WO1996029389A1 - Verfahren zur herstellung eines pulverförmigen wasch- oder reinigungsmittels - Google Patents

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WO1996029389A1
WO1996029389A1 PCT/EP1996/000994 EP9600994W WO9629389A1 WO 1996029389 A1 WO1996029389 A1 WO 1996029389A1 EP 9600994 W EP9600994 W EP 9600994W WO 9629389 A1 WO9629389 A1 WO 9629389A1
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washing
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Ansgar Behler
Monika Böcker
Thomas Förster
Manfred Greger
Peter Krings
Amerigo Pastura
Renate Pfennig-Dahmen
Peter Sandkühler
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing solid washing or cleaning agents.
  • Granular washing or cleaning agents with high bulk densities and high surfactant contents are known and are described, for example, in European patent applications EP 340 013, EP 352 892 and EP 460 925.
  • the agents described in these publications are obtained by granulation processes.
  • the washing or cleaning agents produced in the international patent application mentioned above contain anionic and nonionic surfactants as well as optionally soap and other conventional ingredients such as builder substances and optionally alkalizing agents.
  • Alkylbenzenesulfonates and alkylsulfates are mentioned as anionic surfactants.
  • alkylbenzenesulfonates have the disadvantage that they are obtained from petrochemical raw materials.
  • alkyl sulfates, especially fatty alkyl sulfates are based on renewable oleochemical raw materials, it is known, on the other hand, that higher amounts, and especially in combination with nonionic surfactants, can lead to unacceptable dissolving and flushing behavior.
  • the international patent application WO 94/13771 describes granular washing or cleaning agents with a bulk density of 700 g / l and above, which contain a high surfactant content and anionic surfactants with good degradation behavior.
  • the granular detergents and cleaning agents contain 20 to 55% by weight of anionic and nonionic surfactants and optionally including soap, the content of the agents being C 3 -C 4-alcohol sulfates, ethoxylated Alcohol sulfates, ⁇ -sulfofatty acid esters and mixtures thereof are above 8% by weight and the weight ratio of these anionic sulfates and / or sulfofatty acid esters to nonionic surfactants should be 10: 1 to 1: 1.25.
  • Japanese patent application Heisei 6-116599 describes granular detergents with a bulk density of 0.5 to 1.2 g / cm 3. To improve their solubility, the detergents contain fatty acid alkyl ester alkoxylates as nonionic surfactants.
  • Another goal in the manufacture of detergents or cleaners is to provide detergents with high levels of detergent.
  • detergents or cleaning agents with a lower foaming capacity are to be produced, it is possible to add foam inhibitors, but this increases the costs or reduces the surfactant content of the products, but this leads to a considerable loss in washing performance.
  • the present invention was based on the object of developing a process for the production of solid detergents or cleaning agents with a high bulk density, which show good solubility and good washing-in behavior in conventional household washing machines, with an at least equally good washing power compared to those from the prior art Detergents or cleaning agents known in the art are obtained, and that the solid washing or cleaning agents can be produced as extrudates or tablets with an increased nonionic surfactant content without them sticking.
  • the present invention relates to a process for the production of pressed detergents or cleaning agents with a high bulk density, in which a premix of detergent constituents containing anionic surfactants, nonionic surfactants, builder substances and, if appropriate, alkalizing agents is produced and compressed, more than 50% by weight of those used
  • Nonionic surfactants are fatty acid alkyl ester alkoxylates with the formulas I, II or III,
  • R 1 represents a branched or straight-chain, saturated or unsaturated alkyl group having 5 to 21 C atoms
  • R 2 represents hydrogen or a straight-chain or branched-chain alkyl group with 1 to
  • R3, R 4 and R5 may be the same or different and represent hydrogen or O.
  • R can be a branched or straight-chain, saturated or unsaturated alkyl group having 5 to 21 C atoms, with the proviso that R 3 , R 4 and R 5 are not simultaneously hydrogen,
  • AO stands for a C2-C4 alkylene oxide unit
  • m, n, o and p can be the same or different and stand for a number from 1 to 60, preferably 1 to 30, in particular 3 to 12.
  • a premix of detergent components is first prepared.
  • This solid, preferably free-flowing premix is strand-shaped with the addition of a plasticizer and / or lubricant via hole shapes with opening widths of the predetermined granule dimension at high pressures between 25 and 200 bar.
  • the strand is cut to the predetermined pellet dimension immediately after exiting the hole shape by means of a cutting device.
  • the application of the high working pressure causes the premix to be plasticized during the formation of the granulate and ensures the cutting ability of the freshly extruded strands.
  • the premix consists at least in part of solid, preferably finely divided, conventional ingredients of detergents and cleaning agents, to which liquid constituents may have been added.
  • the solid ingredients can be tower powders obtained by spray drying, but also agglomerates, the mixture components selected in each case as pure substances which are mixed with one another in the finely divided state, and mixtures of these. Subsequently, the liquid ingredients are optionally added and then the plasticizer and / or lubricant selected according to the invention is mixed in.
  • Preferred plasticizers and / or lubricants are aqueous solutions of polymeric polycarboxylates, as well as highly concentrated anionic surfactant pastes and nonionic surfactants.
  • the liquid nonionic surfactants can also be added to the solid premix as a liquid constituent or as a plasticizer and / or lubricant, or they are part of a solid mixture component of the premix, which solid mixture component can consist of a carrier bead, which has been treated with the nonionic surfactant or an aqueous dispersion of the nonionic surfactant.
  • the liquid component can be added in liquid form at any point in the process, for example in the preparation of the premix, but also in the processing of the plasticized premix, but before it passes through the perforated mold (perforated nozzle plate).
  • Kneaders of any configuration can preferably be selected as the homogenizing device.
  • the intensive mixing process can in itself lead to a desired temperature increase. Moderately elevated temperatures of, for example, 60 to 70 ° C. are generally not exceeded.
  • the premix is preferably fed continuously to a 2-screw kneader (extruder), the housing and the extruder granulation head of which are heated to the predetermined extrusion temperature, for example heated to 40 to 60 ° C.
  • the premix is compressed at pressures from 25 to 200 bar, preferably above 30 bar and in particular at pressures from 50 to 180 bar, plasticized, extruded in the form of fine strands through the perforated die plate in the extruder head and finally by means of the extrudate a rotating knives preferably reduced in spherical to cylindrical granules.
  • the hole diameter in the perforated nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granule dimension.
  • the production of granules of an essentially uniformly predeterminable particle size succeeds, wherein in particular the absolute particle sizes can be adapted to the intended use. In general, particle diameters up to at most 0.8 cm are preferred.
  • Important embodiments provide for the production of uniform granules with diameters in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from 0.8 to 3 mm.
  • the length / diameter ratio of the chopped-off primary granules is in the range from 1: 1 to about 3: 1. It is also preferred to feed the still plastic, moist primary granules to a further shaping processing step; the edges on the raw granules are rounded off so that ultimately spherical or at least approximately spherical granules can be obtained.
  • small amounts of dry powder for example zeolite powder such as zeolite NaA powder, can also be used in this step.
  • This shaping can be carried out in standard rounding machines, for example in rounders with a rotating base plate.
  • the granules are then preferably fed to a drying step, for example a fluidized bed dryer.
  • extruded granules which contain peroxy compounds as bleaching agents can be dried at supply air temperatures between 80 and 150 ° C. without loss of active oxygen.
  • the free water content of the dried granules is preferably up to about 3% by weight, in particular between 0.1 to 1% by weight.
  • dry powders are again zeolite-NaA powder, but also precipitated or pyrogenic silica, as are commercially available, for example, as Aerosil® or Sipemat (products from Degussa), and mixtures with zeolite.
  • Tablets can, for example, be produced in such a way that the builder substances, preferably amorphous, partially crystalline and / or crystalline layered sodium silicates and optionally all other constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses, hydraulic presses or rotary presses with pressures in the range of 1 to 300 bar, advantageously in the range from about 5 to 200 bar and in particular between 10 and 150 bar.
  • the pressing takes place without the addition of water.
  • the premixes provided for the vaporizing can be prepared by mixing the individual ingredients, which are at least partially present in a pre-assembled form as a granular compound.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 10 to 120 g, in particular 20 to 100 g, the diameter of the tablets usually being less than 100 mm.
