EP1123382B1 - Granulationsverfahren - Google Patents

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Publication number
EP1123382B1
EP1123382B1 EP99969734A EP99969734A EP1123382B1 EP 1123382 B1 EP1123382 B1 EP 1123382B1 EP 99969734 A EP99969734 A EP 99969734A EP 99969734 A EP99969734 A EP 99969734A EP 1123382 B1 EP1123382 B1 EP 1123382B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
foam
acid
foamed
surfactant
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP99969734A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1123382A1 (de
Inventor
Bernd Larson
Josef Markiefka
Wilfried Rähse
Wieland Schulze
Matthias Sunder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1123382A1 publication Critical patent/EP1123382A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1123382B1 publication Critical patent/EP1123382B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/04—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents by chemical means, e.g. by sulfonating in the presence of other compounding ingredients followed by neutralising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing detergents and cleaning agents.
  • it relates to a method which allows detergent and cleaning agent compositions without or with reduced use of spray drying steps manufacture.
  • Granular detergent and cleaning agent compositions are largely made by spray drying.
  • the ingredients are like Surfactants, builders etc. with approx. 35 to 50% by weight water to form an aqueous slurry, the so-called slurry, mixed and in spray towers in a hot gas stream atomized, whereby the detergent and cleaning agent particles form.
  • the facilities for this process as well as the implementation of the process costly because most of the slurry water must be evaporated to remove particles with residual water content to get 5 to 10% by weight. They also have through Spray drying granules usually have excellent solubility but only have low bulk weights, resulting in higher packaging volumes as well Transport and storage capacities.
  • Spray drying processes have another Series of disadvantages, so that there has been no lack of attempts to manufacture Carrying out detergents and cleaning agents completely without spray drying or at least to have the smallest possible proportions of spray drying products in the finished product.
  • European patent application EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) describes a process for producing free-flowing surfactant granules with bulk densities above 600 g / l, in which anionic surfactant acids with an excess of neutralizing agent form a paste with at least 40% by weight of surfactant are reacted and this paste is mixed with one or more powder (s), at least one of which must be spray-dried and which contains anionic polymer and cationic surfactant, the resulting granules optionally being able to be dried.
  • this document reduces the proportion of spray-dried granules in the washing and cleaning agents, it does not completely avoid spray drying.
  • European patent application EP-A-0 438 320 discloses a batch process for the production of surfactant granules with bulk densities above 650 g / l.
  • Anionic surfactant acid is added to a solution of an alkaline inorganic substance in water, possibly with the addition of other solids, and granulated in a high-speed mixer / granulator with a liquid binder. Neutralization and granulation take place in the same apparatus, but in separate process steps, so that the process can only be operated in batches.
  • ABS acid contains at least 62% NaOH is neutralized and then granulated with the addition of auxiliaries, for example ethoxylated alcohols or alkylphenols or a polyethylene glycol melting above 48.9 ° C. with a molecular weight between 4000 and 50,000.
  • auxiliaries for example ethoxylated alcohols or alkylphenols or a polyethylene glycol melting above 48.9 ° C. with a molecular weight between 4000 and 50,000.
  • EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) mentions a process in which a surfactant acid is neutralized with an excess of alkali to form an at least 40% by weight surfactant paste, which is then conditioned and granulated, one Direct cooling with dry ice or liquid nitrogen takes place.
  • the liquid surfactant mixtures disclosed in this document contain sodium or potassium salts of alkylbenzenesulfonic acids or alkyl sulfuric acids in amounts of up to 80% by weight, ethoxylated nonionic surfactants in amounts of up to 80% by weight and a maximum of 10% by weight of water.
  • the surfactant mixtures to be sprayed on contain between 40 and 92% by weight of a surfactant mixture and more than 8 to a maximum of 60% by weight of water.
  • the surfactant mixture consists of at least 50% polyalkoxylated nonionic surfactants and ionic surfactants.
  • a method for producing a liquid surfactant mixture from the three components anionic surfactant, nonionic surfactant and water is described in EP 507 402 (Unilever).
  • the surfactant mixtures disclosed here, which are said to contain little water, are prepared by combining equimolar amounts of neutralizing agent and anionic surfactant acid in the presence of nonionic surfactant.
  • German laid - open specification DE-A-42 32 874 (Henkel KGaA) discloses a process for producing washable and cleaning-active anionic surfactant granules by neutralizing anionic surfactants in their acid form. However, only solid, powdery substances are disclosed as neutralizing agents. The granules obtained have surfactant contents of around 30% by weight and bulk densities of less than 550 g / l.
  • European published patent application EP 642 576 (Henkel KGaA) describes a two-stage granulation in two consecutive mixers / granulators, in a first, low-speed granulator 40-100% by weight, based on the total amount of constituents used, of the solid and liquid constituents pre-granulated and in a second, high-speed granulator, the pre-granules are mixed with the remaining constituents, if necessary, and transferred into a granulate.
  • German published application DE-A-43 04 062 discloses a method of making washing and cleaning-active surfactant granules in which a Anionic surfactant in the acid form and an aqueous one alkaline solution separated with a gaseous Medium (air). After the merge and neutralization becomes the starting product added to one or more inorganic solids, before the granulation starts in a mixer. However, the production looks ahead of the raw materials to be sprayed with the carrier gas through a nozzle.
  • European patent EP 772 674 (Henkel KGaA) describes a process for the production of surfactant granules by spray drying, in which anionic surfactant acid (s) and highly concentrated alkaline solutions are subjected separately to a gaseous medium and mixed in a multi-component nozzle, neutralized and sprayed into one Hot gas stream can be spray dried.
  • the finely divided surfactant particles obtained in this way are then agglomerated in a mixer to give granules with bulk densities above 400 g / l.
  • the problem is solved in a mixing and granulating process in which foamed Anionic surfactant acids and alkali solutions combined to form a neutralizate foam which serves as a granulating aid.
  • the invention thus relates to Process for the preparation of surfactant granules, in which an anionic surfactant is in its acid form and a highly concentrated aqueous alkaline component separated with a gaseous one Medium, then merged and neutralized, and both the anionic surfactant in its acid form and the highly concentrated, aqueous alkaline Component foamed by the gaseous medium and the resulting acidic and alkaline foams are combined to form a neutralized foam, which is subsequently placed on a solid bed placed in a mixer.
  • pores formations made of gas-filled, spherical or polyhedral cells (pores), which are separated by liquid, semi-fluid or highly viscous cell bridges can be limited.
  • the volume concentration of the gas forming the foam at homodisperse Distribution is less than 74%, so the gas bubbles are because of the surface-shrinking Effect of the interfacial tension spherical.
  • the cell bridges connected via so-called nodes, form a coherent framework. They stretch between the cell bars Foam slats (closed-cell foam). Are the foam slats destroyed or if they flow back into the cell webs at the end of foam formation, an open-celled cell is obtained Foam.
  • Foams are thermodynamically unstable because the surface area is reduced Surface energy can be obtained. The stability and therefore the existence
  • the foams according to the invention are therefore dependent on the extent to which they succeed in self-destruction to prevent.
  • the gaseous medium is placed in the liquids mentioned blown in, or the foaming is achieved by violent beating, shaking, Spray or stir the liquid in the gas atmosphere in question. Due to the lighter and more controllable and feasible foaming is within the scope of present invention the foam generation by blowing in the gaseous medium ("Fumigation") clearly preferred over the other variants.
  • the fumigation Depending on the desired process variant, this is carried out continuously or discontinuously via perforated plates, sintered discs, sieve inserts, Venturi nozzles, inline mixers, homogenizers or other common systems.
  • gases or gas mixtures can be used as the gaseous medium for foaming be used.
  • gases used in technology are nitrogen, oxygen, Noble gases and noble gas mixtures such as helium, neon, argon and their Mixtures, carbon dioxide etc.
  • the method according to the invention is used for reasons of cost preferably carried out with air as the gaseous medium.
  • the gaseous medium can also be entirely or partially consist of ozone, which causes oxidatively destructible contamination or discoloration in the fluid components to be foamed which are to be foamed or germ contamination of these components can be prevented.
  • the method according to the invention includes the sub-steps of FIG Generation of foams from an anionic surfactant in its acid form on the one hand and from a highly concentrated, aqueous alkaline component on the other hand.
  • the two Foams are then combined to form a neutralized foam, which is subsequently added to Addition to a solid bed moving in a mixer serves as a granulating aid.
  • the Ingredients of the intermediate products of the first two steps are described below.
  • One or more substances from the group are preferred as anionic surfactants in acid form the carboxylic acids, the sulfuric acid half-esters and the sulfonic acids, preferably from the Group of fatty acids, fatty alkyl sulfuric acids and alkylarylsulfonic acids used.
  • the above should Compounds have longer-chain hydrocarbon residues, i.e. in the alkyl or alkenyl radical have at least 6 carbon atoms.
  • the C chain distributions are usually the anionic surfactants in the range of 6 to 40, preferably 8 to 30 and especially 12 to 22 carbon atoms.
  • Carboxylic acids which are used as soaps in detergents and cleaning agents in the form of their alkali metal salts, are technically largely obtained from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification which was carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), only water is used on an industrial scale to split the fats into glycerol and the free fatty acids. Large-scale processes are, for example, cleavage in an autoclave or continuous high-pressure cleavage.
  • Carboxylic acids which can be used as an anionic surfactant in acid form in the context of the present invention are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc.
  • the preferred compound in the context of the present compound is Use of fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), triacidic acid (melotonic acid), trisonic acid (melotic acid) unsaturated species 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid ((elaidinic acid), 9c, 12c-octadecenoic acid
  • Such mixtures are for example, coconut oil fatty acid (about 6 wt .-% C 8, 6 wt .-% C 10 48 wt .-% C 12 18 wt .-% C14, 10 wt .-% C 16, 2 wt .-% C18, 8 wt .-% C18 ', 1 wt .-% C 18''), Palmkemölfett Textre (about 4 wt .-% C 8, 5 wt .-% C 10, 50 wt % C 12 , 15% by weight C 14 , 7% by weight C 16 , 2% by weight C 18 , 15% by weight C 18 ' , 1% by weight C 18 " ), tallow fatty acid (approx 3 wt% C 14 , 26 wt% C 16 , 2 wt% C 16 ' , 2 wt% C 17 , 17 wt% C 18 , 44 wt% C 18' , 3% by weight C 18
  • soybean oil fatty acid (approx. 2 wt% C 14 , 15 wt .-% C 16, 5 wt .-% C 18, 25 wt .-% C 18 ', 45 wt .-% C 18 ", 7 wt .-% C 18''').
  • Sulfuric acid semiesters of longer-chain alcohols are also anionic surfactants in their acid form and can be used in the process according to the invention.
  • Their alkali metal, in particular sodium salts, the fatty alcohol sulfates are commercially available from fatty alcohols which are reacted with sulfuric acid, chlorosulfonic acid, amidosulfonic acid or sulfur trioxide to give the alkyl sulfuric acids concerned and are subsequently neutralized.
  • the fatty alcohols are obtained from the fatty acids or fatty acid mixtures concerned by high-pressure hydrogenation of the fatty acid methyl esters.
