EP0595946B1 - Verfahren zur herstellung von waschmitteln mit hohem schüttgewicht und verbesserter lösegeschwindigkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von waschmitteln mit hohem schüttgewicht und verbesserter lösegeschwindigkeit Download PDF

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EP0595946B1
EP0595946B1 EP92916049A EP92916049A EP0595946B1 EP 0595946 B1 EP0595946 B1 EP 0595946B1 EP 92916049 A EP92916049 A EP 92916049A EP 92916049 A EP92916049 A EP 92916049A EP 0595946 B1 EP0595946 B1 EP 0595946B1
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EP
European Patent Office
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weight
liquid
detergent
solid
surfactants
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP92916049A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0595946A1 (de
Inventor
Norbert Kühne
Hubert Pawelczyk
Jochen Jacobs
Günther VOGT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Family has litigation
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0595946A1 publication Critical patent/EP0595946A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0595946B1 publication Critical patent/EP0595946B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of solid washing and cleaning agents which are characterized by an improved dissolving rate, in particular at low temperatures.
  • Solid detergents and cleaning agents with a high bulk density i.e. Agents with a bulk density above 500 g / l often have a lower dissolution rate due to their compact shape and the resulting smaller surface area, especially at low temperatures around 15 to 60 ° C, than agents with a comparable composition, but with a bulk density of, for example, only 300 g / l.
  • EP 208 534 describes spray-dried granules with improved dissolving behavior. This is achieved in that the aqueous slurry which is spray dried contains polyacrylate and in particular a mixture of polyacrylate, polyethylene glycol and nonionic surfactant.
  • the object of the invention was to produce a solid washing and cleaning agent with a high bulk density, which contains conventional ingredients, including ethoxylated alcohols as nonionic surfactants, and which has an improved dissolution rate at temperatures between 15 and 60 ° C.
  • the invention accordingly relates to a process for the production of solid detergents and cleaning agents with a high bulk density by combining solid and liquid detergent raw materials with simultaneous or subsequent shaping and, if desired, drying, anionic surfactants, builder substances and alkalizing agents being used as solid constituents, and nonionic surfactants being used as liquid constituents, and in which the liquid nonionic surfactants are used in an intimate mixture with a structure breaker in a weight ratio of liquid nonionic surfactant: structure breaker of 10: 1 to 1: 2 to improve the dissolution behavior and to facilitate incorporation.
  • the structure breaker is selected from the group of lower polyalkylene glycols derived from straight-chain or branched glycols having two to six carbon atoms, their sulfates and disulfates, the water-soluble salts of mono- and / or disulfosuccinates of the lower polyalkylene glycols or mixtures of these, addition products from about 20 to 80 moles of ethylene oxide to one mole of an aliphatic alcohol having essentially 8 to 20 carbon atoms, ethoxylated, vicinal internal alkanediols or 1,2-alkanediols with a carbon chain having 8 to 18 carbon atoms and 4 to 15 moles of ethylene oxide per mole of diol , modified nonionic surfactants with a terminal acid group, alkylene glycol monoalkyl ethers of the general formula RO (CH 2 CH 2 O) n H, in which R represents a radical with 2 to 8 carbon atoms and n represents a number from 1 to 8,
  • the liquid nonionic surfactants are preferably derived from ethoxylated fatty alcohols with 8 to 20 carbon atoms and an average of 1 to 15 moles of ethylene oxide per mole of alcohol and in particular from primary alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, in which the alcohol residue may be linear or methyl-branched in the 2-position, or may contain linear and methyl-branched residues in the mixture, as is usually present in oxo alcohol residues.
  • linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms such as, for example, coconut oil, tallow oil or oleyl alcohol, are particularly preferred.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a restricted homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow range ethoxylates
  • alcohol ethoxylates are preferred which have an average of 2 to 8 ethylene oxide groups.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 9 -C 11 oxo alcohol with 7 EO, C 13 -C 15 oxo alcohol with 3 EO, 5 EO or 7 EO and in particular C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO.
  • a number of both solid and liquid substances which are hydrophilic, water-soluble or water-dispersible are suitable as structure breakers.
  • Suitable are, for example, lower polyalkylene glycols derived from straight-chain or branched glycols having 2 to 6 carbon atoms, preferably polyethylene glycol or polypropylene glycol, and having a relative molecular weight between 200 and 12,000.
  • polyethylene glycols with a relative molecular weight of between 200 and 4,000 are preferred, the liquid polyethylene glycols with a relative molecular weight of up to 2,000 and in particular between 200 and 600 having particularly advantageous properties.
  • the sulfates and in particular the disulfates of lower polyalkylene glycol ethers are suitable.
  • the sulfates and / or disulfates which are derived from polyethylene glycols and Derive polypropylene glycols with a relative molecular mass between 600 and 6000 and in particular between 1,000 and 4,000.
  • the disulfates generally originate from polyglycol ethers, such as those which can be caused by the slight traces of water in the alkoxylation of alcoholic components.
  • Another group of suitable structure breakers consists of the water-soluble salts of mono- and / or disulfosuccinates of the lower polyalkylene glycol ethers.
  • the corresponding polyethylene glycol ether and polypropylene glycol ether compounds are of particular importance, sulfosuccinates and disulfosuccinates of polyglycol ethers having a relative molecular weight between 600 and 6,000, in particular between 1,000 and 4,000, being particularly preferred.
  • any salts but preferably the alkali metal salts, in particular the sodium and potassium salts, and ammonium salts and / or salts of organic amines, for example triethanolamine, can be used as structure breakers for the use of the anionically modified polyalkylene glycol ethers.
  • the most important salts for practical use are the sodium and potassium salts of the sulfates, disulfates, sulfosuccinates and disulfosuccinates of polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • Mixtures of the polyalkylene glycol ethers and their anionically modified derivatives are preferably also used in any mixing ratio.
  • a mixture of polyalkylene glycol ether and the sulfosuccinates and / or disulfosuccinates of the polyalkylene glycol ether is preferred.
  • a mixture of polyalkylene glycol ether and the corresponding sulfates and / or disulfates and a mixture of polyalkylene glycol ether and the corresponding sulfates and / or disulfates and the corresponding sulfosuccinates and / or sulfodisuccinates are also suitable.
  • suitable and preferably used structure breakers are the addition products of about 20 to about 80 moles of ethylene oxide with 1 mole of an aliphatic alcohol having essentially 8 up to 20 carbon atoms, which have long been known ingredients of detergents and cleaning agents.
  • the addition products of 20 to 60 mol and in particular of 25 to 45 mol of ethylene oxide with primary alcohols, such as, for example, coconut oil alcohol or tallow fatty alcohol, with oleyl alcohol, with oxo alcohols, or with secondary alcohols with 8 to 18 and preferably 12 to 18 carbon atoms, are particularly important.
  • Examples of particularly preferred structure breakers from the group of highly ethoxylated alcohols are tallow fatty alcohol with 30 EO and tallow fatty alcohol with 40 EO. It is also preferred to use mixtures which contain highly ethoxylated alcohols, for example mixtures of tallow fatty alcohol with 40 EO and water or of tallow fatty alcohol with 40 EO and polyethylene glycol with a relative molecular weight between 200 and 2,000.
