DE19822943A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln bereit, das die Schritte DOLLAR A i)a) Vermischen von Zeolith und wäßriger Natronlauge in einem Mischer DOLLAR A i)b) Granulation unter Zugabe von Aniontensidsäure(n) DOLLAR A ii)a) Vermischen von Zeolith und Bleichmittel(n) in einem Mischer DOLLAR A ii)b) Granulation unter Zugabe von Niotensid DOLLAR A iii) Vereinigung der in den Verfahrensschritten i) und ii) gebildeten Granulate unter Zugabe weiterer optional einzusetzender Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln umfaßt, wobei ein Schüttgewicht >= 500 g/l eingestellt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reini­ gungsmitteln. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das es gestattet, Wasch- und Reini­ gungsmittelzusammensetzungen ohne oder mit vermindertem Einsatz von Sprüh­ trocknungsschritten herzustellen.

Granulare Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen werden zu einem Großteil durch Sprühtrocknung hergestellt. Bei der Sprühtrocknung werden die Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüststoffe usw. mit ca. 35 bis 50 Gew.-% Wasser zu einer wäßrigen Auf­ schlämmung, dem sogenannten Slurry, vermischt und in Sprühtürmen in einem Heiß­ gasstrom zerstäubt, wobei sich die Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel ausbilden. So­ wohl die Anlagen für dieses Verfahren als auch die Durchführung des Verfahrens sind ko­ stenaufwendig, da ca. 30 bis 40 Gew.-% des Slurry-Wassers verdampft werden müssen. Zudem haben die durch Sprühtrocknung hergestellten Granulate zwar meist eine ausge­ zeichnete Löslichkeit, weisen aber nur geringe Schüttgewichte auf, was zu höheren Ver­ packungsvolumina sowie Transport- und Lagerkapazitäten führt. Auch die Fließfähigkeit sprühgetrockneter Granulate ist aufgrund ihrer unregelmäßigen Oberflächenstruktur nicht optimal, was sich auch auf ihr optisches Erscheinungsbild auswirkt. Sprühtrocknungsver­ fahren weisen eine weitere Reihe von Nachteilen auf, so daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln völlig ohne Sprühtrocknung durchzuführen oder zumindest möglichst geringe Anteile an Sprühtrocknungsprodukten im Fertigprodukt zu haben.

So beschreibt W. Hermann de Groot, I. Adami, G. F. Moretti "The Manufacture of Modern Detergent Powders", Hermann de Groot Academic Publisher, Wassenaar, 1995, Seite 102 ff. verschiedene Misch- und Granulierverfahren zur Herstellung von Wasch- und Reini­ gungsmitteln. Diese Verfahren haben die Gemeinsamkeit, daß vorgemischte Feststoffe unter Zusatz der flüssigen Inhaltsstoffe granuliert und gegebenenfalls nachgetrocknet wer­ den.

Auch in der Patentliteratur existiert ein breiter Stand der Technik zur Non-Tower- Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Viele dieser Verfahren gehen von der Säureform der anionischen Tenside aus, da diese Tensidklasse mengenmäßig den größten Anteil an waschaktiven Substanzen darstellt und die Aniontenside im Verlauf ihrer Her­ stellung in Form der freien Säuren anfallen, die zu den entsprechenden Salzen neutralisiert werden müssen.

So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Tensidgranulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l, in dem Anionentensidsäuren mit einem Überschuß an Neutralisationsmittel zu einer Paste mit mindestens 40 Gew.-% Tensid umgesetzt werden und diese Paste mit einem oder mehreren Pulver(n), von denen mindestens eines sprühgetrocknet sein muß und das anioni­ sches Polymer und kationisches Tensid enthält, vermischt wird, wobei das entstehende Granulat optional getrocknet werden kann. Diese Schrift verringert zwar den Anteil sprüh­ getrockneter Granulate in den Wasch- und Reinigungsmitteln, vermeidet die Sprüh­ trocknung aber nicht gänzlich.

Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 438 320 (Unilever) offenbart ein batchweise ausgeführtes Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit Schüttgewichten ober­ halb von 650 g/l. Hierbei wird eine Lösung eines alkalischen anorganischen Stoffes in Wasser unter eventuellem Zusatz anderer Feststoffe mit der Anionentensidsäure versetzt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator mit einem flüssigen Binder granu­ liert. Neutralisation und Granulation erfolgen zwar in den gleichen Apparatur, aber in von­ einander getrennten Verfahrensschritten, so daß das Verfahren nur chargenweise betrieben werden kann.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 402 112 (Procter & Gamble) ist ein konti­ nuierliches Neutralisations-/Granulationsverfahren zur Herstellung von FAS- und/oder ABS-Granulaten aus der Säure bekannt, in dem die ABS-Säure mit mindestens 62%iger NaOH neutralisiert und dann unter Zusatz von Hilfsstoffen, zum Beispiel ethoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen oder eines oberhalb von 48,9°C schmelzenden Polyethy­ lenglykols mit einer Molmasse zwischen 4000 und 50000 granuliert wird.

