WO1995011291A1 - Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate mit verbessertem redispergiervermögen - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate mit verbessertem redispergiervermögen Download PDF

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WO1995011291A1
WO1995011291A1 PCT/EP1994/003376 EP9403376W WO9511291A1 WO 1995011291 A1 WO1995011291 A1 WO 1995011291A1 EP 9403376 W EP9403376 W EP 9403376W WO 9511291 A1 WO9511291 A1 WO 9511291A1
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alkyl sulfate
weight
sulfate
alkyl
acid
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PCT/EP1994/003376
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Manfred Greger
Bernd Larson
Jochen Jacobs
Hubert Pawelczyk
Kathrin Schnepp
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/143—Sulfonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of extrudates which are active in washing or cleaning and have improved redispersibility, this process being distinguished by high process reliability.
  • Parts of C ⁇ 8-alkyl sulfate can also be contained in alkyl sulfate mixtures made from natural raw materials. These alkyl sulfates can be introduced into the process in solid or in liquid form, preferably in a 25 to 60% strength by weight aqueous solution. In the case of large-scale extrusion of quantities above 1000 kg / h, however, it has been shown that the customary available raw material forms of these alkyl sulfates cause considerable processing problems, especially when essentially (2-alkyl sulfate is to be used.
  • solid alkyl sulfates exist, for example, in the form of needles or a fine powder.
  • needles are used in the extrusion process, they will soon clog the perforated plates used.
  • Powder especially Z ⁇ 2-alkyl sulfate powder, is dangerous for dust explosions and irritates the respiratory tract.
  • the extrusion would have to be carried out in a completely closed apparatus for safety reasons.
  • a further possibility of feeding short-chain alkyl sulfates into the extrusion premix consists of spray-dried granules which also contain further constituents, which are preferably ingredients of washing or cleaning agents. These include, in particular, inorganic constituents such as zeolite, sodium carbonate etc. It has been shown, however, that with the use of such spray-dried granules containing alkyl sulfate, no satisfactory extrusion results are achieved.
  • the object was therefore to provide a process for the production of mechanically stable extrudates which allows short-chain alkyl sulfates to be introduced into the process.
  • the process reliability in carrying out the extrusion should be ensured.
  • the invention accordingly relates to a process for the production of extrudates which are active in washing or cleaning and have a high density, a solid premix which contains a plasticizer and / or lubricant and short-chain alkyl sulfates in solid form being stranded under pressure. presses and the strand after emerging from a hole shape is cut to the predetermined granule size by means of a cutting device, alkyl sulfates having 8 to 14 carbon atoms being used alone or as a mixture in the form of a granulate which is granulated in a fluidized bed and, if appropriate, dried at the same time.
  • the solid premix is preferably fed continuously to a twin-screw extruder with a co-rotating or counter-rotating screw guide, the housing and the extruder pelletizing head of which can be heated to the predetermined extrusion temperature.
  • the premix is compressed, plasticized, and extruded in the form of fine strands through the perforated die plate in the extruder head under pressure, which is preferably at least 25 bar, but can also be lower at extremely high throughputs depending on the apparatus used and finally the extrudate is preferably reduced to approximately spherical to cylindrical granules by means of a rotating cutting knife.
  • the hole diameter of the perforated nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granulate dimension.
  • granules of an essentially uniformly predeterminable particle size can be produced, and in particular the absolute particle sizes can be adapted to the intended use.
  • particle diameters of up to at most 0.8 cm are preferred.
  • Important embodiments provide for the production of uniform granules in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from approximately 0.8 to 3 mm.
  • the length / diameter ratio of the chopped-off primary granules is in the range from about 1: 1 to about 3: 1.
  • small amounts of dry powder can be ver, for example zeolite powder such as zeolite NaA powder, can also be used. This shape can be done in standard rounding machines. Care should be taken to ensure that only small amounts of fine grain are produced in this stage.
  • the extrudates are then preferably fed to a drying step, for example a fluidized bed dryer.
  • the extruded granules which contain peroxy bleaching agents, for example perborate monohydrate, can be dried at supply air temperatures between 80 and 150 ° C. without loss of active oxygen.
  • the extrudates can then be mixed with further constituents of washing or cleaning agents.
  • relatively short-chain alkyl sulfates to long-chain alkyl sulfates increases the redispersibility of the compositions, in particular at temperatures below 60 ° C.
  • These relatively short-chain alkyl sulfates include those with 8 to 14 carbon atoms, such as C 6 alkyl sulfate, C 1 2 alkyl sulfate, mixtures of C 1 2 -C 8 alkyl sulfate, C 6 -C 16 alkyl sulfate, the proportion of alkyl sulfates with a carbon chain length above 14 being, however, at a maximum 10% by weight and in particular a maximum of 5% by weight.
  • Ci2-Ci4-alkyl sulfate is particularly preferred, with Ci2-alkyl sulfate and mixtures of essentially Ci2-Ci4-alkyl sulfate being preferred. It has now been shown, however, that the disadvantages described above of adding relatively short-chain alkyl sulfates can be avoided if the relatively short-chain alkyl sulfates are added in the form of a particular granulate, which was optionally produced in the fluidized bed with simultaneous drying. Granules of this type can be produced, for example, according to the teaching of international patent application WO-A-93/04162.
  • Fluidized bed granules containing alkyl sulfate which are preferably used contain 20 to 65% by weight of alkyl sulfate, preferably C12-Ci4-alkyl sulfate, and 35 to 80% by weight of inorganic constituents.