  • Preferred detergent tablets have a maximum diameter of 80 mm and in particular from 30 to 80 mm.
  • These tablets preferably have a weight of 10 to 40 g, with diameters of 20 to 50 mm being preferred.
  • the diameter / height ratio of the tablets should be optimized in such a way that the least possible abrasion on the vertical walls of the tabletting apparatus (high diameter / low height) is ensured with sufficient stability and a surface that is not too large (small diameter / high height) .
  • Preferred diameter / height ratios of the cylindrical compacts are about 0.5: 1 to 10: 1, in particular 1: 1 to 8: 1.
  • the fatty acid alkyl ester alkoxylates of the formulas (I) and (II) used in the powdered detergents according to the invention can be prepared by conventional methods, such as, for example, by esterification of fatty acids with alkoxylated lower alkyl alcohols or lower hydroxyalkyl alcohols.
  • the fatty acid alkyl ester alkoxylates of the formulas (I) and (II) can also be prepared by heterogeneously catalyzed direct alkoxylation of fatty acid alkyl esters with alkylene oxide, in particular ethylene oxide. This synthesis method is described in detail in WO 90/13533 and WO 91/15441.
  • fatty acid alkyl ester alkoxylates of the formula (I) which are formed by ethoxylation of fatty acid alkyl esters, ie in which AO in the formula (I) for an ethylene oxide unit and R 3 for a short-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular for a methyl, Ethyl, propyl or butyl group or their isomers.
  • the fatty acid alkyl esters used as starting materials can be obtained from natural oils and fats, as well as produced synthetically.
  • the partial glyceride alkoxylates according to formula (III) can be obtained, for example, by alkoxylation of triglycerides in the presence of polyols, here in particular in the presence of glycerol.
  • ethoxylated fatty acid alkyl esters of the formula (I), methyl C.rCi ⁇ fatty acid esters with 1 to 30 EO and in particular 3 to 12 being particularly preferred.
  • Ethoxylated fatty acid alkyl esters can be introduced into the process in liquid, pasty or solid, compounded form. It is therefore preferred to use a solid compound containing anionic surfactants and ethoxylated fatty acid alkyl esters, and / or a builder-containing solid compound, in particular a silicate-containing compound, which is impregnated with ethoxylated fatty acid alkyl esters.
  • the powder detergents according to the invention are to be used to remove lipophilic soiling, preference is given to choosing fatty acid alkyl ester alkoxylates with a low degree of ethoxylation in the range according to the invention; if hydrophilic soiling is to be removed, the use of fatty acid alkyl ester ethoxylates with a higher degree of ethoxylation in the range according to the invention is expedient.
  • the compounds of the formulas I, II or III can be used alone or in combination with other nonionic surfactants.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the oligomerization degree x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • the alkyl glycosides are characterized by the fact that they are easily degradable and therefore ecologically harmless.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula IV,
  • R for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • Hydrogen an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and
  • Alkoxylated, advantageously ethoxylated, alcohols can also be used as further nonionic surfactants.
  • the ethoxylated alcohols are derived from primary alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms and have on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol.
  • EO ethylene oxide
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position, or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-C- * - (- alcohol with 7 EO, C-
  • 4 alcohol with 3 EO and C ⁇ i2-Ci8 " Alkono ' m ' t 5 - 0 * Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • ethoxylated fatty alcohols those with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the use of ethoxylated alcohols is dispensed with.
  • the non-ionic surfactants can be present in the finished agent in an amount of 1 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight.
  • the finished composition contains compounds of the formulas I, II or III in an amount of 2 to 20% by weight.
  • nonionic surfactants are used, of which at least 50% by weight of fatty acid alkyl ester alkoxylates having the formula I and the remainder being alcohols and / or alkyl polyglycosides and / or polyhydroxy fatty acid amides of the general formula IV, the weight ratio of the fatty acid alkyl ester alkoxylates to the alkoxylated alcohols and / or alkyl polyglycosides and / or polyhydroxy fatty acid amides 1: 1 to 9: 1, preferably 1: 1 to 3: 1.
  • Structure breakers can be used as further components, but they are not necessary in the extrudates according to the invention in order to improve the processability of extrudates.
  • Particularly suitable structure breakers are ethoxylated Cs-C ⁇ - fatty alcohols with 20 to 45 EO, preferably tallow fatty alcohols with 30 and 40 EO, polyethylene glycol or polypropylene glycol, sulfates and / or disulfates of polyethylene glycol or polypropylene glycol, sulfosuccinates and / or disulfosuccinates from Poly ⁇ ethylene glycol or polypropylene glycol or mixtures of these.
  • the nonionic surfactants and the structure breakers can be used in a ratio of nonionic surfactant to structure breaker of 1: 1 to 15: 1.
  • the washing or cleaning agent prepared by the process of this invention show an improved dissolution rate and an improved dispensing behavior at temperatures between 15 and 60 ⁇ C and especially between 20 and 45 ° C.
  • detergents produced by the process according to the invention which contain 15 to 55% by weight, in particular 20 to 55% by weight, of surfactants are preferred.
  • anionic surfactants can also be present.
  • the anionic surfactants can be selected from the group of the CQ-Ci ⁇ - alkyl sulfates, Cg-Co-alkylbenzenesulfonates, C ⁇ -C-J ⁇ -alkanesulfonates, CQ-C- ⁇ Q-alkyl polyglycol ether sulfates, ⁇ -olefin sulfonates, Cg-Ci 8-alkyl polyglycol ether sulfonates , Glycerol ether sulfonates, glycerol ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates,
  • disalts are obtained by reacting saturated or unsaturated fatty acids based predominantly on natural raw materials by reacting with sulfur trioxide and then converting them to the alkali metal salts, the reaction of saturated fatty acids leading to disalts which are in the ⁇ -position are sulfonated, while the conversion of unsaturated fatty acids results in salts which are predominantly sulfonated internally on the formerly double-bonded carbon atoms.
  • disalts are derived from fatty acids or fatty acid mixtures, in particular of natural origin, which have a C chain length between 8 and 18 and preferably between 12 and 18.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium and ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the content of anionic surfactants or anionic surfactant mixtures in the detergents produced according to the invention is preferably 5 to 35, in particular 8 to 30,% by weight.
  • the anionic surfactants can be used in solid form, for example in spray-dried or granulated form, or in liquid to pasty form. Thus, it is preferred to introduce at least some of the anionic surfactants used as plasticizers and / or lubricants into the process in the form of an aqueous surfactant paste.
  • nonionic and anionic surfactants can be used in any mixture.
  • 8-alkyl sulfates and / or Cg-C ⁇ -alkylbenzenesulfonates and / or monoglyceride sulfates is used.
  • the powder detergent produced according to the invention can contain conventional builders.
  • the builders can be present in the agent according to the invention in an amount of 10 to 60% by weight, preferably in an amount of 15 to 50% by weight, based on the agent.
  • finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite and alkali silicates can be used as builders.
  • A-type or P-type zeolite is preferred as the zeolite.
  • Mixtures of zeolite A or P and X are also suitable, the proportion of the zeolite NaX in such mixtures advantageously being below 30% lies.
  • Suitable zeolites have practically no particles larger than 30 ⁇ m and preferably consist at least 80% of particles smaller than 10 ⁇ m.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m
  • the fine-particle, in particular crystalline, hydrated zeolite content of the agents is preferably 30 to
  • the zeolite generally has a water content of 17 to 25% by weight, preferably 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight.
  • alkali silicates are used as builders, these are usually added as a solid and not in the form of a solution. They can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na2O: SiO2 molar ratio of 1: 2 to 1: 3.3.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil (Henkel).
  • Further preferred amorphous silicates are those which can be produced, for example, according to German patent applications 44 00 024, 44 15 362, 44 06 591, 44 06 592 and 44 08 359. Commercially available carbonate-silicate compounds can also be used.
  • crystalline sheet silicates of the formula NaMSi ⁇ 2x + iy H2 ⁇ are preferably used, in which M represents sodium, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to Is 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • M represents sodium
  • x is a number from 1, 9 to 4
  • y is a number from 0 to Is 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na2Si2 ⁇ 5 yH2 ⁇ are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO91 / 08171.
  • the content of alkali silicates in the compositions is preferably 1 to 15% by weight and in particular 2 to 8% by weight, based on the anhydrous active substance.