Die europäischen Patentanmeldung EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) nennt ein Verfah­ ren, in dem eine Tensidsäure mit einem Überschuß an Alkali zu einer mindestens 40 Gew.- %igen Tensidpaste neutralisiert wird, die anschließend konditioniert und granuliert wird. Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A- 42 32 874 (Henkel KGaA) offenbart ein Verfah­ ren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Anionentensidgranulate durch Neutrali­ sation von Anionentensiden in ihrer Säureform. Als Neutralisationsmittel werden aller­ dings nur feste, pulverförmige Stoffe offenbart. Die erhaltenen Granulate haben Tensidge­ halte um 30 Gew.-% und Schüttgewichte von unter 550 g/l.

Die europäische Offenlegungsschrift EP 642 576 (Henkel KGaA) beschreibt eine zweistu­ fige Granulierung in zwei hintereinander geschalteten Mischer/Granulatoren, wobei in ei­ nem ersten, niedertourigen Granulator 40-100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Granulator das Vorgranulat ggf. mit den restlichen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, Wasch- und Reinigungsmittel ohne oder mit reduziertem Einsatz von Sprühtrocknungsschritten herzustellen. Insbesondere sollten die erhaltenen Wasch- und Reinigungsmittel hinsichtlich ihrer Löslichkeit und ihres Rückstandsverhaltens nicht hinter sprühgetrockneten Wasch- und Reinigungsmitteln zurückstehen, obwohl sie hohe Schütt­ gewichte aufweisen. Das Verfahren sollte dabei im Hinblick auf die Sprühtrocknung deut­ lich energiegünstiger durchführbar sein und nach Möglichkeit ohne energieintensive Trocknungsschritte auskommen können.

Die Lösung der Aufgabe gelingt in einem mehrstufigen Misch- und Granulierprozeß, der so geführt wird, daß keine Trocknungsschritte während oder am Ende des Verfahrens not­ wendig sind. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, das die Schritte

• 1. Vermischen von Zeolith und wäßriger Natronlauge in einem Mischer
• 2. Granulation unter Zugabe von Aniontensidsäure(n)
• 3. Vermischen von Zeolith und Bleichmittel(n) in einem Mischer
• 4. Granulation unter Zugabe von Niotensid
• 5. Vereinigung der in den Verfahrensschritten i) und ü) gebildeten Granulate unter Zuga­ be weiterer optional einzusetzender Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln
  umfaßt, wobei ein Schüttgewicht 500 g/l eingestellt wird.

Im Verfahrensschritt i) wird eine Aniontensidsäure neutralisiert und granuliert, wobei ein zeolithhaltiges Aniontensidgranulat erhalten wird. Die Zersetzung des säureempfindlichen Zeoliths wird dabei vermieden, indem der Zeolith vorher mit wäßriger Natronlauge ver­ mischt wird. Als Zeolithe können im Verfahrenschritt i)a) sämtliche Vertreter dieser Sub­ stanzklasse eingesetzt werden. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith kann beispielsweise A und/oder P sein. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi­ schungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen.

Die in Schritt i)a) mit der Natronlauge zu vermischenden Zeolithe weisen die allgemeine Formel M_2/nO.Al₂O₃.SiO₂.y H₂O auf, in der M ein Kation der Wertigkeit n ist, x für Werte steht, die größer oder gleich 2 sind und y Werte zwischen 0 und 20 annehmen kann. Die Zeolithstrukturen bilden sich durch Verknüpfung von AlO₄-Tetraedern mit SiO₄- Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von Kationen und Wassermolekülen besetzt ist. Die Kationen in diesen Strukturen sind relativ mobil und können in unterschiedlichen Graden durch andere Kationen ausgetauscht sein. Das interkristalline "zeolithische" Wasser kann je nach Zeolithtyp kontinuierlich und reversibel abgegeben werden, während bei einigen Zeolithtypen auch strukturelle Änderungen mit der Wasserabgabe bzw. -aufnahme einher­ gehen.

