DE19945353A1 - Tensidmischungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Tensidmischungen für die Herstellung von festen, schaumkontrollierten Waschmitteln und betrifft Tensidmischungen mit hohen Gehalten an speziell ausgewählten nichtionischen Tensiden und keinen bzw. nur geringen Gehalten an anionischen Tensiden. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung betreffen feste, schaumkontrollierte Waschmittel, enthaltend derartige Tensindmischungen, sowie die Verwendung derartiger Tensidmischungen zur Herstellung von festen, schaumkontrollierten Waschmitteln.
Description
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Tensidmischungen für die Herstellung von festen,
schaumkontrollierten Waschmitteln und betrifft Tensidmischungen mit hohen Gehalten an
speziell ausgewählten nichtionischen Tensiden und keinen bzw. nur geringen Gehalten an
anionischen Tensiden. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung betreffen feste
schaumkontrollierte Waschmittel enthaltend derartige Tensidmischungen sowie die Ver
wendung derartiger Tensidmischungen zur Herstellung von festen, schaumkontrollierten
Waschmitteln.
Waschmittel für die Haushaltswäsche und die industrielle Wäsche enthalten im allgemei
nen anionische Tenside, nichtionische Tenside, Builder sowie zahlreiche organische und
anorganische Additive. Die für die Reinigung der Wäsche eingesetzten anionischen Ten
side neigen gewöhnlich während des Waschzyklus zur Schaumentwicklung, was sich zum
einen negativ auf das Waschergebnis auswirken und zum anderen zum Überlaufen der
Waschmaschine führen kann. Es besteht daher ein praktisches Bedürfnis, die Schaument
wicklung während des Waschvorganges zu kontrollieren und insbesondere zu minimieren.
Zu diesem Zweck werden Entschäumer oder auch sogenannte Antischaummittel einge
setzt, die zum einen die Entwicklung von Schaum und zum anderen schon entstandenen
Schaum reduzieren sollen. Die anionischen Tenside wie Alkylbenzolsulfonate (verkürzt
auch als ABS bzw. LAS bekannt) oder Fettalkoholsulfate (verkürzt auch als FAS bekannt)
können relativ leicht und zuverlässig mit gewöhnlichen Entschäumern, beispielsweise auf
Basis von Paraffinen entschäumt werden. Geeignete Paraffinwachsgemische als Ent
schäumer werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0309931 A1
beschrieben.
Problematischer erweist sich die Entschäumung bzw. Schaumkontrollierung bei Tensid
mischungen mit hohen Gehalten an nichtionischen Tensiden und insbesondere vor allen
Dingen dann, wenn als nichtionische Tenside Alkyloligoglucoside auf Basis linearer
Fettalkohole oder verzweigter Oxoalkohole eingesetzt werden. Derartige Tensidmischun
gen, die sich durch besonders vorteilhafte Löseeigenschaften auszeichnen und daher für
den Verbraucher besonders interessant sind, lassen sich bislang nur dann zuverlässig ent
schäumen, wenn als Entschäumer Silikone eingesetzt werden, die in der Regel auf Träger
materialien aufgebracht und ggf. mit weiteren entschäumend wirkenden Substanzen ge
coatet werden.
So sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 Silikon
enthaltende Entschäumer bekannt, wobei auf Stärke als Trägermaterial eine Mischung aus
Silikonen und Fettalkoholen, Fettsäuren oder Glycerinmonoester mit speziellen Schmelz
punkten aufgebracht wird. Silikone neigen jedoch aufgrund ihrer klebrigen, öligen Konsi
stenz zum einen zum zusammenkleben, wodurch unerwünschte Silikonflecken als Rück
stand auf der gewaschenen Wäsche auftreten können und zum anderen handelt es sich bei
den Silikonen um relativ teure Entschäumer.
Demgemäß besteht ein Bedürfnis nach Tensidmischungen mit hohen Gehalten an nicht
ionischen Tensiden, die Alkyloligoglykoside enthalten, die sich leichter entschäumen las
sen, wobei auf Silikone als Entschäumer zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig,
verzichtet werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat demnach darin bestanden, Tensidmischungen
für die Herstellung von festen Waschmitteln mit hohen Gehalten an nichtionischen Tensi
den zur Verfügung zu stellen, die trotz der enthaltenen Alkyloligoglykoside bereits mit
geringen Mengen an Entschäumern in ihrem Schaum kontrolliert sind. Weiterhin sollte
möglichst mit geringen Mengen bzw. auch ohne Silikone als Entschäumer eine gute
Schaumkontrolle möglich sein. Selbstverständlich sollten die Tensidmischungen bzw. die
darauf basierenden festen Waschmittel die Anforderungen an Waschmittel hinsichtlich
Primärwaschkraft erfüllen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher Tensidmischungen für die Her
stellung von festen Waschmitteln enthaltend
- A) anionische Tenside in Mengen von 0 bis 6 Gew.-% und
- B) eine nichtionische Tensidmischung in Mengen über 60 Gew.-% - jeweils bezogen auf
Gesamttensidmischung -, wobei die nichtionische Tensidmischung enthält
- a) mindestens ein Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid der Formel (I),
R1O-[G]p (I)
in der R1 für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und - b) mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (II)
R2O(CH2CHR)xH (II)
in der x für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R2 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 80 bis 100 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie ggf. - c) mindestens einem weiteren nichtionischen Tensid ausgewählt aus der Gruppe die ge
bildet wird von
- 1. Alkoholethoxylaten der Formel (III)
R3O(CH2CHRO)yH (III)
in der y für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R3 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 70 bis 95 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 5 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen - 2. Alkoholethoxylaten der Formel (IV)
R4O(CH2CHRO)zH (IV)
in der z für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R4 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 35 bis 55 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 10 bis 20 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 35 bis 45 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen - 3. Alkoholethoxylaten der Formel (V)
R5O(CH2CHRO)qH (V)
in der q für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R5 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 0 bis 10 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und 40 bis 90 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen - 4. Fettsäurepolyglykolester der Formel (VI)
R6COO(CH2CHRO)SR7 (VI)
in der s für eine Zahl von 1 bis 30, R6CO für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R7 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl steht.