  • the weight ratio of zeolite: amorphous silicate, in each case based on anhydrous active substance, is preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the crystalline layered silicates are preferably used in amounts of 1 to 15% by weight and in particular 2 to 7% by weight, the weight ratio of zeolite to crystalline layered silicate, in each case based on anhydrous active substance, being at least 5: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate: crystalline alkali silicate preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Such silicates can also serve as carriers for nonionic surfactants.
  • Polymeric carboxylates or polymeric carboxylic acids may also be present as further builders. These polymeric carboxylates or carboxylic acids can be present in the detergent according to the invention in an amount of 2 to 15% by weight.
  • Polymeric carboxylates or polymeric carboxylic acids with a relative molecular weight of at least 350 in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of the sodium and or potassium salts, are considered, such as polyacrylates, polyhydroxyacrylates, polymethacrylates, polymaleates and in particular copolymers of acrylic acid Maleic acid or maleic anhydride, preferably those composed of 50 to 70% acrylic acid and 50 to 10% maleic acid.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers. Vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • organic builders can be contained in an amount of 2 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the composition.
  • Polymers with more than 2 different monomer units, in particular those that are biodegradable, are also preferably used.
  • Such polymers can be purchased, for example, from Stockhausen (Federal Republic of Germany).
  • Polymers according to patent applications DE-A-43 03 320 and P 44 17 734.6, which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers, are preferably used.
  • organic builders are, for example, the polyca ⁇ onic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acid, aminocarboxylic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these this.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the detergents produced according to the invention preferably contain peroxy bleaching agents and in particular peroxy bleaching agents in combination with bleach activators.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other usable bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-containing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperoxyazelaic acid or dipperoxydodecanedioic acid.
  • the detergents preferably contain 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight of bleaching agent, preferably sodium perborate monohydrate or tetrahydrate being used.
  • bleach activators can be introduced into the preparations that form organic peracids with H2O2.
  • these are N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylene diamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, triazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanuric acidides, and also carboxylic acid hydrides , Carboxylic acid esters, especially sodium isononoyloxybenzenesulfonate, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetyl glucose.
  • N- or O-acyl compounds for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylene diamine, acylated glycolurils, in particular tetraace
  • the bleach activator can be coated with coating substances in a known manner or, if necessary with the aid of auxiliaries, granulated or extruded pelletized and, if desired, contain further additives, for example dye.
  • Such granules preferably contain over 70% by weight, in particular from 90% by weight to 99% by weight, of bleach activator.
  • a bleach activator is preferably used which forms peracetic acid under the washing conditions.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • TAED extruded TAED
  • the content of. Bleicheptato ⁇ ren in the bleach-containing detergents is in the usual range, preferably between 1 and 10 wt .-% and in particular between 3 and 8 wt .-%.
  • Suitable ingredients of the agents according to the invention are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures thereof; in particular alkali carbonate and alkali silicate, especially sodium silicate with a molar ratio N ⁇ 2 ⁇ : S.O2 from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously 5 and 15% by weight.
  • the sodium silicate content of the agents is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • detergent components include foam inhibitors, optical brighteners, enzymes, fabric softening agents, colorants and fragrances.
  • Neutral salts can also be present in an amount of up to 20% by weight, the proportion of which is preferably ⁇ 10% by weight.
  • the agent can also contain additional graying inhibitors in an amount of 0.1 to 5% by weight, based on the agent.
  • additional graying inhibitors water-soluble colloids, mostly of an organic nature, are suitable, for example soluble starch preparations and z.
  • Carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof and polyvinylpyrrolidone are preferably used.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtiiis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally signed silica and paraffins, Waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica. Mixtures of different foam inhibitors can also be used with advantage, for example those made from silicone oil, paraffin oil or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • the powder detergents can contain, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or the alkali metal salts thereof as optical brighteners, which can be readily incorporated into the dispersion.
  • the maximum content of brighteners in the agents according to the invention is 0.5% by weight, preferably from 0.02 to 0.25% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids are suitable as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • the washing or cleaning agents can be produced uniformly from extrudates which have the above-mentioned ingredients.
  • the agents can also be obtained from a mixture of several different granules, of which the extrudates according to the invention form the main constituent.
  • the bleach activator, the enzymes, and colorants and fragrances can be subsequently added to the extrudates. It is preferred to use the bleach activator and the enzymes each in compacted granular form, for example as extrudates produced separately, which are obtained by means of a kneader of the configuration described above or via a pellet press.
  • low-foaming detergents or dishwashing detergents are produced, in particular for machine use.
  • foaming washing or cleaning agents in particular for manual use, are produced.
  • the comparison formulations contain fatty alcohol derivatives.
  • the basic formulation is shown in Table 1, Table 2 contains the various fatty acid alkyl ester alkoxylates and anionic surfactants as well as the fatty alcohol derivatives used in the comparison formulations.
  • compositions with the compositions given in Table 1 were extruded in accordance with the teaching of international patent application WO91 / 02047.
  • the enzyme and the bleach activator in granular form were subsequently added to the extrudate.
  • Polyethylene glycol (relative molecular weight 2.0 mass 400)
  • Zeolite A (anhydrous active substance) 28.0
  • the solubility was determined at different grain sizes K:
  • the foam test was carried out at a temperature of 60 ° C and a water hardness of 16 + 2 ° d.
  • the agent was dosed in a concentration of 45.9 g / l water.
  • the amount of foam formed was rated with grades from 0 to 6, the grades being assigned as follows:
  • the agents according to the invention all had excellent washability.
  • both the solubility and the flushability of pressed granules (extrudates) have been decisively improved. Analogous results were also obtained for tablets.
  • the washing performance was checked under practical conditions in household washing machines.
  • the machines were loaded with 3.0 kg of normally soiled household linen (bed linen, table linen, underwear) and 0.5 kg of test fabric.
  • Strips of standardized cotton fabric (Krefeld laundry research institute), nettle, knitwear (cotton tricot) and terry cloth were used as the test fabric.
  • Washing conditions tap water of 23 ° d (equivalent to 230 mg CaO / l), main wash cycle 8.0 g / l at 30 ⁇ C (heating-up time 60 minutes, 15 minutes at 90 ° C), liquor ratio (kg of laundry: liter of washing solution in Main wash) 1: 4, rinse five times with tap water, spin off and dry.
  • the test fabrics were soiled with grease / pigment.
  • the washing effect is determined by measuring the reflectance. (Measurement of the whiteness: Zeiss reflectometer, 465 nm, suppression of the brightener effect). The experiments were repeated six times each. The specified remission values are the average values over all measurements.
  • the washed test fabric was examined for the residual fat content. The values determined are shown in the following table. This table shows that the greatest amount of fat on the test fabric could be removed with the detergent according to the invention.
  • the foaming behavior can be specifically adjusted, for example, by using other surfactants or the surfactants in other weight ratios. In this way, more foaming agents could be obtained, which were particularly suitable for manual use.

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Abstract

Es werden verpreßte Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht hergestellt, wobei ein Vorgemisch aus Waschmittelbestandteilen, enthaltend Aniontenside, Niotenside, Buildersubstanzen und gegebenenfalls Alkalisierungsmittel, hergestellt und verpreßt wird und mehr als 50 Gew.-% der eingesetzten Niotenside Fettsäurealkylesteralkoxylate mit den Formeln (I): R1-CO2-(AO)m-R2, (II): R2-CO2-(AO)m-R1 oder (III) sind, worin R1 für eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 21 C-Atomen steht, R2 für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht, R?3, R4 und R5¿ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder (a), worin R6 eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 21 C-Atomen sein kann, mit der Maßgabe, daß R?3, R4 und R5¿ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, steht, AO für eine C¿2?-C4-Alkylenoxydeinheit steht, m, n, o und p gleich oder verschieden sein können und für eine Zahl von 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 3 bis 12, stehen. Das Verfahren liefert feste Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht, die eine gute Löslichkeit haben, wobei die Waschleistung nicht verschlechtert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteis
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Granuläre Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohen Schüttgewichten und hohen Tensidgehalten sind bekannt und werden beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 340 013, EP 352 892 und EP 460 925 beschrieben. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Mittel werden durch Granulierverfahren erhalten.