  • the types of suitable inorganic constituents can also be found in international patent application WO-A-93/04162. However, it is particularly preferred that these fluidized bed granules as inorganic constituents Contain zeolite and / or alkali carbonate such as sodium carbonate and / or potassium carbonate and / or alkali sulfates such as sodium sulfate and / or potassium sulfate.
  • fluidized-bed granules containing alkyl sulfate comprise 30 to 55% by weight Alkyl sulfate, preferably 40 to 50 wt .-% alkyl sulfate and in particular Ci2-Ci4-alkyl sulfate.
  • alkyl sulfate preferably 40 to 50 wt .-% alkyl sulfate and in particular Ci2-Ci4-alkyl sulfate.
  • These advantageous embodiments contain 40 to 60% by weight and preferably 45 to 55% by weight of sodium and / or potassium carbonate, sodium and / or potassium sulfate or mixtures of carbonate and sulfate as inorganic constituents.
  • fluidized-bed granules containing alkyl sulfate For the use of these fluidized-bed granules containing alkyl sulfate in the extrusion process, it is particularly advantageous that the fluidized-bed granules containing alkyl sulfate can be produced in their production with a certain particle size range. It has proven advantageous here that fluidized bed granules containing alkyl sulfate and having a maximum particle size of 1 m are used in the extrusion process.
  • Further constituents of the premix are customary ingredients of detergents or cleaning agents, such as other anionic, nonionic, cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants, inorganic and organic builders, alkali carbonates and alkali silicates, bleaching agents, optical brighteners, graying inhibitors and, if appropriate, foam inhibitors, Bleach activators, enzymes, fabric softening agents, colors and fragrances as well as neutral salts such as sulfates and chlorides in the form of their sodium or potassium salts.
  • additional anionic surfactants used are those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates as well as disulfonates such as are obtained, for example, from Ci2-Ci8 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from Ci2-C -8 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfonates), e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, or the disalts of the corresponding ⁇ -sulfofatty acids.
  • Other suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • the sulfonation products are a complex mixture which contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with an ⁇ -position and / or an inside-position sulfonic acid grouping.
  • sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps are formed. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol esters, the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can, depending on the procedure, be up to about 60% by weight.
  • Suitable sulfate-type surfactants are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • the alk (en) yl sulfates here are also the sulfuric acid semiesters of the Ciö-Cis fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, taig fat alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from the corresponding oxo alcohols, and those secondary Alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which are a synthetic, petrochemical-based straight contain chain alkyl radical, which have a degradation behavior similar to the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology.
  • the alk (en) yl sulfates and in particular the tallow fatty alkyl sulfates can be introduced into the process in any form.
  • powders, pastes or granular compounds are conceivable, for example those which are likewise obtained according to the teaching of international patent application WO-A-93/04162.
  • Granular compounds which have a high content of alkyl sulfates, in particular a content of above 70% by weight of alkyl sulfates, are preferred.
  • detergents or cleaners are prepared which contain 5 to 30% by weight of C8-Cis-alk (en) yl sulfates and preferably C12-Ci8-alkyl sulfates.
  • a detergent or cleaning agent is produced which contains 100% by weight of Ci2-alkyl sulfate or Ci2-Ci4-alkyl sulfate as alk (en) yl sulfate.
  • Suitable anionic constituents are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.5 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palitic acid or stearic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants and soaps can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Preferred washing or cleaning agents contain 5 to 40% by weight of surfactants, which may consist entirely of anionic surfactants and in particular can consist of alk (en) yl sulfates of the type specified above and in the amounts specified above.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably branched in the 2-position ethyl may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohol with 7 EO, Ci3-Ci5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-Ci8- Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C12-Ci4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C., can also be used as further nonionic surfactants -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligo erization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of this non- Ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • R 2 is C0 for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the preferred polyhydroxy fatty acid amides are fatty acid N-alkylglucamides.
  • Preferred washing or cleaning agents contain 2 to 25% by weight of non-ionic surfactants.
  • embodiments can be advantageous which contain anionic and nonionic surfactants in a weight ratio of 2: 1 to 1: 2 and in particular around 1: 1 to 1: 1.5.
  • the nonionic surfactants and in particular ethoxylated fatty alcohols are used in combination with constituents which improve the solubility of the extrudates.
  • constituents are described, for example, in international patent application WO-A-93/02176 and the older international patent application WO-A-93/15180.
  • the preferred ingredients include in particular fatty alcohols with 20 to 80 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, for example tallow fatty alcohol with 30 E0 and tallow alcohol with 40 EO, but also fatty alcohols with for example 14 E0 and polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 2000.
  • Phosphates and in particular zeolites are suitable as builder substances.
  • the fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite NaX, P and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups, Ci2 ⁇ Ci4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the formula NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline sheet silicates are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ '-sodium disilicate Na2S ⁇ ' 2 ⁇ 5 * -yH2 ⁇ are preferred.
  • Preferred washing or cleaning agents contain 20 to 60% by weight of inorganic powder substances of the type specified above.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons. and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar- acids and mixtures of these.
  • Their content in the washing or cleaning agents is preferably 0 to 20% by weight.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polyethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution, 20 to 55% by weight. % aqueous solutions are preferred. Also particularly preferred are biodegradable terpolymers, for example those containing the salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives (P 43 00 772.4) or the salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as monomers and sugar derivatives ( DE 4221 381) included.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 10% by weight and in particular 2 to 8% by weight.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223 .
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these;
  • alkali carbonate and amorphous alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, in some cases between 5 and 15% by weight.
  • the content of sodium silicate in the compositions is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • the alkali silicates into the process at least partially in the form of an aqueous solution, for example in the form of a 10 to 45% by weight aqueous water glass solution.