  • Further suitable structure breakers are ethoxylated, vicinal internal alkanediols or 1,2-alkanediols with a carbon chain with 8 to 18 carbon atoms and 4 to 15 moles of ethylene oxide per mole of diol. It is possible for only one of the two OH groups or both OH groups of the alkanediol to be ethoxylated.
  • Modified nonionic surfactants with a terminal acid group are also suitable as structure breakers. These are nonionic surfactants, especially fatty alcohols, in which an OH group has been converted into a group with a carboxyl group.
  • Nonionic surfactants with a terminal acid group thus include esters or partial esters of a nonionic surfactant with a polycarboxylic acid or a polycarboxylic anhydride.
  • acid-terminated nonionic surfactants are the known polyether carboxylic acids and esters or half esters of C 8 -C 18 alcohols with succinic anhydride, maleic anhydride, maleic acid or citric acid.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers of the general formula RO (CH 2 CH 2 O) n H, in which R represents a radical with 2 to 8 carbon atoms and n represents a number from 1 to 8.
  • R represents a radical with 2 to 8 carbon atoms
  • n represents a number from 1 to 8.
  • additives are ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether.
  • Water is also a suitable structural breaker in principle.
  • the use of water as a structure breaker is less preferred.
  • the aim is to keep the free water content in the agents as low as possible in order to achieve the highest possible active ingredient concentrations in the agents.
  • anhydrous ingredients for example anhydrous soda or at least partially dewatered zeolite, are often used which are able to bind free water. It is therefore obvious that water is a less suitable structure breaker, since the agents become poorer in water during storage due to the internal drying of the agent, so that the positive effect of the improved dissolving rate after a storage period in use no longer or no longer comes into full effect.
  • the liquid nonionic surfactants in particular the ethoxylated fatty alcohols, are used in intimate mixing with the structure breaker.
  • This intimate mixing is achieved by producing either a homogeneous solution or a dispersion from the liquid nonionic surfactants used according to the invention and the hydrophilic, water-soluble or water-dispersible structure breakers.
  • the additives even in very small amounts, for example around 8% by weight, based on the sum of liquid nonionic surfactant and structure breaker, bring about the desired improvement in the dissolution rate of the finished washing and cleaning agents, so that they preferably have liquid nonionic surfactant in a weight ratio: Structure breakers from 8: 1 to 1: 1.5 can be used.
  • liquid nonionic surfactant and structure breaker can be used in all known processes in which washing and cleaning agents with a high bulk density, ie with a bulk density above 500 g / l, preferably above 600 g / l and in particular between 700 and 1000 g / l, and which contain liquid ethoxylated alcohols as nonionic surfactants according to the definition of the invention, are used.
  • Examples of such known and preferred processes are granulation processes in which either the ingredients of a washing and cleaning agent or a spray-dried washing and Detergent or a mixture of spray-dried and non-spray-dried ingredients of detergents and cleaning agents is compacted in a high-speed mixer and simultaneously in this mixer or subsequently in another device, for example in a fluidized bed, with which the solution or dispersion according to the invention is applied.
  • a method is preferred in which spray-dried and / or non-spray-dried ingredients of detergents and cleaning agents are granulated together with the solution or dispersion used according to the invention, which has been applied to a carrier, in particular to a zeolite-containing carrier.
  • a method is preferred, which is described in detail in international patent application WO 91/02047.
  • a solid, homogeneous premix is extruded in the form of a strand, with the addition of a plasticizer and / or lubricant, through hole shapes with opening widths of the predetermined granule dimension at high pressures between 25 and 200 bar.
  • the strand is cut to the predetermined pellet dimension immediately after exiting the hole shape by means of a cutting device.
  • the application of the high working pressure causes the premix to be plasticized during the formation of the granulate and ensures the cutting ability of the freshly extruded strands.
  • the premix consists, at least in part, of solid, preferably finely divided, conventional ingredients of detergents and cleaning agents, to which liquid constituents may have been added.
  • the solid ingredients can be tower powders obtained by spray drying, but also agglomerates, the mixture components selected in each case as pure substances which are mixed with one another in the finely divided state, and mixtures of these.
  • the liquid ingredients are optionally added and then the plasticizer and / or lubricant selected according to the invention is mixed in.
  • Preferred plasticizers and / or lubricants are aqueous solutions of polymeric polycarboxylates, as well as highly concentrated anionic surfactant pastes and nonionic surfactants.
  • the solutions or dispersions of liquid nonionic surfactants and hydrophilic, water-soluble or water-dispersible structure breakers can either be added to the solid premix as a liquid constituent or as a plasticizer and / or lubricant, or they are part of a solid mixture component of the premix, whereby this solid mixture component consists of a carrier bead to which the solution or dispersion has been applied.
  • the addition of the solution or the dispersion according to the invention in liquid form, that is to say not bound to a carrier bead, can be carried out at any point in the process, for example in the preparation of the premix, but also in the processing of the plasticized premix, but before it passes through the hole shape (perforated nozzle plate).
  • solutions or dispersions according to the invention are preferably used in the production of washing and cleaning agents by extrusion under high pressure, the weight ratio of liquid nonionic surfactant: structure breaker in the solutions or dispersions being 10: 2 to 1: 1 and in particular 10: 3 to 10: 8 is.
  • Kneaders of any configuration for example twin-screw kneaders, can preferably be selected as the homogenizing device.
  • the intensive mixing process can in itself lead to a desired temperature increase. Moderately elevated temperatures of, for example, 60 to 70 ° C. are generally not exceeded.
  • the premix is preferably fed continuously to a 2-screw kneader (extruder), the housing and the extruder granulation head of which are heated to the predetermined extrusion temperature, for example heated to 40 to 60 ° C.
  • the premix is compressed at pressures from 25 to 200 bar, preferably above 30 bar and in particular at pressures from 50 to 180 bar, plasticized, extruded in the form of fine strands through the perforated die plate in the extruder head and finally by means of the extrudate a rotating knives preferably reduced to spherical to cylindrical granules.
  • the hole diameter in the perforated nozzle plate and the strand cut length are based on the selected granule dimension.
  • the production of granules of an essentially uniformly predeterminable particle size succeeds, and in particular the absolute particle sizes can be adapted to the intended use. In general, particle diameters up to at most 0.8 cm are preferred.
  • Important embodiments provide for the production of uniform granules with diameters in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from approximately 0.8 to 3 mm.
  • the length / diameter ratio of the chopped-off primary granules is in the range from about 1: 1 to about 3: 1. It is also preferred to feed the still plastic, moist primary granules to a further shaping processing step; edges present on the raw granulate are rounded off, so that ultimately spherical or at least approximately spherical granules can be obtained.
  • small amounts of dry powder for example zeolite powder such as zeolite NaA powder, can also be used in this step.
  • This shaping can be carried out in standard rounding machines, for example in rounders with a rotating base plate.
  • the granules are then preferably fed to a drying step, for example a fluidized bed dryer.
  • a drying step for example a fluidized bed dryer.
  • extruded granules which contain peroxy compounds as bleaching agents for example perborate monohydrate
  • the free water content of the dried granules is preferably up to about 3% by weight, in particular between 0.1 to 1% by weight.
  • dry powders are again zeolite-NaA powder, but also precipitated or pyrogenic silica, as are commercially available, for example, as Aerosil (R) or Sipernat (R) (products from Degussa).