  • the most important industrial process for the production of fatty alkyl sulfuric acids is the sulfonation of the alcohols with SO 3 / air mixtures in special cascade, falling film or tube bundle reactors.
  • alkyl ether sulfuric acids are the alkyl ether sulfuric acids, their salts, the alkyl ether sulfates, compared to the alkyl sulfates by a higher water solubility and lower Characterize sensitivity to water hardness (solubility of Ca salts).
  • Alkyl are synthesized like fatty acids from alkyl alcohols, which be reacted with ethylene oxide to give the fatty alcohol ethoxylates in question. Instead of of ethylene oxide, propylene oxide can also be used. The subsequent sulfonation with gaseous sulfur trioxide in short-term sulfonation reactors gives yields over 98% of the relevant alkyl ether sulfuric acids.
  • Alkane sulfonic acids and olefin sulfonic acids can also be used as anionic surfactants in acid form in the context of the present invention.
  • Alkanesulfonic acids can contain the sulfonic acid group in a terminal bond (primary alkanesulfonic acids) or along the C chain (secondary alkanesulfonic acids), only the secondary alkanesulfonic acids being of commercial importance. These are made by sulfochlorination or sulfoxidation of linear hydrocarbons.
  • n-paraffins are reacted with sulfur dioxide and chlorine under irradiation with UV light to give the corresponding sulfochlorides, which give the alkanesulfonates directly when hydrolysed with alkalis and the alkanesulfonic acids when reacted with water. Since di- and polysulfochlorides and chlorinated hydrocarbons can occur as by-products of the radical reaction in the sulfochlorination, the reaction is usually only carried out up to degrees of conversion of 30% and then terminated.
  • alkanesulfonic acids Another process for the production of alkanesulfonic acids is sulfoxidation, in which n-paraffins implemented under irradiation with UV light with sulfur dioxide and oxygen become.
  • this radical reaction successive alkylsulfonyl radicals are formed, which also React oxygen further to the alkylpersulfonyl radicals.
  • the reaction with unreacted Paraffin provides an alkyl radical and the alkyl persulfonic acid, which are converted into an alkyl peroxysulfonyl radical and a hydroxyl radical breaks down.
  • the reaction of the two radicals with unreacted paraffin provides the alkyl sulfonic acids or water, which with alkyl persulfonic acid and sulfur dioxide reacts to sulfuric acid.
  • this reaction is usually only up to degrees of implementation of 1% and then canceled.
  • Olefin sulfonates are produced industrially by the reaction of ⁇ -olefins with sulfur trioxide. Intermediate hermaphrodites are formed, which become so-called sultons cyclize. React under suitable conditions (alkaline or acid hydrolysis) these sultones to hydroxylalkanesulfonic acids or alkenesulfonic acids, both of which can also be used as anionic surfactant acids.
  • Linear alkylbenzenesulfonates are made from linear alkylbenzenes, which in turn are accessible from linear olefins.
  • Large-scale petroleum fractions are used for this separated with molecular sieves into the n-paraffins of the desired purity and dehydrogenated to the n-olefins, resulting in both ⁇ - and i-olefins.
  • C 8-16 preferably C 9-13 alkylbenzenesulfonic acids which are derived from alkylbenzenes which have a tetralin content of less than 5% by weight, based on the alkylbenzene.
  • alkylbenzenesulfonic acids whose alkylbenzenes have been prepared by the HF process, so that the C 8-16 -, preferably C 9-13- alkylbenzenesulfonic acids used have a 2-phenyl isomer content of less than 22% by weight. , based on the alkylbenzenesulfonic acid.
  • anionic surfactants in their acid form can be used alone or in a mixture are used and foamed together in the process according to the invention. But it is also possible and preferred that the anionic surfactant in acid form before Foaming up other, preferably acidic, ingredients of detergents and cleaning agents in amounts of 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 15% by weight and in particular from 2 to 10% by weight, based in each case on the weight of the mixture to be foamed, be added.
  • Suitable acidic reactants in the context of the present invention are, in addition to the "Surfactic acids” also the fatty acids, phosphonic acids, polymer acids or partially neutralized Polymer acids as well as “builder acids” and “complex builder acids” (details later in the text) alone as well as in any mixtures.
  • ingredients of Washing and cleaning agents which is mixed with the anionic surfactant acid before foaming acid detergent and cleaning agent ingredients are particularly suitable on, for example phosphonic acids, which are in neutralized form (Phosphonates) as incrustation inhibitors, part of many detergents and cleaning agents are.
  • the use of (partially neutralized) polymer acids such as polyacrylic acids, is possible according to the invention.
  • nonionic anionic surfactants in acid form before foaming Surfactants in amounts from 0.1 to 40% by weight, preferably from 1 to 15% by weight and in particular from 2 to 10% by weight, based in each case on the weight of the foam to be foamed Mixture, mixed. This addition can affect the physical properties of the anionic surfactant foam improve and a later incorporation of nonionic surfactants in the Eliminate the surfactant granules or the entire detergent and cleaning agent.
  • the Different representatives from the group of nonionic surfactants are shown below described.
  • alkali metal hydroxide solutions are used as the aqueous alkaline component, preferably sodium hydroxide solutions with concentrations of at least 40 % By weight NaOH, preferably at least 50% by weight NaOH and in particular at least 65% by weight of NaOH, in each case based on the aqueous alkaline component to be foamed, used.
  • the concentration of sodium hydroxide in the solution can be increased if at the same time the temperature of the solution is increased. This is problem-free according to the invention possible.
  • Further ingredients of detergents and cleaning agents can also be added to the aqueous alkaline component before foaming.
  • these further ingredients of detergents and cleaning agents are obtained in amounts of 0.1 to 80% by weight, preferably 10 to 75% by weight and in particular 25 to 70% by weight to the weight of the mixture to be foamed.
  • Viscosities are measured in a manner known per se using the Ford flow cup or spindle viscometer such as the Brookfield viscometer.
  • the viscosity of the alkaline component to be foamed can be adjusted using commercially available viscosity regulators.
  • synthetic polymers such as polyacrylates, polyurethanes, etc.
  • natural or semi-synthetic products such as xanthans, celluloses and cellulose derivatives, starch and starch derivatives, etc. are also suitable.
  • These organic high-molecular substances which are also called swelling agents, absorb liquids, swell and finally convert into viscous real or colloidal solutions, come from the groups of natural polymers, modified natural polymers and fully synthetic polymers.
  • Polymers derived from nature that are used as thickeners are, for example, agar agar, carrageenan, tragacanth, acacia, alginates, pectins, polyoses, guar flour, carob flour, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products come primarily from the group of modified starches and celluloses, examples include carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propyl cellulose and core meal ether.
  • thickeners that are widely used in a wide variety of applications are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • Thickeners from the classes of substances mentioned are widely available commercially and are, for example, under the trade names Acusol®-820 (Methacrylic acid (stearyl alcohol-20-EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohrn & Haas), Dapral®-GT-282-S (alkyl polyglycol ether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarboxylic acid copolymer, Schönes GmbH), Deuteron®-XG (anionic Heteropolysaccharide based on ⁇ -D-glucose, D-manose, D-glucuronic acid, more beautiful GmbH), Deuteron®-XN (non-ionic polysaccharide, Schönes GmbH), Dicrylan®-Thickener-O (ethylene oxide adduct, 50% in water / isopropanol, Pfersse Chemistry), EMA®-81 and EMA®-91 (ethylene-maleic anhydride copo
  • a preferred polymeric thickener is xanthan, a microbial anionic heteropolysaccharide produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and having a molecular weight of 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain with ⁇ -1,4-bound glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan.
  • Xanthan can be described by the following formula:
  • Carboxymethyl cellulose has also proven particularly useful as a viscosity regulator, which, for example, also makes sodium hydroxide solution sufficient without any further additives foaming stably.
  • the aqueous alkaline component without further additives foam and this foam with the anionic surfactant foam to a neutralized foam
  • foam stabilizing agents to the aqueous Alkali solution preferred before foaming.
  • the aqueous alkaline component before foaming surfactants especially anionic and / or nonionic surfactants, preferably ethoxylated alcohols and / or soaps.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, such as them are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533 .
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides, ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • the surfactant granules produced according to the invention can preferably alkyl polyglycosides contain, with contents of the granules of APG over 0.2 wt .-%, based on the total Granules are preferred.
  • Particularly preferred surfactant granules contain APG in Quantities of 0.2 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight and in particular 0.5 up to 3% by weight.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II), in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III) in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this rest.
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/ 07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the alkaline component serves to neutralize the anionic surfactant acid, however with regard to the molecular weight differs significantly from this, exist when using the each pure, i.e. only the respective active substance (anionic surfactant or alkali component) containing foams significant differences in the amounts of foam, so that a relatively large amount of anionic surfactant foam with a relatively small amount of alkali foam is united.
  • the quantities, i.e. Align volumes of anionic surfactant and alkali foam This is possible, for example, via the amount of gaseous medium.
  • the pure anionic surfactant acid is a mixture of anionic surfactant acid and other washing and cleaning agent ingredients
  • the pure aqueous alkali solution or an aqueous alkali solution containing, for example, nonionic surfactant is foamed for foam generation from the anionic surfactant in its acid form and the highly concentrated aqueous alkaline component the gaseous medium each in amounts of at least 20 vol .-%, based on the amount of liquid to be foamed.
  • gaseous medium for foaming used.
  • the amount of gaseous medium is clear above this value, so that processes are preferred in which those used for foaming Gas quantity one to three hundred times. preferably five to two hundred times and in particular ten to one hundred times the volume of the foam to be foamed Amount of liquid.
  • gaseous Medium is preferably air. But it is also possible to use other gases or Use gas mixtures for foaming. For example, it may be preferred to clean Oxygen or the air to be used for foaming via an ozonizer lead before the gas is used for foaming.
  • gases that contain, for example, 0.1 to 4 wt .-% ozone.
  • the ozone content of the foaming gas then leads to the oxidative destruction of undesirable components in the liquids to be foamed.
  • a clear brightening can be achieved by adding ozone.
  • Preferred for foaming the liter of ABS acid cited above by way of example 1 to 300 liters, preferably 5 to 200 liters and in particular 10 to 100 liters of air used.
  • the liquids to be foamed in the sub-steps can be prepared before foaming Have room temperature, but the foaming can also at elevated temperature be performed.
  • Preferred processes are characterized in that the ones to be foamed Liquid components before foaming temperatures from 20 to 100 ° C, preferably from 30 to 90 ° C and in particular from 50 to 75 ° C.
  • the two foams produced in the partial steps are then combined.
  • This forms a stable neutralizate foam with partial release of the previously trapped gas when the gas flow is much larger than the liquid flow is selected (continuous process control), this excess gas supports the transport of the foam, the dissipation of the heat of reaction and the Discharge of excess water from raw materials and the neutralization reaction comes. Excessively high temperatures lead to an undesirable brown color of the neutralized foam that should be avoided.
  • the process therefore has the neutralized foam at temperatures below of 115 ° C, preferably between 50 and 95 ° C and in particular between 70 and 90 ° C, on.