  • alkali metal carbonates can also be replaced by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and, if appropriate, a further carboxyl and / or amino group and amino acids and / or their salts.
  • the alkali metal carbonates be partially or completely replaced by glycine or glycinate.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids providing H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or 0-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose sepentaacetate.
  • Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
  • the bleach activator content of the bleach-containing agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol mannitol Mixes (SORMAN).
  • TAED N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • SORMAN acetylated sorbitol mannitol Mixes
  • a reduced foaming power which is desirable when working in machines, is often achieved by combining different types of surfactants, e.g. of sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with soaps.
  • surfactants e.g. of sulfates and / or sulfonates
  • nonionic surfactants and / or with soaps the foam-suppressing effect increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid residue.
  • Suitable foam-inhibiting soaps are therefore soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of C 1 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, e.g. those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearyl ethylenediamides are particularly preferred.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, aylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxides or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the arrival part of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids are suitable as stabilizers, in particular for per compounds and enzymes. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) and pyroboric acid (tetraboric acid H2B4O7), is particularly advantageous.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight , based on the funds used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-aniTino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which contain an replace the morpholino group with a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenyl styrene type can be be essential, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 ' - (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • the finished washing or cleaning agents can be built up uniformly from extrudates which have the above-mentioned ingredients.
  • the extrudates are prepared with further ingredients of washing or cleaning agents. This can be such that the washing or cleaning agents are obtained from a mixture of several different granules, of which the extrudates according to the invention form the main component.
  • Bleach activators for example N, N'-tetraacylated diamines such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, enzyme granules containing enzymes, in particular protease and / or lipase and / or cellulase and / or amylase, are preferred, blends consisting of 2 or 3 enzymes can be particularly advantageous, and perfume is subsequently added.
  • the extrudates can also be prepared with other finely divided dry powders before the enzymes and the other components are added. Examples of these are zeolite, silicas and salts of fatty acids, for example calcium stearate, bleach activator or mixtures of zeolite with one of the other powders mentioned.
  • the foam behavior for detergents can be influenced positively if the foam inhibitor, for example organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized Silica or bistearylethylenediamide, at least partially not extruded, but is subsequently mixed with the extrudate.
  • the surface of the extrudate according to the invention is first coated, for example, with zeolite or a mixture containing zeolite and then with a foam inhibitor. Such measures make it possible to further improve the flushing behavior of the extrudates.
  • the bulk density of the extrudates produced according to the invention is preferably between 600 and 1200 g / 1, bulk densities between 700 and 1000 g / 1 and in particular between 750 and 950 g / 1 being particularly preferred. Examples
  • a premix of the compositions given in the examples was produced in a continuously operating mixer equipped with a cutter head chopper and extruded in accordance with the teaching of international patent application WO-A-91/02047.
  • the finished extrudate was dried, but not worked up any further.
  • the compositions of the finished extrudates can be found in the following table. The abbreviations mentioned mean:
  • ABS Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonate sodium salt introduced via spray-dried granules which, in addition to alkylbenzenesulfonate, also contained zeolite, soap, optionally Sokalan CP ⁇ ( R ), water glass and optionally alkyl sulfate
  • FASTP / Ci2 alkyl sulfate or tallow fatty alcohol sulfate introduced via a TASTP spray-dried granulate which, in addition to alkyl sulfate, also contained zeolite, soap, optionally Sokalan CP ⁇ ( R ) and alkylbenzene sulfonate and water glass
  • a 35% by weight aqueous sodium silicate solution (1: 2.0) was used as the plasticizer and / or lubricant in the premixes for Ml and M2, and a 30% by weight aqueous Sokalan CP ⁇ ( R ) solution, in the premixes to Comparative Examples VI to V3 a 30% by weight aqueous Sokalan CP ⁇ ( R ) solution and in the premixes to Comparative Examples V4 a 3 ⁇ % by weight aqueous Ci2-alkyl sulfate paste and V5 a 50 wt .-% aqueous Ci2-alkyl sulfate paste is used. In the comparative examples V4 and V5, CP ⁇ was introduced via the spray-dried granulate.
  • the extrudate was mechanically unstable and partially disintegrated immediately after cutting and partially during preparation (for example in the fillet).
  • Ci2-alkyl sulfate paste already led to a premix which was no longer free-flowing and which, as a result of the extrusion, tended to cake.
  • the extrudate strands obtained were sticky and could not be cut immediately after exiting the hole mold.
  • the use of smaller amounts of this paste did lead to extrudable premixes, but the extrudates were sticky.
  • the mechanically stable and non-sticky extrudate had a bulk density of 781 g / l.
  • the mechanically stable and non-tacky extrudate had a bulk density of 76 ⁇ g / l after drying.

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Abstract

Der Einsatz von kurzkettigen C8-C14-Alkylsulfaten bei der Herstellung von Waschmittelgranulaten mittels Extrusion eines festen Vorgemisches unter hohem Druck führt zu mechanisch stabilen Extrudaten, wenn die kurzkettigen Alkylsulfate in Form eines in einer Wirbelschicht granulierten und gegebenenfalls gleichzeitig getrockneten Granulats eingesetzt werden.