- 1. Alkoholethoxylaten der Formel (III)
- a) mindestens ein Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid der Formel (I),
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft feste schaumkontrollierte
Waschmittel enthaltend in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% eine Tensidmischung enthaltend
- A) anionische Tenside in Mengen von 0 bis 6 Gew.-% und
- B) eine nichtionische Tensidmischung in Mengen über 60 Gew.-% - jeweils bezogen auf
Gesamttensidmischung -, wobei die nichtionische Tensidmischung enthält
- a) mindestens ein Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid der Formel (I),
R1O-[G]p (I)
in der R1 für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und - b) mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (II)
R2O(CH2CHRO)xH (II)
in der x für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R2 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 80 bis 100 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie ggf. - c) mindestens einem weiteren nichtionischen Tensid ausgewählt aus der Gruppe die ge
bildet wird von
- 1. Alkoholethoxylaten der Formel (III)
R3O(CH2CHRO)yH (III)
in der y für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R3 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 70 bis 95 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 5 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen - 2. Alkoholethoxylaten der Formel (IV)
R4O(CH2CHRO)zH (IV)
in der z für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R4 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 35 bis 55 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 10 bis 20 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 35 bis 45 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen - 3. Alkoholethoxylaten der Formel (V)
R5O(CH2CHRO)qH (V)
in der q für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R5 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 0 bis 10 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und 40 bis 90 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen - 4. Fettsäurepolyglykolester der Formel (VI)
R6COO(CH2CHRO)sR7 (VI)
in der s für eine Zahl von 1 bis 30, R6CO für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R7 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl steht.
- 1. Alkoholethoxylaten der Formel (III)
- a) mindestens ein Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid der Formel (I),
Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung die Verwendung der Tensidmischung der
beschriebenen Art zur Herstellung von festen, schaumkontrollierten Waschmitteln.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von nichtionischen Tensiden
der Formel (II), bei denen es sich vereinfacht um Alkoxylate von langkettigen Alkoholen
mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt, eine sehr gute Schaumkontrolle insbesondere für
die schwierig zu entschäumenden Alkylglykosiden erreicht wird. Besonders gute Ergeb
nisse werden hinsichtlich Waschleistung und Schaumkontrolle erreicht, wenn zusätzlich
weitere nichtionische Tenside eingesetzt werden wie kurzkettigere Alkoholalkoxylate bzw.
verzweigte Alkoholalkoxylate und/oder Fettsäurepolyglykolester.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind in der erfindungsgemäßen Tensidmischung
zwingend nichtionische Tenside in Mengen über 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugs
weise in Mengen von 70 bis 98,5 Gew.-% - bezogen auf Gesamttensidgehalt - enthalten.
Bei den zu 100 Gew.-% fehlenden Tensiden kann es sich zum einen um anionische Ten
side halten, die in Mengen von 0 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0 bis
3 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0 bis 1,5 Gew.-% zugegen sind.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansul
fonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersul
fonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Fett
säureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäure
amid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccina
mate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethio
nate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise
Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate,
Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Al
kyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, kön
nen diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung
aufweisen.
Vorteilhafterweise werden der Tensidmischung keine anionischen Tenside zugesetzt. In
der Tensidmischung bzw. in dem festen Waschmittel können jedoch Verunreinigungen an
anionischen Tensiden, eingeschleppt durch die weiteren Bestandteile in untergeordneten
Mengen, enthalten sein.
Als weitere fakultative Tenside können in der Tensidmischung kationische, zwitterionische
bzw. ampholytische Tenside ad 100 Gew.-% - bezogen auf Tensidmischung - enthalten
sein. Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen,
wie beispielsweise das Dimethyldistearylammoniumchlorid, und Esterquats, insbesondere
quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze. Typische Beispiele für amphotere bzw.
zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Ami
noglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt
es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung
dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.), "Sur
factants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder
J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stutt
gart, 1978, S. 123-217 verwiesen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind in der erfindungsgemäßen Tensidmischung
zwingend die nichtionischen Tenside der Formel (I) und (II) enthalten. Bevorzugt sind
noch weitere nichtionische Tenside enthalten, wobei vorzugsweise noch mindestens ein
nichtionisches Tensid der Formeln (III) bis (VI) enthalten ist. Darüber hinaus kann die
nichtionische Tensidmischung bei Bedarf weitere übliche nichtionische Tenside enthalten,
beispielsweise Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpoly
glycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, partiell oxidierte
Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Pro
teinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester,
Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside
Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle oder auch eine einge
engte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise sind die weiteren üblichen
nichtionischen Tenside in untergeordneten Mengen, in der Regel bis maximal 40 Gew.-%,
vorzugsweise bis maximal 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% -
bezogen auf nichtionische Tensidmischung - enthalten.
Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend besteht die nichtionische
Tensidmischung ausschließlich aus den nichtionischen Tensiden der Formel (I) und (II).
Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (I) handelt es sich um Alkyl- und/oder Alke
nyloligoglykoside. Diese stellen bekannte nichtionische Tenside dar, nach den einschlägi
gen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertre
tend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al.
in Starch/Stärke 45, 281 (1993), B. Salka in Cosm.Toil. 108, 89 (1993) sowie J. Kahre et
al. in SÖFW-Journal Heft 8, 598 (1995) verwiesen.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5
oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl-
und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die
Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die
Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10.
Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem
die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglyko
sid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl dar
stellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren
Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind
solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad
kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenyl
rest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoff
atomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprin
alkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise
bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung
von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyl
oligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen
Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von
weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside
auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1
kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14
Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol,
Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol,
Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol,
Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrie
ben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärte
tem C12/14-Kokosalkohol oder verzweigten C11/15-Oxoalkoholen mit einem DP von 1 bis 3.
Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (II) handelt es sich um Alkoxylate von Mi
schungen linearer Alkohole, die zu 70 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 80 bis 100 Gew.-%,
Alkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen,
und zu 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, lineare Alkohole mit 6 bis 14
Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders geeignete Alkoholmischungen, die den nichtioni
schen Tensiden der Formel (II) zugrunde liegen bestehen aus
0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 2 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 12 Kohlenstoffatomen;
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 14 Kohlenstoffatomen,
20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 16 Kohlenstoffatomen;
50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 18 Kohlenstoffatomen und
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 22 Kohlenstoffatomen.
0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 2 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 12 Kohlenstoffatomen;
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 14 Kohlenstoffatomen,
20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 16 Kohlenstoffatomen;
50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 18 Kohlenstoffatomen und
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 22 Kohlenstoffatomen.
Derartige Alkoholmischungen können aus Talg, Palmkernöl oder durch Reduktion von
Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese gewonnen werden.
Die beschriebenen Alkoholmischungen haben Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty
lenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Block- und/oder Random
polymerisate angelagert. Sofern Ethylenoxid und Propylenoxid angelagert sind, liegt die
Anzahl der angelagerten Mole Propylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Mol
und die Anzahl der angelagerten Mole Ethylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis
25 Mol, insbesondere im Bereich von 7 bis 25 Mol Ethylenoxid. Ein typisches Beispiel
hierfür sind Blockcopolymerisate mit 1 Mol Propylenoxid und 22 Mol Ethylenoxid.
Insbesondere geeignet sind Alkoholethoxylate der Formel (II), die 4 bis 12, vorzugsweise
5 bis 10 Mol Ethylenoxid (x) im durchschnittlichen Mittel angelagert haben.
Einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend enthalten die
nichtionischen Tensidmischungen neben den Alkylpolyglykosiden der Formel (I) und den
Alkoholalkoxylaten der Formel (II) zusätzlich mindestens eines der nichtionischen Ten
side der Formel (III), (IV), (V) und/oder (VI).
Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (III) (Komponente c1) handelt es sich um
Alkoholalkoxylate, die sich von gering verzweigten Alkoholen ableiten. Solche gering
verzweigten Alkohole stellen eine Alkoholmischung aus
70 bis 95 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
5 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
0 bis 10 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise aus
73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
2 bis 7 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlen stoffatomen
dar. Besonders geeignet sind davon solche Alkoholmischungen, in denen der Anteil der methylverzweigten Alkohole mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% der insgesamt vorhandenen verzweigten Alkohole ausmacht. Derartige Alkohol mischungen sind durch eine spezielle, aus dem Stand der Technik bekannte Oxosynthese durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an α-ständige Olefine nach dem SHOP zugänglich. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Dobanol® bzw. Neodol® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®, 25®, 45® bzw. Neodol 91®, 1®, 23®, 25®, 45®.
70 bis 95 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
5 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
0 bis 10 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise aus
73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
2 bis 7 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlen stoffatomen
dar. Besonders geeignet sind davon solche Alkoholmischungen, in denen der Anteil der methylverzweigten Alkohole mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% der insgesamt vorhandenen verzweigten Alkohole ausmacht. Derartige Alkohol mischungen sind durch eine spezielle, aus dem Stand der Technik bekannte Oxosynthese durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an α-ständige Olefine nach dem SHOP zugänglich. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Dobanol® bzw. Neodol® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®, 25®, 45® bzw. Neodol 91®, 1®, 23®, 25®, 45®.
Insbesondere geeignet sind Alkoholmischungen der beschriebenen Art, die sich von Alko
holen mit insgesamt 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei die Kohlenstoffatome
der Verzweigungen in der gesamten Kohlenstoffzahl mitgezählt wurden. Mit anderen
Worten steht R3 in Formel (III) insbesondere für Alkylreste einer Alkoholmischung aus
73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und
13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und
2 bis 7 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 10 bis 15 Kohlen stoffatomen.
73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und
13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und
2 bis 7 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 10 bis 15 Kohlen stoffatomen.
Die beschriebenen Alkoholmischungen haben Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty
lenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Block- und/oder Random
polymerisate angelagert. Sofern Ethylenoxid und Propylenoxid angelagert sind, liegt die
Anzahl der angelagerten Mole Propylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Mol
und die Anzahl der angelagerten Mole Ethylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis
25 Mol, insbesondere im Bereich von 7 bis 25 Mol Ethylenoxid. Ein typisches Beispiel
hierfür sind Blockcopolymerisate mit 1 Mol Propylenoxid und 22 Mol Ethylenoxid.
Insbesondere geeignet sind Ethylenoxid-Addukte derartiger Alkoholmischungen, wobei
die Anzahl angelagerter Mole Ethylenoxid im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 4
bis 12 und besonders bevorzugt von 5 bis 10 liegt, wobei dem Fachmann klar ist, daß es
sich hierbei um eine statistische Zahl handelt.
Bei den Alkoholalkoxylaten der Formel (IV) (Komponente c2) handelt es sich um Al
koxylate an stark verzweigten Alkoholmischungen wie sie nach dem klassischen Oxopro
zeß der Eni bzw. der Condea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an
Olefine erhalten werden, die nicht ausschließlich endständige Doppelbindungen tragen.
Bei diesen stark verzweigten Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung von
Alkoholen aus
35 bis 55 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
10 bis 20 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
35 bis 45 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlen stoffatomen.
35 bis 55 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
10 bis 20 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
35 bis 45 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlen stoffatomen.
Insbesondere geeignet sind solche Alkoholmischungen, die den Alkoxylaten der Formel
(IV) zugrundeliegen, in denen der Anteil an verzweigten Alkoholen - bezogen auf Alko
holmischung - insgesamt im Bereich von 50 bis 60 Gew.-% und der Anteil der linearen
Alkohole im Bereich von 40 bis 50 Gew.-% liegt.
Derartige Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich.
Geeignete Alkoholmischungen sind die Typen Lial 91®, Lial 111®, Lial 123®, Lial 125®,
Lial 145®.
Die beschriebenen Alkoholmischungen haben Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty
lenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Block- und/oder Random
polymerisate angelagert. Sofern Ethylenoxid und Propylenoxid angelagert sind, liegt die
Anzahl der angelagerten Mole Propylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Mol
und die Anzahl der angelagerten Mole Ethylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis
25 Mol, insbesondere im Bereich von 7 bis 25 Mol Ethylenoxid. Ein typisches Beispiel
hierfür sind Blockcopolymerisate mit 1 Mol Propylenoxid und 22 Mol Ethylenoxid.
Insbesondere geeignet sind die Ethylenoxid-Addukte derartiger Alkoholmischungen, wo
bei die Anzahl angelagerter Mole Ethylenoxid im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von
4 bis 12 und besonders bevorzugt von 5 bis 10 liegt, wobei dem Fachmann klar ist, daß es
sich hierbei um eine statistische Zahl handelt.
Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (V) (Komponente c3) handelt es sich um Al
koxylate einer Alkoholmischung von kurzkettigeren Fettalkoholen aus
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% linearen gesättigten und/oder unge sättigten Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder unge sättigten Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und
0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% linearen gesättigten und/oder unge sättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen.
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% linearen gesättigten und/oder unge sättigten Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder unge sättigten Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und
0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% linearen gesättigten und/oder unge sättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Derartige Alkoholmischungen sind als Schnitte beispielsweise aus Kokosöl oder durch
Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese zugänglich.
Die beschriebenen Alkoholmischungen haben Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty
lenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Block- und/oder Random
polymerisate angelagert. Sofern Ethylenoxid und Propylenoxid angelagert sind, liegt die
Anzahl der angelagerten Mole Propylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Mol
und die Anzahl der angelagerten Mole Ethylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis
25 Mol, insbesondere im Bereich von 7 bis 25 Mol Ethylenoxid. Ein typisches Beispiel
hierfür sind Blockcopolymerisate mit 1 Mol Propylenoxid und 22 Mol Ethylenoxid.
Insbesondere geeignet sind die Ethylenoxid-Addukte, wobei die Anzahl angelagerter Mole
Ethylenoxid im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 12, insbesondere von 5 bis
10 liegt, wobei dem Fachmann klar ist, daß es sich hierbei um eine statistische Zahl han
delt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich im Rahmen der Erfindung ausgewirkt, wenn die
nichtionischen Tenside der Formel (II) und (III) bis (V) den gleichen (statistischen)
Ethoxylierungsgrad aufweisen, d. h. x und y bzw. z bzw. q für die gleiche Zahl steht.
Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (VI) (Komponente c4) handelt es sich vor
zugsweise um Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 30 Mol Ethylen- und/oder
Propylenoxid an lineare oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren, wie
z. B. Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecan
säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Öl
säure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachin
säure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die
z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Alde
hyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fett
säuren anfallen. Als besonders wirkungsvoll Entschäumer haben sich nichtionische Ten
side der Formel (VI) erwiesen, in der R6CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlen
stoffatomen, R7 für eine Methylgruppe, R für Wasserstoff und s für Zahlen von 10 bis 15
steht. Die geeignetsten alkoxylierten Fettsäureester sind jene, die diese vier Strukturmerk
male vereinigen. Die Herstellung der alkoxylierten Fettsäurealkylester kann in an sich be
kannter Weise erfolgen, vorzugsweise durch Alkoxylierung der Fettsäurealkylester in Ge
genwart von calciniertem Hydrotalcit.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen die Alkylpolyglykoside der Formel (I) (Komponente a)
in einem Gewichtsverhältnis zu den nichtionischen Tensiden der Formel (II) (Komponente
b) von 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise von 10 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere von 10 : 1 bis
1 : 2 einzusetzen. Sofern noch ein weiteres nichtionisches Tensid als Komponente c) ausge
wählt aus den Komponenten c1) bis c4) enthalten ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
wenn das Gewichtsverhältnis der Alkylglykoside (Komponente a) zu den nichtionischen
Tensiden (Komponente b + c) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 10 und
insbesondere 2 : 1 bis 1 : 5 beträgt. Das Verhältnis der nichtionischen Tenside der Formel (II)
(Komponente b) zu denen der Formeln (III) bis (VI) (Komponente c) ist weitgehend un
kritisch und liegt vorteilhafterweise im Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise im Be
reich von 1 : 10 bis 1 : 1 und insbesondere im Bereich von 1 : 8 bis 1 : 1,5.
Die erfindungsgemäßen Tensidmischungen sind in den festen Waschmitteln in Mengen
von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 25 und insbesondere in Mengen
von 15 bis 25 Gew.-% - bezogen auf Waschmittel - enthalten. Die erfindungsgemäßen Ten
sidmischungen sind schon an sich im Schaum reduziert im Vergleich zu nur Alkylpolygly
kosidhaltigen Waschmitteln, um aber eine gute Schaumkontrolle zu gewährleisten,
empfiehlt sich der Zusatz weiterer Entschäumer.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten die Entschäumer - berechnet als Aktivsub
stanzgehalt und bezogen auf Waschmittel - vorzugsweise in Gesamtmengen von 0,05 bis
5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 3 und insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-%. Einer Aus
führungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend sind als Entschäumer ausschließ
lich wachsartige Entschäumerverbindungen enthalten. Als "wachsartig" werden solche
Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25°C
(Raumtemperatur), vorzugsweise über 50°C und insbesondere über 70°C aufweisen. Die
ggf. erfindungsgemäß enthaltenen wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser
praktisch nicht löslich, d. h. bei 20°C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter
0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen
Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind bei
spielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwerti
gen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Daneben können selbst
verständlich auch die für diesen Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne
scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen
Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87
(1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die
Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den
festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine,
das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht brauch
bar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 A1 bekannten Paraf
finwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraf
finwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-%
Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%
Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden
Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30°C bis 90°C erstarren.
Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffmwachsge
mische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfin
dungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie mög
lich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische
bei 30°C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis
5 Gew.-%, bei 40°C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-%
bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüs
siganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei
80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90°C einen Flüs
siganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-%
des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsge
mischen noch unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C. Bei den Paraffinwachsen
kann es sich um Petrolatum, mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte
Paraffinwachse handeln.
Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit
12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-
Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Be
hensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärte
ten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind bei
spielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylen
diamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte
Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide
sind Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin
und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28
Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearin
säure, Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure.
Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1
bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alko
holen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol,
Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohol, Saccha
rose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von
Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus
Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In
Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat,
Pentarythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitan
monostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat,
Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester.
Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten
Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Diester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Gly
cerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind
Beispiele hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienen
wachs, das hauptsächlich aus den Estern CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 und
CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3 besteht; und Carnaubawachs, das ein Gemisch von Carnau
basäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weite
ren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.
Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behen
säure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren
Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg
oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22,
insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.
Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte
der beschriebenen Fettsäuren.
Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether kön
nen asymmetrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d. h. zwei gleiche oder verschie
dene Alkylketten, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Bei
spiele sind Di-n-octylether, Di-i-octylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet
sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über 25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.
Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone der Formel (VII),
R9-CO-R10 (VII)
in der R9 und R10 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste
mit 11 bis 25 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung darstellen. Derartige Ketone
stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organi
schen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von
Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300°C unter Ab
spaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der
deutschen Offenlegungsschrift DE 25 53 900 OS. Geeignete Fettketone sind solche, die
durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Pal
mitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gado
leinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt werden. Bevorzugt sind Hentriaconta
non-16; (R9 und R10 steht für einen Alkylrest mit 15 Kohlenstoffatomen), Tritriacontanon-
17 (R9 und R10 steht für einen Alkylrest mit 16 Kohlenstoffatomen), Stearon (Penta
triacontanon-18; (R9 und R10 steht für einen Alkylrest mit 17 Kohlenstoffatomen), Hepta
triacontanon-19 (R9 und R10 steht für einen Alkylrest mit 18 Kohlenstoffatomen), Ara
chinon (Nonatriacontanon-20; R9 und R10 steht für einen Alkylrest mit 19 Kohlenstoffato
men), Hentetracontanon-21 (R7 und R8 steht für einen Alkylrest mit 20 Kohlenstoffatomen)
und/oder Behenon (Triatetracontanon-22; R9 und R10 steht für einen Alkylrest mit 21 Koh
lenstoffatomen).
Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester der Formel (VIII),
R11COO(CH2CH2O)nH (VIII)
in der R11CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder un
gesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 0,5 bis 1,5 steht.
Derartige Fettsäurepolyethylenglykolester werden vorzugsweise durch basisch homogen
katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten, insbesondere erfolgt die
Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Ka
talysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanolamin, führt zu einer
äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht,
niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Er
findung werden Fettsäurepolyethylenglykolester der Formel (VIII), in der R11CO für einen
linearen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für die Zahl 1 steht. Besonders
geeignet ist mit 1 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Laurinsäure. Innerhalb der Gruppe der
Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt, die einen Schmelzpunkt über
25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.
Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die be
schriebenen Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mi
schung mit einem der anderen wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffin
wachse in der Mischung vorzugsweise über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Ent
schäumermischung - ausmacht. Die Paraffinwachse können bei Bedarf auf Träger aufge
bracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen und/oder organischen
Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien sind
Alkalicarbonate, Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkalisul
fate, beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilikaten handelt es
sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO2 von
1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Kornei
genschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsge
schwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilikaten gehören
insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlösli
chen Schichtsilikaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes oder
kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silikate Verwendung finden, welche unter der
Bezeichnung Aerosil® oder Sipernat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien
kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole,
Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke
in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose,
Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemisch
ether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose,
sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carboxy
methylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose
üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhy
droglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methyl
gruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise
Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen
von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Als Träger ist auch native
Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird
Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispiels
weise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Pro
dukt und damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der
vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der
Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche
Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate, Celluloseether, Polyacry
lat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbona
ten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsilikat, Alkalisul
faten, insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Entschäumer
eine Mischung aus mindestens einem wachsartigen Entschäumer, vorzugsweise ein Par
affinwachs, und einer entschäumenden Silikonverbindung eingesetzt. Im Sinne der vor
liegenden Erfindung sind geeignete Silikone übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt
an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Der
artige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane, die aus dem
Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane können eine nahezu li
neare Kette aufweisen und sind gemäß folgender Formel (IX) gekennzeichnet,
wobei R12 unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder einen Arylrest und m für Zahlen
im Bereich von 40 bis 1500 stehen kann. Beispiele für geeignete Substituenten R12 sind
Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl. Es können aber auch über Siloxan
vernetzte Verbindungen eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung
Silikonharze bekannt sind. In der Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kie
selsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind kieselsäurehaltige Di
methylpolysiloxane. Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität
nach Brookfield bei 25°C im Bereich von 5000 mPa.s bis 30 000 mPa.s, insbesondere von
15 000 bis 25 000 mPa.s. Die Silikone sind vorzugsweise auf Trägermaterialien aufge
bracht. Geeignete Trägermaterialien sind bereits im Zusammenhang mit den Paraffinen
beschrieben worden. Die Trägermaterialien sind in der Regel in Mengen von 40 bis
90 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 45 bis 75 Gew.-% - bezogen auf Entschäumer -
enthalten.
Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, mit möglichst geringen Mengen an Silikonent
schäumern auszukommen, vorzugsweise beträgt der Gehalt an Silikon in den Mischungen
mit den wachsartigen Entschäumern - bezogen auf Aktivsubstanzgehalt der Entschäumer -
maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise maximal 30 Gew.-%.
Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der festen Waschmittel sind anorganische und organische
Buildersubstanzen, wobei als anorganische Buildersubstanzen hauptsächlich Zeolithe,
kristalline Schichtsilikate und amorphe Silikate mit Buildereigenschaften sowie - wo zuläs
sig - auch Phosphate wie Tripolyphosphate zum Einsatz kommen. Die Buildersubstanzen
sind vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengen von 10 bis
60 Gew.-% - bezogen auf Waschmittel - enthalten.
Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes
Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird bei
spielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt.
Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y.
Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilikat
aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma
Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes
Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Sus
pension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt
wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten,
beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoho
len mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen
oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße
von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und ent
halten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem
Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline,
schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1.yH2O, wobei M
Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20
ist und bevorzugte Werte für × 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden
beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A1 beschrieben. Bevor
zugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Na
trium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Na
triumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach
dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung
WO 91/08171 beschrieben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den
Patentanmeldungen DE 23 34 899 A1, EP 0026529 A1 und DE 35 26 405 A1 bekannt. Ihre
Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel be
schränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schicht
silicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z. B. solche der
allgemeinen Formeln
(OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20 Montmorrilonit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-z)O20 Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20 Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsili
cate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner
können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-
Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge
liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art
der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus
US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugsweise
werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei
von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem
Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbeson
dere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften auf
weisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann
dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundie
rung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein.
Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" ver
standen. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen
Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls
ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren
Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu beson
ders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungs
experimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu
interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert
nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt
sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzöge
rung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in
der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind
verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und über
trocknete röntgenamorphe Silikate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Builder
substanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen ver
mieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate,
der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allge
meinen nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, jeweils be
zogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tri
polyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fer
tige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Ver
besserung des Sekundärwaschvermögens führen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium
salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie
Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro
nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und
Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren
besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungs
komponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-
Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus die
sen zu nennen.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata
lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro
dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccha
rid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis
30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly
saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind
sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit
einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit
höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der
britischen Patentanmeldung GB 9419091 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten
derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln,
welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbon
säurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung
sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0232202 A1,
EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 und EP 0542496 A1 sowie den internationalen Patentan
meldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303,
WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligo
saccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 196 00 018 A1. Ein an C6 des Saccha
ridrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten,
vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammen
hang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den
US-amerikanischen Patentschriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen
Patentanmeldung EP 0150930 A1 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896
beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder sili
kathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon
säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und
welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi
mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter
nationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl
säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse
von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfon
säure). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson
ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole
külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugs
weise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemessen gegen
Polystyrolsulfonsäure). Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver
oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 gew.-%ige wäßrige Lösungen
bevorzugt sind. Granulare Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren
Basisgranulaten zugemischt. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Po
lymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die
gemäß der DE 43 00 772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure so
wie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE 42 21 381 C2 als Mono
mere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthal
ten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen
DE 43 03 320 A1 und DE 44 17 734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugs
Weise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Poly
asparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3
Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung
EP 0280223 A1 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus
Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und
aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Aus
waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden
Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und
Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis
30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den
nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere
der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Po
lymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch
und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen
sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bi
carbonate, Carbonate, amorphe Silikate, normale Wassergläser, welche keine herausragen
den Buildereigenschaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden
Alkalicarbonat und/oder amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem mola
ren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, einge
setzt. Der Gehalt in den erfindungsgemäßen Waschmitteln an Natriumcarbonat beträgt
dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%. Der
Gehalt der Mittel an Natriumsilikat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im all
gemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel weitere bekannte, in Waschmitteln
üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Salze von Polyphosphonsäuren,
optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen
sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perlglanzmittel enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro
phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per
benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi
säure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und
insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percar
bonat eingesetzt wird.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen alipha
tische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-
Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden.
Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl
und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach
acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte
Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT),
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbe
sondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-
Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhy
dride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere
Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deut
schen Patentanmeldungen DE 196 16 693 A1 und DE 196 16 767 A1 bekannten Enolester
sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Pa
tentanmeldung EP 0525239 A1 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker
derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose
und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Glu
conolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus
den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103,
WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Pa
tentanmeldung DE 196 16 769 A1 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die
in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmel
dung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt.
Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 A1 bekannten Kombinationen
konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren
sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%,
insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich
zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können
auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446982 B1 und EP 0453 003 B1 be
kannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise
Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in
Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deut
schen Patentanmeldung DE 195 29 905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthe
nium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung
DE 196 20 267 A1 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmel
dung DE 195 36 082 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-
Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen
Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Kom
plexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 196 20 411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die
in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und
Kobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0272030 A1 beschriebe
nen Kobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0693550 A1 be
kannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0392592 A1 be
kannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen
Patentschrift EP 0443651 B1 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458397 A1,
EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1 und EP 0544519 A1
beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangs
metall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung
DE 196 13 103 A1 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn,
Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer
Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und beson
ders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel,
eingesetzt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea
sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw.
andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hy
drolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder
stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhy
drolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und
zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der
Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet
sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis,
Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor
zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Ba
cillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise
aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen
oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden En
zymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder
Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch
Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden
Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme
sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fäl
len als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen,
Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cello
biohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt wer
den, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen
durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mi
schungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet
sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi
schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere En
zymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat
eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calcium
salzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das
Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisa
toren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise
von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Ortho
borsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure
H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in
der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die
wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbon
säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwe
felsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthal
tende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkeprä
parate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute
Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden
jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose,
Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhy
droxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl-cellulose und deren Gemische, sowie Poly
vinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel,
eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-mor
pholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute
Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine
Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein,
z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-
diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge
nannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhal
ten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise
zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe
Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen
Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt
der Ciba-Geigy).
Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die
vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthal
ten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Be
reich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden
Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d. h., der
Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppen-haltigen Polymere kann ca. 15 bis 100
betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von
etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-
Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylen
terephthalat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise
von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüp
fende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vor
zugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa
10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Pro
dukte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthe
tischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwas
serstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzyl
acetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylben
zylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl
glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern
zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit
8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd,
Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethy
lionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol,
Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören haupt
sächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen ver
schiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus
pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat-chouly-, Rosen-
oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nel
kenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl,
Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangen
schalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es
kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haf
tung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung
für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich
beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätz
lich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Falls gewünscht können die erfindungsgemäßen Waschmittel noch anorganische Salze als
Füll- bzw. Stellmittel enthalten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise
in Mengen von 0 bis 40, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten ist.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in Form von Pulvern, Extrudaten, Granulaten
oder Tabletten hergestellt bzw. eingesetzt werden. Zur Herstellung solcher Mittel sind die
entsprechenden, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, geeignet. Bevorzugt
werden die Mittel dadurch hergestellt, daß verschiedene teilchenförmige Komponenten,
die Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, miteinander vermischt werden.
Dabei können die teilchenförmigen Komponenten durch Sprühtrocknung, einfaches
Mischen oder komplexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation,
hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei insbesondere, daß mindestens eine tensidhaltige
Komponente durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird. Weiter kann es insbesondere
bevorzugt sein, wenn wäßrige Zubereitungen des Alkalisilikats und des Alkalicarbonats
gemeinsam mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht
werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann.
Bei der Trockeneinrichtung, in die die wäßrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich
um beliebige Trockenapparaturen handeln. In einer bevorzugten Verfahrensführung wird
die Trocknung als Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden
die wäßrigen Zubereitungen in bekannter Weise einem Trocknungsgasstrom in feinver
teilter Form ausgesetzt. Die Anmelderin beschreibt eine Ausführungsform der Sprüh
trocknung mit überhitztem Wasserdampf in einer Reihe veröffentlichter Druckschriften.
Das dort offenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der
vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Verwiesen wird hier insbesondere auf die
nachfolgenden Druckschriften: DE 40 30 688 A1 sowie die weiterführenden Veröffentli
chungen gemäß DE 42 04 035 A1; DE 42 04 090 A1; DE 42 06 050 A1; DE 42 06 521 A1;
DE 42 06 495 A1; DE 42 08 773 A1; DE 42 09 432 A1 und DE 42 34 376 A1.
In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen,
bevorzugten Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt
unterworfen, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt
zugemischt werden. Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Aus
führungsform der Erfindung in einem Preßagglomerationsverfahren statt. Der Preßagglo
merationsvorgang, dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basiswaschmittel) unterwor
fen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des
verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unter
schieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten
Preßagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompak
tieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorlie
genden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompak
tierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgänge sind.
Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifi
ziert wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt
werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschrän
kungen) lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Ab
führung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen.
In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein oder mehrere Bindemittel ein
gesetzt werden. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von
mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln
möglich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Bindemittel
eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130°C, vorzugsweise bis maximal 100°C
und insbesondere bis 90°C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muß
also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfah
rensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes
Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.
Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstempe
raturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erwei
chungspunkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels ent
sprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstempe
ratur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bin
demittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die Verfahrenstem
peratur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20°C über der Schmelztemperatur bzw. der
oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus
möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine
Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Binde
mittels von 20°C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen
keine zusätzlichen Vorteile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen
Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelz
punkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu ar
beiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den weiteren Vorteil, daß auch thermisch
empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percar
bonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet
werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbeson
dere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermi
schung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch
sehr günstige und für die temperaturempfindlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem
schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch nur für kurze Zeit den höheren Tempe
raturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerationsverfahren weisen die Arbeits
werkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders, die Walze(n) des Wal
zenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal
150°C, vorzugsweise maximal 100°C und insbesondere maximal 75°C auf und die Ver
fahrenstemperatur liegt bei 30°C und insbesondere maximal 20°C oberhalb der Schmelz
temperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels.
Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der
Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt insbesondere in einem Bereich zwi
schen 30 Sekunden und 1 Minute.
Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt
werden können, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte
Polyethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen
zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder
Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12 000 und
insbesondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder
Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen
600 und 16270 00070 552 001000280000000200012000285911615900040 0002019945353 00004 16151 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Be
schreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der inter
nationalen Patentanmeldung WO 93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zäh
len zu Polyethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol
ebenso C3-C5-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle einge
setzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis
30 EO umfaßt. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare
oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole be
vorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit
relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12 000, vorteilhafterweise um 4000, wobei
Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 ins
besondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um
4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr
als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylengly
kole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Binde
mittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei
Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor al
lem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die
Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung
mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wie
der den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw.
Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45°C aufweisen muß. Ebenso eignen sich als
Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen
Molekülmassen bis maximal 30 000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbe
reiche zwischen 3000 und 30 000, beispielsweise um 10 000. Polyvinylpyrrolidone wer
den vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen,
insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.
Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugs
weise Temperaturen nicht oberhalb von 90°C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und
85°C besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen - vor
allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80°C, beispielsweise bis 70°C, besonders vor
teilhaft sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Waschmittel mittels
einer Extrusion hergestellt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent
EP 0486592 B1 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 93/02176 und
WO 94/09111 bzw. WO 98/12299 beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch
unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels
einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das
homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches
bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit
plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind
Tenside und/oder Polymere. Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird
hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen.
Vorzugsweise wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise einem Planetwalzenextruder oder
einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlau
fender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf
auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwir
kung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise minde
stens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten
Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge
durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels
eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen
Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strang
schnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. So gelingt die
Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teil
chengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatz
zweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens
0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitli
chen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und
insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis
der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa
1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem
weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat
vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige
Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe
Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitver
wendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei
ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen.
Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als
bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, aber nicht zwin
gend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktierungsschritt keine
Trocknung mehr durchzuführen. Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in
Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa.