In der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 wird ein Verfahren zur Herstellung verdichteter Granulate beschrieben, die in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. Dabei wird ein homogenes Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt. Diese Anmeldung lehrt, daß als Plastifizier- und/oder Gleitmittel Tenside eingesetzt wer¬ den können. Dabei ist es möglich, daß die Plastifizier- und/oder Gleitmittel begrenzte Mengen an Hilfsflüssigkeiten enthalten. Zu diesen Hilfsflüssigkeiten zählen auch höher siedende, gegebenenfalls polyethoxylierte Alkohole, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen fließfähige Polyalkoxylate und dergleichen.
Die in der voranstehend genannten internationalen Patentanmeldung hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten anionische und nichtionische Tenside sowie gegebenenfalls Seife und weitere übliche Inhaltsstoffe wie Buildersubstanzen und gegebenenfalls Alkalisierungsmittel. Als Aniontenside werden Alkylbenzolsulfoπate und Alkylsulfate genannt. Alkylbenzolsulfonate besitzen jedoch den Nachteil, daß sie aus pe- trochemischen Grundstoffen gewonnen werden. Alkylsulfate, insbesondere die Fettalkylsulfate, basieren zwar auf nachwachsenden fettchemischen Grundstoffen, doch ist andererseits bekannt, daß sie in höheren Mengen, und insbesondere in Kombination mit Niotensiden, zu einem nicht akzeptablen Löse- und Einspülverhalten führen können.
In der internationalen Patentanmeldung WO 93/02176 wird ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit hohem Schüttgewicht vorgeschlagen, worin man zur Verbesserung des Auflöseverhaltens und zur Erleichterung der Einarbeitung der Niotenside diese in inniger Vermischung mit einem Strukturbrecher in einem Gewichtsverhältnis von flüssigem Niotensid : Strukturbrecher von 10 : 1 bis 1 : 2 einsetzt. Als Strukturbrecher können Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, deren Sulfate und/oder Disulfate, Sulfosuccinate und/oder Disulfosuccinate oder Mischungen aus diesen eingesetzt werden.
In der internationalen Patentanmeldung WO 94/13771 werden granuläre Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht von 700 g/l und darüber beschrieben, welche einen hohen Tensidgehalt und Aniontenside mit gutem Abbauverhalten enthalten. Zur Verbesserung des Löseverhaltens und Einspülverhaltens wird vorgeschlagen, daß die granulären Wasch- und Reinigungsmittel 20 bis 55 Gew.-% an anionischen und nichtioni¬ schen Tensiden sowie gegebenenfalls einschließlich Seife enthalten, wobei der Gehalt der Mittel an Cß-C^-Alkoholsulfaten, ethoxylierten Alkoholsulfaten, α-Sulfofett- säureestern und Mischungen aus diesen oberhalb 8 Gβw.-% liegt und das Ge¬ wichtsverhältnis aus diesen anionischen Sulfaten und/oder Sulfofettsäureestern zu Niotensiden 10 : 1 bis 1 : 1,25 betragen soll.
In der japanischen Patentanmeldung Heisei 6-116599 werden beispielsweise granulatförmige Waschmittel mit einer Schüttdichte von 0,5 bis 1,2 g/crτ.3 beschrieben. Die Waschmittel enthalten zur Verbesserung ihrer Löslichkeit als nichtionische Tenside Fettsäurealkylesteralkoxylate.
Wie aus dem voranstehend beschriebenen Stand der Technik ersichtlich ist, wurden zahlreiche Versuche unternommen, die Löslichkeit der festen Wasch- oder Reinigungsmittel zu erhöhen. Die Erhöhung des Tensidgehalts wie sie in modernen Waschmitteln vorgenommen wird, insbesondere beim Einsatz von nichtionischen Tensiden wie z.B. ethoxylierten Fettalkoholen, führt häufig dazu, daß die festen Wasch¬ mittelteilchen verkleben, wodurch die Rieselfähigkeit und die Einspülbarkeit verschlechtert werden. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften werden die Teilchen üblicherweise ge- coated oder abgepudert. Diese Maßnahme kann jedoch wiederum zu einer Ver¬ schlechterung der Löslichkeit führen. Hinzu kommt, daß manche Tenside beim Lösen in Wasser oder beim Verdünnen ihrer Lösungen eine Gelphase bilden. Diese Gelbildung führt zu einer deutlichen Verschlechterung sowohl der Einspülbarkeit als auch der Löslichkeit.
Ein weiteres Problem ist, daß feste Waschmittel, die ein Tensidsystem enthalten, welches dem Mittel eine gute Löslichkeit und ein gutes Einspülverhalten in übliche Haushaltswaschmaschinen verleiht, häufig eine verschlechterte Waschkraft zeigen, so daß größere Mengen an Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden müssen.
Ein weiteres Ziel bei der Herstellung von Wasch- oder Reingigungsmitteln ist es, Mittel mit hohen Waschaktivsubstanzgehalten zu liefern. Insbesondere, wenn Wasch- oder Reinigungsmittel mit geringerem Schaumvermögen hergestellt werden sollen, ist es möglich, Schauminhibitoren zuzusetzen, wodurch jedoch die Kosten erhöht werden, oder den Tensidgehalt der Produkte zu senken, was jedoch zu einem erheblichen Verlust der Waschleistung führt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einem hohen Schüttgewicht zu entwickeln, die eine gute Löslichkeit und ein gutes Einspülverhalten in übliche Haushaltswaschmaschinen zeigen, wobei eine mindestens gleich gute Waschkraft gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Wasch- oder Reinigungsmitteln erhalten wird, und daß die festen Wasch- oder Reinigungsmittel als Extrudate oder Tabletten mit erhöhtem Niotensidanteil hergestellt werden können, ohne daß diese verkleben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verpraßten Wasch- oder Reinigungsmitteln mit hohem Schüttgewicht, worin ein Vorgemisch aus Waschmittelbestandteilen, enthaltend Aniontenside, Niotenside, Buildersubstanzen und gegebenenfalls Alkalisierungsmittel, hergestellt und verpreßt wird, wobei mehr als 50 Gew.-% der eingesetzten Niotenside Fettsäurealkylesteralkoxylate mit den Formeln I, II oder III sind,
Rl.CO2-(AO)m-R2 (I),
R2-COHAO)m-R1 (II),
CH2 CH CH2 ι ι ι ÖD
O O O
Figure imgf000005_0001
worin
R1 für eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 21 C-Atomen steht, R2 für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis
6 C-Atomen steht,
R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder O
O
II 6 6
- C - R , worin R eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 21 C-Atomen sein kann, mit der Maßgabe, daß R3, R4 und R5 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, steht,
AO für eine C2-C4-Alkylenoxydeinheit steht, m, n, o und p gleich oder verschieden sein können und für eine Zahl von 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 3 bis 12, stehen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können insbesondere Extrudate und Tabletten erhalten werden.
Zur Herstellung von Extrudaten ist ein Verfahren bevorzugt, worin zuerst ein Vorgemisch aus Waschmittelbestandteilen hergestellt wird. Dieses feste, bevorzugt rieselfähige Vorgemisch, wird unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels über Lochformen mit öffnungsweiten der vorbestimmten Granulatdimension bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig veφreßt. Der Strang wird direkt nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten. Die Anwendung des hohen Arbeitsdrucks bewirkt die Plastifizierung des Vorgemisches bei der Granulatbildung und stellt die Schneidfähigkeit der frisch extrudier- ten Stränge sicher. Das Vorgemisch besteht wenigstens anteilsweise aus festen, vorzugs¬ weise feinteiiigen üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln, denen gegebenenfalls flüssige Bestandteile zugemischt sind. Die festen Inhaltsstoffe können durch Sprühtrocknung gewonnene Turmpulver, aber auch Agglomerate, die jeweils gewählten Mischungsbestandteile als reine Stoffe, die im feinteiiigen Zustand miteinander vermischt werden, sowie Mischungen aus diesen sein. Im Anschluß daran werden gegebenenfalls die flüssigen Inhaltsstoffe zugegeben und dann das erfindungsgemäß ausgewählte Plastifizier- und /oder Gleitmittel eingemischt. Als Plastifizier- und/oder Gleitmittel werden wäßrige Lösungen von polymeren Polycarboxylaten sowie hochkonzentrierte Aniontensidpasten und nichtionische Tenside bevorzugt. Zur aus¬ führlichen Beschreibung des Verfahrens sowie der geeigneten Inhaltsstoffe des Vorge- misches und der geeigneten Plastifizier- und oder Gleitmittels wird auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 verwiesen.