Description

"Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit verbessertem Redispergiervermögeπ"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasch- oder rei- nigungsaktiven Extrudaten mit verbessertem Redispergiervermögen, wobei sich dieses Verfahren durch eine hohe Prozeßsicherheit auszeichnet.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 ist ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte bekannt, wobei ein homogenes und festes Vorgemisch, welches ein Plastifi- zier- und/oder Gleitmittel enthält, unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrich¬ tung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten werden. Flüssige Bestandteile können dabei während der Extrusion die Funktion eines Plasti- fizier- und/oder Gleitmittels und in den fertiggestellten Extrudaten auch die Funktion eines Bindemittels ausüben. Dabei werden gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE-A-42 03 031 zur Verbesserung des Redisper- gierverhaltens relativ kurzkettige Alkylsulfate mit 8 bis 16 Kohlenstoff¬ atomen eingesetzt. In aus natürlichen Rohstoffen hergestellten Alkylsul- fat-Mischungen können auch Anteile von Cχ8-Alkylsulfat enthalten sein. Diese Alkylsulfate können dabei in fester oder in flüssiger Form, vorzugs¬ weise in einer 25 bis 60 Gew.-%igen wäßrigen Lösung in das Verfahren ein¬ gebracht werden. Bei der großtechnischen Extrusion von Mengen oberhalb 1000 kg/h hat es sich aber gezeigt, daß die üblichen verfügbaren Rohstoff¬ formen dieser Alkylsulfate erhebliche Verarbeitungsprobleme hervorrufen, insbesondere wenn im wesentlichen ( 2-Alkylsulfat eingesetzt werden soll. Die Einarbeitung handelsüblicher wäßriger kurzkettiger Alkylsulfatpasten mit Konzentrationen um 35 Gew.-% bringen zu hohe Mengen an Wasser in das Verfahren ein, so daß Extrudate mit klebriger Beschaffenheit entstehen. Der Einsatz konzentrierterer Pasten, die bis zu 65 Gew.-% Alkylsulfat ent¬ halten können, führt zwar zu einer geringeren Klebrigkeit des Vorgemisches und der resultierenden Extrudate, jedoch sind diese Pasten aufgrund ihrer hohen Viskosität nur schwer handhabbar. Außerdem hat es sich gezeigt, daß die so hergestellten Extrudate häufig eine mangelnde mechanische Stabili¬ tät aufweisen und deshalb teilweise zerfallen. Es wird vermutet, daß der- artig hochkonzentrierte Alkylsulfatpasten die Funktion als Bindemittel nur unzureichend ausüben.
Handelsübliche feste Alkylsulfate existieren beispielsweise in Form von Nadeln oder eines feinteiligen Pulvers. Werden jedoch Nadeln im Extru- sionsverfahren eingesetzt, so führen diese bereits nach kurzer Zeit zu einer Verstopfung der verwendeten Lochplatten. Pulver, insbesondere Z\2- Alkylsulfat-Pulver ist staubexplosionsgefährlich und reizt die Atemwege. Da jedoch bei der Handhabung des feinen und leichten Pulvers eine Staub¬ entwicklung nicht vollständig vermieden werden kann, müßte die Extrusion aus sicherheitstechnischen Gründen in einer völlig geschlossenen Apparatur durchgeführt werden.
Eine weitere Möglichkeit der Zuführung von kurzkettigen Alkylsulfaten in das Extrusionsvorgemisch besteht über sprühgetrocknete Granulate, die au¬ ßerdem noch weitere Bestandteile, die vorzugsweise Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind, enthalten. Zu diesen zählen insbeson¬ dere anorganische Bestandteile wie Zeolith, Natriumcarbonat etc. Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit dem Einsatz derartiger sprühgetrockneter Al- kylsulfat-haltiger Granulate keine zufriedenstellenden Extrusionsergeb- nisse erzielt werden. Zwar entstehen nicht-klebrige Extrusionsstränge, die nach dem Austritt aus den Lochformen geschnitten werden können, jedoch hat es sich gezeigt, daß die so hergestellten Extrudate eine mangelnde mecha¬ nische Stabilität aufweisen und in nachgeschalteten Aufbereitungsschritten wie Verrunden, Abpudern und/oder Mischen mit weiteren granulären Bestand¬ teilen von Wasch- oder Reinigungsmitteln wieder zerfielen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen Extrudaten bereitzustellen, das es erlaubt, kurzkettige Alkylsul¬ fate in das Verfahren einzubringen. Ferner sollte dabei die Prozeßsicher¬ heit in der Durchführung der Extrusion sichergestellt sein.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein festes Vorgemisch, welches ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel sowie kurzket¬ tige Alkylsulfate in fester Form enthält, unter Druck strangförmig ver- preßt und der Strang nach Austritt aus einer Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten werden, wobei Alkylsulfate mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen allein oder in Mischung in Form eines in einer Wirbelschicht granulierten und gegebenen¬ falls gleichzeitig getrockneten Granulats eingesetzt werden.
Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird ausdrücklich auf die internationalen Patentanmeldungen W0-A-91/02047, W0-A-93/02176 sowie auf die ältere deutsche Patentanmeldung P 42 35 646.6 verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das feste Vor¬ gemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2-Schnecken-Extruder mit gleich¬ laufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar be¬ trägt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vor¬ zugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verklei¬ nert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Aus¬ führungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die ab¬ soluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein kön¬ nen. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm be¬ vorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von ein¬ heitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische und feuchte Primär¬ granulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; da¬ bei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letzlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden kön¬ nen. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpul- ver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Vorzugsweise werden die Extrudate dann einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbelschichttrockner zugeführt. Dabei können die extrudierten Granulate, welche Peroxy-Bleichmittel, bei¬ spielsweise Perborat-Monohydrat, enthalten, bei Zulufttemperaturen zwi¬ schen 80 und 150 °C ohne Verlust an Aktivsauerstoff getrocknet werden. Wahlweise ist es auch möglich, den Trocknungsschritt im direkten Anschluß an die Extrusion des Rohextrudats und damit zeitlich vor einer gewünsch- tenfalls vorgenommenen abschließenden Formgebung in einem Rondiergerät durchzuführen. Im Anschluß daran können die Extrudate mit weiteren Be¬ standteilen von Wasch- oder Reinigungsmitteln vermischt werden.