Bepex durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Temperaturführung im Übergangsbereich
der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet, daß die Schmelztem
peratur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu
mindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Tempe
ratureinwirkung im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Mi
nuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch mittels einer Walzenkompaktierung
hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit
Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden
Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausge
walzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je
nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen
erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung struktu
rierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen bei
spielsweise bestimmte Formen der späteren Waschmittelteilchen vorgegeben werden kön
nen. Das Schülpenband wird nachfolgend durch einen Abschlag- und Zerkleinerungsvor
gang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verar
beitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren ver
edelt, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können. Auch bei
der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Wal
zen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und insbesondere
bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzen
kompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C ober
halb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des
Bindemittels liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwir
kung im Kompressionsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form ver
sehenen Walzen maximal 2 Minuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen
30 Sekunden und 1 Minute liegt.
Das erfindungsgemäße Waschmittel kann auch mittels einer Pelletierung hergestellt wer
den. Hierbei wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines
druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Aus
führungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifi
ziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche
gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert.
Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter
Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung
wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehre
rer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch
konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n)
gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des Verfah
rens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift
DE 38 16 842 A1 beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus
einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit
deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zu
geführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ring
matrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung
und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstver
ständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet
werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen. Auch bei der Pel
letierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Druckwalzen oder
Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und insbe
sondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der
Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C
oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs
des Bindemittels liegen.
Ein weiteres Preßagglomerationsverfahren, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Waschmittel eingesetzt werden kann, ist die Tablettierung. Aufgrund der Größe der her
gestellten Formkörper kann es bei der Tablettierung sinnvoll sein, zusätzlich zum oben
beschriebenen Bindemittel übliche Desintegrationshilfsmittel, beispielsweise Cellulose und
ihre Derivate, insbesondere in vergröberter Form, oder quervernetztes PVP zuzusetzen, die
die Desintegration der Preßlinge in der Waschflotte erleichtern. Die erhaltenen teilchen
förmigen Preßagglomerate können entweder direkt als Waschmittel eingesetzt oder zuvor
nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen
Nachbehandlungen zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen
von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch das Schüttgewicht im allgemeinen weiter
erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise ge
mäß den deutschen Patentanmeldungen DE 195 24 287 A1 und DE 195 47 457 A1 dar, wo
bei staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an
die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensendprodukte, welche als
Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese sogenannten
Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch
eine Schmelzagglomeration. Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile an wird aus
drücklich auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen DE 195 24 287 A1 und
DE 195 47 457 A1 verwiesen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen
die festen Waschmittel in Tablettenform vor, wobei diese Tabletten insbesondere aus la
ger- und transporttechnischen Gründen vorzugsweise abgerundete Ecken und Kanten auf
weisen. Die Grundfläche dieser Tabletten kann beispielsweise kreisförmig oder rechteckig
sein. Mehrschichtentabletten, insbesondere Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, welche auch
farblich verschieden sein können, sind vor allem bevorzugt. Blauweiße oder grün-weiße
oder blaugrün-weiße Tabletten sind dabei besonders bevorzugt. Waschmitteltabletten be
inhalten im allgemeinen ein Sprengmittel, welches die schnelle Auflösung der Tablette
bzw. den schnellen Zerfall der Tablette in der wäßrigen Flotte bewirken soll. In diesem Zu
sammenhang wird ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Patentanmeldungen
DE 197 09 991 A1 und DE 197 10 254 A1 verwiesen, in welchen bevorzugte Sprengmittelgra
nulate auf Cellulose-Basis beschrieben werden.
Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel zeichnen sich durch ein zuverlässig kontrol
liertes Schaumverhalten aus, auch bei den besonders schwierig zu entschäumenden
Waschmitteln mit hohen Anteilen an nichtionischen Tensiden. Die festen Waschmittel
können auch ohne Zusatz von Silikonen in ihrem Schaum kontrolliert werden, meist nur
durch Zusatz von wachsartigen Entschäumern, die erheblich preisgünstiger sind, vor allem
da sie auch nur in relativ geringen Mengen eingesetzt werden müssen. Ohne an eine Theo
rie gebunden zu sein, scheint für diesen Effekt die Anwesenheit der linearen nichtionischen
Tenside der Formel (II) wesentlich zu sein.
Die Pulverwaschmittel wurden hinsichtlich des Schaumverhaltens untersucht. Dazu wurde
in einer Miele-Waschmaschine (Miele W 918) 3,5 kg Standardwäsche bei einer Tempe
ratur von 90°C in einem Vollwaschgang gewaschen. 75 g der Testrezepturen in Tabelle 1
wurden unmittelbar vor dem Waschen in der Einspülkammer vorgelegt. Der während des
Waschvorgangs entstandene Schaum wurde beobachtet und alle 10 Minuten gemessen, die
maximale Schaumhöhe wurde mit Noten bewertet. Es wurden folgende Noten vergeben:
0 = kein Schaum sichtbar
1 = Schaum füllt ¼ des Bullauges
2 = Schaum füllt die ¼ des Bullauges
3 = Schaum füllt ¼ des Bullauges
4 = gesamtes Bullauge ist mit Schaum gefüllt
5 = Schaum ist im Inneren der Dosierkammer
6 = Schaum ist sichtbar in der Dosierkammer
7 = Maschine schäumt über.
0 = kein Schaum sichtbar
1 = Schaum füllt ¼ des Bullauges
2 = Schaum füllt die ¼ des Bullauges
3 = Schaum füllt ¼ des Bullauges
4 = gesamtes Bullauge ist mit Schaum gefüllt
5 = Schaum ist im Inneren der Dosierkammer
6 = Schaum ist sichtbar in der Dosierkammer
7 = Maschine schäumt über.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 9 sind erfindungs
gemäß, die Beispiele V1 bis V4 dienen zum Vergleich.
Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Beispiele mit C16/18-Kokosalkohol + 7 EO und
Alkylglucosid sowohl bei Anwesenheit linearer Alkoholethoxylate wie C12/14-Kokosalko
hol + 7 EO (Bsp. 1, 2, 4 zu V1) als auch bei stark verzweigten Alkoholethoxylaten (Bsp. 3, 5
zu V2) in phosphathaltigen als auch in Zeolith-haltigen Waschmitteln (Bsp. 6, 8 zu V3
bzw. Bsp. 7, 9 zu V4) bei geringeren Entschäumermengen gleiche oder bessere Schaum
noten bzw. bei gleichen Entschäumermengen stets bessere Schaumnoten erreichen.