  • the resulting neutralizate foam which is used as a granulation aid in the next process step, can be characterized by further physical parameters.
  • the neutralized foam has a density of at most 0.80 gem -3 , preferably from 0.10 to 0.60 gcm -3 and in particular from 0.30 to 0.55 gcm -3 .
  • the neutralized foam has average pore sizes below 10 mm, preferably below 5 mm and in particular below 2 mm. The average pore size is calculated from the sum of all pore sizes (pore diameter) divided by the number of pores and can be determined, for example, by photographic methods.
  • the specified physical parameters of temperature, density and average pore size characterize the neutralized foam at the time of its creation.
  • the procedure is chosen so that the neutralized foam the criteria mentioned are also met when added to the mixer.
  • Procedures are possible in which the foam only one or two of the mentioned criteria when added to the mixer met, but preferably both the temperature, as well as the density and pore size in the ranges mentioned, if the foam gets into the mixer.
  • the neutralized foam is placed in a mixer Given solid bed and serves as a granulation aid.
  • This stage of the process can be carried out in a wide variety of mixing and granulating devices.
  • a suitable mixing and granulating device for example in a corresponding one Plants of the type of an Eirich mixer, a Lödige mixer, for example one Ploughshare mixer from Lödige, or a mixer from Schugi, is used by Circumferential speeds of the mixing elements, preferably between 2 and 7 m / s (ploughshare mixer) or 3 to 50 m / s (Eirich, Schugi), in particular between 5 and 20 m / s submitted a solid bed and then with the addition of the neutralized foam granulated.
  • a predetermined grain size can be achieved in a manner known per se of the granulate can be adjusted.
  • the granulation and mixing process only needs a very short period of time, for example about 0.5 to 10 minutes, in particular about 0.5 to 5 minutes (Eirich mixer, Lödige mixer) for homogenizing the mixture with formation of the free-flowing granules.
  • a dwell time of 0.5 to 10 seconds is usually enough a dwell time of 0.5 to 10 seconds to give a free-flowing granulate receive.
  • Mixers suitable for carrying out this method step are, for example Eirich® mixers of the R or RV series (trademark of the machine factory Gustav Eirich, Hardheim), the Schugi® Flexomix, the Fukae® FS-G mixer (trademark the Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), the Lödige® FM, KM and CB mixers (Trademark of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) or the Drais® series T or K-T (trademark of Drais-Werke GmbH, Mannheim).
  • the solid bed placed in the mixer can all be used in detergents and cleaning agents contain substances used.
  • Process finished detergents and cleaning agents are produced.
  • certain ingredients of washing and cleaning agents are not granulated, to prevent undesirable reactions of these components among themselves under the mechanical Avoid exposure to the pelletizing tools.
  • Ingredients that arise Surfactant granules usually only subsequently, i.e. following a granulation are added, for example, bleaching agents, bleach activators and enzymes.
  • the surfactant granules produced according to the invention in addition to the surfactant Contain substances that are later used as active substances in detergents and cleaning agents act.
  • the solid bed placed in the mixer therefore contains one or more substances from the group builders, in particular the alkali metal carbonates, sulfates and silicates, the zeolites and the polymers.
  • builders are the most important ingredients of Detergents and cleaning agents. In the process according to the invention, all can usually be used Builders used in detergents and cleaning agents in a solid bed be contained, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - if there are no ecological concerns about their use - including the phosphates.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 20, preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514 .
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171 .
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024 .
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula Na 2 O.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Useful organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and Mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures from these.
  • a surfactant granulate is formed.
  • Methods according to the invention are preferred where the neutralized foam in the weight ratio foam: solid from 1: 100 to 9: 1, preferably from 1:20 to 10: 1 and in particular from 1:10 to 1: 1, to that in the mixer submitted solid bed is given.
  • granulation aid Netralized foam
  • the method according to the invention is with regard to the selection of the ingredients to be used and their concentration can be varied over a wide range. Regardless it is preferred if surfactant granules are produced according to the invention, the surfactant contents above 10% by weight, preferably above 15% by weight and in particular above 20% by weight, based in each case on the granules, and bulk densities above 600 g / l, preferably above 700 g / l and in particular above 800 g / l.
  • the granulation process according to the invention can be carried out in such a way that particles predetermined size distribution result.
  • the surfactant granules have a particle size distribution in which at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight and in particular at least 70% by weight of the particles have sizes in the range from 400 to 1600 ⁇ m.
  • the surfactant granules produced by the process according to the invention can subsequently with other ingredients from detergents and cleaning agents to the finished product be mixed. If necessary, these ingredients can also be on the solid bed or incorporated directly into the surfactant granules via the neutralized foam and are described below:
  • surfactant and builders are particularly common in laundry and Detergents usual ingredients from the group of bleaching agents, bleach activators, Enzymes, pH adjusting agents, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, Foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, Color transfer inhibitors and corrosion inhibitors are important.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -supplying peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoxyacidoxy (PAP), )], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinates, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, Diperocysebacinklare, diperoxybrassylic acid, diperoxyphthalic acids, the 2-decyldiperoxybutane-1, 4-dia
  • Chlorine or bromine releasing substances are used.
  • suitable chlorine or bromine-releasing materials come, for example, heterocyclic N-bromine and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, Dibromo isocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with Cations such as potassium and sodium are considered.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated.
  • Bleach activators can be compounds that are aliphatic under perhydrolysis conditions
  • Peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid can be used.
  • Substances containing O and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned are suitable and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • acylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated Glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonat (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular Phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacetylethylened
  • bleaching catalysts can be incorporated. These substances are around bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example Mn, Fe, Co, Ru, or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can be used as bleaching catalysts.
  • transition metal salts or transition metal complexes such as, for example Mn, Fe, Co, Ru, or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can be used as bleaching catalysts.
  • Enzymes come from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or their mixtures in question.
  • Bacterial strains or are particularly well suited Mushrooms such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus enzymatic agents.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular are preferred Proteases obtained from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or Protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but especially mixtures containing cellulase of special interest.
  • Peroxidases or oxidases have also been found in some Cases proved to be suitable.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or be embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • components can also be used that allow oil and fat to be washed out from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times with a detergent according to the invention, the oil and fat-dissolving component contains, was washed.
  • the preferred oil and fat dissolving components include for example nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ether, as well as the polymers of phthalic acid known from the prior art and / or terephthalic acid or its derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives of these.
  • the sulfonated ones are particularly preferred Derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers.
  • the detergents and cleaning agents can be derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid as optical brighteners or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar built-up compounds that instead of the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group wear. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present be, e.g.
  • Dyes and fragrances are added to detergents and cleaning agents to improve the aesthetics Improve impression of the products and the consumer in addition to the softness performance a visually and sensory "typical and unmistakable" product to deliver.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol type and hydrocarbons are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals with 8-18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal
  • ketones e.g. the Jonone, ⁇ -isomethyl ionone and methyl cedryl ketone
  • the alcohols anethole citronellol
  • to the hydrocarbons mainly include the terpenes like limes and pinene.
  • Mixtures of different fragrances are used, which together make an appealing Generate fragrance.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, as they are accessible from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, Rose or ylang-ylang oil.
  • plant sources e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, Rose or ylang-ylang oil.
  • the content of detergents and cleaning agents is usually lower than that of colorants 0.01% by weight, while fragrances make up up to 2% by weight of the total formulation can.
  • the fragrances can be incorporated directly into the washing and cleaning agents but can also be advantageous to apply the fragrances to the carrier, which increase the liability of the perfume on the laundry and by a slower fragrance release for long-lasting fragrance of the textiles.
  • Such carrier materials have, for example Cyclodextrins have proven themselves, with the cyclodextrin-perfume complexes additionally can be coated with other auxiliaries.
  • Another The present invention therefore provides a neutralized foam by combining an anionic surfactant foamed with a gaseous medium in its acid form and a highly concentrated, foamed with a gaseous medium aqueous alkaline component, which is characterized in that the Foam medium pore sizes below 10 mm, preferably below 5 mm and in particular below 2 mm.
  • Neutralisate foam makes the gaseous medium one to three hundred times. preferably five to two hundred times and in particular ten to one hundred times of the volume of the foamed liquid quantity.
  • Preferred neutralized foams are made by combining one Foam from an anionic surfactant in its acid form, which is optionally further, preferably contains acid, ingredients of detergents and cleaning agents and one Foam from an aqueous alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide solution, the possibly further ingredients of washing and cleaning agents, in particular contains nonionic surfactants.
  • the neutralized foam by combining an anionic surfactant foam and a nonionic surfactant Sodium hydroxide foam was obtained, the sodium hydroxide foam being 5 to 80% by weight, preferably 10 to 75% by weight and in particular 25 to 70% by weight of nonionic surfactant, each based on the weight of the sodium hydroxide foam.
  • Another preferred Neutralisate foam is made by combining a foam from an anionic surfactant its acid form, the nonionic surfactants in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably from 0.5 to 7.5% by weight and in particular from 1 to 5% by weight, in each case based on the weight of the anionic surfactant foam, and a foam from an aqueous Alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide solution, the further optionally Contains ingredients of washing and cleaning agents, in particular non-ionic surfactants, receive.
  • the neutralizate foam according to the invention is preferably high in surfactant.
  • the surfactant contents from 20 to 99% by weight, preferably from 60 to 95% by weight and in particular from 70 to 90% by weight, in each case based on the weight of the foam, have are preferred.
  • Another object of the present invention is the use of the invention Neutralisate foams as a granulation liquid in the manufacture of surfactant granules.
  • Neutralisate foams as a granulation liquid in the manufacture of surfactant granules.
  • the mixers to be used and those which can be used in the solid bed Ingredients are referred to the above explanations.
  • Liquid component I 103.7 kg / h C 9-13 alkylbenzenesulfonic acid 10.6 kg / h C 12-18 fatty acid 4.2 kg / h Hydroxyethane-1,1-diphosphonic Liquid component II 61.7 kg / h C 12-18 fatty alcohol with 7 EO 33.9 kg / h Sodium hydroxide solution, 50%
  • the liquid component I had a temperature of 74 ° C. and the liquid component II a temperature of 61 ° C.
  • the mass flows were foamed over sintered disks with 8 m 3 / h of air each and the foams formed were combined in a static mixer.
  • the two foams were completely mixed to form the neutralized foam in a dynamic mixer with an internal volume of 5 liters (type RM 3-30 / 65, company GTA, D-31699 Beckedorf), so that the residence time was in the range of seconds.
  • the resulting stable neutralizate foam had the following physical parameters at the outlet of the dynamic mixer: temperature 80 ° C density 0.45 gcm -3 pore size ⁇ 2 mm
  • the 80 ° C warm neutralizate foam was fed into a ploughshare mixer via a 20 mm pipe dosed with 2 knife heads (type KM300-D, Gebrüder Lödige, Paderborn), the foam in the area of the first cutter head onto the moving solid bed onto surface.