  • Aerosil (R) or Sipernat (R) products from Degussa.
  • Highly concentrated, at least 90% by weight fatty alcohol sulfate powder which essentially, ie at least 90%, consist of particles with a particle size smaller than 100 ⁇ m. Mixtures of zeolite and fatty alcohol sulfate powder are particularly preferred.
  • the solid detergents and cleaning agents which are produced by the process according to the invention show an improved dissolution rate at temperatures between 15 and 60 ° C. and in particular between 20 and 45 ° C.
  • detergents which contain 20 to 45% by weight of surfactants are preferred.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates (C 9 -C 15 alkyl), olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with a terminal and internal double bond by sulfonating with gaseous ones Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • dialcan sulfonates which are obtainable from C 12 -C 18 alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins, and in particular the esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, in particular from fatty alcohols, for example coconut oil alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 20 oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length.
  • the sulfuric acid monoesters of the alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide, are also suitable.
  • Sulfated fatty acid monoglycerides are also suitable.
  • Soaps from natural or synthetic, preferably saturated, fatty acids can also be used.
  • Soap mixtures derived from natural fatty acids for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are particularly suitable.
  • Preferred are those which are composed of 50 to 100% of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and 0 to 50% of oleic acid soaps.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium and ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the amount of anionic surfactants or anionic surfactant mixtures produced according to the invention is preferably 5 to 40, in particular 8 to 35,% by weight. It is particularly advantageous if the sulfonate and / or sulfate content of the agents is 10 to 35% by weight, in particular 15 to 30% by weight, and the soap content is up to 8% by weight, in particular 0%. 5 to 5% by weight.
  • the anionic surfactants can be used in solid form, for example in spray-dried or granulated form, or in liquid to pasty form. Thus, it is preferred to incorporate the anionic surfactants used as plasticizers and / or lubricants in the form of an aqueous surfactant paste.
  • the content of the agents in ethoxylated alcohols used according to the invention as nonionic surfactants is preferably 1 to 15% by weight and in particular 2 to 10% by weight.
  • the content of the structure breakers used according to the invention inevitably results from this.
  • the compositions preferably contain up to 5% by weight, in particular 1 to 3% by weight, of polyethylene glycol with a relative molecular weight between 200 and 1,500.
  • the weight ratio of anionic surfactant: nonionic surfactant is preferably at least 1: 1 and in particular 1: 1 to 6: 1, for example 2: 1 to 6: 1.
  • nonionic surfactants can also alkylglycosides of the general formula RO- (G) X , in which R is a primary straight-chain or in 2-position methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, G is a symbol which represents a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, and the degree of oligomerization x is between 1 and 10, preferably is between 1 and 2 and in particular is significantly smaller than 1.4, for example in amounts of 1 to 10% by weight.
  • R is a primary straight-chain or in 2-position methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms
  • G is a symbol which represents a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms
  • the degree of oligomerization x is between 1 and 10, preferably is between 1 and 2 and in particular is significantly smaller than 1.4, for example in amounts of 1 to 10% by weight.
  • Suitable and in particular ecologically harmless builder substances such as finely crystalline, synthetic water-containing zeolites of the NaA type, which have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg Ca0 / g (according to the information in DE 24 12 837) are used with preference. Their average particle size is usually in the range from 1 to 10 ⁇ m (measurement method: Coulter Counter, volume distribution).
  • the zeolite content of the compositions is generally up to 50% by weight, preferably at least 10% by weight and in particular 20 to 40% by weight, based on the anhydrous substance.
  • Zeolite NaA is produced in the form of a water-containing slurry (masterbatch), which is subjected to drying, in particular spray drying, using the processes customary today for the production of textile detergents. It is possible to use the zeolite or at least zeolite fractions in the form of the undried masterbatch or an only partially dried masterbatch.
  • builder components which can be used in particular together with the zeolites are (co) polymeric polycarboxylates, such as polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those from 50% to 10% maleic acid.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1,000 and 100,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, in which the proportion the acidity is at least 50%.
  • polyacetal carboxylic acids as described, for example, in US Pat. Nos. 4,144,226 and 4,146,495, and polymeric acids which are obtained by polymerizing acrolein and subsequent disproportionation using alkalis and are composed of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units.
  • the (co) polymeric polycarboxylates are introduced into the process in solid form or in liquid form, ie in the form of an aqueous solution, preferably in the form of a 30 to 55% strength by weight aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably up to 10% by weight and in particular 2 to 8% by weight.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid and nitrilotriacetate (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons.
  • NTA nitrilotriacetate
  • alkali carbonate and alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.0
  • the alkalizing agents are preferably introduced into the process in solid form.
  • the alkalizing agents at least in part in the form of an aqueous solution, for example in the form of an aqueous alkali silicate solution or a mixture of solid alkali carbonate and an alkali silicate solution.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
  • the sodium silicate content of the agents is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • the other detergent ingredients include graying inhibitors (dirt carriers), foam inhibitors, bleaching agents and bleach activators, optical brighteners, enzymes, fabric softening agents, dyes and fragrances as well as neutral salts.
  • bleaching agents which can be used are, for example, peroxycarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxaphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols like glucose pentaacetate.
  • the bleach activator content of the bleach-containing agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, such as, for example, the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • Carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof and polyvinylpyrrolidone are preferably used, in particular in amounts of 0.5 to 5% by weight, based on the composition.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants; a reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like organic substances.
  • a reduced foaming power, which is desirable when working in machines, is often achieved by combining different types of surfactants, for example sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with soaps.
  • soaps the foam-suppressing effect increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid ester. Soaps of natural and synthetic origin which contain a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids are therefore suitable as foam-inhibiting soaps.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica.
  • Bisacylamides derived from C 12 -C 20 alkylamines and C 2 -C 6 dicarboxylic acids can also be used.
  • Mixtures of various foam inhibitors are also advantageously used, for example those made from silicones and paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance or are admixed with the plasticizer and / or lubricant.
  • the detergents can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure are suitable instead of the morpholino group, carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-di-phenyl type may also be present; for example the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • uniformly white granules are obtained if the agents, in addition to the usual optical brighteners, are also present in conventional amounts, for example between 0.1 and 0.5, preferably around 0.1 to 0.3% by weight small quantities, contains, for example, 10 -6 to 10 -3 % by weight, preferably around 10 -5 % by weight, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolux (R) (product name of Ciba-Geigy).
  • Enzymes from the class of proteases, lipases and amylases or their mixtures are possible. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used. The enzyme can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the salts of polyphosphonic acids are suitable as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • the washing and cleaning agents can be produced uniformly from extrudates which have the above-mentioned ingredients.
  • the agents can also be obtained from a mixture of several different granules, of which the extrudates according to the invention form the main component.
  • the bleach activator, the enzymes, and colors and fragrances can be subsequently added to the extrudates. It is preferred to use the bleach activator and the enzymes in each case in compacted granular form, for example as extrudates produced separately, which are obtained by means of a kneader of the configuration described above or via a pellet press.
  • the premix was plasticized and then extruded at a pressure of 120 bar through the extruder head perforated die plate into fine strands with a diameter of 1.2 mm, which were chopped into approximately spherical granules using a knock-out knife (length / Diameter ratio about 1, hot cutting).
