WO2001021743A1 - Tensidmischungen - Google Patents

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WO2001021743A1
WO2001021743A1 PCT/EP2000/008922 EP0008922W WO0121743A1 WO 2001021743 A1 WO2001021743 A1 WO 2001021743A1 EP 0008922 W EP0008922 W EP 0008922W WO 0121743 A1 WO0121743 A1 WO 0121743A1
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WO
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carbon atoms
weight
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saturated
unsaturated alcohols
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PCT/EP2000/008922
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Manfred Weuthen
Karl Heinz Schmid
Original Assignee
Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention is in the field of surfactant mixtures for the production of solid, foam-controlled detergents and relates to surfactant mixtures with high levels of specially selected nonionic surfactants and no or only low levels of anionic surfactants. Further objects of the present invention relate to solid foam-controlled detergents containing such surfactant mixtures and the use of such surfactant mixtures for the production of solid, foam-controlled detergents.
  • Detergents for household and industrial laundry generally contain anionic surfactants, nonionic surfactants, builders and numerous organic and inorganic additives.
  • the anionic surfactants used to clean the laundry usually tend to develop foam during the washing cycle, which on the one hand has a negative effect on the washing result and on the other hand can lead to the washing machine overflowing. There is therefore a practical need to control the foam development during the washing process and in particular to minimize it.
  • defoamers or so-called anti-foaming agents are used, which on the one hand are intended to reduce the development of foam and on the other hand to reduce foam that has already formed.
  • anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates (also known as ABS or LAS for short) or fatty alcohol sulfates (also known as FAS for short) can be defoamed relatively easily and reliably with ordinary defoamers, for example based on paraffins.
  • Suitable paraffin wax mixtures as defoamers are described, for example, in European patent application EP 0309931 AI.
  • Defoaming or foam control has proven to be more problematic in the case of surfactant mixtures with high contents of nonionic surfactants and in particular above all when alkyloli oglucosides based on linear surfactants are used as nonionic surfactants Fatty alcohols or branched oxo alcohols can be used.
  • Such surfactant mixtures which are characterized by particularly advantageous dissolving properties and are therefore of particular interest to the consumer, have so far only been able to defoam reliably if silicones are used as defoamers, which are generally applied to carrier materials and, if appropriate, with other defoaming substances - be coatet.
  • defoamers containing silicone are known from European patent application EP 0496510 AI, a mixture of silicones and fatty alcohols, fatty acids or glycerol monoesters having special melting points being applied to the starch as the carrier material.
  • silicones tend to stick together due to their sticky, oily consistency, which can result in undesired silicone stains as residue on the washed laundry and secondly, the silicones are relatively expensive defoamers.
  • the object of the present invention was therefore to provide surfactant mixtures for the production of solid detergents with high contents of nonionic surfactants which, despite the alkyl oligoglycosides contained, are already controlled with small amounts of defoamers in their foam. Furthermore, good foam control should be possible with small amounts or without silicones as defoamers.
  • the surfactant mixtures or the solid detergents based thereon should meet the requirements for detergents with regard to primary detergency.
  • One object of the present invention therefore relates to surfactant mixtures for the production of solid detergents containing
  • nonionic surfactant mixture in amounts of more than 60% by weight, in each case based on the total surfactant mixture, the nonionic surfactant mixture containing
  • R 1 is a linear and / or branched alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10
  • R is hydrogen, methyl and / or ethyl and R 2 is alkyl radicals which are derived from an alcohol mixture: 80 to 100% by weight of linear saturated and / or unsaturated alcohols 16 to 22 carbon atoms and 0 to 20% by weight of linear saturated and / or unsaturated alcohols with 6 to 14 carbon atoms and optionally
  • R is hydrogen, methyl and / or ethyl and R 4 is alkyl radicals which are derived from an alcohol mixture: 35 to 55% by weight of linear saturated and / or unsaturated alcohols 8 to 22 carbon atoms and 10 to 20 wt .-% saturated and / or unsaturated alcohols branched with methyl groups with 8 to 22 carbon atoms and 35 to 45 wt .-% with saturated and / or unsaturated alcohols branched with alkyl groups with at least 2 carbon atoms with 8 to 22 carbon atoms
  • Methyl and / or ethyl and R 5 represents alkyl radicals which are derived from an alcohol mixture of: 0 to 10% by weight of linear saturated and / or unsaturated alcohols having 6 to 10 carbon atoms and 40 to 90% by weight of linear saturated and / or unsaturated alcohols with 12 to 14 carbon atoms and 0 to 30 wt .-% linear saturated and / or unsaturated alcohols with 16 to 22 carbon atoms c4) fatty acid polyglycol esters of the formula (VI)
  • R CO linear or branched, saturated or unsaturated acyl radicals with 6 to 22 carbon atoms
  • R 7 for linear or branched alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • R for hydrogen, methyl and / or ethyl stands.
  • Another object of the present invention relates to solid foam-controlled detergents containing in amounts of 5 to 30 wt .-% containing a surfactant mixture
  • nonionic surfactant mixture in amounts of more than 60% by weight, in each case based on the total surfactant mixture, the nonionic surfactant mixture containing
  • R 1 is a linear and / or branched alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10
  • R is hydrogen, methyl and / or ethyl and R 2 is alkyl radicals which are derived from an alcohol mixture: 80 to 100% by weight of linear saturated and / or unsaturated alcohols 16 to 22 Carbon atoms and 0 to 20 wt .-% linear saturated and / or unsaturated alcohols with 6 to 14 carbon atoms and optionally
  • y represents a number from 1 to 30
  • R represents hydrogen, methyl and / or ethyl
  • R 3 represents alkyl radicals which are derived from an alcohol mixture: 70 to 95% by weight of linear saturated and / or unsaturated alcohols 8 to 22 carbon atoms and 5 to 30% by weight saturated and / or unsaturated alcohols branched with methyl groups with 8 to 22 carbon atoms and 0 to 10% by weight saturated and / or unsaturated alcohols branched with alkyl groups with at least 2 carbon atoms with 8 to 22 carbon atoms
  • R is hydrogen, methyl and / or ethyl and R 4 is alkyl radicals which are derived from an alcohol mixture: 35 to 55% by weight of linear saturated and / or unsaturated alcohols 8 to 22 carbon atoms and 10 to 20 wt .-% saturated and / or unsaturated alcohols branched with methyl groups with 8 to 22 carbon atoms and 35 to 45 wt .-% with saturated and / or unsaturated alcohols branched with alkyl groups with at least 2 carbon atoms with 8 to 22 carbon atoms
  • R represents hydrogen, methyl and / or ethyl and R 5 represents alkyl radicals which are derived from an alcohol mixture: 0 to 10% by weight of linear saturated and / or unsaturated alcohols with 6 to 10 carbon atoms and 40 to 90% by weight of linear saturated and / or unsaturated alcohols with 12 to 14 carbon atoms and 0 to 30% by weight of linear saturated and / or unsaturated alcohols with 16 to 22 carbon atoms
  • R 6 CO for linear or branched, saturated or unsaturated acyl radicals with 6 to 22 carbon atoms
  • R 7 for linear or branched alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • R for hydrogen, methyl and / or Ethyl stands.
  • the present application relates to the use of the surfactant mixture of the type described for the production of solid, foam-controlled detergents.
  • nonionic surfactants of the formula (II), which are simply alkoxylates of long-chain alcohols having 16 to 18 carbon atoms very good foam control is achieved, in particular for the alkyl glycosides which are difficult to defoam.
  • additional nonionic surfactants such as short-chain alcohol alkoxylates or branched alcohol alkoxylates and / or fatty acid polyglycol esters.
  • the surfactant mixture according to the invention necessarily contains nonionic surfactants in amounts above 60% by weight to 100% by weight, preferably in amounts of 70 to 98.5% by weight, based on the total surfactant content.
  • the 100% by weight of surfactants missing can be, on the one hand, anionic surfactants which are present in amounts of 0 to 6% by weight, preferably in amounts of 0 to 3% by weight, in particular in amounts of 0 to 1.5% by weight are present.
  • anionic surfactants are soaps, alkyl benzene sulfonates, alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerin ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerin ether sulfates, fatty acid ethersulfates (fatty acid ethersulfates), fatty acid ethersulfates (fatty acid ethersulfates), ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono- and Dialkylsulfosuccina- mate, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and salts thereof, Fettklathio- nate, fatty acid taurides
  • anionic surfactants are added to the surfactant mixture.
  • impurities in anionic surfactants can be present in the surfactant mixture or in the solid detergent. brought in by the other constituents in minor amounts.
  • Cationic, zwitterionic or ampholytic surfactants can contain up to 100% by weight, based on the surfactant mixture, as further optional surfactants in the surfactant mixture.
  • Typical examples of cationic surfactants are quaternary ammonium compounds, such as, for example, dimethyldistearylammonium chloride, and esterquats, in particular quaternized fatty acid trialkanolamine ester salts.
  • Typical examples of amphoteric or zwitterionic surfactants are alkylbetaines, alkylamidobetaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazoiiniumbetaines and sulfobetaines. The surfactants mentioned are exclusively known compounds.
  • nonionic surfactants of the formulas (I) and (II) are mandatory in the surfactant mixture according to the invention.
  • Other nonionic surfactants are preferably also present, preferably at least one nonionic surfactant of the formulas (III) to (VI) being present.
  • nonionic surfactant mixture can contain other customary nonionic surfactants if required, for example alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, partially oxidized alk (en) yl oligoglycosides or glucoronic acid derivatives, fatty acid amide derivatives, fatty acid amides tein hydrolyzates (especially vegetable products based on wheat), polyol fatty acid esters. Sugar esters, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides.
  • other customary nonionic surfactants if required, for example alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, partially oxidized alk (en)
  • nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional or a narrow homolog distribution.
  • the further customary nonionic surfactants are preferably present in minor amounts, generally up to a maximum of 40% by weight, preferably up to a maximum of 20% by weight and in particular in amounts of 0 to 10% by weight, based on the nonionic surfactant mixture.
  • the nonionic surfactant mixture consists exclusively of the nonionic surfactants of the formula (I) and (II).
  • the nonionic surfactants of the formula (1) are alkyl and / or alkylene oligoglycosides. These are known nonionic surfactants. According to the relevant gene methods of preparative organic chemistry can be obtained. Representative of the extensive literature here is the review by Biermann et al. in Starch /force 45, 281 (1993), B.Salka in Cosm.Toil. 108, 89 (1993) and J.Kahre et al. in S ⁇ FW-Journal Issue 8, 598 (1995).
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the index number p in the general formula (I) indicates the degree of oligomerization (DP), ie the distribution of mono- and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • the value p for a certain alkyl oligoglycoside is an analytically determined arithmetic quantity, which usually represents a fractional number.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, preference is given to those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol.
  • Brassidyl alcohol and their technical mixtures, as described above ben can be obtained.
  • the nonionic surfactants of the formula (II) are alkoxylates of mixtures of linear alcohols which contain 70 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight, alcohols with 16 to 22 carbon atoms, preferably 16 to 18 carbon atoms. and contain from 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, of linear alcohols having 6 to 14 carbon atoms.
  • Particularly suitable alcohol mixtures on which the nonionic surfactants of the formula (II) are based consist of
  • Carbon atoms 0 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight, of linear saturated alcohols with 14
  • Carbon atoms 20 to 50 wt .-%, preferably 25 to 35 wt .-% linear saturated alcohols with 16
  • Carbon atoms 50 to 80 wt .-%, preferably 60 to 70 wt .-% linear saturated alcohols with
  • Such alcohol mixtures can be obtained from tallow, palm kernel oil or by reducing aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alcohol mixtures described have ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. preferably ethylene oxide and / or propylene oxide added as block and / or random polymers. If ethylene oxide and propylene oxide are attached, the number of attached moles of propylene oxide is preferably in the range from 0.5 to 5 moles and the number of attached moles of ethylene oxide is preferably in the range from 0.5 to 25 moles, in particular in the range from 7 to 25 moles ethylene oxide. A typical example of this are block copolymers with 1 mole of propylene oxide and 22 moles of ethylene oxide. Alcohol ethoxylates of the formula (II) which have 4 to 12, preferably 5 to 10, mol of ethylene oxide (x) added on average are particularly suitable.