In einer möglichen Ausführungsform dieses Verfahrens können die flüssigen Niotenside auch als flüssiger Bestandteil beziehungsweise als Plastifizier- und/oder Gleitmittel zu dem festen Vorgemisch zugegeben werden, oder sie sind ein Bestandteil einer festen Mischungskomponente des Vorgemisches, wobei diese feste Mischungskomponente aus einem Trägerbead bestehen kann, das mit dem Niotensid oder einer wäßrigen Dispersion des Niotensids beaufschlagt wurde. Die Zugabe der flüssigen Komponente in flüssiger Form kann an jeder beliebigen Stelle des Verfahrens, zum Beispiel bei der Herstellung des Vorgemisches, aber auch bei der Verarbeitung des plastifizierten Vorgemisches, jedoch vor dem Durchtritt durch die Lochform (Lochdüsenplatte) erfolgen. Als Homogeni¬ siervorrichtung können bevorzugt Kneter beliebiger Ausgestaltung, beispielsweise 2- Schnecken-Kneter gewählt werden. Der intensive Mischungsvorgang kann dabei bereits aus sich heraus zu einer gewünschten Temperatursteigerung führen. Dabei werden mäßig erhöhte Temperaturen von beispielsweise 60 bis 70 °C in der Regel nicht überschritten. In einer bevorzugten Ausfühaingsform wird das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2-Schnecken-Kneter (Extruder) zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur temperiert, beispielsweise auf 40 bis 60 βC aufgeheizt sind. Unter der Schereinwirkung der Extruder- Schnecken wird das Vorgemisch bei Drucken von 25 bis 200 bar, vorzugsweise oberhalb 30 bar und insbesondere bei Drucken von 50 bis 180 bar verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise in kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkömern verkleinert. Der Lochdurchmesser in der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abge¬ stimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die abso¬ luten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten mit Durch¬ messern im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbe¬ sondere im Bereich von 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis des abgeschlagenen primären Granulats liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische, feuchte Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohgranulat voriiegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmige oder wenigstens annähernd kugelförmige Granulatkömer erhalten werden können. Falls gewünscht oder erforderlich, können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mit verwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten, beispielsweise in Rondiergeräten mit rotierender Bodenscheibe, erfolgen. Vorzugsweise werden die Granulate dann einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbelschichttrockner, zugeführt.
Es wurde festgestellt, daß extrudierte Granulate, welche Peroxyverbindungen als Bleichmittel, beispielsweise Perborat-Monohydrat enthalten, bei Zulufttemperaturen zwischen 80 und 150 °C ohne Verlust an Aktivsauerstoff getrocknet werden können. Der Gehalt der getrockneten Granulate an freiem Wasser beträgt vorzugsweise bis etwa 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 bis 1 Gew.-%. Wahlweise ist es auch möglich, den Trocknungsschritt im direkten Anschluß an die Extrusion des Primärgranulats und damit zeitlich vor einer gewünschtenfalls vorgenommenen abschließenden Formgebung in ei¬ nem Rondiergerät durchzuführen. Zur Erreichung eines erhöhten Schüttgewichts ist es von Vorteil, die getrockneten Granulate gegebenenfalls noch einmal mit feinteiiigen Trockenpulvem abzupudem. Beispiele für derartige Trockenpulver sind wieder Zeolith- NaA-Pulver, aber auch gefällte oder pyrogene Kieselsäure, wie sie beispielsweise als Aerosil® oder Sipemat (Produkte der Firma Degussa) im Handel erhältlich sind, und Mischungen mit Zeolith. Bevorzugt sind hierbei auch hochkonzentrierte, mindestens 90 gew.-%ige Fettalkoholsulfat-Pulver, die im wesentlichen, das heißt zu mindestes 90 Gew.- % aus Teilchen mit einer Teilchengröße kleiner als 100 μm bestehen.
Tabletten können beispielsweise derart hergestellt werden, daß man die Buildersubstanzen, bevorzugt amoφhe, teilkristalline und/oder kristalline schichtförmige Natriumsilikate und gegebenenfalls alle anderen Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen beispielsweise Exzenteψressen, hydraulischen Pressen oder Rundläufeφressen mit Preßdrucken im Bereich von 1 bis 300 bar, vorteilhafterweise im Bereich von etwa 5 bis 200 bar und insbesondere zwischen 10 und 150 bar veφreßt. Vorzugsweise erfolgt die Veφressung dabei ohne die Zugabe von Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform können die zur Veφressung vorgesehenen Vorgemische jedoch durch Vermischen der einzelnen Inhaltsstoffe, die wenigstens anteilsweise in vorkonfektionierter Form als granuläres Compound vorliegen, hergestellt. Hierzu zählen beispielsweise walzenkompaktierte kristalline schichtförmige oder amoφhe Natriumdisilikate, die gegebenenfalls mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise nichtionischen Tensiden imprägniert wurden. Insbesondere wird hierdurch eine wasser- freie Vorkonfektionierung ermöglicht, welche besonders vorteilhaft ist. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit guter Bruchfestigkeit. Die Preßbedingungen sind im jeweiligen Fall üblicherweise auf die Einstellung der gewünschten Löslichkeit der Tablette bei gleichzeitig ausreichender Festigkeit bzw. Härte der Tablette zu optimieren. Dabei gilt in an sich bekannter Weise, daß höhere Preßdrucke eine Verminderung der Löslichkeit der Tablette bewirken. Bevorzugte Tabletten weisen eine Bruchfestigkeit von mindestens 55 N und insbesondere von mindestens 60 N auf. Es sind auch Tabletten mit Bruchfestigkeiten über 150 N möglich.
Als Raumform kommen praktisch alle sinnvollen handhabbaren Ausgestaltungsformen in Betracht, solange sie den Anforderung entsprechen, daß der Kontakt zur Tablettierapparatur während des Herstellungsprozesses relativ gering ist. Bevorzugt sind hierbei zylinderförmige Ausgestaltungen mit ovalem oder kreisförmigem Querschnitt der unten angegebenen Art. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 bis 120 g, insbesondere von 20 bis 100 g auf, wobei der Durchmesser der Tabletten üblicherweise kleiner als 100 mm ist. Bevorzugte Waschmitteltabletten weisen einen Durchmesser von maximal 80 mm und insbesondere von 30 bis 80 mm auf. Es ist jedoch auch möglich und insbesondere auch im Hinblick auf verbesserte Löslichkeiten bevorzugt, mehrere, also mindestens 2 Tabletten mit gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung einzusetzen. Diese Tabletten besitzen vorzugsweise ein Gewicht von 10 bis 40 g, wobei Durchmesser von 20 bis 50 mm bevorzugt sind. Das Durchmesser/Höhe-Verhältnis der Tabletten soll dahingehend optimiert sein, daß eine möglichst geringe Abrasion an den vertikalen Wänden der Tablettierapparatur (hoher Durchmesser/geringe Höhe) mit einer ausreichenden Stabilität und einer nicht zu großen Oberfläche (kleiner Durchmesser/große Höhe) gewährleistet ist. Bevorzugte Durchmes¬ ser/Höhe-Verhältnisse der zylindrischen Preßlinge liegen bei etwa 0,5:1 bis 10:1, insbesondere bei 1:1 bis 8:1.
Die in den erfindungsgemäßen pulverförmigen Waschmitteln eingesetzten Fettsäurealkyl¬ esteralkoxylate der Formeln (I) und (II) können durch konventionelle Methoden hergestellt werden, wie z.B. durch Veresterung von Fettsäuren mit alkoxylierten niederen Alkylalkoholen oder niederen Hydroxyalkylalkoholen. Die Fettsäurealkylesteralkoxylate der Formeln (I) und (II) können auch durch eine heterogen katalysierte Direktalkoxylierung von Fettsäurealkylester mit Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, hergestellt werden. Dieses Syntheseverfahren ist in WO 90/13533 und WO 91/15441 ausführlich beschrieben. Die dabei entstehenden Produkte zeichnen sich durch eine niedrige OH-Zahl aus, die Reaktion wird einstufig durchgeführt und man erhält hellfarbige Produkte. Vorzugsweise werden solche Fettsäurealkylesteralkoxylate der Formel (I) eingesetzt, die durch Ethoxylierung von Fettsäurealkylester entstehen, d.h. in denen AO in der Formel (I) für eine Ethylenoxideinheit und R3 für eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe oder deren Isomeren steht. Die als Ausgangsstoffe dienenden Fettsäurealkylester können so¬ wohl aus natürlichen ölen und Fetten gewonnen als auch auf synthetischem Wege her¬ gestellt werden.