In den strukturellen Untereinheiten bilden die "primären Bindungseinheiten" (AlO₄- Tetraeder und SiO₄-Tetraeder) sogenannte "sekundäre Bindungseinheiten", die die Form ein- oder mehrfacher Ringe besitzen. So treten in verschiedenen Zeolithen beispielsweise 4-, 6- und 8-gliedrige Ringe auf (als S4R, S6R und S8R bezeichnet), andere Typen werden über vier- und sechsgliedrige Doppelringprismen verbunden (häufigste Typen: D4R als viereckiges bzw. D6R als sechseckiges Prisma). Diese "sekundären Untereinheiten" ver­ binden unterschiedliche Polyhedra, die mit griechischen Buchstaben bezeichnet werden. Am verbreitetsten ist hierbei ein Vielflächner, der aus sechs Quadraten und acht gleichsei­ tigen Sechsecken aufgebaut ist und der als "β" bezeichnet wird. Mit diesen Baueinheiten lassen sich mannigfaltige unterschiedliche Zeolithe realisieren. Bislang sind 34 natürliche Zeolith-Mineralien sowie ungefähr 100 synthetische Zeolithe bekannt.

Der bekannteste Zeolith, Zeolith 4 A, stellt eine kubische Zusammenstelling von β-Käfigen dar, die durch D4R-Untereinheiten verknüpft sind. Er gehört der Zeolith-Strukturgruppe 3 an und sein dreidimensionales Netzwerk weist Poren von 2,2 Å und 4,2 Å Größe auf, die Formeleinheit in der Elementarzelle läßt sich mit Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].27 H₂O beschrei­ ben.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt werden im erfindungsgemäßen Verfah­ ren Zeolithe vom Faujasit-Typ. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Dop­ pelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben kei­ ne mineralischen Analoga.

Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R- Untereinheiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2, 2 und 7,4 Å auf, die Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].264 H₂O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisier­ ten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit- Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mi­ schungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.

Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeo­ lithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfin­ dungsgemäß einsetzbar, wobei es vorteilhaft ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Zeoliths aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.

Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonogra­ phien beschrieben.

Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden Formeln beschrieben werden:

Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].x H₂O,

K₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].x H₂O,

Ca₄₀Na₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆].x H₂O,

Sr₂₁Ba₂₂[(AlO₂)86(SiO₂)₁₀₆].x H₂O,

in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Å aufweisen.

Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt ein­ setzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5) H₂O

beschrieben werden kann.

Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich uns lassen sich beispielsweise durch die Formeln

Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆].x H₂O,

K₅₆(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆].x H₂O,

in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Å aufweisen, beschreiben.

Die Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Fau­ jasit-Typ liegt dabei im Bereich von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 µm und insbesondere zwischen 1 und 30 µm, jeweils mit Standard- Teilchengrößebestimmungsmethoden gemessen. Die Menge des Zeoliths, der in Schritt i)a) in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht wird, beträgt üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Verfahrensendprodukt des Verfahrensschritts i).

Die zur Neutralisation der im nachfolgenden Schritt zugefügten Aniontensidsäure zur Verwendung kommende Natronlauge kann beliebiger Konzentration sein, wobei höhere Konzentrationen wegen des dementsprechend niedrigeren Wassergehaltes im Hinblick auf die Vermeidung zusätzlicher Trocknungsschritte bevorzugt sind. Insbesondere ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wenn die eingesetzte Natronlauge mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% NaOH enthält.

Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren möglich, in Schritt i)a) weitere Feststoffe im Ge­ misch mit dem Zeolith und der Natronlauge vorzulegen. So ist es insbesondere bevorzugt, alkalisch reagierende Feststoffe, insbesondere Alkalicarbonate, mit dem Zeolith in einem Mischaggregat vorzulegen und dieses Gemisch mit Natronlauge zu vermischen. Die zu­ sätzlich in das Verfahren eingebrachten Alkalicarbonate bringen hierbei zusätzlich Alkali­ tät in das Gemisch ein, so daß der Gehalt der Vormischung des Verfahrensschritts i)a) an Natronlauge gesenkt werden kann, sofern man dies wünscht. Hier ist es bevorzugt, wasser­ freie Alkalicarbonate zu verwenden, die durch Umwandlung zum Hydrat als "inneres Trockenmittel" fungieren. Eine vollständige Substitution der Natronlauge durch Alkalicar­ bonate, die einer Trockenneutralisation der Aniontensidsäure mit Alkalicarbonat gleichkä­ me, ist nicht Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens. Durch eine Zeolith/Carbonat- Pulvergemisch werden die Probleme der Zersetzung des säureempfindlichen Zeoliths nicht gelöst. Sollen also zusätzlich zur wäßrigen Natronlauge auch Alkalicarbonate im Schritt a) vorhanden sein, ist es bevorzugt, daß ihr Neutralisationspotential, d. h. ihr molarer Anteil an der Neutralisation der in Schritt i)b) zugegebenen Aniontensidsäure(n), bezogen auf sämt­ liche vorhandenen Neutralisationsmittel, maximal 50%, vorzugsweise maximal 20% und insbesondere maximal 10% beträgt.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Natronlauge mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80% und insbesondere mindestens 90% des Neutralisationspotentials trägt.