  • the nonionic surfactant mixtures contain, in addition to the alkyl polyglycosides of the formula (I) and the alcohol alkoxylates of the formula (II), at least one of the nonionic surfactants of the formula (III), (IV), (V) and / or ( VI).
  • the nonionic surfactants of the formula (III) are alcohol alkoxylates which are derived from slightly branched alcohols. Such slightly branched alcohols represent an alcohol mixture
  • alcohol mixtures are particularly suitable in which the proportion of methyl-branched alcohols makes up at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, of the total branched alcohols present.
  • Such alcohol mixtures are by a special, known from the prior art oxosynthesis by reaction of carbon monoxide and hydrogen to ⁇ -olefins after SHOP accessible.
  • Such alcohol mixtures are commercially available under the trade names Dobanol® or Neodol®.
  • Suitable alcohol mixtures are Dobanol 91®, 23®, 25®, 45® or Neodol 91®, 1®, 23®, 25®, 45®.
  • Alcohol mixtures of the type described which are derived from alcohols having a total of 12 to 15 carbon atoms, the carbon atoms of the branches being counted in the total carbon number, are particularly suitable.
  • R 3 in formula (III) is in particular alkyl radicals of an alcohol mixture
  • the alcohol mixtures described have added ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide, as block and / or random polymers. If ethylene oxide and propylene oxide are attached, the number of attached moles of propylene oxide is preferably in the range from 0.5 to 5 moles and the number of attached moles of ethylene oxide is preferably in the range from 0.5 to 25 moles, in particular in the range from 7 to 25 moles ethylene oxide. A typical example of this are block copolymers with 1 mole of propylene oxide and 22 moles of ethylene oxide.
  • Ethylene oxide adducts of such alcohol mixtures are particularly suitable, the number of moles of ethylene oxide attached being in the range from 1 to 20, preferably from 4 to 12 and particularly preferably from 5 to 10, the person skilled in the art being aware of this. that this is a statistical number.
  • the alcohol alkoxylates of the formula (IV) are alkoxylates of strongly branched alcohol mixtures such as those used in the classic oxo process. eat the Eni or Condea by adding carbon monoxide and hydrogen
  • Olefins are obtained which do not exclusively carry terminal double bonds.
  • alkyl groups with at least 2 carbon atoms branched saturated and / or unsaturated alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Particularly suitable are those alcohol mixtures on which the alkoxylates of the formula (IV) are based in which the proportion of branched alcohols - based on the alcohol mixture - in the range from 50 to 60% by weight and the proportion of linear alcohols in the range from 40 to 50 wt .-% is.
  • Such alcohol mixtures are commercially available under the trade name Lial®. Suitable alcohol mixtures are the types Lial 91®, Lial 111®, Lial 123®, Lial 125®, Lial 145®.
  • the alcohol mixtures described have added ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide, as block and / or random polymers. If ethylene oxide and propylene oxide are attached, the number of attached moles of propylene oxide is preferably in the range from 0.5 to 5 moles and the number of attached moles of ethylene oxide is preferably in the range from 0.5 to 25 moles, in particular in the range from 7 to 25 moles ethylene oxide. A typical example of this are block copolymers with 1 mole of propylene oxide and 22 moles of ethylene oxide.
  • ethylene oxide adducts of such alcohol mixtures are particularly suitable, the number of moles of ethylene oxide added in the range from 1 to 20, preferably from 4 to 12 and particularly preferably 5 to 10, it being clear to the person skilled in the art that this is a statistical number.
  • the nonionic surfactants of the formula (V) are alkoxylates of an alcohol mixture of short-chain fatty alcohols containing from 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, of linear saturated and / or unsaturated alcohols 6 to 10 coblene atoms 40 to 90 wt .-%, preferably 55 to 85 wt .-% linear saturated and / or unsaturated alcohols with 12 to 14 carbon atoms and O to 30 wt .-%, preferably 10 to 25 wt .-% linear saturated and / or unsaturated alcohols with 16 to 22 carbon atoms.
  • Such alcohol mixtures can be obtained as cuts from coconut oil, for example, or by reducing aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alcohol mixtures described have added ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide, as block and / or random polymers. If ethylene oxide and propylene oxide are attached, the number of attached moles of propylene oxide is preferably in the range from 0.5 to 5 moles and the number of attached moles of ethylene oxide is preferably in the range from 0.5 to 25 moles, in particular in the range from 7 to 25 moles ethylene oxide. A typical example of this are block copolymers with 1 mole of propylene oxide and 22 moles of ethylene oxide.
  • the ethylene oxide adducts are particularly suitable, the number of moles of ethylene oxide attached being in the range from 1 to 20, preferably from 4 to 12. In particular from 5 to 10, it being clear to the person skilled in the art that this is a statistical number.
  • nonionic surfactants of the formulas (II) and (III) to (V) have the same (statistical) degree of ethoxylation, ie x and y or z or q for the same Number stands.
  • the nonionic surfactants of the formula (VI) are preferably addition products of an average of 1 to 30 mol of ethylene and / or propylene oxide onto linear or branched, saturated and / or unsaturated fatty acids, such as, for example, caproic acid, caprylic acid, 2 -Ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, technical and erotic acid, behenic acid and behenic acid eg in the pressure splitting of natural fats and oils, in the reduction of aldehydes from Roelen's oxosynthesis or in the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • caproic acid
  • Non-ionic surfactants of the formula (VI) have proven to be particularly effective in which R CO stands for an acyl radical with 16 to 18 carbon atoms, R 7 for a methyl group, R for hydrogen and s for numbers from 10 to 15.
  • R CO stands for an acyl radical with 16 to 18 carbon atoms
  • R 7 for a methyl group
  • R for hydrogen
  • s for numbers from 10 to 15.
  • the most suitable alkoxylated fatty acid esters are those that combine these four structural features.
  • the alkoxylated fatty acid alkyl esters can be prepared in a manner known per se, preferably by alkoxylation of the fatty acid alkyl esters in the presence of calcined hydrotalcite.
  • alkyl polyglycosides of the formula (I) (component a) in a weight ratio to the nonionic surfactants of the formula (II) (component b) from 20: 1 to 1:20, preferably from 10: 1 to 1: 5 and in particular from 10: 1 to 1: 2.
  • a further nonionic surfactant is present as component c) selected from components cl) to c4), it has proven to be advantageous if the weight ratio of the alkyl glycosides (component a) to the nonionic surfactants (component b + c) is in the range from 10: 1 to 1:20, preferably 5: 1 to 1:10 and in particular 2: 1 to 1: 5.
  • the ratio of the nonionic surfactants of the formula (II) (component b) to that of the formulas (III) to (VT) (component c) is largely uncritical and is advantageously in the range from 1:20 to 20: 1, preferably in the range from 1:10 to 1: 1 and in particular in the range from 1: 8 to 1: 1.5. laundry detergent
  • the surfactant mixtures according to the invention are present in the solid detergents in amounts of 5 to 30% by weight, preferably in amounts of 10 to 25 and in particular in amounts of 15 to 25% by weight, based on the detergent.
  • the surfactant mixtures according to the invention are already reduced in foam per se compared to detergents containing only alkyl polyglycoside, but in order to ensure good foam control, the addition of further defoamers is recommended.
  • the detergents according to the invention contain the defoamers - calculated as the active substance content and based on the detergent - preferably in total amounts from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 3 and in particular from 0.5 to 2% by weight. According to one embodiment of the present invention, only wax-like defoamer compounds are contained as defoamers. Compounds which have a melting point at atmospheric pressure above 25 ° C. (room temperature), preferably above 50 ° C. and in particular above 70 ° C. are understood as “waxy”.
  • the wax-like defoamer substances which may be present according to the invention are practically insoluble in water, ie They have a solubility of less than 0.1% by weight in 100 g of water at 20 ° C.
  • suitable wax-like compounds being, for example, bisamides, fatty alcohols, fatty acids, carboxylic acid esters of a - and polyhydric alcohols as well as paraffin waxes or mixtures thereof
  • the silicone compounds known for this purpose can also be used.
  • Suitable paraffin waxes generally represent a complex mixture of substances without a sharp melting point. For characterization, one usually determines its melting range by differential thermal analysis (DTA), as described in "The Analyst” 87 (1962), 420, and / or its solidification point , This is the temperature at which the paraffin changes from the liquid to the solid state by slow cooling. Paraffins which are completely liquid at room temperature, that is to say those having a solidification point below 25 ° C., cannot be used according to the invention. For example, the paraffin wax mixtures known from EP 0309931 A1, for example from 26% by weight to 49% by weight of microcrystalline paraffin, can be used.
  • Particularly preferred paraffin wax mixtures at 30 ° C have a liquid fraction of less than 10% by weight, in particular from 2% by weight to 5% by weight, at 40 ° C a liquid fraction of less than 30% by weight, preferably of 5 % By weight to 25% by weight and in particular from 5% by weight to 15% by weight, at 60 ° C. a liquid fraction of 30% by weight to 60% by weight, in particular 40% by weight % to 55% by weight, at 80 ° C a liquid content of 80% by weight to 100% by weight, and at 90 ° C a liquid content of 100% by weight.
  • the temperature at which a liquid content of 100% by weight of the paraffin wax is reached is still below 85 ° C., in particular at 75 ° C. to 82 ° C., in particularly preferred paraffin wax mixtures.
  • the paraffin waxes can be petrolatum, microcrystalline waxes or hydrogenated or partially hydrogenated paraffin waxes.
  • Suitable bisamides as defoamers are those which are derived from saturated fatty acids with 12 to 22, preferably 14 to 18 C atoms and from alkylenediamines with 2 to 7 C atoms.
  • Suitable fatty acids are lauric, myristic, stearic, arachinic and behenic acid and mixtures thereof, as can be obtained from natural fats or hydrogenated oils such as tallow or hydrogenated palm oil.
  • Suitable diamines are, for example, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine and toluenediamine.
  • Preferred diamines are ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • Particularly preferred bisamides are bismyristoylethylene diamine, bispalmitoylethylene diamine, bisstearoylethylene diamine and mixtures thereof and the corresponding derivatives of hexamethylene diamine.
  • Suitable carboxylic acid esters as defoamers are derived from carboxylic acids with 12 to 28 carbon atoms. In particular they are esters of behenic acid, stearin acid, hydroxystearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and / or lauric acid.
  • the alcohol part of the carboxylic acid ester contains a mono- or polyhydric alcohol with 1 to 28 carbon atoms in the hydrocarbon chain.
  • suitable alcohols are behenyl alcohol, arachidyl alcohol, coconut alcohol, 12-hydroxystearyl alcohol, oleyl alcohol and lauryl alcohol as well as ethylene glycol, glycerin, polyvinyl alcohol, sucrose, erythritol, pentaerythritol, sorbitan and / or sorbitol.
  • Preferred esters are those of ethylene glycol, glycerol and sorbitan, the acid part of the ester being selected in particular from behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or myristic acid.