Es ist allgemein bekannt, daß das Zumischen relativ kurzkettiger Alkylsul¬ fate zu langkettigeren Alkylsulfaten das Redispergiervermögen der Mittel insbesondere bei Temperaturen unterhalb 60 °C erhöht. Zu diesen relativ kurzkettigen Alkylsulfaten zählen solche mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen wie Cß-Alkylsulfat, Ci2-Alkylsulfat, Mischungen aus Ci2-Ci8-Alkylsulfat, Cs-Ciß-Alkylsulfat, wobei der Anteil an Alkylsulfaten mit einer Kohlen¬ stoffkettenlänge oberhalb von 14 jedoch maximal 10 Gew.-% und insbesondere maximal 5 Gew.-% betragen soll. Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz von im wesentlichen Ci2-Ci4-Alkylsulfat, wobei Ci2-Alkylsulfat und Mi¬ schungen aus im wesentlichen Ci2-Ci4-Alkylsulfat bevorzugt sind. Es hat sich nun aber gezeigt, daß die oben beschriebenen Nachteile einer Zugabe von relativ kurzkettigen Alkylsulfaten vermieden werden können, wenn die relativ kurzkettigen Alkylsulfate in Form eines bestimmten Granulats, das in der Wirbelschicht gegebenenfalls unter gleichzeitiger Trocknung herge¬ stellt wurde, zugegeben werden. Derartige Granulate können beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/04162 herge¬ stellt werden. Bevorzugt eingesetzte Alkylsulfat-haltige Wirbelschicht¬ granulate enthalten dabei 20 bis 65 Gew.-% Alkylsulfat, vorzugsweise C12- Ci4-Alkylsulfat, und 35 bis 80 Gew.-% anorganische Bestandteile. Die Arten geeigneter anorganischer Bestandteile können ebenfalls der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/04162 entnommen werden. Besonders bevorzugt ist es jedoch, daß diese Wirbelschichtgranulate als anorganische Bestandteile Zeolith und/oder Alkalicarbonat wie Natriu carbonat und/oder Kaliumcarbo- nat und/oder Alkalisulfate wie Natriumsulfat und/oder Kaliumsulfat enthal¬ ten. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden Alkylsulfat-haltige Wirbelschichtgranulate eingesetzt, welche 30 bis 55 Gew.-% Alkylsulfat, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Alkylsulfat und insbe¬ sondere Ci2-Ci4-Alkylsulfat enthalten. Als anorganische Bestandteile ent¬ halten diese vorteilhaften Ausführungsformen dabei 40 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-% Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, Natrium- und/oder Kaliumsulfat oder Mischungen aus Carbonat und Sulfat.
Für den Einsatz dieser Alkylsulfat-haltigen Wirbelschichtgranulate in dem Extrusionsverfahren ist es dabei von besonderem Vorteil, daß die Alkylsul¬ fat-haltigen Wirbelschichtgranulate in ihrer Herstellung mit einem be¬ stimmten Kornspektrum hergestellt werden können. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß im Extrusionsverfahren Alkylsulfat-haltige Wir¬ belschichtgranulate eingesetzt werden, welche eine maximale Korngröße von 1 m aufweisen. Denn selbst bei dem erfindungsgemäßen Einsatz der Alkyl¬ sulfat-haltigen Wirbelschichtgranulate kann es in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der zu extrudierenden Mischung noch vorkommen, daß die Lochplatten bei der Extrusion verstopft werden, wenn die Wirbelschicht¬ granulate signifikante Anteile an Teilchen mit einer Korngröße von mehr als 2 mm aufweisen. Teilchen mit einer maximalen Korngröße von 1 m führen dabei nicht nur zu der absolut gewünschten Prozeßsicherheit, sie gewähr¬ leisten auch eine bessere Homogenisierung bei der Herstellung des zu ex¬ trudierenden Vorgemisches.
Weitere Bestandteile des Vorgemisches sind übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln wie andere anionische, nichtionische, katio¬ nische, amphotere oder zwitterionische Tenside, anorganische und organi¬ sche Buildersubstanzen, Alkalicarbonate und Alkalisilikate, Bleichmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren sowie gegebenenfalls Schaumin¬ hibitoren, Bleichaktivatoren, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze. Als zusätzliche anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie bei¬ spielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppel¬ bindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließen¬ de alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Cχ8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, bzw. die Disalze der entsprechenden α-Sulfofettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sul- fierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fett¬ säure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innen¬ ständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder ge¬ härteten Fettsäureglycerinestergemisehen aus, so kann der Anteil der α- sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsul- fate werden hier zusätzlich die Schwefelsäurehalbester der Ciö-Cis-Fettal- kohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, My- ristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder aus den entsprechenden Oxoalko- holen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, wel¬ che einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten gerad- kettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Die Alk(en)ylsulfate und insbesondere die Talgfettalkylsulfate können dabei in jeder beliebigen Form in das Verfahren eingebracht werden. Denkbar sind beispielsweise Pulver, Pasten oder granuläre Compounds, bei¬ spielsweise solche, die ebenfalls nach der Lehre der internationalen Pa¬ tentanmeldung W0-A-93/04162 erhalten werden. Dabei sind granuläre Com¬ pounds bevorzugt, welche einen hohen Gehalt an Alkylsulfaten, insbesondere eine Gehalt von oberhalb 70 Gew.-% an Alkylsulfaten aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Wasch- oder Rei¬ nigungsmittel hergestellt, welche 5 bis 30 Gew.-% C8-Cιs-Alk(en)ylsulfate und vorzugsweise Ci2-Ci8-Alkylsulfate enthalten. Dabei werden maximal 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Aniontensiden (ohne Seifen), in Form eines in einer Wirbelschicht granulierten und gegebenenfalls gleich¬ zeitig getrockneten Ci2-Ci4-Alkylsulfats eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Wasch- oder Reinigungsmittel hergestellt, daß als Alk(en)ylsulfat zu 100 Gew.-% Ci2-Alkylsulfat oder Ci2-Ci4-Alkylsulfat enthält.