  • 2 knife heads type KM300-D, Gebrüder Lödige, Paderborn
  • the granulate continuously discharged from the mixer has the following physical parameters: bulk weight 840 g / l Sieve analysis: > 1.6 mm 3 Wt .-% > 1.2 mm 9 Wt .-% > 0.8 mm 26 Wt .-% > 0.4 mm 41 Wt .-% ⁇ 0.4 mm 22 Wt .-% colour pure white
  • the inventive method described above was not in accordance with the invention varies in that the liquids do not mix before mixing were foamed (no air feed).
  • this comparative example rose the temperature in the dynamic mixer exceeded 110 ° C and the neutralized paste discolored turn brown.
  • the feed into the mixer provided a sticky granulate with high Oversize.
  • liquid components I and II heated to 70 ° C., the composition of which is given below (data based on the entire batch), were foamed to twice the volume with air as the gaseous medium.
  • Liquid component I 10.37 Wt .-% C 9-13 alkylbenzenesulfonic acid 1.06 Wt .-% C 12-18 fatty acid 6.71 Wt .-% C 12-18 fatty alcohol with 7 EO 0.42 Wt .-% Hydroxyethane-1,1-diphosphonic Liquid component II 2.53 Wt .-% Sodium hydroxide solution, 65%
  • the foamed liquid components I and II were mixed with a laboratory stirrer and the neutralized foam is foamed again to twice the volume. Subsequently the neutralized foam was opened in a 50L Lödige mixer with a chopper the solid bed placed in the mixer (composition: see below), where a batch of 10 kg was processed.
  • Solid bed 30.88 Wt .-% Zeolite A (Wessalith® P, Degussa) 32.93 Wt .-% sodium sulphate 6.51 Wt .-% sodium 8.59 Wt .-% Sokalan® CP5, 50%
  • the granulate discharged from the mixer has the following physical parameters: bulk weight 835 g / l Sieve analysis: > 1.6 mm 13 Wt .-% > 0.8 mm 22 Wt .-% > 0.4 mm 33 Wt .-% > 0.2 mm 24 Wt .-% > 0.1 mm 7 Wt .-% ⁇ 0.1 mm 1 Wt .-% colour pure white
  • liquid components of the composition given in Table 1 were each metered into a pipe section equipped with a check valve at a temperature of 50 ° C. and foamed over sintered disks with 50 times the volume of compressed air.
  • the resulting foams were combined in a static mixer and homogeneously mixed in a dynamic mixer to form a neutralizate foam [density: 0.5 gcm -3 , pore size ⁇ 1 mm, temperature: approx. 80 ° C. (by neutralization reaction)].
  • the neutralized foam was metered into a ploughshare mixer with 2 cutter heads (type KM300-D, Gebrüder Lödige, Paderborn), the foam in the area of the first cutter head striking the moving solid bed (composition see table 2) and the mixer tools at peripheral speeds of 3 m / s were moved.
  • the continuous granulation was carried out with a mass discharge of 1 to 1.4 t / h. Pure white, free-flowing surfactant granules were again formed, the composition of which is given in Table 3 and the physical properties of which are summarized in Table 4.
  • the surfactant granulate E2 was fed to a 2-screw extruder from Lihotzky and extruded under a pressure of 25 bar at a temperature of 54 ° C.
  • Example E2 also shows that so-called small components (here: optical brightener) can be easily incorporated into the products via the foams.
  • composition of the flowable surfactant components [% by weight] E1 E2 E3 E4 E5 a) Liquid component I C 9-13 alkylbenzenesulfonic acid 87.5 87.7 87.5 87.5 C 12-18 fatty acid 9.0 4.8 9.0 9.0 9.0 Hydroxyethane-1,1-diphosphonic 3.5 7.5 3.5 3.5 3.5 b) Liquid component II Sodium hydroxide solution 50% 33.5 47.0 33.5 99.5 - Potash lye, 50% - - - - 41.5 carboxymethylcellulose - - - 0.5 - C 12-18 fatty alcohol with 7 EO 66.5 25.8 66.5 - 58.5 Polyethylene glycol 400 - 25.8 - - - optical brightener - 1.4 - - - Solid bed composition [% by weight] E1 E2 E3 E4 E5 Zeolite A (Wessalith® P, Degussa) 34.5 5.1 37.0 34.5 - Zeolite

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das es gestattet, Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen ohne oder mit vermindertem Einsatz von Sprühtrocknungsschritten herzustellen.
Granulare Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen werden zu einem Großteil durch Sprühtrocknung hergestellt. Bei der Sprühtrocknung werden die Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüststoffe usw. mit ca. 35 bis 50 Gew.-% Wasser zu einer wäßrigen Aufschlämmung, dem sogenannten Slurry, vermischt und in Sprühtürmen in einem Heißgasstrom zerstäubt, wobei sich die Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel ausbilden. Sowohl die Anlagen für dieses Verfahren als auch die Durchführung des Verfahrens sind kostenaufwendig, da der größte Teil des Slurry-Wassers verdampft werden muß, um Partikel mit Restwassergehalten um die 5 bis 10 Gew.-% zu erhalten. Zudem haben die durch Sprühtrocknung hergestellten Granulate zwar meist eine ausgezeichnete Löslichkeit, weisen aber nur geringe Schüttgewichte auf, was zu höheren Verpackungsvolumina sowie Transport- und Lagerkapazitäten führt. Auch die Fließfähigkeit sprühgetrockneter Granulate ist aufgrund ihrer unregelmäßigen Oberflächenstruktur nicht optimal, was sich auch auf ihr optisches Erscheinungsbild auswirkt. Sprühtrocknungsverfahren weisen eine weitere Reihe von Nachteilen auf, so daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln völlig ohne Sprühtrocknung durchzuführen oder zumindest möglichst geringe Anteile an Sprühtrocknungsprodukten im Fertigprodukt zu haben.
So beschreibt W.Hermann de Groot, I. Adami, G.F. Moretti "The Manufacture of Modern Detergent Powders", Hermann de Groot Academic Publisher, Wassenaar, 1995, Seite 102 ff. verschiedene Misch- und Granulierverfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Diese Verfahren haben die Gemeinsamkeit, daß vorgemischte Feststoffe unter Zusatz der flüssigen Inhaltsstoffe granuliert und gegebenenfalls nachgetrocknet werden.
Auch in der Patentliteratur existiert ein breiter Stand der Technik zur Non-Tower-Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Viele dieser Verfahren gehen von der Säureform der anionischen Tenside aus, da diese Tensidklasse mengenmäßig den größten Anteil an waschaktiven Substanzen darstellt und die Aniontenside im Verlauf ihrer Herstellung in Form der freien Säuren anfallen, die zu den entsprechenden Salzen neutralisiert werden müssen.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Tensidgranulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l, in dem Anionentensidsäuren mit einem Überschuß an Neutralisationsmittel zu einer Paste mit mindestens 40 Gew.-% Tensid umgesetzt werden und diese Paste mit einem oder mehreren Pulver(n), von denen mindestens eines sprühgetrocknet sein muß und das anionisches Polymer und kationisches Tensid enthält, vermischt wird, wobei das entstehende Granulat optional getrocknet werden kann. Diese Schrift verringert zwar den Anteil sprühgetrockneter Granulate in den Wasch- und Reinigungsmitteln, vermeidet die Sprühtrocknung aber nicht gänzlich.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 438 320 (Unilever) offenbart ein batchweise ausgeführtes Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit Schüttgewichten oberhalb von 650 g/l. Hierbei wird eine Lösung eines alkalischen anorganischen Stoffes in Wasser unter eventuellem Zusatz anderer Feststoffe mit der Anionentensidsäure versetzt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator mit einem flüssigen Binder granuliert. Neutralisation und Granulation erfolgen zwar in den gleichen Apparatur, aber in voneinander getrennten Verfahrensschritten, so daß das Verfahren nur chargenweise betrieben werden kann.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 402 112 (Procter & Gamble) ist ein kontinuierliches Neutralisations-/Granulationsverfahren zur Herstellung von FAS- und/oder ABS-Granulaten aus der Säure bekannt, in dem die ABS-Säure mit mindestens 62%iger NaOH neutralisiert und dann unter Zusatz von Hilfsstoffen, zum Beispiel ethoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen oder eines oberhalb von 48,9°C schmelzenden Polyethylenglykols mit einer Molmasse zwischen 4000 und 50000 granuliert wird.
Die europäischen Patentanmeldung EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) nennt ein Verfahren, in dem eine Tensidsäure mit einem Überschuß an Alkali zu einer mindestens 40 Gew.-%igen Tensidpaste neutralisiert wird, die anschließend konditioniert und granuliert wird, wobei eine Direktkühlung mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff erfolgt.
Trockenneutralisationsverfahren, in denen Sulfonsäuren neutralisiert und granuliert werden, sind in der EP 555 622 (Procter & Gamble) offenbart. Nach der Lehre dieser Schrift findet die Neutralisation der Aniontensidsäuren in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durch einen Überschuß an feinteiligem Neutralisationsmittel mit einer mittleren Teilchengröße unter 5 µm statt.
Ein ähnliches Verfahren, das auch in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durchgeführt wird und bei dem auf 2 bis 20 µm vermahlenes Natriumcarbonat als Neutralisationsmittel dient, wird in der WO98/20104 (Procter & Gamble) beschrieben.
Tensidmischungen, die nachfolgend auf feste Absorbentien aufgesprüht werden und Waschmittelzusammensetzungen bzw. Komponenten hierfür liefern, werden auch in der EP 265 203 (Unilever) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarten flüssigen Tensidmischungen enthalten Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren in Mengen bis zu 80 Gew.-%, ethoxylierte Niotenside in Mengen bis zu 80 Gew.-% sowie maximal 10 Gew.-% Wasser.
Ähnliche Tensidmischungen werden auch in der älteren EP 211 493 (Unilever) offenbart. Nach der Lehre dieser Schrift enthalten die aufzusprühenden Tensidmischungen zwischen 40 und 92 Gew.-% einer Tensidmischung sowie mehr als 8 bis maximal 60 Gew.-% Wasser. Die Tensidmischung besteht ihrerseits zu mindestens 50% aus polyalkoxylierten Niotensiden und ionischen Tensiden.
Ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Tensidmischung aus den drei Bestandteilen Aniontensid, Niotensid und Wasser wird in der EP 507 402 (Unilever) beschrieben. Die hier offenbarten Tensidmischungen, die wenig Wasser enthalten sollen, werden durch Zusammenführen äquimolarer Mengen Neutralisationsmittel und Aniontensidsäure in Gegenwart von Niotensid hergestellt.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A- 42 32 874 (Henkel KGaA) offenbart ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Anionentensidgranulate durch Neutralisation von Anionentensiden in ihrer Säureform. Als Neutralisationsmittel werden allerdings nur feste, pulverförmige Stoffe offenbart. Die erhaltenen Granulate haben Tensidgehalte um 30 Gew.-% und Schüttgewichte von unter 550 g/l.