  • Suitable esters of polyhydric alcohols are, for example, xylitol monopalmitate, pentarythritol monostearate, glycerol monostearate, ethylene glycol monostearate and sorbitan monostearate, sorbitan palmitate. Sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan distearate. Sorbitan dibehenate, sorbitan dioleate and mixed tallow alkyl sorbitan mono- and diesters. Glycerol esters which can be used are the mono-, di- or triesters of glycerol and the carboxylic acids mentioned, the mono- or diesters being preferred.
  • Glycerol monostearate, glycerol monooleate, glycerol monopalmitate, glycerol monobehenate and glycerol distearate are examples of this.
  • suitable natural esters as defoamers are beeswax, which mainly consists of the esters CH 3 (CH 2 ) COO (CH 2 ) 2 CH 3 and CH 3 (CH 2 ) 26 COO (CH 2 ) 25 CH 3 , and carnauba wax, which is a mixture of Carnau-based acid alkyl esters, often in combination with small amounts of free carnauba acid. other long-chain acids, high molecular weight alcohols and hydrocarbons.
  • Suitable carboxylic acids as a further defoamer compound are, in particular, behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and lauric acid, and mixtures thereof, as are obtainable from natural fats or optionally hardened oils, such as tallow or hydrogenated palm oil. Saturated fatty acids with 12 to 22, in particular 18 to 22, carbon atoms are preferred.
  • Suitable fatty alcohols as a further defoamer compound are the hydrogenated products of the fatty acids described.
  • Dialkyl ethers may also be present as defoamers.
  • the ethers can be constructed asymmetrically or symmetrically, ie two identical or different dene alkyl chains, preferably containing 8 to 18 carbon atoms.
  • Typical examples are di-n-octyl ether, di-i-octyl ether and di-n-stearyl ether; dialkyl ethers which have a melting point above 25 ° C., in particular above 40 ° C., are particularly suitable.
  • Suitable defoamer compounds are fatty ketones of the formula (VII),
  • ketones are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. For their preparation, one starts, for example, from carboxylic acid magnesium salts which are pyrolyzed at temperatures above 300 ° C. with the elimination of carbon dioxide and water, for example according to the German laid-open specification DE 2553900 OS.
  • Suitable fat ketones are those which are prepared by pyrolysis of the magnesium salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, arachidic acid, galdic acid, behenic acid or erucic acid.
  • Hentriaconta-non-16 are preferred; (R 9 and R 10 stands for an alkyl radical with 15 carbon atoms), tritriacontanone-17 (R 9 and R 10 stands for an alkyl radical with 16 carbon atoms), stearone (pentatriacontanone-18; R 9 and R 10 stands for an alkyl radical with 17 carbon atoms), heptatriacontanone-19 (R 9 and R I0 stands for an alkyl radical with 18 carbon atoms), araquinone (nonatriacontanone-20; R 9 and R 10 stands for an alkyl radical with 19 carbon atoms)
  • R men hentetracontanone-21 (R and R stands for an alkyl radical with 20 carbon atoms) and / or behenone (triatetracontanone-22; R 9 and R 10 stands for an alkyl radical with 21 carbon atoms).
  • Suitable defoamers are fatty acid polyethylene glycol esters of the formula (VTII),
  • Such fatty acid polyethylene glyol esters are preferably obtained by addition of ethylene oxide onto fatty acids which is catalyzed in a homogeneous manner, in particular ethylene oxide is added to the fatty acids in the presence of alkanolamines as catalysts.
  • alkanolamines especially triethanolamine, leads to an extremely selective ethoxylation of the fatty acids, especially when it comes to it. to produce low ethoxylated compounds.
  • fatty acid polyethylene glycol esters of the formula (VIII) in which R n CO is a linear acyl radical having 12 to 18 carbon atoms and n is the number 1. Lauric acid ethoxylated with 1 mol of ethylene oxide is particularly suitable. Within the group of fatty acid polyethylene glycol esters, preference is given to those which have a melting point above 25 ° C., in particular above 40 ° C.
  • the paraffin waxes described are particularly preferably used alone as wax-like defoamers or in a mixture with one of the other wax-like defoamers, the proportion of paraffin waxes in the mixture preferably making up more than 50% by weight, based on the wax-like defoamer mixture.
  • the paraffin waxes can be applied to carriers if necessary. All known inorganic and / or organic carrier materials are suitable as carrier materials. Examples of typical inorganic carrier materials are alkali carbonates, aluminosilicates, water-soluble sheet silicates, alkali silicates, alkali sulfates, for example sodium sulfate, and alkali phosphates.
  • the alkali silicates are preferably a compound with a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 of 1: 1.5 to 1: 3.5.
  • the use of such silicates results in particularly good grain properties, in particular high abrasion stability and nevertheless high dissolution rate in water.
  • the aluminosilicates referred to as carrier material include, in particular, the zeolites, for example zeolite NaA and NaX.
  • the compounds referred to as water-soluble layered silicates include, for example, amorphous or crystalline water glass.
  • Silicates which are commercially available under the name Aerosil® or Sipernat® can also be used.
  • Examples of organic carrier materials are film-forming polymers, for example polyvinyl alcohols.
  • Polyvinylpyrrolidones Poly (meth) acrylates, polycarboxylates. Cellulose derivatives and starch in question.
  • Usable cellulose ethers are, in particular, alkali carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and so-called cellulose mixed ethers, such as, for example, methyl hydroxyethyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose, and mixtures thereof.
  • Particularly suitable mixtures are composed of sodium carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, the carboxymethyl cellulose usually having a degree of substitution of 0.5 to 0.8 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit and the methyl cellulose having a degree of substitution of 1.2 to 2 methyl groups per anhydroglucose unit.
  • the mixtures preferably contain alkali carboxymethyl cellulose and nonionic cellulose ethers in weight ratios from 80:20 to 40:60, in particular from 75:25 to 50:50.
  • native starch which is composed of amylose and amylopectin. Starch is referred to as native starch as it is available as an extract from natural sources, for example from rice, potatoes, corn and wheat.
  • Carrier materials which can be used individually or more than one of the abovementioned compounds, in particular selected from the group of alkali metal carbonates, alkali metal sulfates, alkali metal phosphates, zeolites, water-soluble sheet silicates, alkali metal silicates, polycarboxylates, cellulose ethers, polyacrylate / polymethacrylate and starch.
  • alkali carbonates in particular sodium carbonate, alkali silicates, in particular sodium silicate, alkali sulfates, in particular sodium sulfate and zeolites are particularly suitable.
  • a mixture of at least one wax-like defoamer, preferably a paraffin wax, and a defoaming silicone compound is used as the defoamer.
  • suitable silicones are conventional organopolysiloxanes which can have a content of finely divided silica, which in turn can also be silanated. Such organopolysiloxanes are described, for example, in European patent application EP 0496510 AI. Polydiorganosiloxanes which are known from the prior art are particularly preferred. Suitable polydiorganosiloxanes can have an almost linear chain and are characterized according to the following formula (IX),
  • R 12 independently of one another can be an alkyl or an aryl radical and m can stand for numbers in the range from 40 to 1,500.
  • suitable substituents R 12 are methyl, ethyl, propyl, isobutyl, tert. Butyl and phenyl.
  • compounds crosslinked via siloxane can also be used, as are known to the person skilled in the art under the name silicone resins.
  • the polydiorganosiloxanes contain finely divided silica, which can also be silanized. Silica-containing dimethylpolysiloxanes are particularly suitable.
  • the polydiorganosiloxanes advantageously have a Brookfield viscosity at 25 ° C.
  • the silicones are preferably applied to carrier materials. Suitable carrier materials have already been described in connection with the paraffins.
  • the carrier materials are generally present in amounts of 40 to 90% by weight, preferably in amounts of 45 to 75% by weight, based on defoamers.
  • the content of silicone in the mixtures with the wax-like defoamers - based on the active substance content of the defoamers - is at most 50% by weight, preferably at most 30% by weight ,
  • zeolites crystalline layered silicates and amorphous silicates with builder properties and, where permissible, phosphates such as tripolyphosphates also being used as inorganic builder substances.
  • the builder substances are preferably contained in the detergents according to the invention in amounts of 10 to 60% by weight, based on the detergent.
  • the fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite which is frequently used as a detergent builder is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P for example, zeolite MAP (R) (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P and Y are also suitable.
  • a cocrystallized sodium / potassium aluminum silicate made of zeolite A and zeolite X, which as VEGOBOND AX ® (commercial product from Condea Augusta SpA) is commercially available.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 2 -C 8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups, -C 2 -C 4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + ryH O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 0164514 AI.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 ⁇ 5'yH 2 O are preferred, whereby ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • Other suitable layer silicates are known, for example, from patent applications DE 2334899 AI, EP 0026529 AI and DE 3526405 AI. Their usability is not limited to a special composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here. Suitable layer Silicates that belong to the group of water-swellable smectites are, for example, those of the general formulas
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, in particular Na and Ca.
  • the amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20% by weight and depends on the swelling condition or the type of processing.
  • Useful layer silicates are known for example from US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 AI and EP 0028432 AI.
  • Layer silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2, 6, which are delayed release and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / sealing or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm preferred are.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE 4400024 AI.
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • phosphates As builders, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable. Their content is generally not more than 30% by weight, preferably not more than 25% by weight, in each case based on the finished composition. In some cases, it has been shown that tripolyphosphates in particular, even in small amounts up to a maximum of 10% by weight, based on the finished agent, in combination with other builder substances lead to a synergistic improvement in the secondary washing ability.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these. The acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out according to customary, for example acid or enzyme, lysed procedures are carried out. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2,000 to 30,000 can be used.
  • a preferred dextrin is described in British patent application GB 9419091 A1 ,
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents. which are able to oxidize at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP 0232202 AI, EP 0427349 AI, EP 0472042 AI and EP 0542496 AI as well as international patent applications WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94 / 28030, WO 95/07303.
  • WO 95/12619 and WO 95/20608 are known.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE 19600018 AI is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Suitable cobuilders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate. Also particularly preferred in this context are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates, as are described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, in European patent application EP 0150930 AI and in Japanese patent application JP 93/339896. Suitable amounts are 3 to 15% by weight in formulations containing zeolite and / or silicate.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and at most two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid and measured in each case against polystyrene sulfonic acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000 (measured in each case against polystyrene sulfonic acid).
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution, with 20 to 55% by weight aqueous solutions being preferred.
  • Granular polymers are usually subsequently mixed into one or more basic granules.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to DE 4300772 A1, are monomers as salts of acrylic acid and maleic acid, and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives, or, according to DE 4221381 C2, as monomers, salts of acrylic acid and the 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE 4303320 AI and DE 4417734 AI and which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids are also salts or their precursor substances. Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP 0280223 A1.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ethers, as well as the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates, normal water glasses which have no outstanding builder properties, or mixtures of these; in particular, alkali carbonate and / or amorphous alkali silicate, especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium carbonate content in the detergents according to the invention is preferably up to 40% by weight, advantageously between 2 and 35% by weight.
  • the content of sodium silicate in the agents (without special builder properties) is generally up to 10% by weight and preferably between 1 and 8% by weight.
  • the detergents can contain other known additives commonly used in detergents, for example salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes. Enzyme stabilizers, small amounts of neutral filler salts as well as colorants and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other usable bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates. Citrate perhydrates and H 2 O 2 providing peracidic salts or peracids such as perbenzoates. Peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 35% by weight and in particular up to 30% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances are suitable which carry O- and / or N-acyl groups of the C atom number mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE 19616769 AI and the acyl lactams described in German patent application DE 196 16 770 and international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 4443177 AI can also be used. Such bleach activators are in the usual range of amounts, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight. based on total mean.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salt complexes known from German patent application DE 19529905 AI and their N-analog compounds known from German patent application DE 19620267 AI, which are known from German Patent application DE 19536082 AI known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium described in German patent application DE 196 05 688 - And copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes known from German patent application DE 19620411 AI.
  • bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 19613103 AI and international patent application WO 95/27775.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and or Ru, are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular 0.0025% by weight. up to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the total agent.
  • hydrolases such as proteases. Esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains in the laundry. and graying. Cellulases and other glycosyl hydrolases can be used for color
  • Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example, from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but especially protease- and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since the different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the agents can contain further enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • calcium salts magnesium salts also serve as stabilizers.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, is particularly advantageous. Borax and other alkali metal borates such as the salts of ortho- boric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ).
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt) and methyl cellulose are preferred.
  • Hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition. used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which are used instead of Morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl).
  • Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used. Uniform white granules are obtained when the agents, in addition to the usual brighteners, are used in the usual amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight.
  • Soil repellants are substances which preferably contain ethylene terephthalate and / or polyethylene glycol terephthalate groups, the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene glycol terephthalate being in the range from 50:50 to 90:10.
  • the molecular weight of the linking polyethylene glycol units is in particular in the range from 750 to 5000, ie the degree of ethoxylation of the polymers containing polyethylene glycol groups can be approximately 15 to 100.
  • the polymers are characterized by an average molecular weight of approximately 5000 to 200,000 and can have a block, but preferably a random structure
  • Preferred polymers are those with molar ratios of ethylene terephthalate / polyethylene glycol terephthalate from about 65:35 to about 90:10, preferably from about 70:30 to 80:20.
  • Examples of commercially available polymers are the products Milease® T (ICI) or Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
  • fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allylcyclohexylpropylate propylate allyl propylate propionate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms.
  • Phenylethyl alcohol and terpineol the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene.
  • terpenes such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • muscatel sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • the detergents according to the invention can also contain inorganic salts as fillers or fillers, for example sodium sulfate, which is preferably present in amounts of 0 to 40, in particular 1 to 30,% by weight, based on the composition.
  • inorganic salts for example sodium sulfate, which is preferably present in amounts of 0 to 40, in particular 1 to 30,% by weight, based on the composition.
  • the detergents according to the invention can be produced or used in the form of powders, extrudates, granules or tablets.
  • the corresponding methods known from the prior art are suitable for producing such agents.
  • the agents are preferably produced by mixing different particulate components which contain detergent ingredients.
  • the particulate components can be produced by spray drying, simple mixing or complex granulation processes, for example fluidized bed granulation. It is particularly preferred that at least one surfactant-containing component is produced by fluidized bed granulation. It can furthermore be particularly preferred if aqueous preparations of the alkali silicate and the alkali carbonate are sprayed together with other detergent ingredients in a drying device, wherein granulation can take place simultaneously with the drying.
  • the drying device into which the aqueous preparation is sprayed can be any drying apparatus. In a preferred process, the drying is carried out as spray drying in a drying tower. The aqueous preparations are exposed to a drying gas stream in finely divided form in a known manner.
  • the mixtures are then subjected to a compacting step, further ingredients being added to the agents only after the compacting step.
  • the ingredients are compacted in a press agglomeration process.
  • the press agglomeration process to which the solid premix (dried basic detergent) is subjected can be carried out in various apparatuses. Different press agglomeration processes are distinguished depending on the type of agglomerator used.
  • the four most common press agglomeration processes preferred in the context of the present invention are extrusion, roll pressing or compacting. hole pressing (pelleting) and tabletting, so that preferred press agglomeration processes in the context of the present invention are extrusion, roll compaction, pelletizing or tableting processes.
  • binders can be used as an aid to compaction.
  • a binder is used which is already completely present as a melt at temperatures of up to 130 ° C., preferably up to 100 ° C. and in particular up to 90 ° C. The binder must therefore be selected depending on the process and process conditions, or the process conditions, in particular the process temperature, must - if a particular binder is desired - be adapted to the binder.
  • the actual compression process preferably takes place at processing temperatures which, at least in the compression step, correspond at least to the temperature of the softening point, if not even the temperature of the melting point of the binder.
  • the process temperature is significantly above the melting point or above the temperature at which the binder is in the form of a melt.
  • the process temperature in the compression step is not more than 20 ° C. above the melting temperature or the upper limit of the melting range of the binder. It is technically possible to set even higher temperatures; However, it has been shown that a temperature difference of 20 ° C. from the melting temperature or softening temperature of the binder is generally sufficient and even higher temperatures do not bring any additional advantages.
  • thermoly sensitive raw materials for example peroxy bleaching agents such as perborate and / or percarbonate. but also enzymes, which can increasingly be processed without serious loss of active substance.
  • peroxy bleaching agents such as perborate and / or percarbonate.
  • enzymes which can increasingly be processed without serious loss of active substance.
  • the work tools of the press agglomerator (the screw (s) of the extruder, the roller (s) of the roller compactor and the press roller (s) of the pellet press) have a temperature of at most 150 ° C., preferably at most 100 ° C. and in particular at most 75 ° C and the process temperature is 30 ° C and in particular a maximum of 20 ° C above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder.
  • the duration of the temperature effect in the compression range of the press agglomerators is preferably a maximum of 2 minutes and is in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
  • Preferred binders which can be used alone or in a mixture with other binders are polyethylene glycols, 1,2-polypropylene glycols and also modified polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • the modified polyalkylene glycols include in particular the sulfates and / or the disulfates of polyethylene glycols or polypropylene glycols with a relative molecular weight between 600 and 12,000 and in particular between 1,000 and 4,000.
  • Another group consists of mono- and / or disuccinates of the polyalkylene glycols, which again have relative molecular weights between 600 and 6,000, preferably between 1,000 and 4,000.
  • polyethylene glycols include those polymers which, in addition to ethylene glycol, also use C 5 -C 5 -glycols and glycerol and mixtures of these as starting molecules. Ethoxylated derivatives such as trimethylolpropane with 5 to 30 EO are also included.
  • the polyethylene glycols preferably used can have a linear or branched structure, linear polyethylene glycols being particularly preferred.
  • the particularly preferred polyethylene glycols include those with relative molecular weights between 2,000 and 12,000, advantageously around 4,000, polyethylene glycols with relative molecular weights below 3,500 and above 5,000, in particular in combination with polyethylene glycols with a relative molecular weight of around 4,000, and can be used such combinations advantageously have more than 50% by weight, based on the total amount of the polyethylene glycols, of polyethylene glycols with a relative molecular weight between 3,500 and 5,000.
  • polyethylene glycols can also be used as binders Room temperature and a pressure of 1 bar in liquid state; Here we are mainly talking about polyethylene glycol with a relative molecular mass of 200, 400 and 600.
  • these per se liquid polyethylene glycols should only be used in a mixture with at least one further binder, this mixture again having to meet the requirements according to the invention, that is to say having a melting point or softening point of at least above 45 ° C.
  • suitable as binders are low molecular weight polyvinylpyrrolidones and derivatives thereof with relative molecular weights of up to a maximum of 30,000. Relative molecular weight ranges between 3,000 and 30,000, for example around 10,000 are preferred.
  • Polyvinylpyrrolidones are preferably not used as the sole binders but in combination with others. used in particular in combination with polyethylene glycols.
  • the compressed material preferably has temperatures not above 90 ° C., temperatures between 35 and 85 ° C. being particularly preferred. It has been found that exit temperatures - especially in the extrusion process - from 40 to 80 ° C, for example up to 70 ° C, are particularly advantageous.
  • the detergent according to the invention is produced by means of an extrusion, as described, for example, in European patent EP 0486592 B1 or international patent applications WO 93/02176 and WO 94/09111 and WO 98/12299.
  • a solid premix is pressed in the form of a strand under pressure and the strand is cut to the predeterminable size of the granulate after it has emerged from the hole shape by means of a cutting device.
  • the homogeneous and solid premix contains a plasticizer and / or lubricant, which causes the premix to become plastically softened and extrudable under the pressure or under the entry of specific work.
  • Preferred plasticizers and / or lubricants are surfactants and or polymers.
  • the premix is preferably fed to a planetary roller extruder or a 2-shaft extruder or 2-screw extruder with co-rotating or counter-rotating screw guide, its housing and its extruder pelletizing head can be heated to the predetermined extrusion temperature.
  • the premix is compressed, plasticized, extruded in the form of fine strands through the perforated die plate in the extruder head and finally, under pressure, which is preferably at least 25 bar, but can also be lower at extremely high throughputs depending on the apparatus used the extrudate is preferably reduced to approximately spherical to cylindrical granules by means of a rotating knife.
  • the hole diameter of the perforated nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granulate dimension. In this way, the production of granules of an essentially uniformly predeterminable particle size succeeds, and in particular the absolute particle sizes can be adapted to the intended use.
  • particle diameters up to at most 0.8 cm are preferred.
  • Important embodiments provide for the production of uniform granules in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from approximately 0.8 to 3 mm.
  • the length / diameter ratio of the chopped-off primary granules is preferably in the range from about 1: 1 to about 3: 1. It is also preferred to feed the still plastic primary granules to a further shaping processing step; edges present on the crude extrudate are rounded off so that ultimately spherical to approximately spherical extrudate grains can be obtained.
  • small amounts of dry powder for example zeolite powder such as zeolite NaA powder, can also be used in this step.
  • extrusions / pressings can also be carried out in low-pressure extruders, in the Kahl press (from Amandus Kahl) or in the Bepex extruder.
  • the temperature control in the transition region of the screw, the pre-distributor and the nozzle plate is preferably designed such that the melting temperature of the binder or the upper limit of the melting range of the binder is at least reached, but preferably exceeded.
  • the duration of the temperature Influence of temperature in the compression range of the extrusion is preferably less than 2 minutes and in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
  • the detergents according to the invention can also be produced by means of roller compaction.
  • the premix is metered in between two smooth rollers or with recesses of a defined shape and rolled out under pressure between the two rollers to form a sheet-like compact, the so-called Schülpe.
  • the rollers exert a high line pressure on the premix and can be additionally heated or cooled as required.
  • smooth rollers smooth, unstructured sliver belts are obtained, while by using structured rollers, correspondingly structured slugs can be produced in which, for example, certain shapes of the later detergent particles can be specified.
  • the sliver belt is subsequently broken up into smaller pieces by a knocking-off and crushing process and can be processed into granules in this way, which can be refined by further known surface treatment processes, in particular in an approximately spherical shape.
  • the temperature of the pressing tools that is to say of the rollers, is preferably at most 150 ° C., preferably at most 100 ° C. and in particular at a maximum of 75 ° C.
  • Particularly preferred production processes work in roller compacting with process temperatures which are 10 ° C., in particular a maximum of 5 ° C. above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder.
  • the duration of the temperature effect in the compression area of the smooth rollers or with depressions of a defined shape is a maximum of 2 minutes and is in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
  • the detergent according to the invention can also be produced by pelleting.
  • the premix is applied to a perforated surface and pressed through the holes by means of a pressure-producing body with plasticization.
  • the premix is compressed under pressure, plasticized. pressed through a perforated surface by means of a rotating roller in the form of fine strands and finally crushed into granules using a knock-off device.
  • the most varied configurations of the pressure roller and perforated die are conceivable here. For example, flat perforated plates are used as well as concave or convex ring matrices through which the material is pressed using one or more pressure rollers.
  • the press rolls can also be conical in the plate devices, in the ring-shaped devices dies and press roll (s) can have the same or opposite direction of rotation.
  • An apparatus suitable for carrying out the method is described, for example, in German published patent application DE 3816842 AI.
  • the ring die press disclosed in this document consists of a rotating ring die interspersed with press channels and at least one press roller which is operatively connected to its inner surface and which presses the material supplied to the die space through the press channels into a material discharge.