Es ist erfindungsgemäß ebenfalls problemlos möglich, die oben durch die Verwendung wasserfreien Natriumcarbonats geschilderte "innere Trocknung" mit Hilfe anderer Fest­ stoffe zu ermöglichen. Hierzu können im Schritt i)a) sämtliche Stoffe zugesetzt werden, die zur Aufnahme von freiem Wasser befähigt sind, vorzugsweise also zur Hydratbildung be­ fähigte Salze. Unter diesen Stoffen haben Phosphate, insbesondere das Natriumtripoly­ phosphat, sowie übertrocknete Silikate im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die größte Bedeutung als "innere Trocknungsmittel". Weiterhin einsetzbar sind auch Zeolithe, die nicht vollständig hydratisiert, also übertrocknet, sind. Diese übertrockneten Zeolithe sind kommerziell erhältlich. Einsetzbar sind aber beispielsweise auch sogenannte über­ trocknete Turmpulver, d. h. durch Sprühtrocknung hergestellte und im Sprühtrocknungs­ schritt übertrocknete Waschmittel-Basispulver.

Es ist aber erfindungsgemäß auch ohne weiteres möglich, andere Feststoffe zusammen mit dem Zeolith und der Natronlauge vorzulegen, die keine Neutralisationsfunktion für die Aniontensidsäure haben. Hierzu eignen sich sämtliche in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise einzusetzenden festen Inhaltsstoffe.

Auch in der Natronlauge, die zweckmäßigerweise auf den Zeolith oder die Zeolith- Feststoff-Mischung aufgesprüht wird, bevor man mit Verfahrensschritt i)b) beginnt, kön­ nen weitere Inhaltsstoffe gelöst sein. Als solche Additive, die über die Natronlauge in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht werden, eignen sich insbesondere sogenannte Kleinkomponenten wie optische Aufheller, Schauminhibitoren, Polymere etc.

In Schritt i)b) wird die im Mischer vorgelegte Mischung aus Zeolith und Natronlauge so­ wie weiteren optionalen Bestandteilen unter Zugabe von Aniontensidsäure(n) granuliert. Als Aniontensidsäuren kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung hauptsächlich Alkylbenzolsulfonsäuren (ABSS), Alkylsulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren in Be­ tracht. Bezogen auf das in Verfahrensschritt i) entstehende Granulat, wird die Menge an Aniontensidsäure, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, bevorzugt so ge­ wählt, daß das entstehende Granulat 20 Gew.-% Aniontensid(e) enthält.

Als ABSS kommen im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonsäuren, Olefinsulfonsäuren, das heißt Gemische aus Alken- und Hy­ droxyalkansulfonsäuren sowie Disulfonsäuren, wie man sie beispielsweise aus C_12-18- Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasför­ migem oder flüssigem Schwefeltrioxid erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkan­ sulfonsäuren, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen durch Sulfochlorierung und Sulfoxidation und durch eine anschließende Hydrolyse bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Auch die Alkylschwefelsäuren, die beispielsweise durch Umsetzung von Fettalkoholen mit H₂SO₄ gewonnen werden, sind als Aniontensidsäure einsetzbar. Geeignete Alkylschwefel­ säuren sind beispielsweise die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürli­ chen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. Kokosfettalko­ holen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkoho­ le, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid sind geeignet. An der Stelle von reiner ABSS kann im erfindungsgemäßen Verfahren auch ein Gemisch aus ABSS und Niotensid verwendet werden, wobei der Gehalt an Niotensid im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das ferti­ ge Granulat, betragen kann.

Auch der Einsatz von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit C₈-C₁₈-Kettenlängen in Form ihrer Gemische und/oder der α-Sulfofettsäuren gesättigter C₈-C₁₈-Fettsäuren ist im erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Mit besonderem Vorteil können auch Mischungen der genannten Fettsäuren und a-Sulfofettsäuren mit weiteren Sulfonsäuren und Alkyl­ schwefelsäuren, beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren und Fettalkylschwefelsäuren, eingesetzt werden.

In bevorzugten Verfahrensvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Anionten­ sidsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) eingesetzt.

