EP0746601A1 - Granulares wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

Granulares wasch- oder reinigungsmittel

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Publication number
EP0746601A1
EP0746601A1 EP95910492A EP95910492A EP0746601A1 EP 0746601 A1 EP0746601 A1 EP 0746601A1 EP 95910492 A EP95910492 A EP 95910492A EP 95910492 A EP95910492 A EP 95910492A EP 0746601 A1 EP0746601 A1 EP 0746601A1
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EP
European Patent Office
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extrudate
partial
weight
composition according
zeolite
Prior art date
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Granted
Application number
EP95910492A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0746601B1 (de
Inventor
Eduard Smulders
Jochen Jacobs
Manfred Greger
Monika Böcker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0746601A1 publication Critical patent/EP0746601A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0746601B1 publication Critical patent/EP0746601B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Definitions

  • the invention relates to a granular washing or cleaning agent which consists to a large extent of extruded components and has an improved dissolving behavior.
  • the object of the invention was to further improve both the dissolving behavior of extrudate-containing detergents or cleaning agents in the washing or cleaning liquor and the induction behavior of extrudate-containing detergents.
  • the invention in the first embodiment relates to a granular washing or cleaning agent containing granules which are produced by extrusion, the agent containing at least two partial extrudates, of which the partial extrudate I 20 to 50% by weight, based on the partial extrudate I contains surfactants and is free of bleaching agents and the partial extrudate II contains 0 to 15% by weight, based on the partial extrudate II, tenides and 20 to 60% by weight of bleaching agent.
  • the agents according to the invention can also contain further granular, in particular extruded, components which are subsequently mixed into the mixture of these two partial extrudates.
  • a partial extrudate I which contains a surfactant content of 25 to 40% by weight and a content of fluoride substances from the group of the zeolites (based on anhydrous active substance) and other silicates, such as the amorphous silicates and crystalline layered silicates, from 20 to 60 wt .-% has.
  • anionic, nonionic, amphoteric and zwitterionic surfactants are suitable as surfactants.
  • the known Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefin sulfonates and alkanesulfonates are preferably suitable as anionic surfactants of the sulfonate type.
  • Esters of oc-sulfofatty acids or the disalts of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those produced by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 Moles of glycerol can be obtained.
  • anionic surfactants of the sulfate type such as the salts of the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, are preferred.
  • alk (en) yl sulfates the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C ⁇ o-C2 ⁇ _ 0xoalcohols, and those secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates are particularly preferred for washing technology reasons. It can also be of particular advantage, and particularly advantageous for machine washing agents, that Ciö-Ci8-alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and at relatively low washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. a low crystalline show tendency to use.
  • the agents therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of Ci2-i4-fatty alkyl sulfates or C ⁇ 2-Ci8-fatty alkyl sulfates with Ciö-Cis-fatty alkyl sulfates and in particular Ci2-Ci6-fatty alkyl sulfates with Ciö-Cis -Fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates, but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably (5 to C22) are used.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (E0) or C ⁇ - Ci ⁇ fatty alcohols with 1 to 4 E0 are suitable. Because of their high foaming behavior, they are only used in relatively small amounts in detergents.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • compositions of the partial extrudates I according to the invention can be soaps, for example in amounts of 0.5 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid or behenic acid, and in particular from natural fatty acids, for example coconut oil, palm kernel oil or tallow oil, are suitable.
  • fatty acids, derived soap mixtures are suitable which are composed of 50 to 100% by weight of saturated Ci2-24 _ * r ettic acid soaps.
  • the anionic surfactants and the soaps can be present in the form of their alkali metal salts, such as the sodium, potassium or ammonium salts, and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants and soaps are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of anionic surfactants in the partial extrudates I is preferably 10 to 35% by weight, in particular 15 to 30% by weight, of fatty alk (en) yl sulfates and / or alkylbenzenesulfonate.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a methyl or linear branching, preferably in the 2-position may be, or may contain linear and methyl-branched residues in the mixture, as are usually present in oxo alcohol residues.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 E0 per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO or 4 E0, Cg-Cn alcohol with 7 E0, Ci3-Ci5 alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0, Ci2-Ci8- Alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures of these, such as mixtures of Ci2 ⁇ Ci4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8 alcohol with 5 E0.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which can be an integer or a fractional number for a special product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • the partial extrudates I preferably contain 2 to 15% by weight of alkoxylated C 1 -C 4 -alcohols and in particular 5 to 10% by weight of ethoxylated C 1 -C 8 -alcohols.