Die Partialglyceridalkoxylate gemäß Formel (III) können beispielsweise durch Alkoxylierung von Triglyceriden in Gegenwart von Polyolen, hier inbesondere in Gegenwart von Glycerin, erhalten werden.
Vorzugsweise werden mehr als 50 Gew.-% der eingesetzten Niotenside in Form der ethoxylierten Fettsäurealkylester gemäß Formel (I) eingesetzt, wobei C.rCiβ- Fettsäuremethylester mit 1 bis 30 EO und insbesondere mit 3 bis 12 besonders bevorzugt sind. Dabei können ethoxylierte Fettsäurealkylester in flüssiger, pastöser oder fester, compoundierter Form in das Verfahren eingebracht werden. So ist es bevorzugt, ein festes Compound, enthaltend Aniontenside und ethoxylierte Fettsäurealkylester, und/oder ein builderhaltiges festes Compound, insbesondere silikathaltiges Compound, welches mit ethoxylierten Fettsäurealkylestern imprägniert ist, einzusetzen.
Sollen die erfindungsgemäßen pulverförmigen Waschmittel zur Entfernung lipophiler Anschmutzungen verwendet werden, wählt man bevorzugt Fettsäurealkylesteralkoxylate mit im erfindungsgemäßen Bereich liegendem niedrigen Ethoxylierungsgrad; sollen hydrophile Anschmutzungen entfernt werden, ist der Einsatz von Fettsäurealkyesterethoxylaten mit im erfindungsgemäßen Bereich liegenden höheren Ethoxylierungsgrad zweckmäßig.
Die Verbindungen mit den Formeln I, II oder III können allein oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden.
Als weitere nichtionische Tenside können auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisie- rungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1 ,4. Die Alkylglykoside zeichnen sich dadurch aus, daß sie leicht abbaubar und somit ökologisch unbedenklich sind.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel IV,
R8
7 '
R -CO-N-[Z] (IV)
7 8 in der R CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
Als weitere nichtionische Tenside können auch alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, Alkohole eingesetzt werden. Die ethoxylierten Alkohole leiten sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 9 bis 18 Kohlenstoffatomen ab und weisen durch¬ schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol auf. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Der Alkoholrest kann linear oder in 2- Stellung methylverzweigt sein, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. aus Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C-j2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-C-* -(-Alkohol mit 7 EO, C-|3-Cή5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C-|2-C<|8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-C-|4-Alkohol mit 3 EO und C<i2-Ci8"Alkono' m't 5 -=0* Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu den voranste¬ hend genannten ethoxylierten Fettalkoholen können auch solche mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auf den Einsatz von ethoxylierten Alkoholen verzichtet. Im fertigen Mittel können die nichtionischen Tenside in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das fertige Mittel Verbindungen mit der Formeln I, II oder III in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden nichtionische Tenside eingesetzt, von denen mindestens 50 % Gew.-% Fettsäurealkylesteralkoxylate mit der Formel I und als Rest alkoxylierte Alkohole und/oder Alkylpolyglykoside und/oder Polyhy- droxyfettsäureamide der allgemeinen Formel IV sind, wobei das Gewichtsverhältnis der Fettsäurealkylesteralkoxylate zu den alkoxylierten Alkoholen und/oder Alkylpolyglykosiden und/oder Polyhydroxyfettsäureamiden 1 : 1 bis 9 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 3 : 1 betragen kann.
Als weitere Komponenten können Strukturbrecher eingesetzt werden, sie sind aber in den erfindungsgemäßen Extrudaten nicht erforderlich um die Verarbeitbarkeit von Extrudaten zu verbessern. Als Strυkturbrecher eignen sich besonders ethoxylierte Cs-C^- Fettalkohole mit 20 bis 45 EO, vorzugsweise Taigfettalkohole mit 30 und 40 EO, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, Sulfate und/oder Disulfate von Polyethylen- glykol oder Polypropylenglykol, Sulfosuccinate und/oder Disulfosuccinate von Poly¬ ethylenglykol oder Polypropylenglykol oder Mischungen aus diesen. Die nichtionischen Tenside und die Strukturbrecher können in einem Verhältnis von nichtionischem Tensid zu Strukturbrecher von 1:1 bis 15:1 eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel zeigen eine verbesserte Lösegeschwindigkeit und ein verbessertes Einspülverhalten bei Temperaturen zwischen 15 und 60 βC und insbesondere zwischen 20 und 45 °C. Insbesondere werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Waschmittel bevorzugt, die 15 bis 55 Gew.-%, insbesondere 20 bis 55 Gew.-%, Tenside enthalten.
Neben den voranstehend beschriebenen Tensiden können auch anionische Tenside enthalten sein. Die anionischen Tenside können ausgewählt sein aus der Gruppe der CQ- C-iβ-Alkylsulfate, Cg-C-o-Alkylbenzolsulfonate, Cβ-C-jβ-Alkansulfonate, CQ-C-\Q- Alkylpolyglykolethersulfate, α-Olefinsulfonate, Cg-Ci 8-Alkylpolyglykolethersulfonate, Glycerinethersulfonate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate,
Monoglyceridsulfate, Sulfosuccinate, Sulfotriglyceride, Ce-Ciβ-Fettsäureamid- ethersulfate, Cß-iβ-Alkylcarboxylate, Fettsäureisethionate, N-Ce-C-jβ-Acyl-Sarconisate, N-Ce-C-iβ-Acyl-Tauride und -Methyltauride, Ce-Ciβ-Alkyloligoglucosidsulfate, CQ-C< Q- Alkylphosphate, Fettsäureseifen sowie deren Mischungen. Weitere mögliche anionische Bestandteile sind die sogenannten Disalze, welche durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten, überwiegend auf natürlichen Rohstoffen basierenden Fettsäuren durch Umsetzung mit Schwefeltrioxid und anschließende Überführung in die Alkalimetallsalze erhalten werden, wobei die Umsetzung gesättigter Fettsäuren zu Disalzen führt, die in α-Steliung sulfoniert sind, während die Umsetzung un¬ gesättigter Fettsäuren Disalze ergibt, die überwiegend innenständig an den ehemals dop¬ peltgebundenen C-Atomen sulfoniert sind. Diese Verbindungen lassen sich gut in pulverförmige Waschmittel einarbeiten. Bevorzugte Disalze leiten sich von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen insbesondere natürlichen Ursprungs ab, die eine C-Kettenlänge zwischen 8 und 18 und vorzugsweise zwischen 12 und 18 aufweisen.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen.
Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Waschmittel an anionischen Tensiden beziehungsweise an anionischen Tensidgemischen beträgt vorzugsweise 5 bis 35, insbesondere 8 bis 30 Gew.-%. Die Aniontenside können dabei in fester, beispielsweise in sprühgetrockneter oder granulierter Form, oder in flüssiger bis pastöser Form eingesetzt werden. So ist es bevorzugt, zumindest einen Teil der eingesetzten Aniontenside als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzten Aniontenside in Form einer wäßrigen Tensidpaste in das Verfahren einzubringen.
Die nichtionischen und anionischen Tenside können in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kombination aus den Verbindungen der Formeln I und II und gegebenenfalls weiteren nichtionischen Tensiden und C6-C-|8-Alkylsulfaten und/oder Cg-C^-Alkylbenzolsulfonaten und/oder Monoglyceridsulfaten eingesetzt.
Das erfindungsgemäß hergestellte pulverförmige Waschmittel kann übliche Builder enthalten. Die Builder können im erfindungsgemäßen Mittel in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, enthalten sein.
Als Builder können beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith sowie Alkalisilikate eingesetzt werden. Als Zeolith ist Zeolith vom A- Typ oder vom P-Typ bevorzugt. Geeignet sind auch Gemische aus Zeolith A oder P und X, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 % liegt. Geeignete Zeolithe weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 μm.
Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm
(Meßmethode: Frauenhofer-Beugung; Mittelwert der Volumenverteilung), bevorzugt zwischen 1,5 und 4,5 μm, insbesondere zwischen 2,0 und 4,0 μm auf. Ihr
Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12
837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Der Gehalt der Mittel an feinteiligem, insbesondere kristallinem, hydratisiertem Zeolith beträgt vorzugsweise 30 bis
65 Gew.-% und insbesondere 32 bis 45 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz.
Der Zeolith weist im allgemeinen einen Wassergehalt von 17 bis 25 Gew.-% auf, vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-%.
Werden Alkalisilikate als Builder verwendet, so werden diese in der Regel als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Sie können amoφh oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amoφhen Natriumsi¬ likate, mit einem molaren Verhältnis Na2θ:Siθ2 von 1:2 bis 1:3,3. Derartige amoφhe Al- kalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil (Henkel) im Handel erhältlich. Weitere bevorzugte amoφhe Silikate sind solche, die beispielsweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen 44 00 024, 44 15 362, 44 06 591, 44 06 592 und 44 08 359 hergestellt werden können. Auch im Handel erhältliche Carbonat-Silikat-Compunds können eingesetzt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amoφhen Silikaten voriiegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSiχθ2x+iy H2θ eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derar¬ tige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmel¬ dung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2θ5 yH2θ bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO91/08171 beschrieben ist. Der Gehalt der Mittel an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew - %, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Zeolith : amoφhes Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, beträgt vorzugsweise 4:1 bis 10:1. Die kristallinen Schichtsilikate werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-% eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis Zeolith zu kristal¬ linem Schichtsilikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, mindestens 5:1 beträgt. In Mitteln, die sowohl amoφhe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis amoφhes Alkalisilikat : kristallines Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1. Derartige Silikate können auch als Träger für nichtionische Tenside dienen.
Als weitere Gerüststoffe können auch polymere Carboxylate bzw. polymere Carbonsäuren enthalten sein. Diese polymeren Carboxylate bzw. Carbonsäuren können im erfindungsgemäßen Waschmittel in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% vorliegen. Es kom¬ men polymere Carboxylate bzw. polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von mindestens 350 in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und oder Kaliumsalze, in Betracht, wie Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Ma¬ leinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70 % Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylme- thylethern. Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Anstelle der genannten Copolymere können auch Teφolymere oder Gemische aus Copolymeren und Teφolymeren eingesetzt werden. Diese organischen Builder können in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, enthalten sein. Auch Polymere mit mehr als 2 verschiedenen Monomereinheiten, insbesondere solche, die biologisch abbaubar sind, werden bevorzugt eingesetzt. Derartige Polymere können beispielsweise bei der Firma Stockhausen (Bundesrepublik Deutschland) erworben werden. Auch Polymere gemäß den Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und P 44 17 734.6, welche als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat enthalten, werden bevorzugt eingesetzt.
Weitere brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten PolycaΦonsäuen, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäure, Aminocarbonsäure, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Die erfindungsgemäß hergestellten Waschmittel enthalten vorzugsweise Peroxybleichmit- tel und insbesondere Peroxybleichmittel in Kombination mit Bleichaktivatoren. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Na- triumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Per- oxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefemde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperoxyazelainsäure oder Di- peroxydodecandisäure. Die Waschmittel enthalten vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Bleichmittel, wobei bevorzugt Natriumperborat¬ monohydrat oder -tetrahydrat eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingeaΦeitet werden, die mit H2O2 organische Persäuren bilden. Beispiele hierfür sind N- oder O-Acyl- Verbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N- acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natriumisononanoyloxybenzolsul- fonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose. Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, granuliert oder extrudiert pelletiert worden sein und gewünsch- tenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 Gew.-% bis 99 Gew.-%, Bleichaktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter den Waschbe¬ dingungen Peressigsäure bildet. Unter diesen ist mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit mittleren Korngrößen von 0,01 bis 0,8 mm, wie es nach dem in der europäischen Patentschrift EP 037 026 beschriebenen Ver¬ fahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1,3,5-triazin (DADHT), wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 be¬ schriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt. Es kann auch extrudiertes TAED eingesetzt werden, welches > 70 Gew.-% TAED, 15 bis 25 Gew.-% ci2-18"Fettalkonolsu, ' :at und 2 bis 6 Gβw.-% Soda enthält. Der Gehalt an Bleichaktivato¬ ren in den bleichmittelhaltigen Waschmitteln liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amoφhe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Nβ2θ : S.O2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen, deren Anteil je nach Zusammensetzung der Waschmittel 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt, zählen Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe. Es können auch Neutralsalze in einer Menge bis zu 20 Gew.-% enthalten sein, ihr Anteil ist bevorzugt < 10 Gew.-%.
Femer kann das Mittel zusätzliche Vergrauungsinhibitoren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, enthalten. Als zusätzliche Vergrauungsinhibitoren sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise lösliche Stärkepräparate und z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Carboxymethylcellu- lose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon werden bevorzugt eingesetzt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtiiis, Bacillus licheniformis und Streptomy- ces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, betragen.
Geeignete Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z.B. solche aus Silikonöl, Paraffinöl oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Die pulverförmigen Waschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten, die sich gut in die Dispersion einarbeiten lassen. Der maximale Gehalt an Aufhellern in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt 0,5 Gew.-%, vorzugsweise werden Mengen von 0,02 bis 0,25 Gew.-% eingesetzt.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) in Betracht.
Die Wasch- oder Reinigungsmittel können einheitlich aus Extrudaten hergestellt werden, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufweisen. Die Mittel können jedoch auch aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Granulate erhalten werden, von denen die erfindungsgemäßen -Extrudate den Hauptbestandteil bilden. So können beispielsweise der Bleichaktivator, die Enzyme sowie Färb- und Duftstoffe nachträglich zu den Extrudaten zugemischt werden. Dabei ist es bevorzugt, den Bleichaktivator und die Enzyme jeweils in kompaktierter granulärer Form, beispielsweise als jeweils separat hergestellte Extrudate, die mittels eine Kneters der oben beschriebenen Ausgestaltung oder über eine Pelletpresse erhalten werden, einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dabei schwach schäumende Wasch- oder Geschirrspülmittel, insbesondere für den maschinellen Gebrauch, hergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden schäumende Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere für den manuellen Gebrauch, hergestellt. Beispiele
Herstellung
Es wurden Mittel mit unterschiedlichen Fettsäurealkylesteralkoxylaten und Aniontensiden hergestellt. Die Vergleichsrezepturen enthalten Fettalkoholderivate. Die Grundrezeptur ist in Tabelle 1 wiedergegeben, Tabelle 2 enthält die verschiedenen Fettsäurealkylesteral¬ koxylate und Aniontenside sowie die in den Vergleichsrezepturen eingesetzten Fettalko¬ holderivate.
Die Mittel mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO91/02047 extrudiert. Dabei wurden das Enzym und der Bleichaktivator in granulärer Form nachträglich zum Extrudat hinzugefügt.
Tabelle 1
Komponente Menge (Gew.-%)
Aniontensid 12,0
Fettsäurealkylesteralkyloxylat bzw. 13,0 Fettalkoholderivat
Na-Seife 0,8
Polyethylenglykol (relative Molekül¬ 2,0 masse 400)
Zeolith A (wasserfreie Aktivsubstanz) 28,0
Citrat 3.0 amoφhes Natriumdisilikat 2.0
Natriumperbora tmonohydrat 20,0
Bleichaktivator (TAED) 6,0
Protease 1.24
Lipase 1.00
Parfüm 0,45
Silikonentschäumer 0,6
Wasser und Salze aus Rohstoffen ad 100 Tabelle 2
Figure imgf000020_0001
Das Gelverhalten, die Lösiichkeit und das Einspülverhalten der in den Tabelle 1 und 2 genannten Rezepturen wurde bestimmt.