Die Aniontensidsäuren können in ihrer Konzentration herstellungsbedingt variieren. Neben den Tensidsäuren enthalten die Verfahrensendprodukte der Sulfonierung, Sulfierung oder Sulfoxidation in der Regel Wasser und untergeordnete Mengen an Verunreinigungen wie Salzen, beispielsweise Natriumsulfat. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevor­ zugt, daß die Aniontensidsäure einen Aktivsubstanzgehalt von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 75 Gew.-% und insbesondere von mindestens 85 Gew.-%, aufweist.

Die Aniontensidsäuren lassen sich auch in Mischung mit anderen Stoffen einsetzen. Es ist hierbei bevorzugt, in Schritt i)b) weitere saure Inhaltsstoffe zuzugeben. Neben den Mi­ schungen verschiedener Aniontensidsäuren, beispielsweise ABSS und Fettsäuren, kommen hierfür insbesondere Phosphonsäuren oder organische Polycarbonsäuren wie Citronensäure oder Polyacrylsäuren in Betracht. Es können aber auch weitere wäßrige Lösungen mit der Aniontensidsäure zusammen als Granulierflüssigkeit zugegeben werden, wobei insbeson­ dere der Zusatz von wäßrigen Polymercarboxylatlösungen bevorzugt ist. Es ist erfindungs­ gemäß auch möglich und bevorzugt, im Verfahrensschritt i)b) die ABSS in Mischung mit nichtionischen Tensiden auf die Mischung aus Zeolith und Natronlauge zu geben. Hierbei sind Mischungen bevorzugt, die bezogen auf die Mischung mehr als 30 Gew.-%, vorzugs­ weise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% Aniontensid in seiner Säureform und mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-% und insbesondere mehr als 30 Gew.-% nichtionische Tenside enthalten. Das Verhältnis von anionischen zu nichtionischen Tensiden kann in solchen Mischungen breit variieren und liegt bevorzugt zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 1 : 5 und insbesondere zwischen 3 : 1 und 1 : 1.

Die Verfahrensstufe i) kann in den unterschiedlichsten Misch- und Granuliervorrichtungen durchgeführt werden. In einer geeigneten Misch- und Granuliervorrichtung, beispielsweise in entsprechenden Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, bei­ spielsweise eines Pflugscharmischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi, werden bei Umfangsgeschwindigkeiten der Mischorgane vorzugsweise zwischen 2 und 7 m/s (Pflugscharmischer) beziehungsweise 3 bis 50 m/s (Eirich, Schugi), insbesonde­ re zwischen 5 und 20 m/s der Zeolith und die Natronlauge sowie weitere optional einzuset­ zende Bestandteile vorgelegt und nachfolgend unter Zusatz der Aniontensidsäure granu­ liert. Dabei kann gleichzeitig in an sich bekannter Weise eine vorbestimmte Korngröße des Granulats eingestellt werden. Der Neutralisations- und Mischprozeß benötigt nur einen sehr kurzen Zeitraum von beispielsweise etwa 0,5 bis 10 Minuten, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Minuten (Eirich-Mischer, Lödige-Mischer) zur Homogenisierung des Gemisches un­ ter Ausbildung des rieselfähigen Granulates. Im Schugi-Mischer hingegen reicht norma­ lerweise eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Sekunden aus, um ein rieselfähiges Granulat zu erhalten. Für die Durchführung des Verfahrensschritts i) geeignete Mischer sind beispiels­ weise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzei­ chen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim).

Die im ersten Verfahrensschritt i) gebildeten Granulate können nun in dem Mischer, in dem sie hergestellt wurden, bis zum Verfahrensschritt iii) belassen werden, sie können al­ lerdings auch in einen zweiten Mischer überführt werden, wo sie später mit den Granulaten aus Verfahrensschritt ü) vereinigt werden. Letztgenannte Vorgehensweise hat den Vorteil, daß der Mischer der Verfahrensstufe i) nun zur Durchführung der Verfahrensstufe ü) ver­ wendet werden kann.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird (was bevorzugt ist), wird für die Durchführung der Verfahrensschritte i) und ü) jeweils ein Mischer bereit­ gestellt werden, wobei die jeweiligen Endprodukte dieser Verfahrensschritte dann in einen dritten Mischer abgelassen werden.

In der Verfahrensstufe ii) werden Zeolith und Bleichmittel in einem Mischer vorgelegt und unter Zugabe von Niotensid granuliert. Als Zeolithe können dabei die bereits bei der Ver­ fahrensstufe i) ausführlich beschriebenen Aluminiumsilikate verwendet werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natrium­ perborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Be­ vorzugt wird in Schritt ü)a) als Bleichmittel Natriumperborat-Tetrahydrat eingesetzt.

