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet,
x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4
sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 0164514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche,
in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als
auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem
Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben
ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE
2334899 A1, EP 0026529 A1 und DE 3526405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle
Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere
Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite
zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20 Montmorrilonit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20 Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß
den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate
aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere
Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist
vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise
aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugsweise
werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen
und stark färbenden Eisenionen sind.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul
Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 :
2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber
herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise
durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung
hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph"
auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten
keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls
ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten
des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften
führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder
sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline
Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere
bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls
eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise
in der deutschen Patentanmeldung DE 4400024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte
amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe
Silikate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet
sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere
der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht
mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß
insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das
fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung
des Sekundärwaschvermögens führen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren
Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure,
Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus
ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind
die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure,
Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden.
Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente
und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von
Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere
von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die
Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt
werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von
400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5
bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende
Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar
sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im
Bereich von 2 000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB
9419091 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren
Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion
des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren
ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0232202 A1, EP
0427349 A1, EP 0472042 A1 und EP 0542496 A1 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO
92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO
95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung
DE 19600018 A1. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders
vorteilhaft sein.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise
Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate
und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften
US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP 0150930 A1 und der
japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in
zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw.
deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4
Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder
der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000
(auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete copolymere Polycarboxylate
sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit
Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten.
Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5 000 bis 200 000, vorzugsweise
10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure).
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige
Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Granulare
Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbesondere
bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten,
beispielsweise solche, die gemäß der DE 4300772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäure
und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE 4221381 C2
als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 4303320
A1 und DE 4417734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze
bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte
Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu
nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit
Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise
wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 beschrieben, erhalten werden
können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd
sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure
erhalten.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit
aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise
nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit
einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis
15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der
Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten,
insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder
anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen
sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate,
Carbonate, amorphe Silikate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden Buildereigenschaften
aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und/oder
amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1
: 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt in den erfindungsgemäßen Waschmitteln
an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2
und 35 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt
im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel weitere bekannte, in Waschmitteln üblicherweise
eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme,
Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel
oder Perglanzmittel enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat
und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare
Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie
H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise
5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat
oder Percarbonat eingesetzt wird.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren
mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls
substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die
O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen
tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin
(TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat
(n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid,
acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran
und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 19616693 A1 und DE 19616767 A1
bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen
Patentanmeldung EP 0525239 A1 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate,
insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose
sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte
Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen
WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498
bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19616769 A1 bekannten hydrophil substituierten
Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen
Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt.
Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 4443177 A1 bekannten Kombinationen konventioneller
Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen
Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis
8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen
Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften
EP 0446982 B1 und EP 0453 003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze
beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren
enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die
aus der deutschen Patentanmeldung DE 19529905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620267 A1
bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19536082 A1 bekannten
Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen
Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-,
Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen
Patentanmeldung DE 19620411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe,
die in der deutschen Patentanmeldung DE 4416438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe,
die in der europäischen Patentanmeldung EP 0272030 A1 beschriebenen Kobalt-Komplexe,
die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0693550 A1 bekannten Mangan-Komplexe,
die aus der europäischen Patentschrift EP 0392592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexe
und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443651 B1 oder den europäischen
Patentanmeldungen EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490
A1 und EP 0544519 A1 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und
Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung
DE 19613103 A1 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende
Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder
Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von
0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils
bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen,
Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen
und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der
Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und
Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling
und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche
bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders
gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis,
Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden
Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden,
eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease
und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase
und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen Öder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch
wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase,
insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch
wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme
sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet
erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen
und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen
und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt.
Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden,
können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie
gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate
kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren
enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich
ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise
etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen
auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen,
beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen
der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte
suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche
Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer
Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke
oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch
wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen
sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B.
abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden
jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose
und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose
und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze
enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe
eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe
tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle
anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer
den üblichen Aufhellem in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%,
vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff
ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Als schmutzabweisende Polymere (
soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise
Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis
Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann.
Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von
750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15
bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa
5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen.
Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolterephthalat
von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin
bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht
von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des
Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die
Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte
vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat,
Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat,
Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat.
Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale
mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal,
Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon,
zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol,
zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt
werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten,
wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder
Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl,
Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl
sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch
vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wäsche
verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen.
Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe
zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Falls gewünscht können die erfindungsgemäßen Waschmittel noch anorganische Salze als Füll- bzw.
Stellmittel enthalten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10,
insbesondere 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten ist.
Herstellung
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in Form von Pulvern, Extrudaten, Granulaten oder Tabletten
hergestellt bzw. eingesetzt werden. Zur Herstellung solcher Mittel sind die entsprechenden, aus
dem Stand der Technik bekannten Verfahren, geeignet. Bevorzugt werden die Mittel dadurch hergestellt,
daß verschiedene teilchenförmige Komponenten, die Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, miteinander
vermischt werden.
Dabei können die teilchenförmigen Komponenten durch Sprühtrocknung, einfaches Mischen oder komplexe
Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation, hergestellt werden. Bevorzugt ist
dabei insbesondere, daß mindestens eine tensidhaltige Komponente durch Wirbelschichtgranulation
hergestellt wird. Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn wäßrige Zubereitungen des Alkalisilicats
und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung
versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann.
Bei der Trockeneinrichtung, in die die wäßrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um beliebige
Trockenapparaturen handeln. In einer bevorzugten Verfahrensführung wird die Trocknung als Sprühtrocknung
in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wäßrigen Zubereitungen in bekannter
Weise einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt. Die Anmelderin beschreibt
eine Ausführungsform der Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf in einer Reihe veröffentlichter
Druckschriften. Das dort offenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der
vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Verwiesen wird hier insbesondere auf die nachfolgenden
Druckschriften: DE 4030688 A1 sowie die weiterführenden Veröffentlichungen gemäß DE
4204035 A1; DE 4204090 A1; DE 4206050 A1; DE 4206521 A1; DE 4206495 A1; DE 4208773 A1; DE
4209432 A1 und DE 4234376 A1.
In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen, bevorzugten
Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt unterworfen, wobei weitere
Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zugemischt werden. Die Kompaktierung
der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Preßagglomerationsverfahren
statt. Der Preßagglomerationsvorgang, dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basiswaschmittel)
unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem
Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unterschieden.
Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglomerationsverfahren
sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompaktieren, das Lochpressen
(Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgänge
Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgänge
sind.
Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert wird und
die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden und aneinander
haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen) lassen sich die Werkzeuge
dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden
Wärme kühlen.
In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein oder mehrere Bindemittel eingesetzt werden.
Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen
Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130 °C,
vorzugsweise bis maximal 100 °C und insbesondere bis 90 °C bereits vollständig als Schmelze vorliegt.
Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden
oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes
Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.
Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen, die
zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht sogar
der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw.
oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt,
daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20 °C über der Schmelztemperatur
bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch
durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine
Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20
°C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile
bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt,
zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze
des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den weiteren
Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat
und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet
werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere
im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des
Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturempfindlichen
Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch
nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerationsverfahren
weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders,
die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von
maximal 150 °C, vorzugsweise maximal 100 °C und insbesondere maximal 75 °C auf und die Verfahrenstemperatur
liegt bei 30 °C und insbesondere maximal 20 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw.
der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer
der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und
liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können,
sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole und Polypropylenglykole.
Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder
die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen
600 und 12 000 und insbesondere zwischen 1 000 und 4 000. Eine weitere Gruppe besteht aus
Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen
600 und 6 000, vorzugsweise zwischen 1 000 und 4 000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung
der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung
WO 93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen
solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C3-C5-Glykole sowie Glycerin und
Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate
wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfaßt. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können
eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole
bevorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen
Molekülmassen zwischen 2 000 und 12 000, vorteilhafterweise um 4 000, wobei Polyethylenglykole mit
relativen Molekülmassen unterhalb 3 500 und oberhalb 5 000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen
mit einer relativen Molekülmasse um 4 000 eingesetzt werden können und derartige
Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole,
Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3 500 und 5 000 aufweisen.
Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei
Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol
mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese
an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel
eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen
muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45 °C aufweisen
muß. Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen
mit relativen Molekülmassen bis maximal 30 000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche
zwischen 3 000 und 30 000, beispielsweise um 10 000. Polyvinylpyrrolidone werden
vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in
Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.
Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise Temperaturen
nicht oberhalb von 90 °C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85 °C besonders bevorzugt
sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen - vor allem im Extrusionsverfahren -
von 40 bis 80 °C, beispielsweise bis 70 °C, besonders vorteilhaft sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Waschmittel mittels einer Extrusion
hergestellt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP 0486592 B1 oder den internationalen
Patentanmeldungen WO 93/02176 und WO 94/09111 bzw. WO 98/12299 beschrieben werden.
Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt
aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten.
Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches
bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch
erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere.
Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsvertahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten
Patente und Patentanmeldungen verwiesen. Vorzugsweise wird dabei das Vorgemisch
vorzugsweise einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder
mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen
Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der
Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens
25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat
aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte
im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers
vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser
der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension
abgestimmt. So gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig
vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten
Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens
0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten
im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich
von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate
liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das
noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei
werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd
kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe
Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden.
Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in
dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obengenannten
Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist
anschließend möglich, aber nicht zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem
Kompaktierungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen. Alternativ können Extrusionen/Verpressungen
auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im
Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Temperaturführung im Übergangsbereich
der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet, daß die Schmelztemperatur
des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht,
vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich
der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich
zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch mittels einer Walzenkompaktierung hergestellt
werden. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter
Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen
Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen
hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der
Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die
Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in
denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Waschmittelteilchen vorgegeben werden können.
Das Schülpenband wird nachfolgend durch einen Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere
Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere
an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in annähernd kugelförmige
Gestalt gebracht werden können. Auch bei der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der
pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal 150 °C, vorzugsweise bei maximal
100 °C und insbesondere bei maximal 75 °C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten
bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C
oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels
liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich
der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Minuten
beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.
Das erfindungsgemäße Waschmittel kann auch mittels einer Pelletierung hergestellt werden. Hierbei
wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers
unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen
wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner
Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern
zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und
perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie
konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen
hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den
ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn
besitzen. Ein zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen
Offenlegungsschrift DE 3816842 A1 beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse
besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer
mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte
Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle
gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung
des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit
heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs
einzustellen. Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der
Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und
insbesondere bei maximal 75 °C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung
mit Verfahrenstemperaturen, die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der
Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.
Ein weiteres Preßagglomerationsverfahren, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel
eingesetzt werden kann, ist die Tablettierung. Aufgrund der Größe der hergestellten Formkörper kann
es bei der Tablettierung sinnvoll sein, zusätzlich zum oben beschriebenen Bindemittel übliche Desintegrationshilfsmittel,
beispielsweise Cellulose und ihre Derivate, insbesondere in vergröberter Form, oder
quervernetztes PVP zuzusetzen, die die Desintegration der Preßlinge in der Waschflotte erleichtern.