  • the ring die and the press roller can be driven in the same direction, which means that a reduced shear stress and thus a lower temperature increase in the premix can be achieved.
  • the temperature of the pressing tools is preferably at most 150 ° C., preferably at most 100 ° C. and in particular at most 75 ° C.
  • Particularly preferred production processes work in roller compacting with process temperatures which are 10 ° C., in particular a maximum of 5 ° C. above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder.
  • Another pressing agglomeration process that can be used to produce the detergents according to the invention is tableting. Because of the size of the molded articles produced, it may be useful for tableting to add conventional disintegration aids, for example cellulose and its derivatives, in particular in coarser form, or crosslinked PVP in addition to the binder described above, which facilitate the disintegration of the compacts in the wash liquor.
  • the particulate press agglomerates obtained can either be used directly as detergents or aftertreated and / or prepared beforehand by customary methods.
  • the usual aftertreatments include, for example, powdering with finely divided ingredients from washing or cleaning agents, which generally further increases the bulk density is increased.
  • a preferred aftertreatment is also the procedure according to German patent applications DE 19524287 AI and DE 19547457 AI, where dusty or at least fine-particle ingredients (the so-called fine particles) are adhered to the particulate end products of the process, which serve as the core, and thus agents arise, which have these so-called fines as an outer shell.
  • the solid detergents are in tablet form, these tablets preferably having rounded corners and edges, in particular for storage and transport reasons.
  • the base of these tablets can be circular or rectangular, for example.
  • Multi-layer tablets in particular tablets with 2 or 3 layers, which can also have different colors, are particularly preferred. Blue-white or green-white or blue-green-white tablets are particularly preferred.
  • Detergent tablets generally contain a disintegrant which is intended to bring about the rapid dissolution of the tablet or the rapid disintegration of the tablet in the aqueous liquor.
  • a disintegrant which is intended to bring about the rapid dissolution of the tablet or the rapid disintegration of the tablet in the aqueous liquor.
  • German patent applications DE 19709991 AI and DE 19710254 AI in which preferred cellulose-based disintegrant granules are described.
  • the solid detergents according to the invention are distinguished by a reliably controlled foam behavior, even in the case of the detergents which are particularly difficult to defoam and have high proportions of nonionic surfactants.
  • the solid detergents can also be checked in their foam without the addition of silicones, usually only by adding wax-like defoamers, which are considerably cheaper, especially since they only have to be used in relatively small amounts.
  • the presence of the linear nonionic surfactants of the formula (II) appears to be essential for this effect. Examples
  • the powder detergents were examined for their foaming behavior.
  • a Miele washing machine (Miele W 918)
  • 3.5 kg of standard laundry was washed at a temperature of 90 ° C in a full wash cycle.
  • 75 g of the test formulations in Table 1 were placed in the dispenser immediately before washing. The foam generated during the washing process was observed and measured every 10 minutes, the maximum foam height was rated with marks. The following grades were awarded:
  • Lial® 125 is a C 11-1 alcohol mixture consisting of 43.5% by weight saturated linear alcohols, 15.5% by weight methyl-branched alcohols and 41% by weight alcohols branched with alkyl groups with at least 2 C atoms ,
  • Lial® 125 is a C ⁇ - ⁇ 5 alcohol mixture of 43.5% by weight saturated linear alcohols, 15.5% by weight methyl-branched alcohols and 41% by weight alcohols branched with alkyl groups with at least 2 C atoms ,
  • Table 1 shows that the inventive examples with C ⁇ 6 / ⁇ 8 coconut oil fatty alcohol + 7EO and alkyl glucoside linear both in the presence of alcohol such as hol + 7EO (Ex. 1, 2, 4 to VI) as well as strongly branched alcohol ethoxylates (Ex. 3, 5 to V2) in phosphate-containing as well as in zeolite-containing detergents (Ex. 6, 8 to V3 or Ex. 7, 9 to V4) achieve the same or better foam notes with lower defoamer quantities or always better foam notes with the same defoamer quantities.
  • alcohol such as hol + 7EO (Ex. 1, 2, 4 to VI)
  • strongly branched alcohol ethoxylates Example. 3, 5 to V2
  • phosphate-containing as well as in zeolite-containing detergents
  • Example 6, 8 to V3 or Ex. 7, 9 to V4 achieve the same or better foam notes with lower defoamer quantities or always better foam notes with the same defoamer quantities.

Abstract

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Tensidmischungen für die Herstellung von festen, schaumkontrollierten Waschmitteln und betrifft Tensidmischungen mit hohen Gehalten an speziell ausgewählten nichtionischen Tensiden und keinen bzw. nur geringen Gehalten an anionischen Tensiden. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung betreffen feste schaumkontrollierte Waschmittel enthaltend derartige Tensidmischungen sowie die Verwendung derartiger Tensidmischungen zur Herstellung von festen, schaumkontrollierten Waschmitteln.

Description

Tensidmischungen
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Tensidmischungen für die Herstellung von festen, schaumkontrollierten Waschmitteln und betrifft Tensidmischungen mit hohen Gehalten an speziell ausgewählten nichtionischen Tensiden und keinen bzw. nur geringen Gehalten an anionischen Tensiden. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung betreffen feste schaumkontrollierte Waschmittel enthaltend derartige Tensidmischungen sowie die Verwendung derartiger Tensidmischungen zur Herstellung von festen, schaumkontrollierten Waschmitteln.
Stand der Technik
Waschmittel für die Haushaltswäsche und die industrielle Wäsche enthalten im allgemeinen anionische Tenside, nichtionische Tenside, Builder sowie zahlreiche organische und anorganische Additive. Die für die Reinigung der Wäsche eingesetzten anionischen Tenside neigen gewöhnlich während des Waschzyklus zur Schaumentwicklung, was sich zum einen negativ auf das Waschergebnis auswirken und zum anderen zum Überlaufen der Waschmaschine fuhren kann. Es besteht daher ein praktisches Bedürfnis, die Schaumentwicklung während des Waschvorganges zu kontrollieren und insbesondere zu minimieren. Zu diesem Zweck werden Entschäumer oder auch sogenannte Antischaummittel eingesetzt, die zum einen die Entwicklung von Schaum und zum anderen schon entstandenen Schaum reduzieren sollen. Die anionischen Tenside wie Alkylbenzolsulfonate (verkürzt auch als ABS bzw. LAS bekannt) oder Fettalkoholsulfate (verkürzt auch als FAS bekannt) können relativ leicht und zuverlässig mit gewöhnlichen Entschäumern, beispielsweise auf Basis von Paraffinen entschäumt werden. Geeignete Paraffinwachs gemische als Entschäumer werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0309931 AI beschrieben.
Problematischer erweist sich die Entschäumung bzw. Schaumkontrollierung bei Tensidmischungen mit hohen Gehalten an nichtionischen Tensiden und insbesondere vor allen Dingen dann, wenn als nichtionische Tenside Alkyloli oglucoside auf Basis linearer Fettalkohole oder verzweigter Oxoalkohole eingesetzt werden. Derartige Tensidmischungen, die sich durch besonders vorteilhafte Löseeigenschaften auszeichnen und daher für den Verbraucher besonders interessant sind, lassen sich bislang nur dann zuverlässig entschäumen, wenn als Entschäumer Silikone eingesetzt werden, die in der Regel auf Trägermaterialien aufgebracht und ggf. mit weiteren entschäumend wirkenden Substanzen ge- coatet werden.
So sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0496510 AI Silikon enthaltende Entschäumer bekannt, wobei auf Stärke als Trägermaterial eine Mischung aus Silikonen und Fettalkoholen, Fettsäuren oder Glycerinmonoester mit speziellen Schmelzpunkten aufgebracht wird. Silikone neigen jedoch aufgrund ihrer klebrigen, öligen Konsistenz zum einen zum zusammenkleben, wodurch unerwünschte Silikonflecken als Rückstand auf der gewaschenen Wäsche auftreten können und zum anderen handelt es sich bei den Silikonen um relativ teure Entschäumer.
Demgemäß besteht ein Bedürfnis nach Tensidmischungen mit hohen Gehalten an nichtionischen Tensiden, die Alkyloligoglykoside enthalten, die sich leichter entschäumen lassen, wobei auf Silikone als Entschäumer zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, verzichtet werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat demnach darin bestanden, Tensidmischungen für die Herstellung von festen Waschmitteln mit hohen Gehalten an nichtionischen Tensiden zur Verfügung zu stellen, die trotz der enthaltenen Alkyloligoglykoside bereits mit geringen Mengen an Entschäumern in ihrem Schaum kontrolliert sind. Weiterhin sollte möglichst mit geringen Mengen bzw. auch ohne Silikone als Entschäumer eine gute Schaumkontrolle möglich sein. Selbstverständlich sollten die Tensidmischungen bzw. die darauf basierenden festen Waschmittel die Anforderungen an Waschmittel hinsichtlich Primärwaschkraft erfüllen.
Beschreibung der Erfindung Beschreibung der Erfindung
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher Tensidmischungen für die Herstellung von festen Waschmitteln enthaltend
A) anionische Tenside in Mengen von 0 bis 6 Gew.-% und
B) eine nichtionische Tensidmischung in Mengen über 60 Gew.-% - jeweils bezogen auf Gesamttensidmischung -, wobei die nichtionische Tensidmischung enthält
a) mindestens ein Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid der Formel (I),
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in der R1 für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und
b) mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (II)
R2O(CH2CHR)xH (II)
in der x für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R2 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 80 bis 100 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie ggf.
c) mindestens einem weiteren nichtionischen Tensid ausgewählt aus der Gruppe die gebildet wird von cl) Alkoholethoxylaten der Formel (III)
R3O(CH CHRO)yH (III) in der y für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R3 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 70 bis 95 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 5 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Gew.- % mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
c2) Alkoholethoxylaten der Formel (IV)
R4O(CH2CHRO)zH (IV)
in der z für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R4 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 35 bis 55 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 10 bis 20 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 35 bis 45 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
c3) Alkoholethoxylaten der Formel (V)
R5O(CH2CHRO)qH (V)
in der q für eine Zahl von 1 bis 30. R für Wasserstoff. Methyl und/oder Ethyl und R5 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 0 bis 10 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und 40 bis 90 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen c4) Fettsäurepolyglykolester der Formel (VI)
R6COO(CH2CHRO)sR7 (VI)
in der s für eine Zahl von 1 bis 30, R CO für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R7 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl steht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft feste schaumkontrollierte Waschmittel enthaltend in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% eine Tensidmischung enthaltend
A) anionische Tenside in Mengen von 0 bis 6 Gew.-% und
B) eine nichtionische Tensidmischung in Mengen über 60 Gew.-% - jeweils bezogen auf Gesamttensidmischung -, wobei die nichtionische Tensidmischung enthält
a) mindestens ein Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid der Formel (I),
in der R1 für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und
b) mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (II)
R2O(CH2CHRO)x H (II)
in der x für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R2 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 80 bis 100 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie ggf.
c) mindestens einem weiteren nichtionischen Tensid ausgewählt aus der Gruppe die gebildet wird von
cl) Alkoholethoxylaten der Formel (III)
R3O(CH2CHRO)yH (III)
in der y für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R3 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 70 bis 95 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 5 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Gew.- % mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
c2) Alkoholethoxylaten der Formel (IV)
R4O(CH2CHRO)zH (IV)
in der z für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R4 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 35 bis 55 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 10 bis 20 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 35 bis 45 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
c3) Alkoholethoxylaten der Formel (V) R5O(CH2CHRO)q H (V)
in der q für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R5 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 0 bis 10 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und 40 bis 90 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen
c4) Fettsäurepolyglykolester der Formel (VI)
R6COO(CH2CHRO)sR7 (VI)
in der s für eine Zahl von 1 bis 30, R6CO für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R7 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl steht.
Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung die Verwendung der Tensidmischung der beschriebenen Art zur Herstellung von festen, schaumkontrollierten Waschmitteln.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von nichtionischen Tensiden der Formel (II), bei denen es sich vereinfacht um Alkoxylate von langkettigen Alkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt, eine sehr gute Schaumkontrolle insbesondere für die schwierig zu entschäumenden Alkylglykosiden erreicht wird. Besonders gute Ergebnisse werden hinsichtlich Waschleistung und Schaumkontrolle erreicht, wenn zusätzlich weitere nichtionische Tenside eingesetzt werden wie kurzkettigere Alkoholalkoxylate bzw. verzweigte Alkoholalkoxylate und/oder Fettsäurepolyglykolester. Tensidmischung
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind in der erfϊndungsgemäßen Tensidmischung zwingend nichtionische Tenside in Mengen über 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 70 bis 98,5 Gew.-%- bezogen auf Gesamttensidgehalt - enthalten. Bei den zu 100 Gew.-% fehlenden Tensiden kann es sich zum einen um anionische Tenside halten, die in Mengen von 0 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0 bis 1,5 Gew.-% zugegen sind.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansul- fonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersul- fonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Fett- säureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäure- amid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccina- mate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethio- nate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloiigoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Al- kyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Vorteilhafterweise werden der Tensidmischung keine anionischen Tenside zugesetzt. In der Tensidmischung bzw. in dem festen Waschmittel können jedoch Verunreinigungen an anionischen Tensiden. eingeschleppt durch die weiteren Bestandteile in untergeordneten Mengen, enthalten sein.
Als weitere fakultative Tenside können in der Tensidmischung kationische, zwitterionische bzw. ampholytische Tenside ad 100 Gew.-% - bezogen auf Tensidmischung- enthalten sein. Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise das Dimethyldistearylammoniumchlorid, und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Ami- noglycinate, Imidazoiiniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen.
Nichtionische Tensidmischung
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind in der erfindungsgemäßen Tensidmischung zwingend die nichtionischen Tenside der Formel (I) und (II) enthalten. Bevorzugt sind noch weitere nichtionische Tenside enthalten, wobei vorzugsweise noch mindestens ein nichtionisches Tensid der Formeln (III) bis (VI) enthalten ist. Darüber hinaus kann die nichtionische Tensidmischung bei Bedarf weitere übliche nichtionische Tenside enthalten, beispielsweise Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpoly- glycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Pro- teinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester. Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle oder auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise sind die weiteren üblichen nichtionischen Tenside in untergeordneten Mengen, in der Regel bis maximal 40 Gew.-%, vorzugsweise bis maximal 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% - bezogen auf nichtionische Tensidmischung - enthalten.
Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend besteht die nichtionische Tensidmischung ausschließlich aus den nichtionischen Tensiden der Formel (I) und (II).
Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (1) handelt es sich um Alkyl- und/oder Alke- nyloligoglykoside. Diese stellen bekannte nichtionische Tenside dar. nach den einschlägi- gen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45, 281 (1993), B.Salka in Cosm.Toil. 108, 89 (1993) sowie J.Kahre et al. in SÖFW-Journal Heft 8, 598 (1995) verwiesen.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglyko- sid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenyl- rest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprin- alkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyl- oligoglucoside der Kettenlänge C8-Cιo (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-Cι -Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Cι - Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/H-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol. Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol. Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrie- ben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Cι2/ι4-Kokosalkohol oder verzweigten Cπ/15-Oxoalkoholen mit einem DP von 1 bis 3.
Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (II) handelt es sich um Alkoxylate von Mischungen linearer Alkohole, die zu 70 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 80 bis 100 Gew.- %, Alkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. und zu 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, lineare Alkohole mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders geeignete Alkoholmischungen, die den nichtionischen Tensiden der Formel (II) zugrunde liegen bestehen aus
O bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 2 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 12
Kohlenstoffatomen; O bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 14
Kohlenstoffatomen, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 16
Kohlenstoffatomen; 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit
18 Kohlenstoffatomen und 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 22
Kohlenstoffatomen.
Derartige Alkoholmischungen können aus Talg, Palmkernöl oder durch Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese gewonnen werden.
Die beschriebenen Alkoholmischungen haben Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid. vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Block- und/oder Random- polymerisate angelagert. Sofern Ethylenoxid und Propylenoxid angelagert sind, liegt die Anzahl der angelagerten Mole Propylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Mol und die Anzahl der angelagerten Mole Ethylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25 Mol. insbesondere im Bereich von 7 bis 25 Mol Ethylenoxid. Ein typisches Beispiel hierfür sind Blockcopolymerisate mit 1 Mol Propylenoxid und 22 Mol Ethylenoxid. Insbesondere geeignet sind Alkoholethoxylate der Formel (II), die 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid (x) im durchschnittlichen Mittel angelagert haben.
Einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend enthalten die nichtionischen Tensidmischungen neben den Alkylpolyglykosiden der Formel (I) und den Alkoholalkoxylaten der Formel (II) zusätzlich mindestens eines der nichtionischen Tenside der Formel (III) , (IV) , (V) und/oder (VI).
Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (III) (Komponente cl) handelt es sich um Alkoholalkoxylate, die sich von gering verzweigten Alkoholen ableiten. Solche gering verzweigten Alkohole stellen eine Alkoholmischung aus
70 bis 95 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22
Kohlenstoffatomen und 5 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten
Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus 73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22
Kohlenstoffatomen und 13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten
Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 2 bis 7 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
dar. Besonders geeignet sind davon solche Alkoholmischungen, in denen der Anteil der methylverzweigten Alkohole mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.- % der insgesamt vorhandenen verzweigten Alkohole ausmacht. Derartige Alkoholmischungen sind durch eine spezielle, aus dem Stand der Technik bekannte Oxosynthese durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an α-ständige Olefine nach dem SHOP zugänglich. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Dobanol® bzw. Neodol® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®, 25®, 45® bzw. Neodol 91®, 1®, 23®, 25®, 45®.
Insbesondere geeignet sind Alkoholmischungen der beschriebenen Art, die sich von Alkoholen mit insgesamt 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei die Kohlenstoffatome der Verzweigungen in der gesamten Kohlenstoffzahl mitgezählt wurden. Mit anderen Worten steht R3 in Formel (III) insbesondere für Alkylreste einer Alkoholmischung aus
73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und
13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten
Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 7 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Die beschriebenen Alkoholmischungen haben Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Block- und/oder Random- polymerisate angelagert. Sofern Ethylenoxid und Propylenoxid angelagert sind, liegt die Anzahl der angelagerten Mole Propylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Mol und die Anzahl der angelagerten Mole Ethylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25 Mol, insbesondere im Bereich von 7 bis 25 Mol Ethylenoxid. Ein typisches Beispiel hierfür sind Blockcopolymerisate mit 1 Mol Propylenoxid und 22 Mol Ethylenoxid.
Insbesondere geeignet sind Ethylenoxid-Addukte derartiger Alkoholmischungen, wobei die Anzahl angelagerter Mole Ethylenoxid im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 12 und besonders bevorzugt von 5 bis 10 liegt, wobei dem Fachmann klar ist. daß es sich hierbei um eine statistische Zahl handelt.
Bei den Alkoholalkoxylaten der Formel (IV) (Komponente c2) handelt es sich um Al- koxylate an stark verzweigten Alkoholmischungen wie sie nach dem klassischen Oxopro- zeß der Eni bzw. der Condea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an
Olefine erhalten werden, die nicht ausschließlich endständige Doppelbindungen tragen.
Bei diesen stark verzweigten Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung von
Alkoholen aus
35 bis 55 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
10 bis 20 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
35 bis 45 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere geeignet sind solche Alkoholmischungen, die den Alkoxylaten der Formel (IV) zugrundeliegen, in denen der Anteil an verzweigten Alkoholen - bezogen auf Alkoholmischung - insgesamt im Bereich von 50 bis 60 Gew.-% und der Anteil der linearen Alkohole im Bereich von 40 bis 50 Gew.-% liegt.
Derartige Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind die Typen Lial 91®, Lial 111®, Lial 123®, Lial 125®, Lial 145®.
Die beschriebenen Alkoholmischungen haben Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Block- und/oder Random- polymerisate angelagert. Sofern Ethylenoxid und Propylenoxid angelagert sind, liegt die Anzahl der angelagerten Mole Propylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Mol und die Anzahl der angelagerten Mole Ethylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25 Mol. insbesondere im Bereich von 7 bis 25 Mol Ethylenoxid. Ein typisches Beispiel hierfür sind Blockcopolymerisate mit 1 Mol Propylenoxid und 22 Mol Ethylenoxid.
Insbesondere geeignet sind die Ethylenoxid-Addukte derartiger Alkoholmischungen, wobei die Anzahl angelagerter Mole Ethylenoxid im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 12 und besonders bevorzugt von 5 bis 10 liegt, wobei dem Fachmann klar ist, daß es sich hierbei um eine statistische Zahl handelt.
Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (V) (Komponente c3) handelt es sich um Al- koxylate einer Alkoholmischung von kurzkettigeren Fettalkoholen aus O bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 10 Koblenstoffatomen 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und O bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Derartige Alkoholmischungen sind als Schnitte beispielsweise aus Kokoköl oder durch Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese zugänglich.
Die beschriebenen Alkoholmischungen haben Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Block- und/oder Random- polymerisate angelagert. Sofern Ethylenoxid und Propylenoxid angelagert sind, liegt die Anzahl der angelagerten Mole Propylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Mol und die Anzahl der angelagerten Mole Ethylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25 Mol, insbesondere im Bereich von 7 bis 25 Mol Ethylenoxid. Ein typisches Beispiel hierfür sind Blockcopolymerisate mit 1 Mol Propylenoxid und 22 Mol Ethylenoxid.
Insbesondere geeignet sind die Ethylenoxid-Addukte, wobei die Anzahl angelagerter Mole Ethylenoxid im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 12. insbesondere von 5 bis 10 liegt, wobei dem Fachmann klar ist, daß es sich hierbei um eine statistische Zahl handelt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich im Rahmen der Erfindung ausgewirkt, wenn die nichtionischen Tenside der Formel (II) und (III) bis (V) den gleichen (statistischen) Ethoxylierungsgrad aufweisen, d.h. x und y bzw. z bzw. q für die gleiche Zahl steht. Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (VI) (Komponente c4) handelt es sich vorzugsweise um Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 30 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an lineare oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecan- säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Öl- säure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachin- säure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Als besonders wirkungsvoll Entschäumer haben sich nichtionische Tenside der Formel (VI) erwiesen, in der R CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlen- stoffatomen, R7 für eine Methylgruppe, R für Wasserstoff und s für Zahlen von 10 bis 15 steht. Die geeignetsten alkoxylierten Fettsäureester sind jene, die diese vier Strukturmerkmale vereinigen. Die Herstellung der alkoxylierten Fettsäurealkylester kann in an sich bekannter Weise erfolgen, vorzugsweise durch Alkoxylierung der Fettsäurealkylester in Gegenwart von calciniertem Hydrotalcit.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen die Alkylpolyglykoside der Formel (I) (Komponente a) in einem Gewichtsverhältnis zu den nichtionischen Tensiden der Formel (II) (Komponente b) von 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise von 10 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere von 10 : 1 bis 1 : 2 einzusetzen. Sofern noch ein weiteres nichtionisches Tensid als Komponente c) ausgewählt aus den Komponenten cl) bis c4) enthalten ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis der Alkylglykoside (Komponente a) zu den nichtionischen Tensiden (Komponente b+c) im Bereich von 10:1 bis 1: 20, vorzugsweise 5:1 bis 1: 10 und insbesondere 2:1 bis 1:5 beträgt. Das Verhältnis der nichtionischen Tenside der Formel (II) (Komponente b) zu denen der Formeln (III) bis (VT) (Komponente c) ist weitgehend unkritisch und liegt vorteilhafterweise im Bereich von 1 : 20 bis 20:1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 :1 und insbesondere im Bereich von 1:8 bis 1: 1,5. Waschmittel
Die erfindungsgemäßen Tensidmischungen sind in den festen Waschmitteln in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 25 und insbesondere in Mengen von 15 bis 25 Gew.-% - bezogen auf Waschmittel- enthalten. Die erfindungsgemäßen Tensidmischungen sind schon an sich im Schaum reduziert im Vergleich zu nur Alkylpolygly- kosidhaltigen Waschmitteln, um aber eine gute Schaumkontrolle zu gewährleisten, empfiehlt sich der Zusatz weiterer Entschäumer.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten die Entschäumer - berechnet als Aktivsubstanzgehalt und bezogen auf Waschmittel - vorzugsweise in Gesamtmengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 3 und insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-%. Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend sind als Entschäumer ausschließlich wachsartige Entschäumerverbindungen enthalten. Als „wachsartig" werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25 °C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50 °C und insbesondere über 70 °C aufweisen. Die ggf. erfindungsgemäß enthaltenen wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d.h. bei 20 °C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Daneben können selbstverständlich auch die für diesen Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 AI bekannten Paraf- finwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraf- finwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.- % Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.- % bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum, mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.
Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C- Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Be- hensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1.3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylen- diamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearin- säure, Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitan- monostearat, Sorbitanpalmitat. Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat. Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Gly- cerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH3(CH2) COO(CH2)2 CH3 und CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3 besteht, und Carnaubawachs, das ein Gemisch von Carnau- basäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure. weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.
Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.
Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der beschriebenen Fettsäuren.
Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asymmetrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d.h. zwei gleiche oder verschie- dene Alkylketten, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i-octylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen.
Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone der Formel (VII),
R9-CO-R10 (VII)
in der R9und R10 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 11 bis 25 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung darstellen. Derartige Ketone stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300 °C unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 2553900 OS. Geeignete Fettketone sind solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gado- leinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt werden. Bevorzugt sind Hentriaconta- non-16; (R9 und R10 steht für einen Alkylrest mit 15 Kohlenstoffatomen), Tritriacontanon- 17 (R9 und R10 steht für einen Alkylrest mit 16 Kohlenstoffatomen), Stearon (Penta- triacontanon-18; R9 und R10 steht für einen Alkylrest mit 17 Kohlenstoffatomen), Hepta- triacontanon-19 (R9 und RI0steht für einen Alkylrest mit 18 Kohlenstoffatomen), Ara- chinon (Nonatriacontanon-20; R9 und R10 steht für einen Alkylrest mit 19 Kohlenstoffato-
7 R men), Hentetracontanon-21 (R und R steht für einen Alkylrest mit 20 Kohlenstoffatomen) und/oder Behenon (Triatetracontanon-22; R9und R10 steht für einen Alkylrest mit 21 Kohlenstoffatomen) .
Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester der Formel (VTII),
RnCOO(CH2CH2O)nH (VIII) in der RHCO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 0,5 bis 1,5 steht. Derartige Fettsäurepolyethylenglyolester werden vorzugsweise durch basisch homogen kataysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten, insbesondere erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Katalysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanolamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht. niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Fettsäurepolyethylenglykolester der Formel (VIII), in der RnCO für einen linearen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für die Zahl 1 steht. Besonders geeignet ist mit 1 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Laurinsäure. Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen .
Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die beschriebenen Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischung mit einem der anderen wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse in der Mischung vorzugsweise über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung - ausmacht. Die Paraffinwachse können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilikaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilikaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silikate Verwendung finden, welche unter der Bezeichnung Aerosil® oder Sipernat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole. Polyvinylpyrrolidone. Poly(meth)acrylate, Polycarboxylate. Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemisch- ether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carboxy- methylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhy- droglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate, Celluloseether, Polyacry- lat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbona- ten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsilikat, Alkalisulfaten, insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Entschäumer eine Mischung aus mindestens einem wachsartigen Entschäumer, vorzugsweise ein Paraffinwachs, und einer entschäumenden Silikonverbindung eingesetzt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind geeignete Silikone übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0496510 AI beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane können eine nahezu lineare Kette aufweisen und sind gemäß folgender Formel (IX) gekennzeichnet,
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wobei R12 unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder einen Arylrest und m für Zahlen im Bereich von 40 bis 1 500 stehen kann. Beispiele für geeignete Substi uenten R12 sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl. Es können aber auch über Siloxan vernetzte Verbindungen eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung Silikonharze bekannt sind. In der Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind kieselsäurehaltige Di- methylpolysiloxane. Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25 °C im Bereich von 5 000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas. Die Silikone sind vorzugsweise auf Trägermaterialien aufgebracht. Geeignete Trägermaterialien sind bereits im Zusammenhang mit den Paraffinen beschrieben worden. Die Trägermaterialien sind in der Regel in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 45 bis 75 Gew.-% - bezogen auf Entschäumer - enthalten.
Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, mit möglichst geringen Mengen an Silikonentschäumern auszukommen, vorzugsweise beträgt der Gehalt an Silikon in den Mischungen mit den wachsartigen Entschäumern - bezogen auf Aktivsubstanzgehalt der Entschäumer - maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise maximal 30 Gew.-%.
Weitere fakultative Waschmittelbestandteile
Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der festen Waschmittel sind anorganische und organische Buildersubstanzen, wobei als anorganische Buildersubstanzen hauptsächlich Zeolithe, kristalline Schichtsilikate und amorphe Silikate mit Buildereigenschaften sowie - wo zulässig - auch Phosphate wie Tripolyphosphate zum Einsatz kommen. Die Buildersubstanzen sind vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% - bezogen auf Waschmittel - enthalten. Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilikat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Cι2-Cι8-Fettalkoho- len mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Cι2-Cι4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+ryH O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 AI beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Na- triumdisilikate Na2Si2θ5'yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 2334899 AI, EP 0026529 AI und DE 3526405 AI bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schicht- silicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)4Si8.yAly(MgχAl .x)O2o Montmorrilonit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O2o Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-z A1Z)O20 Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsili- cate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff- , Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na und Ca enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 AI und EP 0028432 AI bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundie- rung, Kompaktierung/Nerdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 4400024 AI beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata- lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccha- rid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly- saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB 9419091 AI beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln. welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0232202 AI, EP 0427349 AI, EP 0472042 AI und EP 0542496 AI sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303. WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligo- saccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 19600018 AI. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US- amerikanischen Patentschriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP 0150930 AI und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder sili- kathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl- säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfon- säure). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5 000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Granuläre Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE 4300772 AI als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE 4221381 C2 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 4303320 AI und DE 4417734 AI beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Poly- asparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 AI beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew. -%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bi- carbonate, Carbonate, amorphe Silikate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden Buildereigenschaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und/oder amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt in den erfindungsgemäßen Waschmitteln an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel weitere bekannte, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme. Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Färb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate. Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate. Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percar- bonat eingesetzt wird.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen alipha- tische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C -Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 19616693 AI und DE 19616767 AI bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0525239 AI beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Glu- conolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19616769 AI bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 4443177 AI bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%. bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446982 Bl und EP 0453 003 Bl be- kannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19529905 AI bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620267 AI bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19536082 AI bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620411 AI bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Aminkomplexe. die in der deutschen Patentanmeldung DE 4416438 AI beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0272030 AI beschriebenen Kobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0693550 AI bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0392592 AI bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443651 Bl oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458397 AI, EP 0458398 AI, EP 0549271 AI, EP 0549272 AI, EP 0544490 AI und EP 0544519 AI beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 19613103 AI und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea- sen. Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen. und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cello- biohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calcium- salzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid. Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Ortho- borsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbon- säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose. Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhy- droxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl-cellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel. eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-mor- pholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%. vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10"° bis 10"3 Gew.-%, vorzugsweise um 10"5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy). Als schmutzabweisende Polymere („soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random- Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylen- terephthalat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzyl- acetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylben- zylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl- glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen. Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethy- lionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool. Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat-chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangen- schalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Falls gewünscht können die erfindungsgemäßen Waschmittel noch anorganische Salze als Füll- bzw. Stellmittel enthalten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise in Mengen von 0 bis 40, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten ist.
Herstellung
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in Form von Pulvern, Extrudaten, Granulaten oder Tabletten hergestellt bzw. eingesetzt werden. Zur Herstellung solcher Mittel sind die entsprechenden, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, geeignet. Bevorzugt werden die Mittel dadurch hergestellt, daß verschiedene teilchenfbrmige Komponenten, die Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, miteinander vermischt werden.
Dabei können die teilchenförmigen Komponenten durch Sprühtrocknung, einfaches Mischen oder komplexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation, hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei insbesondere, daß mindestens eine tensidhaltige Komponente durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird. Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn wäßrige Zubereitungen des Alkalisilikats und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann. Bei der Trockeneinrichtung, in die die wäßrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um beliebige Trockenapparaturen handeln. In einer bevorzugten Verfahrensführung wird die Trocknung als Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wäßrigen Zubereitungen in bekannter Weise einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt. Die Anmelderin beschreibt eine Ausführungsform der Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf in einer Reihe veröffentlichter Druckschriften. Das dort offenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Verwiesen wird hier insbesondere auf die nachfolgenden Druckschriften: DE 4030688 AI sowie die weiterführenden Veröffentlichungen gemäß DE 4204035 AI; DE 4204090 AI; DE 4206050 AI; DE 4206521 AI; DE 4206495 AI; DE 4208773 AI; DE 4209432 AI und DE 4234376 AI.
In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen, bevorzugten Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt unterworfen, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zugemischt werden. Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Aus- fuhrungsform der Erfindung in einem Preßagglomerationsverfahren statt. Der Preßagglo- merationsvorgang, dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basiswaschmittel) unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unterschieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompak- tieren. das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompak- tierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgänge sind.
Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifi- ziert wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen) lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen. In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein oder mehrere Bindemittel eingesetzt werden. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130 °C, vorzugsweise bis maximal 100 °C und insbesondere bis 90 °C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.
Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20 °C über der Schmelztemperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20 °C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den weiteren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percar- bonat. aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturempfindlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch nur für kurze Zeit den höheren Tempe- raturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerationsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders, die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal 150 °C, vorzugsweise maximal 100 °C und insbesondere maximal 75 °C auf und die Verfahrenstemperatur liegt bei 30 °C und insbesondere maximal 20 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12 000 und insbesondere zwischen 1 000 und 4 000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6 000, vorzugsweise zwischen 1 000 und 4 000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO 93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C -C5-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfaßt. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2 000 und 12 000, vorteilhafterweise um 4 000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3 500 und oberhalb 5 000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4 000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Poly-ethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3 500 und 5 000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45 °C aufweisen muß. Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30 000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3 000 und 30 000, beispielsweise um 10 000. Polyvinylpyrrolidone werden vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen. insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.
Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise Temperaturen nicht oberhalb von 90 °C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85 °C besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen - vor allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80 °C, beispielsweise bis 70 °C, besonders vorteilhaft sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Waschmittel mittels einer Extrusion hergestellt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP 0486592 Bl oder den internationalen Patentanmeldungen WO 93/02176 und WO 94/09111 bzw. WO 98/12299 beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und oder Polymere. Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. Vorzugsweise wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. So gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser- Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkomanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, aber nicht zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktierungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen. Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Temperaturführung im Übergangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet, daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Tempe- ratureinwirkung im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch mittels einer Walzenkompaktierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Waschmittelteilchen vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch einen Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können. Auch bei der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal 150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbesondere bei maximal 75 °C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Minuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.