Die Verfahrensstufe ii)a) kann dabei unter Zusatz weiterer Feststoffe erfolgen, die mit dem Zeolith und dem Bleichmittel verrmischt werden. Auch in dieser Stufe können sämtliche in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Feststoffe zugegeben werden, wobei Stoffe aus der Gruppe der Sulfate, Phosphate und Silikate als Zuschlagstoffe beson­ ders bevorzugt sind. Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die all­ gemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Pa­ tentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevor­ zugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever­ zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels­ weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli­ ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf­ weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri­ stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor­ phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was­ sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili­ kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Im Verfahrensschritt 1i)b) wird die im Mischer vorgelegte Mischung aus Zeolith, Bleich­ mittel und optionalen Inhaltsstoffen unter Zugabe von Niotensid(en) granuliert. Als nich­ tionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, ins­ besondere primäre Alkohole mit Kettenlängen von 8 bis 28, vorzugsweise von 12 bis 22 und insbesondere von 16 bis 18 C-Atomen und Alkoxylierungsgraden von durchschnittlich 1 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 und insbesondere 5 bis 10 Mol Alkylenoxid (AO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methyl­ verzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alko­ holethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Ato­ men, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören bei­ spielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischun­ gen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spe­ zielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko­ holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)X eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver­ zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose­ einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs­ grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie­ bige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei­ niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro­ poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl­ kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa­ tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der in­ ternationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer­ den.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N­ dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka­ nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor­ zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Was­ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc­ kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie­ rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl­ rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly­ hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu­ iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Re­ stes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu­ remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy­ droxyfettsäureamide überführt werden.

Die genannten nichtionischen Tenside werden vorzugsweise in fließfähiger Form in das Verfahren eingebracht, d. h. es werden entweder bei Raumtemperatur flüssige bis pastöse nichtionische Tenside eingesetzt, oder die Niotenside werden bei erhöhter Temperatur zu­ gegeben. Bei der auch bei erhöhter Temperatur festen Niotensiden ist es bevorzugt, sie in Mischung mit flüssigen bzw. fließfähigen Niotensiden einzusetzen, um die Zugabe und nachfolgende Granulation zu erleichtern.

Auch in Schritt ii)b) des erfindungsgemäßen Verfahrens können weitere Inhaltsstoffe zu­ gegeben werden, wobei es bevorzugt ist, diese Inhaltsstoffe im Niotensid gelöst bzw. in Mischung mit dem Niotensid zuzugeben. Bevorzugte Verbindungen, die über das Nioten­ sid in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht werden können, sind solche aus der Gruppe der Farbstoffe, der Duftstoffe, der Schauminhibitoren und der optischen Aufheller.

Farb- und Duftstoffe werden im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, um den ästheti­ schen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- und Reinigungssleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffver­ bindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzyl­ formiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetalde­ hyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citro­ nellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwas­ serstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechen­ de Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische ent­ halten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat­ chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka­ millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Verfahrensendprodukte an Farb­ stoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulie­ rung ausmachen können.

Als optische Aufheller können im erfindungsgemäßen Verfahren Derivate der Diamino­ stilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfo­ nsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanölaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)- diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Als Schauminhibitoren kommen beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Her­ kunft in Betracht, die einen hohen Anteil an C_18-24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nicht­ tensidische Schauminhibitoren sind z. B. Organopolysiloxane und deren Gemische mit mi­ krofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vortei­ len werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, beispielswei­ se solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibito­ ren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevor­ zugt.

Die Verfahrensstufe ii) läßt sich in den bereits bei Verfahrensschritt i) genannten Mischern durchführen.