Die europäische Offenlegungsschrift EP 642 576 (Henkel KGaA) beschreibt eine zweistufige Granulierung in zwei hintereinander geschalteten Mischer/Granulatoren, wobei in einem ersten, niedertourigen Granulator 40-100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Granulator das Vorgranulat ggf. mit den restlichen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A-43 04 062 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von wasch- und reinigungsaktiven Tensidgranulaten, in dem ein Aniontensid in der Säureform und eine wässrige alkalische Lösung getrennt mit einem gasförmigen Medium (Luft) beaufschlagt werden. Nach der Zusammenführung und Neutralisation wird das Ausgangsprodukt auf eines oder mehrere anorganische Feststoffe gegeben, bevor die Granulierung in einem Mischer einsetzt. Die Herstellung sicht jedoch vor die Ausgangsstoffe durch eine Düse mit dem Trägergas zu versprühen.
In der europäischen Patentschrift EP 772 674 (Henkel KGaA) wird ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten durch Sprühtrocknung beschrieben, bei dem Aniontensidsäure(n) und hochkonzentrierte alkalische Lösungen getrennt mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und in einer Mehrstoffdüse vermischt, neutralisiert und durch Versprühen in einen Heißgasstrom sprühgetrocknet werden. Die so erhaltenen feinteiligen Tensidpartikel werden anschließend in einem Mischer zu Granulaten mit Schüttgewichten oberhalb 400 g/l agglomeriert.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, Wasch- und Reinigungsmittel ohne oder mit reduziertem Einsatz von Sprühtrocknungsschritten herzustellen. Das bereitzustellende Verfahren sollte dabei ebenfalls die direkte und wirtschaftlich attraktive Verarbeitung der Säureformen von Waschmittel-Rohstoffen ermöglichen, den Nachteil der energieaufwendigen Wasserverdampfung aber weitestgehend vermeiden. Lösungswege, die die beschriebenen Aufgabenfelder lösen, sind im vorstehend genannten Stand der Technik beschrieben. Dennoch weisen die genannten Verfahren eine Reihe von Nachteilen auf:
  • Bei der Neutralisation mit NaOH wie sie im Stand der Technik beschrieben wird, entsteht eine erhebliche Wärmemenge, wobei Überhitzung zur unerwünschten Dunkelfärbung der Produkte führt;
  • Eine direkte Kühlung mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff verursacht hohe Betriebskosten;
  • Eine Kühlung durch indirekten Wärmeübergang erfordert eine langsame oder gar batchweise Reaktionsführung mit langen Verweilzeiten und großen Behältervolumina, was sich in hohen Investitionskosten niederschlägt;
  • Bei indirekter Kühlung steigt die Viskosität der Neutralisationsmischung oft stark an, was einen Wasserzusatz und eine spätere Nachtrocknung erforderlich macht;
  • Hohe Konzentrationen an Aktivsubstanzen erhöhen in der Regel die Viskosität, wodurch die homogene Einarbeitung des Neutralisats bei nachfolgenden Agglomerationsschritten auf feste Träger erschwert wird;
  • Beim Einsatz fester Neutralisations- und Agglomerationsmittel (beispielsweise Natriumcarbonat) verläuft die Neutralisationsreaktion verlangsamt und/oder zunächst unvollständig, so daß säureempfindliche Feststoffe wie Silikate oder Zeolithe im Feststoffbett nicht zugegen sein dürfen.
Die Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile und die Bereitstellung eines Verfahrens, das eine rasche und vollständige Neutralisation von Aniontensidsäuren ohne die Gefahr der Überhitzung ermöglicht sowie eine besonders leichte Weiterverarbeitung zu tensidhaltigen Granulaten einschließt, waren weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung.
Die Lösung der Aufgabe gelingt in einem Misch- und Granulierprozeß, bei dem aufgeschäumte Aniontensidsäuren und Alkalilösungen zu einem Neutralisatschaum vereinigt werden, welcher als Granulierhilfsmittel dient. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, bei dem ein Aniontensid in seiner Säureform und eine hochkonzentrierte, wäßrige alkalische Komponente getrennt mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt, danach zusammengeführt und neutralisiert werden, und sowohl das Aniontensid in seiner Säureform als auch die hochkonzentrierte, wäßrige alkalische Komponente durch das gasförmige Medium aufgeschäumt und die entstehenden sauren und alkalischen Schäume zu einem Neutralisatschaum zusammengeführt werden, welcher nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Schaum" kennzeichnet Gebilde aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen (Poren), welche durch flüssige, halbflüssige oder hochviskose Zellstege begrenzt werden.
Wenn die Volumenkonzentration des den Schaum bildenden Gases bei homodisperser Verteilung kleiner als 74% ist, so sind die Gasblasen wegen der oberflächenverkleinernden Wirkung der Grenzflächenspannung kugelförmig. Oberhalb der Grenze der dichtesten Kugelpackung werden die Blasen zu polyedrischen Lamellen deformiert, die von ca. 4-600 nm dünnen Häutchen begrenzt werden. Die Zellstege, verbunden über sogenannte Knotenpunkte, bilden ein zusammenhängendes Gerüst. Zwischen den Zellstegen spannen sich die Schaumlamellen (geschlossenzelliger Schaum). Werden die Schaumlamellen zerstört oder fließen sie am Ende der Schaumbildung in die Zellstege zurück, erhält man einen offenzelligen Schaum. Schäume sind thermodynamisch instabil, da durch Verkleinerung der Oberfläche Oberflächenenergie gewonnen werden kann. Die Stabilität und damit die Existenz der erfindungsgemäßen Schäume ist somit davon abhängig, wieweit es gelingt, ihre Selbstzerstörung zu verhindern.
Zur Erzeugung der Schäume wird das gasförmige Medium in die genannten Flüssigkeiten eingeblasen, oder man erreicht die Aufschäumung durch heftiges Schlagen, Schütteln, Verspritzen oder Rühren der Flüssigkeit in der betreffenden Gasatmosphäre. Aufgrund der leichteren und besser kontrollier- und durchführbaren Aufschäumung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schaumerzeugung durch das Einblasen des gasförmigen Mediums ("Begasung") gegenüber den anderen Varianten deutlich bevorzugt. Die Begasung erfolgt dabei je nach gewünschter Verfahrensvariante kontinuierlich oder diskontinuierlich über Lochplatten, Sinterscheiben, Siebeinsätze, Venturidüsen, Inline-Mischer, Homogenisatoren oder andere übliche Systeme.
Als gasförmiges Medium zum Aufschäumen können beliebige Gase oder Gasgemische eingesetzt werden. Beispiele für in der Technik eingesetzte Gase sind Stickstoff, Sauerstoff, Edelgase und Edelgasgemische wie beispielsweise Helium, Neon, Argon und deren Mischungen, Kohlendioxid usw.. Aus Kostengründen wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit Luft als gasförmigem Medium durchgeführt. Wenn die aufzuschäumenden Komponenten oxidationsstabil sind, kann das gasförmige Medium auch ganz oder teilweise aus Ozon bestehen, wodurch oxidativ zerstörbare Verunreinigungen oder Verfärbungen in den aufzuschäumenden tensidhaltigen fließfähigen Komponenten beseitigt oder ein Keimbefall dieser Komponenten verhindert werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die voneinander unabhängigen Teilschritte der Erzeugung von Schäumen aus einem Aniontensid in seiner Säureform einerseits und aus einer hochkonzentrierten, wäßrigen alkalischen Komponente andererseits. Die beiden Schäume werden danach zu einem Neutralisatschaum vereinigt, welcher nachfolgend bei Zugabe auf ein in einem Mischer bewegtes Feststoffbett als Granulierhilfsmittel dient. Die Inhaltsstoffe der Zwischenprodukte der beiden ersten Teilschritte werden nachfolgend beschrieben.
Als Aniontenside in Säureform werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.
Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18''), Palmkemölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18"), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16', 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18', 3 Gew.-% C18", 1 Gew.-% C18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16', 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18', 10 Gew.-% C18", 0,5 Gew.-% C18"'), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18', 45 Gew.-% C18", 7 Gew.-% C18''').
Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säureform und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO3/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilmoder Röhrenbündelreaktoren.
Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.
Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.
Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n-Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradiaklen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumgesetztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkylperoxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.
Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultonen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.
Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin-Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.
Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS belegt werden.
Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.
Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d.h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben:
Figure 00120001
in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäße Verfahren, in denen als Aniontensid in Säureform C8-16-, vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden, sind bevorzugt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, C8-16-, vorzugsweise C9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylbenzolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C8-16-, vorzugsweise C9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2-Phenyl-Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.
Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mischung miteinander im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt und aufgeschäumt werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säureform vor dem Aufschäumen weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden.
Als saure Reaktionspartner eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den "Tensidsäuren" auch die genannten Fettsäuren, Phosphonsäuren, Polymersäuren oder teilneutralisierte Polymersäuren sowie "Buildersäuren" und "Komplexbuildersäuren" (Einzelheiten später im Text) alleine sowie in beliebigen Mischungen. Als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln; die der Aniontensidsäure vor dem Aufschäumen zugemischt werden können, bieten sich vor allem saure Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe an, also beispielsweise Phosphonsäuren, welche in neutralisierter Form (Phosphonate) als Inkrustationsinhibitoren Bestandteil vieler Wasch- und Reinigungsmittel sind. Auch der Einsatz von (teilneutralisierten) Polymersäuren wie beispielsweise Polyacrylsäuren, ist erfindungsgemäß möglich. Es ist aber auch möglich, säurestabile Inhaltsstoffe vor dem Aufschäumen mit der Aniontensidsäure zu vermischen. Hier bieten sich beispielsweise sogenannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen weiteren Schritten zugegeben werden müßten, also beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe usw., wobei im Einzelfall die Säurestabilität zu prüfen ist.
Bevorzugt werden dem Aniontensid in Säureform vor dem Aufschäumen nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt. Dieser Zusatz kann die physikalischen Eigenschaften des Aniontensidsäureschaums verbessern und eine spätere Einarbeitung nichtionischer Tenside in das Tensidgranulat oder das gesamte Wasch- und Reinigungsmittel überflüssig machen. Die unterschiedlichen Vertreter aus der Gruppe der nichtionischen Tenside werden weiter unten beschrieben.
Als hochkonzentrierte, wäßrige alkalische Komponenten, die ebenfalls in einem unabhängigen Teilschritt aufgeschäumt wird, bieten sich konzentrierte Lösungen wasserlöslicher Alkalien in Wasser an. Prinzipiell sind hier die unterschiedlichsten Alkalien wie beispielsweise Alkanolamine und Metallhydroxide einsetzbar, aus praktischen und ökonomischen Gründen werden allerdings als wäßrige alkalische Komponente Alkalimetallhydroxidlösungen, vorzugsweise Natriumhydroxidlösungen mit Konzentrationen von mindestens 40 Gew.-% NaOH, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% NaOH und insbesondere mindestens 65 Gew.-% NaOH, jeweils bezogen auf die aufzuschäumende wäßrige alkalische Komponente, eingesetzt.
Hierbei kann die Konzentration der Lösung an Natriumhydroxid erhöht werden, wenn gleichzeitig die Temperatur der Lösung erhöht wird. Erfindungsgemäß ist dies problemlos möglich.