Das erfindungsgemäße Waschmittel kann auch mittels einer Pelletierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifi- ziert. mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durcriführung des Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 3816842 AI beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen. Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbesondere bei maximal 75 °C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.
Ein weiteres Preßagglomerationsverfahren, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel eingesetzt werden kann, ist die Tablettierung. Aufgrund der Größe der hergestellten Formkörper kann es bei der Tablettierung sinnvoll sein, zusätzlich zum oben beschriebenen Bindemittel übliche Desintegrationshilfsmittel, beispielsweise Cellulose und ihre Derivate, insbesondere in vergröberter Form, oder quervernetztes PVP zuzusetzen, die die Desintegration der Preßlinge in der Waschflotte erleichtern. Die erhaltenen teilchen- förmigen Preßagglomerate können entweder direkt als Waschmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen DE 19524287 AI und DE 19547457 AI dar, wobei staubf rmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration. Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile an wird ausdrücklich auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen DE 19524287 AI und DE 19547457 AI verwiesen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die festen Waschmittel in Tablettenform vor, wobei diese Tabletten insbesondere aus la- ger- und transporttechnischen Gründen vorzugsweise abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Die Grundfläche dieser Tabletten kann beispielsweise kreisförmig oder rechteckig sein. Mehrschichtentabletten, insbesondere Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, welche auch farblich verschieden sein können, sind vor allem bevorzugt. Blau-weiße oder grün-weiße oder blau-grün-weiße Tabletten sind dabei besonders bevorzugt. Waschmitteltabletten beinhalten im allgemeinen ein Sprengmittel, welches die schnelle Auflösung der Tablette bzw. den schnellen Zerfall der Tablette in der wäßrigen Flotte bewirken soll. In diesem Zusammenhang wird ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Patentanmeldungen DE 19709991 AI und DE 19710254 AI verwiesen, in welchen bevorzugte Sprengmittelgranulate auf Cellulose-Basis beschrieben werden.
Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel zeichnen sich durch ein zuverlässig kontrolliertes Schaumverhalten aus, auch bei den besonders schwierig zu entschäumenden Waschmitteln mit hohen Anteilen an nichtionischen Tensiden. Die festen Waschmittel können auch ohne Zusatz von Silikonen in ihrem Schaum kontrolliert werden, meist nur durch Zusatz von wachsartigen Entschäumern, die erheblich preisgünstiger sind, vor allem da sie auch nur in relativ geringen Mengen eingesetzt werden müssen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, scheint für diesen Effekt die Anwesenheit der linearen nichtionischen Tenside der Formel (II) wesentlich zu sein. Beispiele
Die Pulverwaschmittel wurden hinsichtlich des Schaumverhaltens untersucht. Dazu wurde in einer Miele- Waschmaschine (Miele W 918) 3, 5 kg Standardwäsche bei einer Temperatur von 90 °C in einem Vollwaschgang gewaschen. 75 g der Testrezepturen in Tabelle 1 wurden unmittelbar vor dem Waschen in der Einspülkammer vorgelegt. Der während des Waschvorgangs entstandene Schaum wurde beobachtet und alle 10 Minuten gemessen, die maximale Schaumhöhe wurde mit Noten bewertet. Es wurden folgende Noten vergeben:
0 = kein Schaum sichtbar
1 = Schaum füllt lλ des Bullauges
2 = Schaum füllt die l des Bullauges
3 = Schaum füllt 3λ des Bullauges
4 = gesamtes Bullauge ist mit Schaum gefüllt
5 = Schaum ist im Inneren der Dosierkammer
6 = Schaum ist sichtbar in der Dosierkammer
7 = Maschine schäumt über
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 9 sind erfindungsgemäß, die Beispiele VI bis V4 dienen zum Vergleich.
Tabelle 1
Schaumverhalten von Pulverwaschmitteln
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(1) Lial® 125 ist eine C11-1 Alkoholmischung aus 43,5 Gew.-% gesättigten linearen Alkoholen, 15,5 Gew.-% methylverzweigten Alkoholen und 41 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 C-Atomen verzweigten Alkoholen.
(2) 10 Gew.-% Silicon-Paraffinwachs Gemisch auf 60 Gew.-% Natriumcarbonat und 30 Gew.-% Natriumsulfat als Träger
Fortsetzung Tabelle 1
Schaumverhalten von Pulverwaschmitteln
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(1) Lial® 125 ist eine Cπ-ι5 Alkoholmischung aus 43,5 Gew.-% gesättigten linearen Alkoholen, 15,5 Gew.-% methylverzweigten Alkoholen und 41 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 C-Atomen verzweigten Alkoholen.
(2) 10 Gew.-% Silicon-Paraffinwachs Gemisch auf 60 Gew.-% Natriumcarbonat und 30 Gew.-% Natriumsulfat als Träger
Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Beispiele mit Cι6/ι8-Kokosalkohol+7EO und Alkylglucosid sowohl bei Anwesenheit linearer Alkoholethoxylate wie
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hol+7EO (Bsp. 1, 2, 4 zu VI) als auch bei stark verzweigten Alkoholethoxylaten (Bsp. 3, 5 zu V2) in phosphathaltigen als auch in Zeolith-haltigen Waschmitteln (Bsp. 6, 8 zu V3 bzw. Bsp. 7, 9 zu V4) bei geringeren Entschäumermengen gleiche oder bessere Schaumnoten bzw. bei gleichen Entschäumermengen stets bessere Schaumnoten erreichen.

Claims

Patentansprüche
1. Tensidmischungen für die Herstellung von festen Waschmitteln enthaltend
A) anionische Tenside in Mengen von 0 bis 6 Gew.-% und
B) eine nichtionische Tensidmischung in Mengen über 60 Gew.-% - jeweils bezogen auf Gesamttensidmischung -, wobei die nichtionische Tensidmischung enthält
a) mindestens ein Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid der Formel (I),
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in der R1 für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und
b) mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (II)
R2O(CH2CHRO)x H (II)
in der x für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R2 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 80 bis 100 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie ggf.
c) mindestens einem weiteren nichtionischen Tensid ausgewählt aus der Gruppe die gebildet wird von
cl) Alkoholethoxylaten der Formel (III) R3O(CH2CHRO)yH (III) in der y für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R3 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 70 bis 95 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 5 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Gew.- % mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
c2) Alkoholethoxylaten der Formel (IV)
R4O(CH2CHRO)zH (IV)
in der z für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R4 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 35 bis 55 Gew.-
0 V,o linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 10 bis 20 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 35 bis 45 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
c3) Alkoholethoxylaten der Formel (V)
R5O(CH2CHRO)qH (V)
in der q für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und Rs für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 0 bis 10 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und 40 bis 90 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Gew.-% linearen gesättigten und oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen c4) Fettsäurepolyglykolester der Formel (VI)
R6COO(CH2CHRO),R7 (VI)
in der s für eine Zahl von 1 bis 30, R6CO für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R7 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl steht.
2. Tensidmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (II) enthalten, in der R für einen Alkylrest steht, der sich ableitet von einer Alkoholmischung aus
0 bis 2 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 12 Kohlenstoffatomen,
3 bis 8 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 14 Kohlenstoffatomen,
25 bis 35 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 16 Kohlenstoffatomen,
60 bis 70 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 18 Kohlenstoffatomen und
0 bis 2 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 22 Kohlenstoffatomen.
3. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (II) enthalten, in der R für Wasserstoff und x für eine Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10, steht.
4. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (III) enthalten, in der R3 für einen Alkylrest steht, der sich ableitet von einer Alkoholmischung aus
73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 2 bis 7 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
5. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (III) enthalten, in der R3 für Alkylreste steht von einer Alkoholmischung aus
73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und
13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 7 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen.
6. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (III) enthalten, in der R für Wasserstoff und y für eine Zahl im Bereich von 4 bis 12, vorzugsweise von 5 bis 10, steht.
7. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (TV) enthalten, in der R4 für einen Alkylrest steht, der sich ableitet von einer Alkoholmischung aus 50 bis 60 Gew.-% verzweigten Alkoholen und 40 bis 50 Gew.-% linearen Alkoholen - bezogen auf Alkoholmischung-.
8. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (IV) enthalten, in der R für Wasserstoff und z für eine Zahl im Bereich von 4 bis 12, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10, steht.
9. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (V) enthalten, in der R3 für einen Alkylrest steht, der sich ableitet von einer Alkoholmischung aus 0 bis 5 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis
10 Kohlenstoffatomen, 55 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis
14 Kohlenstoffatomen und 10 bis 25 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis
22 Kohlenstoffatomen.
10. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (V) enthalten, in der R für Wasserstoff und q für eine Zahl im Bereich von 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10, steht.
11. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (VI) enthalten, in der R6CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R7 für eine Methylgruppe, R für Wasserstoff und s für Zahlen von 10 bis 15 steht.
12. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Alkylpolyglykoside der Formel (I) und die nichtionischen Tenside der Formel (II) in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1: 20, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere von 10 : 1 bis 1 : 2 enthalten.
13. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Alkylpolyglykoside der Formel (I) zu den nichtionischen Tensiden der Formel (II) + (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1: 20, vorzugsweise 5: 1 bis 1 : 10 und insbesondere 2:1 bis 1 :5, enthalten.
14. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nichtionischen Tenside der Formel (II) zu den nichtionischen Tensiden der Formel (III) und oder (IV) und/oder (V) und oder (VI) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 1 und insbesondere 1 : 8 bis 1 : 1,5, enthalten.
15. Feste schaumkontrollierte Waschmittel enthaltend in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% - bezogen auf Waschmittel- eine Tensidmischung enthaltend
A) anionische Tenside in Mengen von 0 bis 6 Gew.-% und
B) eine nichtionische Tensidmischung in Mengen über 60 Gew.-%- Gew.-% jeweils bezogen auf Gesamttensidmischung-, wobei die nichtionische Tensidmischung enthält
a) mindestens ein Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid der Formel (I),
R!O-[G]p (I)
in der R1 für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und
b) mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (II)
R2O(CH2CHO)x H (II)
in der x für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R2 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 80 bis 100 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Gew.-% linearen gesättigten und oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie ggf.
c) mindestens einem weiteren nichtionischen Tensid ausgewählt aus der Gruppe die gebildet wird von
cl) Alkoholethoxylaten der Formel (III) R3O(CH2CHO)yH (III)
in der y für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R3 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 70 bis 95 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 5 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Gew.- % mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
c2) Alkoholethoxylaten der Formel (IV)
R O(CH2CHRO)zH (IV)
in der z für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R4 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 35 bis 55 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 10 bis 20 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 35 bis 45 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
c3) Alkoholethoxylaten der Formel (V)
R5O(CH2CHRO)qH (V)
in der q für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R3 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 0 bis 10 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und 40 bis 90 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen
c4) Fettsäurepolyglykolester der Formel (VI)
R6COO(CH2CHRO)sR7 (VI)
in der s für eine Zahl von 1 bis 20, R6CO für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R7 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl steht.
16. Feste Waschmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Entschäumer in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% - berechnet als Aktivsubstanzgehalt und bezogen auf Waschmittel - enthalten.
17. Feste Waschmittel nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entschäumer mindestens eine wachsartige Verbindung enthalten.
18. Feste Waschmittel nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entschäumer mindestens eine wachsartige Verbindung und eine entschäumende Silikonverbindung enthalten.
19. Feste Waschmittel nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Pulvern, Extrudaten, Granulaten oder Tabletten vorliegen.
20. Verwendung von Tensidmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von festen, schaumkontrollierten Waschmitteln.
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