Claims (20)
1. Tensidmischungen für die Herstellung von festen Waschmitteln enthaltend
- A) anionische Tenside in Mengen von 0 bis 6 Gew.-% und
- B) eine nichtionische Tensidmischung in Mengen über 60 Gew.-% - jeweils bezogen auf
Gesamttensidmischung -, wobei die nichtionische Tensidmischung enthält
- a) mindestens ein Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid der Formel (I),
R1O-[G]p (I)
in der R1 für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und - b) mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (II)
R2O(CH2CHRO)xH (II)
in der x für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R2 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 80 bis 100 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie ggf. - c) mindestens einem weiteren nichtionischen Tensid ausgewählt aus der Gruppe die ge bildet wird von
- d) Alkoholethoxylaten der Formel (III)
R3O(CH2CHRO)yH (III)
in der y für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R3 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 70 bis 95 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 5 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen - e) Alkoholethoxylaten der Formel (IV)
R4O(CH2CHRO)zH (IV)
in der z für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R4 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 35 bis 55 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 10 bis 20 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 35 bis 45 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen - f) Alkoholethoxylaten der Formel (V)
R5O(CH2CHRO)qH (V)
in der q für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R5 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 0 bis 10 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und 40 bis 90 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatome - g) Fettsäurepolyglykolester der Formel (VI)
R6COO(CH2CHRO)sR7 (VI)
in der s für eine Zahl von 1 bis 30, R6CO für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R7 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl steht.
- a) mindestens ein Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid der Formel (I),
2. Tensidmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische
Tenside der Formel (II) enthalten, in der R2 für einen Alkylrest steht, der sich ableitet
von einer Alkoholmischung aus
0 bis 2 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 12 Kohlenstoffatomen,
3 bis 8 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 14 Kohlenstoffatomen,
25 bis 35 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 16 Kohlenstoffatomen,
60 bis 70 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 18 Kohlenstoffatomen und
0 bis 2 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 22 Kohlenstoffatomen.
0 bis 2 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 12 Kohlenstoffatomen,
3 bis 8 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 14 Kohlenstoffatomen,
25 bis 35 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 16 Kohlenstoffatomen,
60 bis 70 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 18 Kohlenstoffatomen und
0 bis 2 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 22 Kohlenstoffatomen.
3. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sie nichtionische Tenside der Formel (II) enthalten, in der R für Wasserstoff und x für
eine Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10, steht.
4. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
sie nichtionische Tenside der Formel (III) enthalten, in der R3 für einen Alkylrest
steht, der sich ableitet von einer Alkoholmischung aus
73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättig ten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
2 bis 7 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ver zweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättig ten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
2 bis 7 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ver zweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
5. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
sie nichtionische Tenside der Formel (III) enthalten, in der R3 für Alkylreste steht von
einer Alkoholmischung aus
73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und
13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättig ten Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und
2 bis 7 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ver zweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen.
73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und
13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättig ten Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und
2 bis 7 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ver zweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen.
6. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
sie nichtionische Tenside der Formel (III) enthalten, in der R für Wasserstoff und y
für eine Zahl im Bereich von 4 bis 12, vorzugsweise von 5 bis 10, steht.
7. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
sie nichtionische Tenside der Formel (IV) enthalten, in der R4 für einen Alkylrest
steht, der sich ableitet von einer Alkoholmischung aus 50 bis 60 Gew.-% verzweigten
Alkoholen und 40 bis 50 Gew.-% linearen Alkoholen - bezogen auf Alkoholmi
schung -.
8. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
sie nichtionische Tenside der Formel (IV) enthalten, in der R für Wasserstoff und z für
eine Zahl im Bereich von 4 bis 12, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10, steht.
9. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
sie nichtionische Tenside der Formel (V) enthalten, in der R5 für einen Alkylrest steht,
der sich ableitet von einer Alkoholmischung aus
0 bis 5 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
55 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und
10 bis 25 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen.
0 bis 5 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
55 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und
10 bis 25 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen.
10. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
sie nichtionische Tenside der Formel (V) enthalten, in der R für Wasserstoff und q für
eine Zahl im Bereich von 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10, steht.
11. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
sie nichtionische Tenside der Formel (VI) enthalten, in der R6CO für einen Acylrest
mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R7 für eine Methylgruppe, R für Wasserstoff und s
für Zahlen von 10 bis 15 steht.
12. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
sie die Alkylpolyglykoside der Formel (I) und die nichtionischen Tenside der Formel
(II) in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 5 und
insbesondere von 10 : 1 bis 1 : 2, enthalten.
13. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
sie die Alkylpolyglykoside der Formel (I) zu den nichtionischen Tensiden der Formel
(II) + (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) in einem Gewichtsverhältnis
von 10 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 5, enthal
ten.
14. Tensidmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß
sie die nichtionischen Tenside der Formel (II) zu den nichtionischen Tensiden der
Formel (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) in einem Gewichtsverhältnis
von 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 1 und insbesondere 1 : 8 bis 1 : 1,5,
enthalten.
15. Feste schaumkontrollierte Waschmittel enthaltend in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% -
bezogen auf Waschmittel - eine Tensidmischung enthaltend
- A) anionische Tenside in Mengen von 0 bis 6 Gew.-% und
- B) eine nichtionische Tensidmischung in Mengen über 60 Gew.-% - Gew.-% jeweils be
zogen auf Gesamttensidmischung -, wobei die nichtionische Tensidmischung enthält
- a) mindestens ein Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid der Formel (I),
R1O-[G]p (I)
in der R1 für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und - b) mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (II)
R2O(CH2CHO)xH (II)
in der x für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R2 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 80 bis 100 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie ggf. - c) mindestens einem weiteren nichtionischen Tensid ausgewählt aus der Gruppe die ge
bildet wird von
- 1. Alkoholethoxylaten der Formel (III)
R3O(CH2CHO)yH (III)
in der y für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R3 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 70 bis 95 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 5 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen - 2. Alkoholethoxylaten der Formel (IV)
R4O(CH2CHRO)zH (IV)
in der z für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R4 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 35 bis 55 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 10 bis 20 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 35 bis 45 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen - 3. Alkoholethoxylaten der Formel (V)
R5O(CH2CHRO)qH (V)
in der q für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R5 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 0 bis 10 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und 40 bis 90 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen - 4. Fettsäurepolyglykolester der Formel (VI)
R6COO(CH2CHRO)sR7 (VI)
in der s für eine Zahl von 1 bis 20, R6CO für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R7 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl steht.
- 1. Alkoholethoxylaten der Formel (III)
- a) mindestens ein Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid der Formel (I),
16. Feste Waschmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Ent
schäumer in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% - berechnet als Aktivsubstanzgehalt und
bezogen auf Waschmittel - enthalten.
17. Feste Waschmittel nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Entschäumer mindestens eine wachsartige Verbindung enthalten.
18. Feste Waschmittel nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Entschäumer mindestens eine wachsartige Verbindung und eine entschäumende
Silikonverbindung enthalten.
19. Feste Waschmittel nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß
sie in Form von Pulvern, Extrudaten, Granulaten oder Tabletten vorliegen.
20. Verwendung von Tensidmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von festen,
schaumkontrollierten Waschmitteln.
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