Auch der wäßrigen alkalischen Komponente können vor dem Aufschäumen weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln zugemischt werden. In diesem Falle ist bevorzugt, daß diese weiteren Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden. Durch den Zusatz weiterer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln zu der aufzuschäumenden alkalischen Komponente kann deren Viskosität erhöht und der Viskosität der Aniontensidsäure angeglichen werden. Für die spätere Vermischung der beiden in den Teilschritten hergestellten Schäume ist es vorteilhaft, wenn die beiden aufzuschäumenden Flüssigkomponenten (Tensidsäure und Alkalikomponente) vor der Aufschäumung ähnliche, vorzugsweise sogar identische Viskositätswerte aufweisen. Die Messung der Viskositäten gelingt dabei in an sich bekannter Weise mit dem Ford-Auslaufbecher oder Spindelviskosimetem wie dem Brookfield-Viskosimeter. Die Viskosität der aufzuschäumenden alkalischen Komponente kann dabei mit handelsüblichen Viskositätsreglern eingestellt werden. Neben synthetischen Polymeren wie beispielsweise Polyacrylaten, Polyurethanen usw. bieten sich auch natürliche oder teilsynthetische Produkte wie beispielsweise Xanthane, Cellulosen und Cellulosederivate, Stärke und Stärkederivate usw. an. Diese auch Quell(ungs)mittel genannten, organischen hochmolekularen Stoffe, die Flüssigkeiten aufsaugen, dabei aufquellen und schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen übergehen, stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkemmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacrylund Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohrn & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.
Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.
Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
Figure 00160001
Besonders bewährt hat sich als Viskositätsregler auch Carboxymethylcellulose (CMC), wodurch es beispielsweise auch gelingt, Natronlauge ohne weitere Zusätze ausreichend stabil aufzuschäumen.
Obwohl es prinzipiell möglich ist, die wäßrige alkalische Komponente ohne weitere Zusätze aufzuschäumen und diesen Schaum mit dem Aniontensidsäureschaum zu einem Neutralisatschaum zu vereinigen, ist der Zusatz schaumstabilisierender Mittel zur wäßrigen Alkalilösung vor dem Aufschäumen bevorzugt. In bevorzugten Verfahren werden der wäßrigen alkalischen Komponente vor dem Aufschäumen Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside, vorzugsweise ethoxylierte Alkohole und/oder Seifen, zugemischt.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfettoder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Tensidgranulate können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Granulate an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Tensidgranulate enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
Figure 00190001
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zukkers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
Figure 00190002
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Da die alkalische Komponente zur Neutralisation der Aniontensidsäure dient, sich aber bezüglich der Molmasse erheblich von dieser unterscheidet, existieren beim Einsatz der jeweils reinen, d.h. nur die jeweilige Aktivsubstanz (Aniontensidäure bzw. Alkalikomponente) enthaltenden Schäume deutliche Unterschiede in den Schaummengen, so daß eine relativ große Menge an Aniontensidsäureschaum mit einer relativ geringen Menge an Alkalischaum vereinigt wird. Zwar ist durch das Aufschäumen beider Komponenten eine homogene, schnelle und vollständige Neutralisation ohne Gefahr der Überhitzung und Verfärbung möglich, doch kann man, um zu weiter optimierten Verfahrensergebnissen zu gelangen, die Mengen, d.h. Volumina, an Aniontensidsäure- und Alkalischaum einander angleichen. Dies ist beispielsweise über die Menge an gasförmigem Medium möglich. So kann für das Aufschäumen der Alkalikomponente eine auf die Flüssigkeit bezogen größere Menge an gasförmigem Medium eingeschäumt werden, was zu einer Erhöhung des Schaumvolumens fährt. Ein weiterer Weg ist die Inkorporation alkalistabiler Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe in die Lösung der alkalischen Komponente, wobei sich nichtionische Tenside besonders gut eignen, da sie zusätzlich schaumstabilisierend wirken. Werden auf diese Weise vor dem Aufschäumen - bezogen auf die aufzuschäumende Flüssigkeit - größere Mengen Niotenside zur Alkalikomponente gegeben, so gleichen sich die Schaumvolumina der beiden zu vereinigenden Schäume einander an, was zu optimierten Verfahrensergebnissen führt.
Unabhängig davon, ob die reine Aniontensidsäure, eine Mischung aus Aniontensidsäure und anderen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen, die reine wäßrige Alkalilösung oder eine beispielsweise niotensidhaltige wäßrige Alkalilösung aufgeschäumt werden, wird zur Schaumerzeugung aus dem Aniontensid in seiner Säureform und der hochkonzentrierten, wäßrigen alkalischen Komponente das gasförmige Medium jeweils in Mengen von mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf die aufzuschäumende Flüssigkeitsmenge, eingesetzt.
Soll also beispielsweise ein Liter einer hochkonzentrierten ABS-Säure aufgeschäumt werden, werden vorzugsweise mindestens 200 ml gasförmiges Medium zum Aufschäumen verwendet. In bevorzugten Verfahren liegt die Menge an gasförmigem Medium deutlich über diesem Wert, so daß Verfahren bevorzugt sind, bei denen die zur Aufschäumung eingesetzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache. vorzugsweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäumenden Flüssigkeitsmenge ausmacht. Wie weiter oben bereits erwähnt, wird als gasförmiges Medium hierbei vorzugsweise Luft eingesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Gase oder Gasgemische zur Aufschäumung einzusetzen. Beispielsweise kann es bevorzugt sein, reinen Sauerstoff oder die zum Aufschäumen einzusetzende Luft über einen Ozonisator zu leiten, bevor das Gas zum Aufschäumen eingesetzt wird. Auf diese Weise kann man Gasgemische herstellen, die beispielsweise 0,1 bis 4 Gew.-% Ozon enthalten. Der Ozongehalt des Aufschäumgases führt dann zur oxidativen Zerstörung unerwünschter Bestandteile in den aufzuschäumenden Flüssigkeiten. Insbesondere bei teilweise verfärbten Aniontensidsäuren kann durch die Beimischung von Ozon eine deutliche Aufhellung erreicht werden.
Zur Aufschäumung des oben beispielhaft zitierten Liters ABS-Säure werden somit bevorzugt 1 bis 300 Liter, vorzugsweise 5 bis 200 Liter und insbesondere 10 bis 100 Liter Luft eingesetzt.
Die in den Teilschritten aufzuschäumenden Flüssigkeiten können vor dem Aufschäumen Raumtemperatur aufweisen, die Aufschäumung kann aber auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die aufzuschäumenden Flüssigkomponenten vor der Aufschäumung Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 30 bis 90°C und insbesondere von 50 bis 75°C, aufweisen.
Die beiden in den Teilschritten hergestellten Schäume werden anschließend vereinigt. Hierbei bildet sich ein stabiler Neutralisatschaum unter teilweiser Freisetzung des zuvor eingeschlossenen Gases, wenn der Gasvolumenstrom sehr viel größer als der Flüssigkeitsstrom gewählt wird (kontinuierliche Verfahrensführung), Dieser Gasüberschuß unterstützt den Transport des Schaums, die Ableitung der entstehenden Reaktionswärme und den Austrag von überschüssigem Wasser, das aus Rohstoffen und der Neutralisationsreaktion stammt. Zu stark erhöhte Temperaturen führen dabei zu einer unerwünschten Braunfärbung des Neutralisatschaums, die es zu vermeiden gilt. In bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens weist daher der Neutralisatschaum Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen 50 und 95°C und insbesondere zwischen 70 und 90°C, auf.
Der entstehende Neutralisatschaum, der im nächsten Verfahrensschritt als Granulationshilfsmittel eingesetzt wird, läßt sich durch weitere physikalische Parameter charakterisieren. So ist es beispielsweise bevorzugt, daß der Neutralisatschaum eine Dichte von maximal 0,80 gem-3, vorzugsweise von 0,10 bis 0,60 gcm-3 und insbesondere von 0,30 bis 0,55 gcm-3, aufweist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Neutralisatschaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist. Die mittlere Porengröße errechnet sich dabei aus der Summe aller Porengrößen (Porendurchmesser), die durch die Anzahl der Poren dividiert wird und läßt sich beispielsweise durch photographische Methoden bestimmen.
Die genannten physikalischen Parameter der Temperatur, der Dichte und der mittleren Porengröße charakterisieren den Neutralisatschaum zum Zeitpunkt seines Entstehens. Vorzugsweise wird die Verfahrensführung allerdings so gewählt, daß der Neutralisatschaum die genannten Kriterien auch noch bei der Zugabe in den Mischer erfüllt.
Hierbei sind Verfahrensführungen möglich, bei denen der Schaum nur eines oder zwei der genannten Kriterien bei der Zugabe in den Mischer erfüllt, bevorzugt liegen aber sowohl die Temperatur, als auch die Dichte und die Porengröße in den genannten Bereichen, wenn der Schaum in den Mischer gelangt.
Der Neutralisatschaum wird nach seiner Entstehung auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben und dient dort als Granulationshilfsmittel. Diese Verfahrensstufe kann in den unterschiedlichsten Misch- und Granuliervorrichtungen durchgeführt werden. In einer geeigneten Misch- und Granuliervorrichtung, beispielsweise in entsprechenden Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, beispielsweise eines Pflugscharmischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi, wird bei Umfangsgeschwindigkeiten der Mischorgane vorzugsweise zwischen 2 und 7 m/s (Pflugscharmischer) beziehungsweise 3 bis 50 m/s (Eirich, Schugi), insbesondere zwischen 5 und 20 m/s ein Feststoffbett vorgelegt und nachfolgend unter Zusatz des Neutralisatschaums granuliert. Dabei kann gleichzeitig in an sich bekannter Weise eine vorbestimmte Korngröße des Granulats eingestellt werden. Der Granulations- und Mischprozeß benötigt nur einen sehr kurzen Zeitraum von beispielsweise etwa 0,5 bis 10 Minuten, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Minuten (Eirich-Mischer, Lödige-Mischer) zur Homogenisierung des Gemisches unter Ausbildung des rieselfähigen Granulates. Im Schugi-Mischer hingegen reicht normalerweise eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Sekunden aus, um ein rieselfähiges Granulat zu erhalten. Für die Durchführung dieses Verfahrensschritts geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim).
Das im Mischer vorgelegte Feststoffbett kann dabei sämtliche in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Stoffe enthalten. Auf diese Weise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren fertige Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt werden. Üblicherweise werden aber bestimmte Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln nicht mit granuliert, um unerwünschte Reaktionen dieser Bestandteile untereinander unter der mechanischen Einwirkung der Granulierwerkzeuge zu vermeiden. Inhaltsstoffe, die dem entstehenden Tensidgranulat üblicherweise erst nachträglich, d.h. im Anschluß an eine Granulation zugemischt werden, sind beispielsweise Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Enzyme.
Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Tensidgranulate neben dem Tensid Stoffe enthalten, welche im späteren Wasch- und Reinigungsmittel als Aktivsubstanzen fungieren. In bevorzugten Verfahren enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett daher einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Gerüststoffe, insbesondere der Alkalimetallcarbonate, -sulfate und -silikate, der Zeolithe und der Polymere.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Im erfindungsgemäßen Verfahren können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe im Feststoffbett enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 ·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O · (1-n)K2O · Al2O3 · (2 - 2,5)SiO2 · (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Durch die Zugabe des Neutralisatschaums und unter der Einwirkung der Mischerwerkzeuge wird ein Tensidgranulat gebildet. Dabei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Neutralisatschaum im Gewichtsverhältnis Schaum:Feststoff von 1:100 bis 9:1, vorzugsweise von 1:20 bis 10:1 und insbesondere von 1:10 bis 1:1, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben wird. Bei den bevorzugten Mengen an Granulierhilfsmittel (Neutralisatschaum) werden optimale Granulationsergebnisse erzielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich der Auswahl der einzusetzenden Inhaltsstoffe und ihrer Konzentration über einen breiten Bereich variierbar. Dessenungeachtet ist es bevorzugt, wenn erfindungsgemäß Tensidgranulate hergestellt werden, die Tensidgehalte oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 15 Gew.-% und insbesondere oberhalb 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, und Schüttgewichte oberhalb 600 g/l, vorzugsweise oberhalb 700 g/l und insbesondere oberhalb 800 g/l, aufweisen.
Das erfindungsgemäße Granulationsverfahren kann so durchgeführt werden, daß Teilchen vorbestimmter Größenverteilung resultieren. Hierbei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Tensidgranulate eine Teilchengrößeverteilung aufweisen, bei der mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Teilchen Größen im Bereich von 400 bis 1600 µm besitzen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate können nachfolgend mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zum Fertigprodukt abgemischt werden. Diese Inhaltsstoffe können gegebenenfalls aber auch über das Feststoffbett oder über den Neutralisatschaum direkt in die Tensidgranulate inkorporiert werden und werden nachfolgend beschrieben:
Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Gerüststoffen sind insbesondere in Waschund Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren von Bedeutung.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Zusätzlich können auch Komponenten eingesetzt werden, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Farb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfiigung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck von Wasch- und Reinigungsmitteln zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Neutralisatschaum sowie sein Einsatz als Granulationshilfsmittel sind bislang im Stand der Technik nicht beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Neutralisatschaum, erhältlich durch Vereinigen eines mit einem gasförmigen Medium aufgeschäumten Aniontensids in seiner Säureform und einer mit einem gasförmigen Medium aufgeschäumten, hochkonzentrierten, wäßrigen alkalischen Komponente, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.
Wie bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgehoben, ist ein Neutralisatschaum bevorzugt, bei dem das gasförmige Medium mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf die aufgeschäumte Flüssigkeitsmenge, ausmacht. Bei einem besonders bevorzugten Neutralisatschaum macht das gasförmige Medium das ein- bis dreihundertfache. vorzugsweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufgeschäumten Flüssigkeitsmenge aus.
Bezüglich der Inhaltsstoffe der in separaten Teilschritten hergestellten Schäume wird ebenfalls auf die Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwiesen. Bevorzugte Neutralisatschäume werden durch Vereinigen eines Schaums aus einem Aniontensid in seiner Säureform, der gegebenenfalls weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält und eines Schaums aus einer wäßrigen Alkalimetalhhydroxid-, vorzugsweise Natriumhydroxidlösung, der gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere nichtionische Tenside, enthält, erhalten. Hierbei ist es bevorzugt, daß der Neutralisatschaum durch Vereinigen eines Aniontensidsäureschaums und eines niotensidhaltigen Natronlaugeschaums erhalten wurde, wobei der Natronlaugeschaum 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 25 bis 70 Gew.-% nichtionisches Tensid, jeweils bezogen auf das Gewicht des Natronlaugeschaums, enthielt. Ein weiterer bevorzugter Neutralisatschaum wird durch Vereinigen eines Schaums aus einem Aniontensid in seiner Säureform, der nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Aniontensidsäureschaums, enthält und eines Schaums aus einer wäßrigen Alkalimetalhhydroxid-, vorzugsweise Natriumhydroxidlösung, der gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere nichtionische Tenside, enthält, erhalten.
Der erfindungsgemäße Neutralisatschaum ist vorzugsweise hoch-tensidhaltig. Neutralisatschäume, die Tensidgehalte von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schaums, aufweisen, sind hierbei bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Neutralisatschäume als Granulationsflüssigkeit bei der Herstellung von Tensidgranulaten. Bezüglich der Mengenverhältnisse zwischen Granulationshilfsmittel (Neutralisatschaum) und Feststoffbett, der einzusetzenden Mischer und der im Feststoffbett einsetzbaren Inhaltsstoffe sei hier auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen.
Beispiele: a) kontinuierliche Verfahrensverführung:
Durch zwei getrennte und mit Rückschlagventilen ausgerüstete Rohrabschnitte wurden jeweils folgende Massenströme eingespeist:
Flüssigkomponente I 103,7 kg/h C9-13-Alkylbenzolsulfonsäure
10,6 kg/h C12-18-Fettsäure
4,2 kg/h Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
Flüssigkomponente II 61,7 kg/h C12-18-Fettalkohol mit 7 EO
33,9 kg/h Natronlauge, 50 %ig
Vor der Aufschäumung wies die Flüssigkomponente I eine Temperatur von 74°C und die Flüssigkomponente II eine Temperatur von 61°C auf. Die Massenströme wurden über Sinterscheiben mit je 8 m3/h Luft aufgeschäumt und die entstehenden Schäume in einem statischen Mischer zusammengeführt. Die vollständige Vermischung der beiden Schäume zum Neutralisatschaum erfolgte in einem dynamischen Mischer von 5 Litern Innenvolumen (Typ RM 3-30/65, Firma GTA, D-31699 Beckedorf), so daß die Verweilzeit im Sekundenbereich lag. Der entstandene stabile Neutralisatschaum wies am Ausgang des dynamischen Mischers die folgenden physikalischen Parameter auf:
Temperatur 80 °C
Dichte 0,45 gcm-3
Porengröße < 2 mm
Über eine 20-mm-Rohrleitung wurde der 80°C warme Neutralisatschaum in einen Pflugscharmischer mit 2 Messerköpfen (Typ KM300-D, Gebrüder Lödige, Paderborn) eindosiert, wobei der Schaum im Bereich des ersten Messerkopfes auf das bewegte Feststoffbett auftraf.
Als Feststoffbett wurden folgende Massenströme verarbeitet:
288,6 kg/h Zeolith A (Wessalith® P, Degussa)
256,2 kg/h Natriumsulfat
169,6 kg/h Natriumcarbonat
85,9 kg/h Sokalan® CP 5, 50 %ig
Das aus dem Mischer kontinuierlich ausgetragene Granulat weist folgende physikalische Parameter auf:
Schüttgewicht 840 g/l
Siebanalyse: > 1,6 mm 3 Gew.-%
> 1,2 mm 9 Gew.-%
> 0,8 mm 26 Gew.-%
> 0,4 mm 41 Gew.-%
< 0,4 mm 22 Gew.-%
Farbe reinweiß
Zum Vergleich wurde das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren nichterfindungsgemäß dahingehend variiert, daß die Flüssigkeiten vor dem Vermischen nicht aufgeschäumt wurden (Wegfall der Lufteinspeisung). Bei diesem Vergleichsbeispiel stieg die Temperatur im dynamischen Mischer auf über 110°C und die Neutralisatpaste verfärbte sich braun. Die Einspeisung in den Mischer lieferte ein klebriges Granulat mit hohem Überkornanteil.
b) batchweise Verfahrensführung:
Mit Hilfe einer Glasfritte wurden die auf 70°C erwärmten Flüssigkomponenten I und II, deren Zusammensetzung nachstehend angegeben ist (Angaben bezogen auf den gesamten Ansatz), mit Luft als gasförmigem Medium auf das jeweils doppelte Volumen aufgeschäumt.
Flüssigkomponente I 10,37 Gew.-% C9-13-Alkylbenzolsulfonsäure
1,06 Gew.-% C12-18-Fettsäure
6,71 Gew.-% C12-18-Fettalkohol mit 7 EO
0,42 Gew.-% Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
Flüssigkomponente II 2,53 Gew.-% Natronlauge, 65 %ig
Die aufgeschäumten Flüssigkomponenten I und II wurden mit einem Laborrührer vermischt und der Neutralisatschaum erneut auf das doppelte Volumen aufgeschäumt. Anschließend wurde der Neutralisatschaum in einem 50L Lödige-Mischer mit Zerhacker auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett (Zusammensetzung: siehe unten) gegeben, wobei ein Ansatz von insgesamt 10 kg verarbeitet wurde.
Feststoffbett:
30,88 Gew.-% Zeolith A (Wessalith® P, Degussa)
32,93 Gew.-% Natriumsulfat
6,51 Gew.-% Natriumcarbonat
8,59 Gew.-% Sokalan® CP5, 50 %ig
Das aus dem Mischer ausgetragene Granulat weist folgende physikalische Parameter auf:
Schüttgewicht 835 g/l
Siebanalyse: > 1,6 mm 13 Gew.-%
> 0,8 mm 22 Gew.-%
> 0,4 mm 33 Gew.-%
> 0,2 mm 24 Gew.-%
> 0,1 mm 7 Gew.-%
< 0,1 mm 1 Gew.-%
Farbe reinweiß
Weitere Experimente im Produktionsmaßstab wurden mit Flüssigkomponenten der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung durchgeführt. Hierzu wurden die Flüssigkomponenten I und II jeweils bei einer Temperatur von 50°C in einen mit einem Rückschlagventil ausgerüsteten Rohrabschnitt eindosiert und über Sinterscheiben mit dem 50-fachen Volumen an Druckluft aufgeschäumt. Die entstehenden Schäume wurden in einem statischen Mischer zusammengeführt und in einen dynamischen Mischer homogen zu einem Neutralisatschaum [Dichte: 0,5 gcm-3, Porengröße < 1 mm, Temperatur: ca. 80°C (durch Neutralisationsreaktion)] vermischt.
Der Neutralisatschaum wurde in einen Pflugscharmischer mit 2 Messerköpfen (Typ KM300-D, Gebrüder Lödige, Paderborn) eindosiert, wobei der Schaum im Bereich des ersten Messerkopfes auf das bewegte Feststoffbett (Zusammensetzung siehe Tabelle 2) auftraf und die Mischerwerkzeuge mit Umfangsgeschwindigkeiten von 3 m/s bewegt wurden. Die kontinuierliche Granulation wurde mit einem Massenaustrag von 1 bis 1,4 t/h gefahren. Es entstanden wiederum reinweiße, rieselfähige Tensidgranulate, deren Zusammensetzung in Tabelle 3 angegeben ist und deren physikalische Eigenschaften in Tabelle 4 zusammengefaßt sind. Das Tensidgranulat E2 wurde einem 2-Schnecken-Extruder der Firma Lihotzky zugeleitet und unter einem Druck von 25 bar bei einer Temperatur von 54°C durch Lochdüsenplatten mit Lochdurchmessern von 1,8 mm extrudiert. Nach der Extrusion wurden die entstandenen Strrangabschnitte in einem handelsüblichen Rondiergerät verrundet, wobei als Abpuderungsmittel 3,5 Gew.-% Zeolith A eingesetzt wurden. Die Angaben in Tabelle 4 beziehen sich für das Beispiel E2 auf das Rohextrudat. Beispiel E2 zeigt auch, daß sich sogenannte Kleinkomponenten (hier: optischer Aufheller) gut über die Schäume in die Produkte einarbeiten lassen.