  • the resulting warm granules were rounded off for 1 minute in a Marumerizer-type rounding machine and then dried at a supply air temperature of 120 ° C. in a fluidized bed dryer.
  • the low-dust product was sieved through a sieve with a mesh size of 1.6 mm. The proportion above 1.6 mm was below 3%.
  • the granules obtained had a bulk density of 820 g / l.
  • the dissolution rate of the granules was determined using the conductivity measurement method:
  • the dissolving time of the granules according to the invention was 2.20 minutes at 20 ° C. and 90% resolution.
  • a premix of the same composition as in the example according to the invention was produced, but the ethoxylated alcohols and the polyethylene glycol were not added in a mixture, but separately in succession.
  • the premix was extruded, cut, rounded, dried and sieved as in the example according to the invention.
  • the bulk density of the granules V1 was about 820 g / l.
  • the dissolving time of the granules V1 at 20 ° C. and 90% resolution was 3.77 minutes.
  • a premix was prepared which contained the same constituents in the same amounts as in the example according to the invention, with the exception that the additive polyethylene glycol was dispensed with.
  • the premix was as in the invention Example extruded, cut, rounded, dried and sieved.
  • the bulk density of the granules V2 was about 820 g / l.
  • the dissolving time of the Granules V2 was 3.85 minutes at 20 ° C and 90% resolution.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- und Reinigungsmitteln, die sich durch eine verbesserte Lösegeschwindigkeit, insbesondere bei niederen Temperaturen, auszeichnen.
  • Feste Wasch- und Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht, d.h. Mittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 500 g/l, weisen oft aufgrund ihrer kompaktierten Form und aus der daraus resultierenden geringeren Oberfläche eine geringere Lösegeschwindigkeit, insbesondere bei niederen Temperaturen um 15 bis 60 °C, auf als Mittel mit einer vergleichbaren Zusammensetzung, die aber ein Schüttgewicht von beispielsweise nur 300 g/l besitzen.
  • Es ist auch bekannt, daß manche Tenside beim Lösen in Wasser oder beim Verdünnen ihrer Lösungen eine Gelphase bilden.
  • Aus der europäischen Patentanmeldung EP 7049 ist bekannt, daß die Viskosität von ethoxylierten Fettalkoholen, die beim Verdünnen mit Wasser Gele bilden, durch den Zusatz von ethoxylierten Alkandiolen verringert werden kann.
  • Die EP 208 534 beschreibt sprühgetrocknete Granulate mit verbessertem Löseverhalten. Dies wird dadurch erreicht, daß die wäßrige Aufschlämmung, welche sprühgetrocknet wird, Polyacrylat und insbesondere eine Mischung aus Polyacrylat, Polyethylenglykol und Niotensid enthält.
  • Aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 ist ein Verfahren zur Herstellung verdichteter Granulate bekannt, die in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Dabei wird ein homogenes Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt. Diese Anmeldung lehrt', daß als Plastifizier- und/oder Gleitmittel Tenside eingesetzt werden können. Dabei ist es möglich, daß die Plastifizier- und/oder Gleitmittel begrenzte Mengen an Hilfsflüssigkeiten enthalten. Zu diesen Hilfsflüssigkeiten zählen auch höher siedende, gegebenenfalls polyethoxylierte Alkohole, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen fließfähige Polyalkoxylate und dergleichen. Es wurde jedoch nicht erkannt, daß durch den gezielten Einsatz bestimmter Mengen an Hilfsflüssigkeiten das Auflöseverhalten der verdichteten Granulate positiv beeinflußt werden kann.
  • Während die verringerte Lösegeschwindigkeit bei der maschinellen Anwendung der Mittel weniger störend ist, werden diese Mittel bei ihrer manuellen Anwendung, beispielsweise bei der Anwendung im Handwaschbecken, vom Verbraucher im allgemeinen nicht akzeptiert.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein festes Wasch- und Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht herzustellen, das übliche Inhaltsstoffe, einschließlich ethoxylierter Alkohole als nichtionische Tenside, enthält und das bei Temperaturen zwischen 15 und 60 °C eine verbesserte Lösegeschwindigkeit aufweist.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Lösegeschwindigkeit von festen Wasch- und Reinigungsmitteln mit hohem Schüttgewicht und üblicher Zusammensetzung dadurch verbessert werden kann, daß die als nichtionischen Tenside eingesetzten flüssigen ethoxylierten Alkohole bei der Herstellung der Mittel in einer bestimmten Form in das Verfahren eingebracht werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- und Reinigungsmitteln mit hohem Schüttgewicht durch Zusammenfügen fester und flüssiger Waschmittelrohstoffe unter gleichzeitiger oder anschließender Formgebung und gewünschtenfalls Trocknung, wobei man als feste Bestandteile Aniontenside, Buildersubstanzen und Alkalisierungsmittel und als flüssige Bestandteile Niotenside einsetzt, und bei dem man zur Verbesserung des Auflöseverhaltens und zur Erleichterung der Einarbeitung die flüssigen Niotenside in inniger Vermischung mit einem Strukturbrecher in einem Gewichtsverhältnis flüssiges Niotensid : Strukturbrecher von 10 : 1 bis 1 : 2 einsetzt.
  • Der Strukturbrecher ist dabei ausgewählt aus der Gruppe der niederen Polyalkylenglykole, die sich von geradkettigen oder verzweigten Glykolen mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen ableiten, deren Sulfate und Disulfate, der wasserlöslichen Salze von Mono- und/oder Disulfosuccinaten der niederen Polyalkylenglykole oder Mischungen aus diesen, Anlagerungsprodukte von etwa 20 bis 80 Mol Ethylenoxid an ein Mol eines aliphatischen Alkohols mit im wesentlichen 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ethoxylierte, vicinale, innenständige Alkandiole oder 1,2-Alkandiole mit einer Kohlenstoffkette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und 4 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Diol, modifizierte nicht ionische Tenside mit einer endständigen Säuregruppe, Alkylenglykolmonoalkylether der allgemeinen Formel RO (CH2CH2O)nH, in der R einen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 1 bis 8 darstellen, und Wasser.
  • Die flüssigen nichtionischen Tenside leiten sich vorzugsweise von ethoxylierten Fettalkoholen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol und insbesondere von primären Alkoholen mit vorzugsweise 9 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ab, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie zum Beispiel aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeschränkte Homologenverteilung (narrow range ethoxylates, NRE) auf. Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufweisen. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C9-C11-Oxoalkohol mit 7 EO, C13-C15-Oxoalkohol mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und insbesondere C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO.
  • Als Strukturbrecher eignet sich eine Reihe sowohl fester als auch flüssiger Substanzen, die hydrophil, wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind. Geeignet sind beispielsweise niedere Polyalkylenglykole, die sich von geradkettigen oder verzweigten Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten, vorzugsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, und eine relative Molekülmasse zwischen 200 und 12 000 aufweisen. Insbesondere sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 4 000 bevorzugt, wobei die flüssigen Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse bis 2 000 und insbesondere zwischen 200 und 600 besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.