Die erhaltenen teilchenförmigen Preßagglomerate können entweder direkt als Waschmittel eingesetzt
oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen
Nachbehandlungen zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder
Reinigungsmitteln, wodurch das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte
Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen
DE 19524287 A1 und DE 19547457 A1 dar, wobei staubförmige oder zumindest
feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen
Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen,
welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht
dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration. Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile an wird
ausdrücklich auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen DE 19524287 A1 und DE
19547457 A1 verwiesen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die festen Waschmittel
in Tablettenform vor, wobei diese Tabletten insbesondere aus lager- und transporttechnischen
Gründen vorzugsweise abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Die Grundfläche dieser Tabletten
kann beispielsweise kreisförmig oder rechteckig sein. Mehrschichtentabletten, insbesondere Tabletten
mit 2 oder 3 Schichten, welche auch farblich verschieden sein können, sind vor allem bevorzugt. Blau-weiße
oder grün-weiße oder blau-grün-weiße Tabletten sind dabei besonders bevorzugt. Waschmitteltabletten
beinhalten im allgemeinen ein Sprengmittel, welches die schnelle Auflösung der Tablette
bzw. den schnellen Zerfall der Tablette in der wäßrigen Flotte bewirken soll. In diesem Zusammenhang
wird ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Patentanmeldungen DE 19709991 A1 und DE
19710254 A1 verwiesen, in welchen bevorzugte Sprengmittelgranulate auf Cellulose-Basis beschrieben
werden.
Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel zeichnen sich durch ein zuverlässig kontrolliertes Schaumverhalten
aus, auch bei den besonders schwierig zu entschäumenden Waschmitteln mit hohen Anteilen
an nichtionischen stark verzweigten Tensiden. Die festen Waschmittel können auch ohne Zusatz von
Silikonen in ihrem Schaum kontrolliert werden, meist nur durch Zusatz von wachsartigen Entschäumern,
die erheblich preisgünstiger sind, vor allem da sie auch nur in relativ geringen Mengen eingesetzt
werden müssen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, scheint für diesen Effekt die Anwesenheit
der linearen bzw. nur gering verzweigten nichtionischen Tenside der Formel (I) wesentlich zu sein. Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verwendung von nichtionischen
Tensiden der Formel (I) als schaumreduzierende Verbindung für feste Waschmittel enthaltend anionische
Tenside, nichtionische Tenside der Formel (II) und gegebenenfalls Entschäumer.
Beispiele
Die Pulverwaschmittel wurden hinsichtlich des Schaumverhaltens untersucht. Dazu wurde in einer
Miele-Waschmaschine 5 kg Wäsche bei einer Temperatur von 90 °C gewaschen. Der während des
Waschvorgangs entstandene Schaum wurde beobachtet und nach einer Waschdauer von 30 min mit
Noten bewertet. Es wurden folgende Noten vergeben:
- 0 =
- kein Schaum sichtbar
- 1 =
- Schaum füllt ¼ des Bullauges
- 2 =
- Schaum füllt die ½ des Bullauges
- 3 =
- Schaum füllt ¾ des Bullauges
- 4 =
- gesamtes Bullauge ist mit Schaum gefüllt
- 5 =
- Schaum ist im Inneren der Dosierkammer
- 6 =
- Schaum ist sichtbar in der Dosierkammer
- 7 =
- Maschine schäumt über
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 3 sind erfindungsgemäß, die
Beispiele V1 bis V3 dienen zum Vergleich.
Schaumverhalten von Pulverwaschmitteln |
Zusammensetzung | 1 | 2 | 3 | V1 | V2 | V3 |
Dodecylbenzolsulfonat-Natriumsalz | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
Lial® 125+7EO | 8,0 | 5,0 | 7,0 | 10,0 | 10,0 | 5,0 |
C16/18-Talgfettsäuremethylester+10EO | 2,0 | 1,5 | 3,0 | - | - | - |
C12/14-Kokosfettsäuremethylester+7EO | - | 3,5 | - | - | - | - |
Natriumcarbonat | 25,0 | 25,0 | 25,0 | 25,0 | 25,0 | 25,0 |
Zeolith NaX | 27,0 | 27,0 | 27,0 | 27,0 | 25,0 | 32,0 |
Natriumperborat | 19,0 | 19,0 | 19,0 | 19,0 | 19,0 | 19,0 |
TAED | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
Natriumsulfat | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
Entschäumer | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 5,0 | 3,0 |
Schaumnote | 2 | 3 | 1 | 7 | 6 | 6 |