  • Another class of preferably used nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP-A-58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533 ⁇ be put.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C. -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligo erization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • the content of partial extrudates I in alkyl glycosides is generally about 0 to 5% by weight and preferably 0.5 to 3% by weight.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols and the alkoxylated fatty acid alkyl esters, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid of the formula (I), R3
  • R- ⁇ CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanol and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used as builder substance is preferably zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite X or zeolite P and mixtures of NaA and NaX are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated Ci2-Ci8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated Isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the zeolite are layer silicates of natural and synthetic origin.
  • Layered silicates of this type are known, for example, from patent applications DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 and DE-A-35 26 405.
  • Their usability is not limited to a special composition or structural formula.
  • smectites, in particular bentonites, are preferred here.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the zeolite are crystalline, layered sodium silicates of the general formula (II) NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline sheet silicates of the formula (II) are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and fr-sodium disilicate Na2Si2 ⁇ 5-yH2 ⁇ are preferred.
  • amorphous silicates in particular sodium silicates with a Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 ratio of 1: 2.0 to 1: 3.0, preferably up to 1: 2.5, and / or carbonate-silicate compounds, as are commercially available are available as substitutes or partial substitutes for the zeolite.
  • amorphous is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experts do not provide sharp X-ray reflections as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size 10 to a few hundred nm.
  • the content of the partial extrudates I in zeolite (based on anhydrous active substance) and / or in amorphous silicates and / or carbonate-silicate compounds and / or optionally crystalline sheet silicates is preferably 25 to 50% by weight and in particular 25 to 45% by weight, a weight ratio of 4: 1 to 1: 2, advantageously of 3: 1 to 1: 1 being particularly preferred when using zeolite and crystalline layered silicates (II).
  • weight ratios of 3: 1 to 1: 3 and in particular of 2: 1 to 1: 2 are preferred.
  • organic builder substances can also be used.
  • Usable organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, amino carboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons , and mixtures of these.
  • Preferred salts are the sodium salts of the polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Their content in the partial extrudates I can generally be 0 to 15% by weight.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polyethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • terpolymers which are described in the older German patent DE-C-4221 381 and the older German patent application DE-A-4300722 can be described.
  • the content of the polymeric polycarboxylates and including the terpolymers is preferably 2 to 7% by weight.
  • Suitable ingredients of the partial extrudates I are - as already mentioned in part - water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these;
  • alkali carbonate and amorphous alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio Na2 ⁇ : SiÜ2 from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium carbonate content of the partial extrudates I is preferably up to 20% by weight, advantageously between 2 and 15% by weight.
  • the amorphous sodium silicate content of the agents is generally up to 10% by weight and preferably between 1 and 5 % By weight if the silicate is not used as a builder, because then the content can also significantly exceed 10% by weight.
  • the partial extrudates I can contain further known additives which are usually used in detergents, for example graying inhibitors, salts of polyphosphonic acids, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filling salts and, if appropriate, colorants and fragrances, opacifiers or Pearlescent agents and optical brighteners contain.
  • the enzymes are advantageously not used as constituents of partial extrudates I or II, but rather as constituents of a further, preferably granular component, which can also be extruded.
  • the agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect is particularly evident when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, eg degraded starch, aldehyde starches etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof are preferably used.
  • Carboxyethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and their mixtures and polyvinylpyrrolidone are preferred, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the partial extrudates I, are used.
  • the salts of polyphosphonic acids which are preferably used are the neutral sodium salts of, for example, l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate and diethylenetriaminepentakis (methylenephosphonate) in amounts of 0.1 to 1.5% by weight.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, instead of morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, e.g.
  • the partial extrudate II preferably contains 0.1 to 15% by weight and in particular 2 to 12% by weight, in each case based on the partial extrudate II, surfactants as indicated above, anionic surfactants and in particular alkene (s) in turn yl sulfates and / or alkylbenzene sulfates are preferred.
  • the soap content as above can range from 0 to about 2% by weight.
  • the partial extrudates II contain 30 to 55% by weight, advantageously 40 to 50% by weight, of peroxy bleaching agents, with perborate monohydrate, perborate tetrahydrate or percarbonate being particularly preferred.
  • peroxy bleaching agents are, for example, peroxy pyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperododecanedioic acid.
  • the partial extrudates II can contain inorganic and organic builder substances as indicated above. It is preferred that these builder substances are present in amounts not exceeding 35% by weight, in particular in amounts of 10 to 30% by weight, based in each case on partial extrudate II.
  • the partial extrudate II contains a foam inhibitor based on silicone and / or paraffin. It has surprisingly been found that the effectiveness of the foam inhibitor can be increased after storage of the composition if it is not incorporated into the partial extrudate I or subsequently admixed, but instead is incorporated into the partial extrudate II.