  • Ebenso sind die Sulfate und insbesondere die Disulfate von niederen Polyalkylenglykolethern und zwar insbesondere des Polyethylenglykols und des 1,2-Polypropylenglykols geeignet. Besonders bevorzugt sind dabei die Sulfate und/oder Disulfate, die sich von Polyethlylenyenglykolen und Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 6000 und insbesondere zwischen 1 000 und 4 000 ableiten. Die Disulfate stammen dabei in der Regel von Polyglykolethern, wie sie - bewirkt durch geringe Wasserspuren - bei der Oxalkylierung von alkoholischen Komponenten entstehen können, ab.
  • Eine weitere Gruppe der geeigneten Strukturbrecher besteht aus den wasserlöslichen Salzen von Mono- und/oder Disulfosuccinaten der niederen Polyalkylenglykolether. Besondere Bedeutung besitzen dabei wiederum die entsprechenden Polyethylenglykolether- und Polypropylenglykolether-Verbindungen, wobei Sulfosuccinate und Disulfosuccinate von Polyglykolethern mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 6 000, insbesondere zwischen 1 000 und 4 000, besonders bevorzugt sind.
  • Für die Verwendung der anionisch modifizierten Polyalkylenglykolether als Strukturbrecher kommen beliebige Salze, vorzugsweise jedoch die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und Kalium-Salze, sowie Ammoniumsalze und/oder Salze von organischen Aminen, beispielsweise von Triethanolamin, in Betracht. Die für die praktische Anwendung wichtigsten Salze sind die Natrium- und Kaliumsalze der Sulfate, Disulfate, Sulfosuccinate und Disulfosuccinate von Polyethylenglykol und Polypropylenglykol.
  • Vorzugsweise werden auch Mischungen der Polyalkylenglykolether und ihrer anionisch modifizierten Derivate in einem beliebigen Mischungsverhältnis eingesetzt. Insbesondere ist dabei eine Mischung aus Polyalkylenglykolether und den Sulfosuccinaten und/oder Disulfosuccinaten der Polyalkylenglykolether bevorzugt. Geeignet ist aber auch eine Mischung aus Polyalkylenglykolether und den entsprechenden Sulfaten und/oder Disulfaten und eine Mischung aus Polyalkylenglykolether und den entsprechenden Sulfaten und/oder Disulfaten sowie den entsprechenden Sulfosuccinaten und/oder Sulfodisuccinaten.
  • Weiterhin sind im Sinne dieser Erfindung geeignete und bevorzugt eingesetzte Strukturbrecher die Anlagerungsprodukte von etwa 20 bis etwa 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines aliphatischen Alkohols mit im wesentlichen 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, die seit langem bekannte Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmittels darstellen. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 20 bis 60 Mol und insbesondere von 25 bis 45 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie zum Beispiel Kokosfettalkohol oder Talgfettalkohol, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele für besonders bevorzugte Strukturbrecher aus der Gruppe der hochethoxylierten Alkohole sind Talgfettalkohol mit 30 EO und Talgfettalkohol mit 40 EO. Ebenso ist es bevorzugt, Mischungen einzusetzen, die hochethoxylierte Alkohole enthalten, beispielsweise Mischungen aus Talgfettalkohol mit 40 EO und Wasser oder aus Talgfettalkohol mit 40 EO und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2 000.
  • Weitere geeignete Strukturbrecher sind ethoxylierte, vicinale innenständige Alkandiole oder 1,2-Alkandiole mit einer Kohlenstoffkette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und 4 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Diol. Dabei ist es möglich, daß nur eine der beiden OH-Gruppen oder beide OH-Gruppen des Alkandiols ethoxyliert sind.
  • Weiterhin sind als Strukturbrecher modifizierte nichtionische Tenside mit einer endständigen Säuregruppe geeignet. Hierbei handelt es sich um nichtionische Tenside, insbesondere um Fettalkohole, bei denen eine OH-Gruppe in eine Gruppe mit einer Carboxylgruppe umgewandelt wurde. Zu den nichtionischen Tensiden mit endständiger Säuregruppe gehören somit Ester oder Teilester eines nichtionischen Tensids mit einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid. Beispiele für säureterminierte nichtionische Tenside sind die bekannten Polyethercarbonsäuren und Ester beziehungsweise Halbester von C8-C18-Alkoholen mit Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Citronensäure.
  • Eine weitere Gruppe geeigneter Strukturbrecher besteht aus Alkylenglykolmonoalkylethern der allgemeinen Formel RO(CH2CH2O)nH, in der R einen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 1 bis 8 darstellen. Beispiele für diese Gruppe der Zusatzstoffe sind Ethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonobutylether.
  • Ebenso ist auch Wasser ein prinzipiell geeigneter Strukturbrecher. Der Einsatz von Wasser als Strukturbrecher ist jedoch weniger bevorzugt. So wird in den meisten Fällen angestrebt, den freien Wassergehalt in den Mitteln so gering wie möglich zu halten, um möglichst hohe Wirkstoffkonzentrationen in den Mitteln zu erreichen. Zu diesem Zweck werden häufig wasserfreie Inhaltsstoffe, beispielsweise wasserfreie Soda oder zumindest teilweise entwässerter Zeolith, eingesetzt, die im Stande sind, freies Wasser zu binden. Es ist daher offensichtlich, daß Wasser ein weniger geeigneter Strukturbrecher ist, da die Mittel während der Lagerung aufgrund der eintretenden inneren Trocknung des Mittels an Wasser verarmen, so daß der positive Effekt der verbesserten Lösegeschwindigkeit nach einer Lagerzeit bei der Anwendung nicht mehr oder nicht mehr im vollen Umfang zum Tragen kommt.
  • Erfindungsgemäß werden die flüssigen Niotenside, insbesondere die ethoxylierten Fettalkohole in inniger Vermischung mit dem Strukturbrecher eingesetzt. Diese innige Vermischung wird dadurch erreicht, daß man entweder eine homogene Lösung oder eine Dispersion aus den erfindungsgemäß eingesetzten flüssigen Niotensiden und den hydrophilen, wasserlöslichen beziehungsweise in Wasser dispergierbaren Strukturbrechern herstellt. Überraschenderweise bewirken die Zusatzstoffe bereits in sehr geringen Mengen, beispielsweise um 8 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus flüssigem Niotensid und Strukturbrecher, die gewünschte Verbesserung der Lösegeschwindigkeit der fertigen Wasch- und Reinigungsmittel, so daß sie vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis flüssiges Niotensid : Strukturbrecher von 8 : 1 bis 1 : 1,5 eingesetzt werden.
  • Diese Lösungen oder Dispersionen aus flüssigem Niotensid und Strukturbrecher können in allen bekannten Verfahren, bei denen Wasch- und Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht, d.h. mit einem Schüttgewicht oberhalb 500 g/l, vorzugsweise oberhalb 600 g/l und insbesondere zwischen 700 und 1 000 g/l, hergestellt werden und die als nichtionische Tenside flüssige ethoxylierte Alkohole nach der erfindungsgemäßen Definition enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für derartige bekannte und bevorzugte Verfahren sind Granulierverfahren, in denen entweder die Inhaltsstoffe eines Wasch- und Reinigungsmittels oder ein sprühgetrocknetes Wasch- und Reinigungsmittel oder eine Mischung aus sprühgetrockneten und nicht sprühgetrockneten Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln in einem schnellaufenden Mischer kompaktiert und gleichzeitig in diesem Mischer oder im Anschluß daran in einer weiteren Vorrichtung, beispielsweise in einer Wirbelschicht, mit der erfindungsgemäßeingesekten Lösung beziehungsweise Dispersion beaufschlagt wird. Ebenso ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem sprühgetrocknete und/oder nicht sprühgetrocknete Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln zusammen mit der erfindungsgemäß eingesetzten Lösung oder Dispersion, die auf einen Träger, insbesondere auf einen zeolithhaltigen Träger, aufgebracht wurde, granuliert wird.