Der letzte Verfahrensschritt umfaßt das Vereinigen der in den Schritten i) und ii) gebilde­ ten tensidhaltigen Granulate, wobei weitere Stoffe zugegeben werden können und ein Schüttgewicht 500 g/l eingestellt wird. Weitere optional in Schritt iii) hinzuzufügende Inhaltsstoffe stammen dabei vorzugsweise aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, der Farb- und Duftstoffe sowie der Polymere.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwir­ kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in das erfindungsgemäße Verfahren einge­ bracht werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedin­ gungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbeson­ dere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der ge­ nannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevor­ zugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5- triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbe­ sondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäu­ reanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbe­ sondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in Schritt iii) eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkom­ plexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stick­ stoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe­ sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En­ zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Li­ pase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi­ schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini­ gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Verfahrensendprodukten kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Zusätzlich können die Verfahrensendprodukte auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repel­ lents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Kompo­ neruen zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Me­ thylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtio­ nischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polyme­ re aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Weitere Polymere, die im Verfahrensschritt iii) zugesetzt werden können, sind organische Gerüststoffe wie beispielsweise Polycarboxylate. Geeignete Polycarboxylate sind bei­ spielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispiels­ weise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (bezogen auf Säure). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit der Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 10 bis 50 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molmasse, bezogen auf die freien Säuren, beträgt üblicherweise 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Polymere der genannten Art werden bei­ spielsweise von der BASF unter dem Namen Sokalan® vertrieben.

In Verfahrensschritt iii) hinzufügbar sind auch die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäu­ re, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß die aufwendige apparative Ausstattung der Sprühtrocknung nicht benötigt wird. Zusätzlich spart das erfindungsgemä­ ße Verfahren Energie, da kein zusätzliches Wasser verdampft werden muß: Weder die Endprodukte der Zwischenschritte i) und ü) noch das Verfahrensendprodukt des erfin­ dungsgemäßen Gesamtprozesses bedürfen einer Trocknung zur Entfernung überschüssiger Wasseranteile. Das Endprodukt des Verfahrensschritts iii) ist vielmehr direkt als Wasch- und Reinigungsmittel einsetzbar und kann der Abfüllung und Verpackung zugeleitet wer­ den. Die Wasch- und Reinigungsmittel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er­ halten werden, weisen gegenüber sprühgetrockneten Granulaten ein wesentlich höheres Schüttgewicht auf, das 500 g/l liegt, bevorzugt aber mehr als 600 g/l und insbesondere mehr als 700 g/l beträgt.

Auch die Teilchengröße der Verfahrensendprodukte kann durch die Prozeßführung variiert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die mittlere Partikel­ größe der Verfahrensendprodukte unterhalb von 600 µm liegt, wobei Ober- und Untergren­ ze im Bereich von 50 bis 1200 µm, vorzugsweise im Bereich von 75 bis 1000 µm und ins­ besondere im Bereich 100 bis 800 µm liegen.

Beispiele

In einem Mischer wurden Natriumcarbonat und pulverförmiger Zeolith vorgelegt und bei laufenden Mischwerkzeugen mit wäßriger 50%-iger Natronlauge, in der optischer Auf­ heller gelöst war, besprüht {Verfahrensschritt i)a)}. Diese Mischung wurde mit einem Ge­ misch aus Alhylbenzolsulfonsäure, Fettsäure und Phosphonsäure granuliert {Verfahrens­ schritt i)b)}. Das entstehende Aniontensidgranulat wurde in einen zweiten Mischer über­ führt, die Zusammensetzung zeigt Tabelle 1.

In der zweiten Verfahrensstufe wurden pulverförmiger Zeolith und Natriumperborat- Tetrahydrat in einem Mischer vorgelegt. Bei laufenden Mischwerkzeugen wurden als op­ tionale Feststoffkomponenten Natriumsulfat und ein Polycarboxylat-Compound zugegeben {Verfahrensstufe ü)a)}. Diese Mischung wurde durch Zugabe von Niotensid, in dem Farb­ stoff gelöst war, granuliert {Verfahrensschritt ü)b)}. Das entstehende Niotensidgranulat wurde ebenfalls in den zweiten Mischer überführt, die Zusammensetzung zeigt Tabelle 2.

Zu den in den zweiten Mischer gegebenen Tensidgranulaten aus den Verfahrensschritten i) und ü) wurden ein Soda-Silikat-Compound, ein Bleichaktivator, Enzymgranulat, Schaum­ inhibitor und Parfüm gegeben und die Mischung bis zur Homogenität vermischt {Verfah­ rensstufe iii)}. Die Zusammensetzung des Gemischs im zweiten Mischer zeigt Tabelle 3.