Als weitere anionische Bestandteile kommen insbesondere Seifen, vorzugs¬ weise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesät¬ tigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal- itinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäu¬ ren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemi¬ sche.
Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium¬ oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten 5 bis 40 Gew.-% Tenside, die gegebenenfalls vollständig aus anionischen Tensiden und insbesondere aus Alk(en)ylsulfaten der oben angegebenen Art und in den oben angegebenen Mengen bestehen können.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung ethylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko¬ holethoxylate weisen eine eingeengte HomologenVerteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligo erisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht- ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier¬ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R3
I
R2-C0-N-[Z] (I)
in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R****' für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Die bevorzugten Polyhydroxyfett¬ säureamide stellen Fettsäure-N-alkylglucamide dar.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten 2 bis 25 Gew.-% nicht¬ ionische Tenside. Dabei können Ausführungsformen von Vorteil sein, welche anionische und nichtionische Tenside in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:2 und insbesondere um 1:1 bis 1:1,5 enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die nichtioni¬ schen Tenside und insbesondere ethoxylierte Fettalkohole in Kombination mit Bestandteilen eingesetzt, welche die Löslichkeit der Extrudate ver¬ bessern. Derartige Bestandteile werden beispielsweise in der internatio¬ nalen Patentanmeldung W0-A-93/02176 und der älteren internationalen Pa¬ tentanmeldung WO-A-93/15180 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylen- oxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Taigfettalkohol mit 30 E0 und Taigfettalkohol mit 40 EO, aber auch Fettalkohole mit beispielsweise 14 E0 sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000. Als Buildersubstanzen eignen sich Phosphate und insbesondere Zeolithe. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthalten¬ de Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqual tät. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX, P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kom¬ men. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren ent¬ halten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylier¬ ten Ci2-Ci8~Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci2~Ci4-Fettal- kohole mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μ (VolumenVerteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vor¬ zugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der Formel NaMSixθ2χ+ yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristal¬ line Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ'-Natriumdi- silikate Na2Sι'2θ5*-yH2θ bevorzugt.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten 20 bis 60 Gew.-% anor¬ ganische Bu ldersubstanzen der oben angegebenen Art.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein¬ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci- tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker- säuren und Mischungen aus diesen. Ihr Gehalt beträgt in den Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Poly ethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein¬ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma¬ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate (P 43 00 772.4) oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate (DE 4221 381) enthalten. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset¬ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön¬ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar- aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu¬ ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani¬ sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mit¬ tel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vor- teilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Na¬ triumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwi¬ schen 2 und 8 Gew.-%.
Dabei ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, die Alkali¬ silikate mindestens teilweise in Form einer wäßrigen Lösung, beispiels¬ weise in Form einer 10 bis 45 Gew.-%igen wäßrigen Wasserglaslösung, in das Verfahren einzubringen.
Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin¬ dung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Aus¬ tausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe¬ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein¬ gesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein¬ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. 0-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylier- te Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco- sepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mi¬ schungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europä¬ ischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N' ,N'-Tetra- acetylethylendiamin (TAED), l,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/ oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an. Als schauminhibie¬ rende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher oder syntheti¬ scher Herkunft, die einen hohen Anteil an Cιs-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organo- polysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kiesel¬ säure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhi¬ bitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Träger¬ substanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistear 1ethy1endiamiden bevorzugt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, A ylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun¬ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je¬ doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxi- dasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der An- teil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat in Betracht. Mög¬ lich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa l,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkali etallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metabor- säure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu¬ lose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy¬ methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispiels¬ weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-aniTino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyla ino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an- wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Die fertiggestellten Wasch- oder Reinigungsmittel können einheitlich aus Extrudaten aufgebaut sein, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufwei¬ sen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Extrudate jedoch mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln auf¬ bereitet. Dies kann so aussehen, daß die Wasch- oder Reinigungsmittel aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Granulate erhalten werden, von denen die erfindungsgemäßen Extrudate den Hauptbestandteil bilden. So werden vorzugsweise Bleichaktivatoren, beispielsweise N,N'-tetraacylierte Diamine wie N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin, Enzyme enthaltende Enzymgranulate, insbesondere Protease und/oder Lipase und/oder Cellulase und/ oder Amyl¬ ase, wobei Mischungen aus 2 oder 3 Enzymen besonders vorteilhaft sein kön¬ nen, und Parfüm nachträglich zugemischt. Die Extrudate können auch vor der Zumischung von Enzymen und der anderen Bestandteile mit weiteren feintei- ligen Trockenpulvern aufbereitet werden. Beispiele hierfür sind Zeolith, Kieselsäuren und Salze von Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Bleichaktivator oder Mischungen aus Zeolith mit einem der anderen genann¬ ten Pulver. Es hat sich auch gezeigt, daß das Schaumverhalten für Wasch¬ mittel positiv beeinflußt werden kann, wenn der Schauminhibitor, bei¬ spielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebe¬ nenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallin¬ wachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethy- lendiamid, wenigstens teilweise nicht extrudiert, sondern nachträglich mit dem Extrudat vermischt wird. Dabei ist es auch möglich, daß die Oberfläche des erfindungsgemäßen Extrudats z.B. zunächst mit Zeolith oder einer zeo- lithhaltigen Mischung und anschließend mit einem Schauminhibitor belegt wird. Durch derartige Maßnahmen wird eine weitere Verbesserung des Ein¬ spülverhaltens der Extrudate ermöglicht. Das Schüttgewicht der erfindungs¬ gemäß hergestellten Extrudate liegt vorzugsweise zwischen 600 und 1200 g/1, wobei Schüttgewichte zwischen 700 und 1000 g/1 und insbesondere zwi¬ schen 750 und 950 g/1 besonders bevorzugt sind. Beispiele
In einem kontinuierlich arbeitenden Mischer, der mit einem Messerkopf-Zer¬ kleinerer (Zerhacker) ausgerüstet war, wurde ein Vorgemisch der in den Beispielen angegebenen Zusammensetzungen hergestellt und gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung W0-A-91/02047 extrudiert. Das fertige Extrudat wurde getrocknet, jedoch nicht weiter aufgearbeitet. Die Zusam¬ mensetzungen der fertigen Extrudate können der folgenden Tabelle entnommen werden. Die genannten Abkürzungen bedeuten:
ABS Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonat-Natriumsalz, eingebracht über ein sprühgetrocknetes Granulat, welches außer Alkylbenzolsulfonat noch Zeolith, Seife, gegebenenfalls Sokalan CP δ(R), Wasserglas und gegebenenfalls Alkylsulfat enthielt
FASTP/ Ci2-Alkylsulfat bzw. Talgfettalkoholsulfat, eingebracht über ein TASTP sprühgetrocknetes Granulat, welches außer Alkylsulfat noch Zeolith, Seife, gegebenenfalls Sokalan CP δ(R) und Alkylbenzol¬ sulfonat und Wasserglas enthielt
FAS47/ Ci2-Fettalkoholsulfat bzw. Talgfettalkoholsulfat, berechnet als TAS47 100% Aktivsubstanz, eingesetzt als 47 Gew.-%iges Granulat, das als Träger 50 Gew.-% Natriumcarbonat, sonstige Salze und weniger als 1 Gew.-% nichtchemisch gebundenes Wasser enthielt, herge¬ stellt durch Granulierung und gleichzeitige Trocknung in der Wirbelschicht gemäß der Lehre der internationalen Patentanmel¬ dung WO-A-93/04162; Korngröße maximal 1,0 mm Nadeln Ci2-Alkylsulfat, berechnet als 100% Aktivsubstanz, eingebracht als 87 Gew.-%iges handelsübliches Produkt (Rest Salze wie Sulfat und Wasser) Paste35 Ci2-Alkylsulfatpaste, berechnet als 100% Aktivsubstanz, einge¬ bracht als 35 Gew.-% wäßrige Paste (2 Gew.-% Salze) PasteδO Ci2-Alkylsuϊfatpaste, berechnet als 100% Aktivsubstanz, einge¬ bracht als 50 Gew.-% wäßrige Paste (2 Gew.-% Salze) FA5E0 Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 5 Ethylenoxidgruppen (E0) TA5E0 Taigfettalkohol mit 5 E0 Seife gesättigte Ci2-Ci8-Fettsäureseife Zeolith Zeolith A, berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz Soda Natriumcarbonat Sil2,0 Natriumsilikat mit einem Gewichtsverhältnis Na2θ:Siθ2 von 1:2,0
Citrat Natriumcitrat-Dihydrat
PVP Polyvinylpyrrolidon, relative durchschnittliche Molekülmasse
40000 CP5 Sokalan CPδ(R), Copoly eres der Salze der Acrylsäure und der
Maleinsäure SIK granulärer Schauminhibitor auf Basis von Silikonöl
Als Plastifizier- und/oder Gleitmittel wurden außer den Niotensiden in den Vorgemischen zu Ml und M2 eine 35 Gew.-%ige wäßrige Natriumsilikatlösung (1:2,0), im Vorgemisch zu M3 eine 30 Gew.-%ige wäßrige Sokalan CPδ(R)- Lösung, in den Vorgemischen zu den Vergleichsbeispielen VI bis V3 eine 30 Gew.-%ige wäßrige Sokalan CP δ(R)-Lösung und in den Vorgemischen zu den Vergleichsbeispielen V4 eine 3δ Gew.-%ige wäßrige Ci2-Alkylsulfatpaste und V5 eine 50 Gew.-%ige wäßrige Ci2-Alkylsulfatpaste eingesetzt. In den Ver¬ gleichsbeispielen V4 und V5 wurde CPδ über das sprühgetrocknete Granulat eingebracht.
Figure imgf000020_0001
Verαleichbeispiel 2:
Das Extrudat war mechanisch instabil und zerfiel bereits teilweise direkt nach dem Schneiden und teilweise bei der Aufbereitung (beispielsweise im Verrunder).
Veroleichsbeispiel 3:
Die Extrusion mußte aus sicherheitstechnischen Gründen abgebrochen werden, da die Lochplatten verstopften.
Verαleichsbeispiel 4:
Der Einsatz von 11 Gew.-Teilen einer 35 Gew.-%igen Ci2-Alkylsulfat-Paste führte bereits zu einem nicht mehr rieselfähigen Vorgemisch, das bereits im Vorgemischweg der Extrusion zu Anbackungen neigte. Die erhaltenen Ex- trudatstränge waren klebrig und konnten nicht direkt nach dem Austritt aus der Lochform geschnitten werden. Der Einsatz geringerer Mengen an dieser Paste führte zwar zu extrudierbaren Vorgemischen, jedoch waren die Extru¬ date klebrig.