  • Insbesondere ist jedoch ein Verfahren bevorzugt, das ausführlich in der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 beschrieben wird. Dabei wird ein festes homogenes Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels über Lochformen mit Öffnungsweiten der vorbestimmten Granulatdimension bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt. Der Strang wird direkt nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten. Die Anwendung des hohen Arbeitsdrucks bewirkt die Plastifizierung des Vorgemisches bei der Granulatbildung und stellt die Schneidfähigkeit der frisch extrudierten Stränge sicher. Das Vorgemisch besteht wenigstens anteilsweise aus festen, vorzugsweise feinteiligen üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln, denen gegebenenfalls flüssige Bestandteile zugemischt sind. Die festen Inhaltsstoffe können durch Sprühtrocknung gewonnene Turmpulver, aber auch Agglomerate, die jeweils gewählten Mischungsbestandteile als reine Stoffe, die im feinteiligen Zustand miteinander vermischt werden, sowie Mischungen aus diesen sein. Im Anschluß daran werden gegebenenfalls die flüssigen Inhaltsstoffe zugegeben und dann das erfindungsgemäß ausgewählte Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingemischt. Als Plastifizier- und/oder Gleitmittel werden wässerige Lösungen von polymeren Polycarboxylaten sowie hochkonzentrierte Aniontensidpasten und nichtionische Tenside bevorzugt. Zur ausführlichen Beschreibung der geeigneten Inhaltsstoffe des Vorgemisches und der geeigneten Plastifizier- und/oder Gleitmittel wird auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 verwiesen.
  • Erfindungsgemäß können die Lösungen oder Dispersionen aus flüssigen Niotensiden und hydrophilen, wasserlöslichen beziehungsweise in Wasser dispergierbaren Strukturbrechern dabei entweder als flüssiger Bestandteil beziehungsweise als Plastifizier- und/oder Gleitmittel zu dem festen Vorgemisch zugegeben werden, oder sie sind ein Bestandteil einer festen Mischungskomponente des Vorgemisches, wobei diese feste Mischungskomponente aus einem Trägerbead besteht, das mit der Lösung oder der Dispersion beaufschlagt wurde. Die Zugabe der erfindungsgemäßeingesetzten Lösung oder der Dispersion in flüssiger Form, das heißt nicht an ein Trägerbead gebunden, kann an jeder beliebigen Stelle des Verfahrens, zum Beispiel bei der Herstellung des Vorgemisches, aber auch bei der Verarbeitung des plastifizierten Vorgemisches, jedoch vor dem Durchtritt durch die Lochform (Lochdüsenplatte) erfolgen.
  • Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Lösungen beziehungsweise Dispersionen bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln durch Extrusion unter hohem Druck eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis flüssiges Niotensid : Strukturbrecher in den Lösungen oder Dispersionen 10 : 2 bis 1 : 1 und insbesondere 10 : 3 bis 10 : 8 beträgt.
  • Als Homogenisiervorrichtung können bevorzugt Kneter beliebiger Ausgestaltung, beispielsweise 2-Schnecken-Kneter gewählt werden. Der intensive Mischungsvorgang kann dabei bereits aus sich heraus zu einer gewünschten Temperatursteigerung führen. Dabei werden mäßig erhöhte Temperaturen von beispielsweise 60 bis 70 °C in der Regel nicht überschritten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2-Schnecken-Kneter (Extruder) zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur temperiert, beispielsweise auf 40 bis 60 °C aufgeheizt sind. Unter der Schereinwirkung der Extruder-Schnecken wird das Vorgemisch bei Drucken von 25 bis 200 bar, vorzugsweise oberhalb 30 bar und insbesondere bei Drucken von 50 bis 180 bar verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser in der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten mit Durchmessern im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mn vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis des abgeschlagenen primären Granulats liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische, feuchte Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohgranulat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmige oder wenigstens annähernd kugelförmige Granulatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht oder erforderlich, können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten, beispielsweise in Rondiergeräten mit rotierender Bodenscheibe, erfolgen. Vorzugsweise werden die Granulate dann einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbelschichttrockner, zugeführt. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß extrudierte Granulate, welche Peroxyverbindungen als Bleichmittel, beispielweise Perborat - Monohydrat, enthalten, bei Zulufttemperaturen zwischen 80 und 150 °C ohne Verlust an Aktivsauerstoff getrocknet werden können. Der Gehalt der getrockneten Granulate an freiem Wasser beträgt vorzugsweise bis etwa 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 bis 1 Gew.-%. Wahlweise ist es auch möglich, den Trocknungsschritt im direkten Anschluß an die Extrusion des Primärgranulats und damit zeitlich vor einer gewünschtenfalls vorgenommenen abschließenden Formgebung in einem Rondiergerät durchzuführen.
  • Zur Erreichung eines erhöhten Schüttgewichts ist es von Vorteil, die getrockneten Granulate gegebenenfalls noch einmal mit feinteiligen Trockenpulvern abzupudern. Beispiele für derartige Trockenpulver sind wieder Zeolith-NaA-Pulver, aber auch gefällte oder pyrogene Kieselsäure, wie sie beispielsweise als Aerosil (R) oder Sipernat (R) (Produkte der Firma Degussa) im Handel erhältlich sind. Bevorzugt sind hierbei auch hochkonzentrierte, mindestens 90 Gew.-%ige Fettalkoholsulfat-Pulver, die im wesentlichen, das heißt zu mindestens 90 % aus Teilchen mit einer Teilchengröße kleiner als 100 um bestehen. Insbesondere sind Mischungen aus Zeolith und Fettalkoholsulfat-Pulver bevorzugt.
  • Die festen Wasch- und Reinigungsmittel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden zeigen eine verbesserte Lösegeschwindigkeit bei Temperaturen zwischen 15 und 60 °C und insbesondere zwischen 20 und 45 °C. Insbesondere werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Waschmittel bevorzugt, die 20 bis 45 Gew.-% Tenside enthalten.
  • Als anionische Tenside eignen sich dabei beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C9-C15-Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- und innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigen Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Dialkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation beziehungsweise durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie insbesondere die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
  • Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, zum Beispiel Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid sind geeignet. Ebenso eignen sich sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.
  • Ferner sind zum Beispiel Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren brauchbar. Geeignet sind insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Bevorzugt sind solche, die zu 50 bis 100 % aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 % aus Ölsäureseifen zusammengesetzt sind.
  • Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Der Gehalt erfindungsgemäßhergestellten Waschmittel an anionischen Tensiden beziehungsweise an anionischen Tensidgemischen beträgt vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 8 bis 35 Gew.-%. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn der Gehalt der Mittel an Sulfonaten und/oder Sulfaten 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, und der Gehalt an Seife bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, beträgt.