Zusammensetzung der fließfähigen Tensidkomponenten [Gew.-%]
E1 E2 E3 E4 E5
a) Flüssigkomponente I
C9-13-Alkylbenzolsulfonsäure 87,5 87,7 87,5 87,5 87,5
C12-18-Fettsäure 9,0 4,8 9,0 9,0 9,0
Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure 3,5 7,5 3,5 3,5 3,5
b) Flüssigkomponente II
Natronlauge 50 %ig 33,5 47,0 33,5 99,5 -
Kalilauge, 50 %ig - - - - 41,5
Carboxymethylcellulose - - - 0,5 -
C12-18-Fettalkohol mit 7 EO 66,5 25,8 66,5 - 58,5
Polyethylenglycol 400 - 25,8 - - -
optischer Aufheller - 1,4 - - -
Zusammensetzung des Feststoffbetts [Gew.-%]
E1 E2 E3 E4 E5
Zeolith A (Wessalith® P, Degussa) 34,5 5,1 37,0 34,5 -
Zeolith X (Wessalith® XD, Degussa) - 56,1 - - 36,5
Natriumsulfat 32,8 - 28,0 33,0 44,0
Natriumcarbonat 21,5 - 23,5 29,0 8,5
Natriumcitrat - 6,2 - - -
Polyethylenglycol 4000 - 3,1 - - -
Polymercompound 11,2 17,1 11,5 3,5 11,0
Fettalkoholsulfat-Compound - 12,4 - - -
Zusammensetzung der Tensidgranulate [Gew.-%]
E1 E2 E3 E4 E5
Flüssigkomponente I (Tabelle 1 a) 11,85 18,55 11,85 23,17 11,85
Flüssigkomponente II (Tabelle 1 b) 10,10 12,27 10,10 6,65 11,47
=Neutralisatschaum (Tabelle 1) 21,95 30,82 21,95 29,82 23,32
Feststoffe (Tabelle 2) 78,05 69,18 78,05 70,18 76,68
Physikalische Daten der Tensidgranulate
E1 E2 E3 E4 E5
Schüttgewicht [g/I] 850 750 916 828 980
Siebanalyse [Gew.-%]:
   > 1,6 mm 7 90 2 2 0
   > 1,2 mm 13 9 4 4 1
   > 0,8 mm 23 1 14 15 5
   > 0,4 mm 26 - 52 27 26
   < 0,4 mm 31 - 28 44 68
Farbe reinweiß strahlend weiß reinweiß reinweiß reinweiß

Claims (28)

  1. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, wobei ein Aniontensid in seiner Säureform und eine hochkonzentrierte, wäßrige alkalische Komponente getrennt mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt, danach zusammengeführt und neutralisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Aniontensid in seiner Säureform als auch die hochkonzentrierte, wäßrige alkalische Komponente durch das gasförmige Medium aufgeschäumt und die entstehenden sauren und alkalischen Schäume zu einem Neutralisatschaum zusammengeführt werden, welcher nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aniontensid in Säureform ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aniontensid in Säureform C8-16-, vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aniontensid in Säureform vor dem Aufschäumen weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aniontensid in Säureform vor dem Aufschäumen nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige alkalische Komponente Alkalimetallhydroxidlösungen, vorzugsweise Natriumhydroxid-lösungen mit Konzentrationen von mindestens 40 Gew.-% NaOH, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% NaOH und insbesondere mindestens 65 Gew.-% NaOH, jeweils bezogen auf die aufzuschäumende wäßrige alkalische Komponente, eingesetzt werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen alkalischen Komponente vor dem Aufschäumen weitere Inhaltsstoffe von Waschund Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen alkalischen Komponente vor dem Aufschäumen Tenside, vorzugsweise anionische und/oder nichtionische Tenside, und insbesondere ethoxylierte Alkohole und/oder Seife, zugemischt werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Schaumerzeugung aus dem Aniontensid in seiner Säureform und der hochkonzentrierten, wäßrigen alkalischen Komponente das gasförmige Medium jeweils in Mengen von mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf die aufzuschäumende Flüssigkeitsmenge, eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Aufschäumung eingesetzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache. vorzugsweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäumenden Flüssigkeitsmenge ausmacht.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Medium Luft eingesetzt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzuschäumenden Flüssigkomponenten vor der Aufschäumung Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 30 bis 90°C und insbesondere von 50 bis 75°C, aufweisen.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisatschaum Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen 50 und 95°C und insbesondere zwischen 65 und 90°C, aufweist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisatschaum eine Dichte von maximal 0,80 gcm-3, vorzugsweise von 0,10 bis 0,6 gcm-3 und insbesondere von 0,3 bis 0,55 gcm-3, aufweist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisatschaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisatschaum die genannten Kriterien bei Zugabe in den Mischer erfüllt.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das im Mischer vorgelegte Feststoffbett einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Gerüststoffe, insbesondere der Alkalimetallcarbonate, -sulfate und -silikate, der Zeolithe und der Polymere, enthält.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisatschaum im Gewichtsverhältnis Schaum:Feststoff von 1:100 bis 9:1, vorzugsweise von 1:30 bis 2:1 und insbesondere von 1:20 bis 1:1, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben wird.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidgranulate Tensidgehalte oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 15 Gew.-% und insbesondere oberhalb 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, und Schüttgewichte oberhalb 600 g/l, vorzugsweise oberhalb 700 g/l und insbesondere oberhalb 800 g/l, aufweisen.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidgranulate eine Teilchengrößeverteilung aufweisen, bei der mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Teilchen Größen im Bereich von 400 bis 1600 µm besitzen.
  21. Neutralisatschaum, erhältlich durch Vereinigen eines mit einem gasförmigen Medium aufgeschäumten Aniontensids in seiner Säureform und einer mit einem gasförmigen Medium aufgeschäumten, hochkonzentrierten, wäßrigen alkalischen Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.
  22. Neutralisatschaum nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medium mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf die aufgeschäumte Flüssigkeitsmenge, ausmacht.
  23. Neutralisatschaum nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medium das ein- bis dreihundertfache. vorzugsweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufgeschäumten Flüssigkeitsmenge ausmacht.
  24. Neutralisatschaum nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vereinigen eines Schaums aus einem Aniontensid in seiner Säureform, der gegebenenfalls weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält und eines Schaums aus einer wäßrigen Alkalimetalhhydroxid-, vorzugsweise Natriumhydroxidlösung, der gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere nichtionische Tenside, enthält, erhalten wurde.
  25. Neutralisatschaum nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vereinigen eines Schaums aus einem Aniontensid in seiner Säureform, der nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Aniontensidsäureschaums, enthält und eines Schaums aus einer wäßrigen Alkalimetalhhydroxid-, vorzugsweise Natriumhydroxidlösung, der gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere nichtionische Tenside, enthält, erhalten wurde.
  26. Neutralisatschaum nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vereinigen eines Aniontensidsäureschaums und eines niotensidhaltigen Natronlaugeschaums erhalten wurde, wobei der Natronlaugeschaum 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 25 bis 70 Gew.-% nichtionisches Tensid, jeweils bezogen auf das Gewicht des Natronlaugeschaums, enthielt.
  27. Neutralisatschaum nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß er Tensidgehalte von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schaums, aufweist.
  28. Verwendung von Neutralisatschäumen nach einem der Ansprüche 21 bis 27, als Granulationsflüssigkeit bei der Herstellung von Tensidgranulaten.
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WO (1) WO2000018872A1 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10123622A1 (de) * 2001-05-15 2002-11-28 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
DE10134364A1 (de) * 2001-07-14 2003-01-23 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivator-Granulaten
DE60220695T2 (de) * 2001-09-04 2007-10-18 Dow Global Technologies, Inc., Midland Verfahren zum dispergieren eines fluidums in feststoffpartikeln
DE10163603B4 (de) 2001-12-21 2006-05-04 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung builderhaltiger Tensidgranulate
DE10212169A1 (de) * 2002-03-19 2003-10-02 Sued Chemie Ag Waschmittelzusatz mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden und schnellem Auflösevermögen
DE10214388A1 (de) * 2002-03-30 2003-10-16 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung fester Mittel
EP1672057A1 (de) * 2004-12-20 2006-06-21 The Procter & Gamble Company Kontinuierliches Verfahren zur Neutralisation von sauren Tensidvorstufen
KR101392380B1 (ko) * 2007-02-21 2014-05-07 주식회사 엘지생활건강 산성형태의 수용성 고분자를 함유하는 분말세제 입자 및그의 제조방법
CA2685745C (en) * 2007-05-08 2016-04-26 Dow Global Technologies Inc. Water dispersible polymer compositions
EP2810877A1 (de) * 2013-06-04 2014-12-10 The Procter & Gamble Company Waschmittelverpackungsprozess
US9512388B2 (en) 2015-02-18 2016-12-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Solid state detergent in a transparent container
USD784819S1 (en) 2015-02-18 2017-04-25 Henkel Us Iv Corporation Container for a solid state detergent
USD762486S1 (en) 2015-02-18 2016-08-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Solid state detergent in a transparent container
BR112018016481B1 (pt) * 2016-02-16 2022-08-23 Dow Global Technologies Llc Detergente líquido
JP6781976B2 (ja) * 2016-06-28 2020-11-11 株式会社日本抗菌総合研究所 粉末状洗浄剤

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58217598A (ja) 1982-06-10 1983-12-17 日本油脂株式会社 洗剤組成物
DE3413571A1 (de) 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
CA1276852C (en) 1985-06-21 1990-11-27 Francis John Leng Liquid detergent composition
GB8625104D0 (en) 1986-10-20 1986-11-26 Unilever Plc Detergent compositions
DE3741401A1 (de) * 1987-12-07 1989-06-15 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von festen oder pastenfoermigen produkten
US4919847A (en) * 1988-06-03 1990-04-24 Colgate Palmolive Co. Process for manufacturing particulate detergent composition directly from in situ produced anionic detergent salt
DE3914131A1 (de) 1989-04-28 1990-10-31 Henkel Kgaa Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsaeureestern
CA2017922C (en) 1989-06-09 1995-07-11 Frank Joseph Mueller Formation of discrete, high active detergent granules using a continuous neutralization system
YU221490A (sh) 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata
GB9001285D0 (en) 1990-01-19 1990-03-21 Unilever Plc Detergent compositions and process for preparing them
GB9107092D0 (en) 1991-04-04 1991-05-22 Unilever Plc Process for preparing detergent compositions
ES2104809T3 (es) 1991-04-12 1997-10-16 Procter & Gamble Estructuracion quimica de pastas tensioactivas para formar granulos tensioactivos muy activos.
ES2104884T3 (es) 1992-02-14 1997-10-16 Procter & Gamble Procedimiento para elaborar granulos de detergente por neutralizacion de acidos sulfonicos.
DE4216774A1 (de) 1992-05-21 1993-11-25 Henkel Kgaa Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines granularen Wasch und/oder Reinigungsmittels
DE4232874A1 (de) 1992-09-30 1994-03-31 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
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EP0678573B1 (de) 1994-04-20 2000-11-29 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Waschmittelgranulaten
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