  • the washing or cleaning agents according to the invention can contain the partial extrudates I and II in a broad weight ratio. However, it is particularly preferred that the agents partial extrudate I and partial extrudate II in a weight ratio of greater than 1: 1, preferably from 1.2: 1 to 3: 1 and in particular from 1.5: 1 to 2.5 : 1 included.
  • the partial extrudates can be produced by any of the known extrusion or pelletizing processes. In particular, however, it is preferred to produce the partial extrudates according to the teaching of international patent application WO-A-91/02047 or WO-A-93/02176.
  • the partial extrudates can also contain constituents which improve the solubility of the compacted granules. Such components and the introduction of such components are described, for example, in international patent application WO-A-93/02176 and in older German patent application P 42 03 031.5.
  • the preferred ingredients include, in particular, fatty alcohols with 10 to 80 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, for example tallow fatty alcohol with 30 E0 and tallow alcohol with 40 E0, and polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 2000.
  • fatty alcohols with 10 to 80 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol for example tallow fatty alcohol with 30 E0 and tallow alcohol with 40 E0
  • polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 2000.
  • the anionic surfactants which may be present are used in the production of the solid premix intended for extrusion in the form of a spray-dried, granulated or extruded compound. Furthermore, a method is preferred in which the surface of the partial extrudates is subsequently treated to reduce the stickiness of the granules rich in nonionic surfactants. Suitable surface modifiers are known from the prior art.
  • zeolites In addition to other suitable, finely divided zeolites, amorphous aluminosilicates, silicas, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts, for example calcium stearate, but especially mixtures of zeolite and silicas or zeolite and calcium stearate are particularly preferred.
  • the compositions contain, in addition to the partial extrudates I and II, at least one further solid, which is preferably present as a granular component.
  • at least one further solid which is preferably present as a granular component.
  • bleach activators enzymes and / or perfume.
  • further individual constituents of the agent for example carbonate, citrate or citric acid or other polycarboxylates or polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, zeolite and / or layered silicates, which may be crystalline can subsequently add to the partial extrudates.
  • bleach activators are the N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonate, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N'N'-tetraacetylethylene diamine and 1,5-di-acetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, aylases, cellulases or mixtures thereof.
  • the enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, in particular cellulase-containing and protease- containing mixtures of particular interest.
  • (Per) oxidases are also suitable.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • the bulk density of the preferred granular agents is generally 300 to 1100 g / 1, in particular 500 to 1000 g / 1.
  • agents according to the invention which contain a total of about 10 to 35% by weight, advantageously 12 to 30% by weight of anionic and nonionic surfactants, 20 to 60% by weight of builder substances, 10 to 25% by weight of peroxy- Bleaching agents, 2 to 15% by weight, in particular 5 to 10% by weight, of inorganic and alkaline salts such as carbonate and amorphous silicates, insofar as they are not included in the builder substances, and foam inhibitors, bleach activators and enzymes.
  • the agent according to the invention consists of 80 to 95% by weight of the partial extrudates, advantageously of partial extrudates I and II.
  • Such agents preferably have a bulk density above 650 g / 1 and in particular at least 700 g / 1.
  • Partial extrudate I contained 14.5% by weight of Ci6-Ci8-alkyl sulfate, 8.5% by weight of C ⁇ 2-Ci4-alkyl sulfate, 9.5% by weight of Ci2-Ci8-fatty alcohol with 3 EO, 5.5% by weight. % Sodium carbonate, 5% by weight Sokalan CP ⁇ ( R ) (copoly eres of acrylic acid; commercial product from BASF, Federal Republic of Germany), 2.5% by weight sodium silicate with a Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 ratio of 1: 2.0, 38.5% by weight zeolite (anhydrous active substance), 4% by weight sodium sulfate, 1.65% by weight salts from raw materials and the rest water.
  • the bulk weight of extrudate I was 773 g / 1.
  • Partial extrudate II contained 6.6% by weight of Ciö-Cis-alkyl sulfate, 4% by weight of Ci2-Ci4-alkyl sulfate, 5.5% by weight of sodium carbonate, 5% by weight of Sokalan CP ⁇ ( R ), 1 , 7% by weight silicone oil, 2.2% by weight sodium silicate with a modulus of 2.0, 1.2% by weight sodium silicate with a module of 3.0, 7% by weight zeolite (referred to on anhydrous active substance), 49.5% by weight sodium perborate monohydrate, 9.5% by weight sodium sulfate, 0.8% by weight other salts from raw materials and the rest water.
  • the bulk density of extrudate II was 787 g / 1.
  • agent Ml was produced which consisted of 65% by weight of extrudate I and 35% by weight of extrudate II.
  • Another agent M2 contained 59.8% by weight of extrudate I, 32.2% by weight of extrudate II and 8% by weight of further ingredients such as tetraacetylethylene diamine, protease, lipase and / or cellulose and perfume.