  • Die Aniontenside können dabei in fester, beispielsweise in sprühgetrockneter oder granulierter Form, oder in flüssiger bis pastöser Form eingesetzt werden. So ist es bevorzugt, die als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzten Aniontenside in Form einer wäßrigen Tensidpaste in das Verfahren einzubringen.
  • Der Gehalt der Mittel an erfindungsgemäß als nichtionische Tenside eingesetzten ethoxylierten Alkoholen beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an den erfindungsgemäß eingesetzten Strukturbrechern ergibt sich daraus zwangsläufig. Vorzugsweise enthalten die Mittel bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, an Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 1 500.
  • Das Gewichtsverhältnis Aniontensid : nichtionischem Tensid beträgt vorzugsweise mindestens 1 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 6 : 1, beispielsweise 2 : 1 bis 6 : 1.
  • Zusätzlich können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R-O-(G)X, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 2 liegt und insbesondere deutlich kleiner als 1,4 ist, beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, eingesetzt werden.
  • Als organische und anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende lösliche und/oder unlösliche Komponenten, die Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, wie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg Ca0/g (gemäß den Angaben in DE 24 12 837) aufweisen, finden eine bevorzugte Verwendung. Ihre mittlere Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 um (Meßmethode: Coulter Counter, Volumenverteilung). Der Gehalt der Mittel an Zeolith beträgt im allgemeinen bis 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Substanz. Zeolith NaA fällt bei seiner Herstellung als wasserhaltiger Slurry (masterbatch) an, der nach heute üblichen Verfahren der Herstellung von Textilwaschmitteln einer Trocknung, insbesondere der Sprühtrocknung unterworfen wird. Dabei ist es möglich, den Zeolith oder wenigstens Zeolithanteile in Form des nicht getrockneten masterbatch oder eines nur anteilsweise getrockneten masterbatch einzusetzen.
  • Als weitere Builderbestandteile, die insbesondere zusammen mit den Zeolithen eingesetzt werden können, kommen (co-)polymere Polycarboxylate in Betracht, wie Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1 000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 4,144,226 und 4,146,495 beschrieben sind sowie polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Disproportionierung mittels Alkalien erhalten werden und aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalkoholeinheiten beziehungsweise Acroleineinheiten aufgebaut sind. Die (co-)polymeren Polycarboxylate werden in fester Form oder in flüssiger Form, d.h. in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise in Form einer 30 bis 55 Gew.-%igen wäßrigen Lösung, in das Verfahren eingebracht. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure und Nitrilotriacetat (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist.
  • Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Alkalisierungsmittel wie Bicarbonate, Carbonate oder Silikate; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,0, eingesetzt. Die Alkalisierungsmittel werden vorzugsweise in fester Form in das Verfahren eingebracht. Es ist jedoch auch möglich, die Alkalisierungsmittel wenigstens anteilsweise in Form einer wäßrigen Lösung, z.B. in Form einer wäßrigen Alkalisilikatlösung oder einer Mischung aus festem Alkalicarbonat und einer Alkalisilikatlösung einzusetzen. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.
  • Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze.
  • Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxaphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.
  • Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- beziehungsweise O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivator liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Vorzugsweise werden Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, eingesetzt.
  • Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nichttensidartiger organischer Substanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, zum Beispiel von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäureesters an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher und synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Auch von C12-C20-Alkylaminen und C2-C6-Dicarbonsäuren abgeleitete Bisacylamide sind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden oder werden dem Plastifizier- und/oder Gleitmittel zugemischt.
  • Die Waschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-di-phenyls anwesend sein; zum Beispiel die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden einheitlich weiße Granulate erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen optischen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5, vorzugsweise um 0,1 bis 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthält. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux (R) (Produktname der Ciba-Geigy).
  • Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen beziehungsweise deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Die Enzym können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
  • Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) in Betracht.
  • Die Wasch- und Reinigungsmittel können einheitlich aus Extrudaten hergestellt werden, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufweisen. Die Mittel können jedoch auch aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Granulate erhalten werden, von denen die erfindungsgemäßen Extrudate den Hauptbestandteil bilden. So können beispielsweise der Bleichaktivator, die Enzyme sowie Farb- und Duftstoffe nachträglich zu den Extrudaten zugemischt werden. Dabei ist es bevorzugt, den Bleichaktivator und die Enzyme jeweils in kompaktierter granularer Form, beispielsweise als jeweils separat hergestellte Extrudate, die mittels eines Kneters der oben beschriebenen Ausgestaltung oder über eine Pelletpresse erhalten werden, einzusetzen.
    • Beispiele Beispiel 1
  • In einem Chargenmischer (20 Liter), der mit einem Messerkopf-Zerkleinerer (Zerhacker) ausgerüstet war, wurde ein festes Vorgemisch aus 2 000 g C9-C13-Alkylbenzolsulfonat-Natriumsalz-Pulver (90 Gew.-% Aktivsubstanz), 2 250 g C12-C18-Fettalkoholsulfat-Pulver (91 Gew.-% Aktivsubstanz), 200 g C12-C18-Natriumfettsäureseife, 3 700 g Wessalith P(R) (Zeolith NaA; Handelsprodukt der Firma Degussa, Bundesrepublik Deutschland), 650 g wasserfreies Natriumcarbonat, 880 g Sokalan CP5(R)-Pulver (Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, 95 Gew.-% Aktivsubstanz; Handelsprodukt der Firma BASF, Bundesrepublik Deutschland), 1 650 g eines Schauminhibitorkonzentrats, enthaltend 8 Gew.-% Silikonöl und 58 Gew.-% Natriumsulfat sowie 20 Gew.-% Wasserglas als anorganische Träger, sowie 2 100 g Natriumperborat-Monohydrat vorgelegt und bei laufenden Mischwerkzeugen mit einer Mischung aus 330 g C12-C18-Fettalkohol mit 5 EO, 200 g Talgfettalkohol mit 5 EO und 250 g Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 versetzt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 780 g einer 35 Gew.-%igen wässerigen Natriumsilikatlösung (Na2O : SiO2 1 : 3,0) und 165 g einer 30 Gew.-%igen wässerigen Lösung des 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure-tetranatriumsalzes. Die Mischung wurde 2 Minuten homogenisiert und im Anschluß daran einem 2-Schnecken-Extruder zugeführt, dessen Gehäuse einschließlich des Extruder-Granulierkopfes auf 45 °C temperiert war. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wurde das Vorgemisch plastifiziert und anschließend bei einem Druck von 120 bar durch die Extruderkopf-Lochdüsenplatte zu feinen Strängen mit einem Durchmesser von 1,2 mm extrudiert, die nach dem Düsenaustritt mittels eines Abschlagmessers zu angenähert kugelförmigen Granulaten zerkleinert wurden (Länge/ Durchmesser-Verhältnis etwa 1, Heißabschlag). Das anfallende warme Granulat wurde 1 Minute in einem marktgängigen Rondiergerät vom Typ Marumerizer verrundet und anschließend bei einer Zulufttemperatur von 120 °C in einem Wirbelschichttrockner getrocknet. Das staubarme Produkt wurde durch ein Sieb mit der Maschenweite 1,6 mm abgesiebt. Der Anteil oberhalb 1,6 mm lag unter 3 %. Das erhaltene Granulat besaß ein Schüttgewicht von 820 g/l.