Veroleichsbeispiel 5:
Der Einsatz von 8 Gew.-Teilen einer etwa δO Gew.-%igen Cχ2-Alkylsulfat- Paste führte zwar zu einem extrudierbaren Vorgemisch, die erhaltenen Ex¬ trudate waren jedoch mechanisch instabil und zerfielen zu etwa 30 bis δO Gew.-% entweder bereits direkt nach dem Schneiden oder bei der Aufberei¬ tung (beispielsweise im Verrunder). Das Schüttgewicht der Extrudate betrug 732 g/1.
Beispiel 1:
Das mechanisch stabile und nicht klebende Extrudat besaß nach der Trock¬ nung ein Schüttgewicht von 762 g/1. Beispiel 2:
Das mechanisch stabile und nicht klebende Extrudat besaß nach der Trock¬ nung ein Schüttgewicht von 781 g/1.
Beispiel 3:
Das mechanisch stabile und nicht klebende Extrudat besaß nach der Trock¬ nung ein Schüttgewicht von 76δ g/1.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein festes Vorgemisch, welches ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel sowie kurzkettige Alkylsulfate in fester Form enthält, unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Aus¬ tritt aus einer Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten werden, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Alkylsulfate mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen allein oder in Mischung in Form eines in einer Wirbelschicht granulierten und ge¬ gebenenfalls gleichzeitig getrockneten Granulats eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kurzket- tiges Alkylsulfat Cs-Alkylsulfat, Ci2-Alkylsulfat, Mischungen aus C12- Ci8-Alkylsulfat, C8-Ci6-Alkylsulfat, wobei der Anteil an Alkylsulfaten mit einer Kohlenstoffkettenlänge oberhalb von 14 maximal 10 Gew.-% und insbesondere maximal δ Gew.-% beträgt, und im wesentlichen Ci2-Ci4~Al- kylsulfat eingesetzt werden, wobei Ci2-Alkylsulfat und Mischungen aus im wesentlichen Ci2-Ci4-Alkylsulfat bevorzugt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ein¬ gesetzte Alkylsulfat-haltige Wirbelschichtgranulat 20 bis 6δ Gew.-% Alkylsulfat und 3δ bis 80 Gew.-% anorganische Bestandteile, vorzugs¬ weise Zeolith und/oder Alkalicarbonat und/oder Alkalisulfat, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Alkylsulfat-haltige Wirbelschichtgranulat 30 bis δδ Gew.-% Alkylsulfat, vorzugsweise 40 bis δO Gew.-% Alkylsulfat ent¬ hält.
δ. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Alkylsulfat-haltige Wirbelschichtgranulat 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 4δ bis δδ Gew.-% Natrium- und/oder Kaliumcar- bonat, Natrium- und/oder Kaliumsulfat oder Mischungen aus Carbonat und Sulfat enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis δ, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylsulfat-haltiges Wirbelschichtgranulat eingesetzt wird, welches eine maximale Korngröße von 1 mm aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasch- oder Reinigungsmittel hergestellt wird, welches Cs-Cis- Alk(en)ylsulfate, vorzugsweise Ci2-Ci8-Alkylsulfat in Mengen von δ bis 30 Gew.-% enthält, wobei bezogen auf die Gesamtmenge an Aniontensiden (ohne Seifen) maximal δO Gew.-% in Form eines in einer Wirbelschicht granulierten und gegebenenfalls gleichzeitig getrockneten C12-C14-AI- kylsulfats eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasch- oder Reinigungsmittel hergestellt wird, wobei als Alk(en)ylsulfat zu 100 Gew.-% Ci2-Alkylsulfat oder Cχ2-Ci4-Alkylsulfat eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Extrudate mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch¬ oder Reinigungsmitteln aufbereitet werden.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999021955A1 (de) * 1997-10-23 1999-05-06 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung duftverstärkter wasch- oder reinigungsmittel
EP0985014B2 (de) † 1997-05-30 2005-10-19 Unilever Plc Waschmittelzusammensetzungen

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19509973A1 (de) * 1995-03-18 1996-09-19 Henkel Kgaa Pulverförmige bei granulare Wasch- oder Reinigungsmittel
DE19524722A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte
EP2154235A1 (de) * 2008-07-28 2010-02-17 The Procter and Gamble Company Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0403148A2 (de) * 1989-06-09 1990-12-19 The Procter & Gamble Company Hochaktive Detergensteilchen, die in kaltem Wasser dispergierbar sind
WO1991002047A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Herstellung verdichteter granulate für waschmittel
WO1993015180A1 (de) * 1992-02-04 1993-08-05 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schüttgewicht und verbesserter lösegeschwindigkeit

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4127323A1 (de) * 1991-08-20 1993-02-25 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von tensidgranulaten

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0403148A2 (de) * 1989-06-09 1990-12-19 The Procter & Gamble Company Hochaktive Detergensteilchen, die in kaltem Wasser dispergierbar sind
WO1991002047A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Herstellung verdichteter granulate für waschmittel
WO1993015180A1 (de) * 1992-02-04 1993-08-05 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schüttgewicht und verbesserter lösegeschwindigkeit

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0985014B2 (de) † 1997-05-30 2005-10-19 Unilever Plc Waschmittelzusammensetzungen
WO1999021955A1 (de) * 1997-10-23 1999-05-06 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung duftverstärkter wasch- oder reinigungsmittel
US6228833B1 (en) * 1997-10-23 2001-05-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Method for producing scent intensifying washing and cleaning detergents

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