Tabelle 1

Zusammensetzung des Aniontensidgranulats [Gew.-%]

Tabelle 2

Zusammensetzung des Niotensidgranulats [Gew.-%]

Tabelle 3

Zusammensetzung des Verfahrensendprodukts [Gew.-%]

Die Granulate wurden anschließend zur Entfernung von Grobanteilen auf Teilchengrößen unterhalb 1600 µm abgesiebt. Von der gesiebten Qualität wurden das Schüttgewicht und die Rückstandswerte bestimmt. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts lag bei 750 g/l, der Test auf Rückstände wurde mit einem Wäscheposten aus 4 schwarzen Turnanzügen aus texturierten Polymaid mit einem Gewicht von ca. 320 g durchgeführt. Als Geräte wurden verwendet:
Waschflügel-Bottichwaschmaschine Typ Arcelik ohne Schleudergang
Zentrifuge mit einer Geschwindigkeit von 1400 U/min
Polyethylen-Schüsseln

In die Bottichwaschmachine wurden 30 l Stadtwasser (16°dH) eingelassen, anschließend wurden 80 g Pulver durch Rühren aufgelöst. Der Wäscheposten wurde hinzugegeben und die Maschine auf 30°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Wäsche 10 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen und dreimal gespült. Beim Spülen wurden jeweils 30 l Wasser zugelassen, 30 sec geschlagen und dann das vorhandene Spülwasser abgelassen. Nach dem Spülen wurde die Wäsche 15 sec geschleudert, in ein Polyethylenschüssel gelegt und über Nacht ge­ trocknet.

Anschließend wurden die Rückstände auf den Textilien durch mindestens S Prüfer visuell beurteilt. Dabei wurden folgende Noten vergeben:

Note 1: einwandfrei, keine störenden Rückstände
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht besonders auffallende Rückstände
Note 3: erkennbare, bei kritischer Betrachtung bereits störende Rückstände
Note 4: deutlich erkennbare, störende Rückstände
Note 5: störende, in Vielzahl auftretende, jedem Betrachter auffallende Rückstände
Note 6: sehr große Mengen störender, gut sichtbarer Rückstände

Die Noten der einzelnen Prüfer wurden zu einem Mittelwert zusammengefaßt, wobei die Prüfer auch Zwischennoten vergeben können. Das Verfahrensendprodukt erhielt in diesem Test die Note 2,9. Handelsübliche zeolithhaltige Normalwaschmittel erreichen in diesem Test Rückstandsnoten von 2,5 bis 3,0.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, gekennzeichnet durch die Schritte

• 1. i)a) Vermischen von Zeolith und wäßriger Natronlauge in einem Mischer
• 2. i)b) Granulation unter Zugabe von Aniontensidsäure(n)
• 3. ii)a) Vermischen von Zeolith und Bleichmittel(n) in einem Mischer
• 4. ii)b) Granulation unter Zugabe von Niotensid
• 5. Vereinigung der in den Verfahrensschritten i) und ii) gebildeten Granulate unter Zugabe weiterer optional einzusetzender Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmit­ teln, wobei ein Schüttgewicht ≧ 500 g/l, eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt i)a) zusätzlich weitere Feststoffe, vorzugsweise Alkalicarbonate, zugegeben werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt i)b) zusätzlich weitere saure Inhaltsstoffe, vorzugsweise Phosphonsäuren, zugegeben werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt i)b) zusätzlich nichtionische Tenside zugegeben werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt ii)a) zusätzlich weitere Feststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Sulfate, Phosphate, Silikate und der Polymere, zugegeben werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt ii)b) weitere Inhaltsstoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Farbstoffe, Duftstoffe, Schauminhibitoren und optischen Aufheller, im Gemisch mit dem Niotensid zugegeben werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt iii) weitere Inhaltsstoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, Farb- und Duftstoffe und Polymere, zugegeben werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt i)a) als Zeolith ein Zeolith vom Faujasit-Typ, vorzugsweise Zeolith X, eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt i)a) eingesetzte Natronlauge mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% NaOH enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt i)b) als Aniontensidsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt i)b) eingesetzte Aniontensidsäure einen Aktivsubstanzgehalt von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 75 Gew.-% und insbesondere von mindestens 85 Gew.-%, aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gra­ nulation in Schritt i)b) unter Zugabe von Aniontensidsäure und weiteren wäßrigen Lö­ sungen, insbesondere Lösungen von Polycarboxylaten, erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel in Schritt ii)a) Natriumperborat-Tetrahydrat eingesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt ii)b) als nichtionische Tenside alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte, Alkohole mit Kettenlängen von 8 bis 28, vorzugsweise von 12 bis 22 und insbesondere von 16 bis 18 C-Atomen und Alkoxylierungsgraden von 1 bis 40, vorzugsweise von 3 bis 20 und ins­ besondere von 5 bis 10, eingesetzt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit­ tlere Partikelgröße unterhalb von 600 µm eingestellt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver­ fahrensendprodukte Teilchengrößen im Bereich von 50 bis 1200 µm, vorzugsweise im Bereich von 75 bis 1000 µm und insbesondere im Bereich 100 bis 800 µm aufweisen.