  • Die Lösegeschwindigkeit der Granulate wurde nach der Methode der Leitfähigkeitsmessung bestimmt:
  • In ein 1 Liter-Glasgefäß wurden 500 g demineralisiertes Wasser (20 °C) eingefüllt, der Propellerrührer mit einer Drehzahl von 900 Umdrehungen pro Minute eingeschaltet und die Leitfähigkeitsmeßzelle eingetaucht. Danach wurden 5 g des Waschmittelgranulats zugegeben. Die Änderung der Leitfähigkeit wurde über einen Schreiber festgehalten. Die Messung erfolgte solange, bis kein Anstieg der Leitfähigkeit mehr feststellbar war. Die Zeit bis zum Erreichen der Leitfähigkeitskonstanz ist die Lösezeit des gesamten Granulats (100 %). Die Lösezeit bei 90%iger Auflösung wurde rechnerisch ermittelt.
  • Die Lösezeit des erfindungsgemäßen Granulats betrug bei 20 °C und 90%iger Auflösung 2,20 Minuten.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde ein Vorgemisch derselben Zusammensetzung wie im erfindungsgemäßen Beispiel hergestellt, wobei jedoch die ethoxylierten Alkohole und das Polyethylenglykol nicht in einer Mischung, sondern separat nacheinander zugegeben wurden.
  • Das Vorgemisch wurde wie im erfindungsgemäßen Beispiel extrudiert, geschnitten, verrundet, getrocknet und gesiebt. Das Schüttgewicht der Granulate V1 betrug etwa 820 g/l.
  • Die Lösezeit der Granulate V1 bei 20 °C und 90%iger Auflösung betrug 3,77 Minuten.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde wie im erfindungsgemäßen Beispiel ein Vorgemisch hergestellt, das die gleichen Bestandteile in denselben Mengen wie im erfindungsgemäßen Beispiel enthielt, mit der Ausnahme, daß auf den Zusatzstoff Polyethylenglykol verzichtet wurde. Das Vorgemisch wurde wie im erfindungsgemäßen Beispiel extrudiert, geschnitten, verrundet, getrocknet und gesiebt. Das Schüttgewicht der Granulate V2 betrug etwa 820 g/l.
  • Die Lösezeit der Granulate V2 betrug bei 20 °C und 90%iger Auflösung 3,85 Minuten.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- und Reinigungsmitteln mit hohem Schüttgewicht durch Zusammenfügen fester und flüssiger Wasch- und Reinigungsmittelrohstoffe unter gleichzeitiger oder anschließender Formgebung und gewünschtenfalls Trocknung unter Ausschluß der Sprühtrocknung, wobei man als feste Bestandteile Aniontenside, Buildersubstanzen und Alkalisierungsmittel und als flüssige Bestandteile Niotenside einsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verbesserung des Auflöseverhaltens und zur Erleichterung der Einarbeitung die flüssigen Niotenside in inniger Vermischung mit einem Strukturbrecher, ausgewählt aus der Gruppe der niederen Polyalkylenglykole, die sich von geradkettigen oder verzweigten Glykolen mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen ableiten, deren Sulfate und Disulfate, der wasserlöslichen Salze von Mono- und/oder Disulfosuccinaten der niederen Polyalkylenglykole oder Mischungen aus diesen, Anlagerungsprodukte von etwa 20 bis 80 Mol Ethylenoxid an ein Mol eines aliphatische Alkohols mit im wesentlichen 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ethoxylierte, vicinale, innenständige Alkandiole oder 1,2-Alkandiole mit einer Kohlenstoffkette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und 4 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Diol, modifizierte nicht ionische Tenside mit einer endständigen Säuregruppe, Alkylenglykolmonoalkylether der allgemeinen Formel RO (CH2CH2O)nH,in der R einen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 1 bis 8 darstellen, und Wasser, in einem Gewichtsverhältnis flüssiges Niotensid : Strukturbrecher 10:1 bis 1:2 einsetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innige Vermischung aus flüssigem Niotensid und Strukturbrecher, insbesondere beim Extrusionsverfahren, keine (co-)polymeren Polycarboxylate enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Strukturbrecher Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, Sulfate und/oder Disulfate von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, Sulfosuccinate und/oder Disulfosuccinate von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol oder Mischungen aus diesen eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Strukturbrecher ethoxylierte C8-C18-Fettalkohole mit 20 bis 60 EO, insbesondere mit 25 bis 45 EO, vorzugsweise Talgfettalkohole mit 30 und 40 EO eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige nichtionische Tenside ethoxylierte aliphatische Alkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol eingesetzt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis flüssiges Niotensid : Strukturbrecher 8 : 1 bis 1 : 1,5 beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine innige Vermischung aus ethoxyliertem Alkohol und Strukturbrecher in einem Gewichtsverhältnis ethoxylierter Alkohol : Strukturbrecher von 10 : 2 bis 1 : 1, vorzugsweise 10 : 3 bis 10 : 8 einsetzt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aniontenside in fester oder flüssiger bis pastöser Form einsetzt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Tenside in Mengen von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, einsetzt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 35 Gew.-% Aniontenside und 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Niotenside, jeweils bezogen auf das Mittel, einsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis Aniontensid : Niotensid vorzugsweise mindestens 1 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 6 : 1 beträgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, an Seife einsetzt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Bestandteile ein optischer Aufheller und ein blauer Farbstoff eingesetzt werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere feste Bestandteile Bleichmittel, vorzugsweise Perboratmonohydrat in Mengen von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, einsetzt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Bestandteile (co-)polymere Polycarboxylate in fester oder flüssiger Form einsetzt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zusammenfügen und Formgeben nach einem Verfahren durchführt, bei dem ein festes homogenes Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels über Lochformen mit Öffnungsweiten der vorbestimmten Granulatdimension bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang direkt nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator, die Enzyme sowie Farb- und Duftstoffe nachträglich zu den Extrudaten zugemischt werden.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator und die Enzyme in kompaktierter Form als jeweils separat hergestellte Extrudate, die mittels eines Kneters oder über eine Pelletpresse erhalten werden, eingesetzt werden.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zusammenfügen und Formgeben nach einem Verfahren durchführt, bei dem entweder die Inhaltsstoffe eines Wasch- und Reinigungsmittels oder ein sprühgetrocknetes Wasch- und Reinigungsmittel oder eine Mischung aus sprühgetrockneten und nicht sprühgetrockneten Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln in einem schnellaufenden Mischer kompaktiert und gleichzeitig in diesem Mischer oder im Anschluß daran in einer weiteren Vorrichtung mit der innigen Vermischung aus flüssigem Niotensid und Strukturbrecher beaufschlagt wird.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zusammenfügen und Formgeben nach einem Verfahren durchführt, bei dem sprühgetrocknete und/oder nicht sprühgetrocknete Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln zusammen mit der Lösung oder Dispersion aus flüssigem Niotensid und Strukturbrecher, die auf einen Träger, vorzugsweise auf einen zeolithhaltigen Träger, aufgebracht wurde, granuliert werden.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schüttgewicht der Wasch- und Reinigungsmittel zwischen 600 und 1000 g/l einstellt.
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