Gelverhalten
Zur Bestimmung des Gelverhaltens wurden 25 g des Mittels in ein 400 ml-Becherglas mit 200 ml Wasser ohne Rühren zügig gegeben. Die Gelbildung wurde beobachtet. Die Menge des gebildeten Geles wurde mit Noten von 0 bis 6 bewertet, wobei die Noten wie folgt vergeben wurden:
1 keine Gelbildung
2 Viskositätserhöhung ohne Gelbildung, die sich von selbst zurückbildet
3 Gelbildung, die sich nach kurzem Umrühren mit dem Glasstab auflöst
4 leichte Gelbildung, das Gel setzt sich am Glasrand ab und verflüssigt sich unter Fingerdruck
5 leichte Gelbildung, das Gel setzt sich am Glasrand ab und läßt sich unter Fingerdruck nicht verflüssigen
6 starke Gelbildung, Gel läßt sich am Glasstab aus dem Wasser ziehen
Bestimmung des Löseverhaltens
In einer Schüssel wurden 32 g des Mittels in 4 I Wasser (16 °d) bei einer Temperatur von 30βC 15 Sekunden mit der Hand vorgelöst. Dann wurde ein Nicki-Pullover dreimal untergetaucht, gedrückt und um 90° gedreht. Nach einer Minute wurde der Pullover aus der Waschlauge genommen und ausgewrungen. Die Waschlauge wurde abdekaniert, die Rückstände auf ein Sieb überführt und bei 40°C getrocknet. Die Rückstände werden in Gew.-% angegeben.
Die Löslichkeit wurde bei unterschiedlichen Korngrößen K bestimmt:
A: 1.6 > K > 1,25 mm
B: 1,25 > K > 1,0 mm
C: 1.0 > K > 0,8 mm Die Versuchsergebnisse des Gelverhaltens und der Löslichkeit sind in Tabelle 3 wiedergeben. Es zeigte sich, daß die Löslichkeit einerseits von der Korngröße, aber insbesondere vom Gelverhalten der Mittel abhängt.
Schaumverhalten
Die Schaumprüfung wurde bei einer Temperatur von 60°C und einer Wasserhärte von 16 + 2°d durchgeführt. Das Mittel wurde in einer Konzentration von 45,9 g/l Wasser dosiert. Die Menge des gebildeten Schaumes wurde mit Noten von 0 bis 6 bewertet, wobei die Noten wie folgt vergeben wurden:
0 kein Schaum
1 Schaum im Bullauge der Waschmaschine gerade sichtbar
3 Bullauge der Waschmaschine bis zur Hälfte mit Schaum bedeckt
5 Bullauge der Waschmaschine nahezu vollständig mit Schaum bedeckt
6 Überschäumen, d.h. Austreten des Schaums aus der Waschma¬ schine
Tabelle 3
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Einspülverhalten
Zur Bestimmung des Einspülverhaltens der Extrudate wurden 80 g der Extrudate in die Einspülrinnen der handelsüblichen Waschmaschinen Elektrolux öko 3, Quelle Privileg 1100 und Miele Novotronic W717 gegeben und nach einer Ruhezeit von 1 Minute bei einem Druck von 0,5 bar 12,7 I, 11,7 I bzw. 13,1 I Wasser eingespeist. Die Menge des danach verbliebenen Rückstands wurde jeweils ausgewogen. Der in Tabelle 4 angegebene Wert ist der Durchschnittswert aus diesen 3 Messungen.
Ei nspülbarkeit in die Einspülkammer A Anfangswert B Nach 4 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur C Nach 4 Wochen Lagerung in der Klimazelle bei 80 % rel. Luftfeuchtigkeit und 30°C
Die erfindungsgemäßen Mittel wiesen alle eine hervorragende Einspülbarkeit auf. Durch den Einsatz der Fettsäurealkylesteralkoxylate wurde somit sowohl die Lösiichkeit als auch die Einspülbarkeit veφreßter Granulate (Extrudate) entscheidend verbessert. Analoge Ergebnisse wurden auch für Tabletten erhalten.
Tabelle 4
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Waschkraft
Die Prüfung der Waschleistung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg normal verschmutzter Haushaltswäsche (Bettwäsche, Tischwäsche, Leibwäsche) und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Als Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäscheforschungsanstalt Krefeld), Nessel, Wirkware (Baumwolltricot) und Frotteegewebe verwendet.
Waschbedinoungen: Leitungswasser von 23°d (Äquivalent 230 mg CaO/l), Hauptwaschgang 8,0 g/l bei 30βC (Aufheizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90°C), Flotten¬ verhältnis (kg Wäsche: Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1:4, fünfmaliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen. Die Testgewebe waren mit Fett-/Pigment-Anschmutzungen versehen. Die Waschwirkung wird durch Messung der Remission bestimmt. (Messung des Weißgrades: Zeiss- Reflektometer, 465 nm, Ausblendung des Aufheller-Effektes). Die Versuche wurden je¬ weils sechsmal wiederholt. Die angegebenen Remissionswerte sind die Durchschnittswerte über alle Messungen. Das gewaschene Testgewebe wurde auf den Restfettgehalt untersucht. Die ermittelten Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel die größte Menge an Fett auf dem Testgewebe entfernt werden konnte.
Die Waschkraft und das Schaumverhalten der Beispiele 1 bis 6, 9 und 10 wurde mit den Vergleichsbeispielen V1 und V2 verglichen. Außerdem wurde für diese Beispiele das Schaumverhalten getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
A: Nach Herstellung
B: Nach 16 Wochen Lagerung in der Klimazelle bei 80 % rel. Luftfeuchtigkeit und 30βC
Tabelle 5
Figure imgf000025_0001
Aus den voranstehenden Versuchsergebnissen wird deutlich, daß in den erfin¬ dungsgemäßen Rezepturen die Waschkraft erhalten bleibt.
Das Schaumverhalten kann bekannterweise beispielsweise durch den Einsatz anderer Tenside oder der Tenside in anderen Gewichtsverhältnissen gezielt eingestellt werden. Auf diese Weise konnten stärker schäumende Mittel erhalten werden, die sich insbesondere für den manuellen Gebrauch eigneten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von veφreßten Wasch- oder Reinigungsmitteln mit hohem Schüttgewicht, worin ein Vorgemisch aus Waschmittelbestandteilen, enthaltend Aniontenside, Niotenside, Buildersubstanzen und gegebenenfalls Alkalisierungsmittel, hergestellt und veφreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 50 Gew.-% der eingesetzten Niotenside Fettsäurealkylesteralkoxylate mit den Formeln I, II oder III sind,
Rl-CO2-(AO)m-R2 (I),
R2-CO2-(AO)m-R1 (II),
CH2 CH CH2
I I I (III)
O O O
(AO)n (AO)0 (AO)p R3 R4 R5
worin
R1 für eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte
Alkylgruppe mit 5 bis 21 C-Atomen steht, R2 für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder O
II - C - R®, worin R6 eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 21 C-Atomen sein kann, mit der Maßgabe, daß R3,
R4 und R5 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, steht,
AO für eine C2-C4-Alkylenoxydeinheit steht, m, n, o und p gleich oder verschieden sein können und für eine Zahl von 1 bis 60 stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß m, n, o und p für eine Zahl zwischen 1 bis 30 und insbesondere zwischen 3 bis 12 stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorge¬ misch unter Zusatz eines Plastifizier- und oder Gleitmittels über Lochformen mit öffnungsweiten der vorbestimmten Granulatdimension bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig veφreßt und der Strang direkt nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch zu Tabletten veφreßt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß C12- Ciβ-Fettsäuremethylester mit 1 bis 30 EO und insbesondere mit 3 bis 12 EO eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes Compound, enthaltend Aniontenside und ethoxylierte Fettsäuremethylester und/oder ein builderhaltiges festes Compound, insbesondere ein silikathaltiges Compound, welches mit ethoxylierten Fettsäurealkylestern imprägniert ist, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 50 Gew.-% der eingesetzten nichtionischen Tenside als Fettsäurealkylesteralkoxylate der Formel (I) und als weitere nichtionische Tenside alkoxylierte Alkohole und/oder Alkylpolyglykoside und/oder Polyhydroxyfettsäure- amide einsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der Fettsäurealkylesteralkoxylate zu den alkoxylierten Alkoholen und/oder Alkylpolyglykosiden und/oder Polyhydroxy- fettsäureamiden 1 : 1 bis 9 : 1 beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Aniontenside in fester oder flüssiger bis pastöser Form einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schüttgewicht der Wasch- oder Reinigungsmittel zwischen 600 und 1000 g/l einstellt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein schwachschäumendes Wasch- oder Geschirrspülmittel, insbesondere für den maschinellen Gebrauch, hergestellt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein schäumendes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere für den manuellen Gebrauch, hergestellt wird.
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