  • an agent VI was produced from a uniform extrudate, which contained the ingredients of extrudates I and II in a ratio of 65:35.
  • the dissolution time at 90% resolution was 2 minutes and 29 seconds for MI, 3 minutes and 20 seconds for VI.

Description

"Granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel"
Die Erfindung betrifft ein granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel, das zu einem hohen Anteil aus extrudierten Bestandteilen besteht und ein verbes¬ sertes Löseverhalten aufweist.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 sind Granulate zur Anwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln bekannt, welche durch Extrusion erhalten werden. Dabei wird ein homogenes Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels unter Druck strangför ig verpreßt (extrudiert). Die so hergestellten Extrudate können nachträglich mit wei¬ teren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei diese In¬ haltsstoffe vorzugsweise in granulärer Form, insbesondere in extrudierter Form vorliegen können, aufbereitet werden.
Die internationale Patentanmeldung W0-A-93/02176 offenbart, daß Extrudate ein verbessertes Löseverhalten aufweisen, wenn die eingesetzten flüssigen Niotenside in inniger Vermischung mit einem Strukturbrecher eingesetzt werden.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, sowohl das Löseverhalten Extru- dat-haltiger Wasch- oder Reinigungsmittel in der Wasch- oder Reinigungs¬ flotte als auch das Einspülverhalten Extrudat-haltiger Waschmittel weiter zu verbessern.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in der ersten Ausführungsform ein granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Granulate, welche durch Extrusion hergestellt werden, wobei das Mittel mindestens zwei Teil- extrudate enthält, von denen das Teilextrudat I 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Teilextrudat I, Tenside enthält und frei von Bleichmitteln ist und das Teilextrudat II 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Teilextrudat II, Ten¬ side und 20 bis 60 Gew.-% Bleichmittel enthält.
Die erfindungsgemäßen Mittel können noch weitere granuläre, insbesondere extrudierte Bestandteile enthalten, die nachträglich zum Gemisch dieser zwei Teilextrudate hinzugemischt werden. Insbesondere sind jedoch Mittel bevorzugt, die ein Teilextrudat I enthalten, welches einen Gehalt an Ten- siden von 25 bis 40 Gew.-% und einen Gehalt an Bu ldersubstanzen aus der Gruppe der Zeolithe (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und sonstiger Silikate, wie der amorphen Silikate und der kristallinen Schichtsilikate, von 20 bis 60 Gew.-% aufweist.
Als Tenside kommen dabei alle bekannten anionischen, nichtionischen, am- photeren und zwitterionischen Tenside in Betracht. Als anionische Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten Cg-Ci3-Alkylbenzolsul- fonate, α-Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Geeignet sind auch Ester von oc-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α-Sulfofettsäuren. Weitere geeignete Aniontβnside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, wel¬ che Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Insbesondere sind jedoch anionische Tenside vom Sulfat-Typ wie die Salze der Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthe¬ tischen Ursprungs bevorzugt.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkalisalze und insbesondere die Natrium¬ salze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cιo-C2θ_0xoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)yl- sulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petro- chemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci6~Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vor¬ teil sein, Ciö-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmel¬ zenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtempera¬ turen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristalli- sationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen FettalkylSulfaten, vorzugsweise Mischungen aus Ci2~ i4-Fett- alkylsulfaten oder Cχ2-Ci8-Fettalkylsulfaten mit Ciö-Cis-Fettalkylsulfaten und insbesondere Ci2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit Ciö-Cis-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsul- fate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise ( 5 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus CJÖ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Ci8 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Oce- nol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsver¬ hältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und ins¬ besondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver¬ zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (E0) oder C^-Ciδ-Fettalkohole mit 1 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men¬ gen eingesetzt.
Geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al¬ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Teilextrudate I können Seifen beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% sein. Geeignet sind gesät¬ tigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal- mitinsäure, Stearinsäure der hydrierten Erucasäure oder Behensäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talg- fettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifen¬ gemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2- 24_*rett- säureseifen zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside sowie die Seifen können in Form ihrer Alkalisalze wie der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze or¬ ganischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugs¬ weise liegen die anionischen Tenside und Seifen in Form ihrer Natrium¬ oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Der Gehalt der Teilextrudate I an anionischen Tensiden beträgt dabei vor¬ zugsweise 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% Fettalk(en)yl- sulfate und/oder Alkylbenzolsulfonat.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Re¬ ste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholre- sten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 E0, Cg-Cn-Alkohol mit 7 E0, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, Ci2-Ci8-Alkoho- le mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2~Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 E0. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spe¬ zielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevor¬ zugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Vorzugsweise enthalten die Teilextrudate I 2 bis 15 Gew.-% alkoxylierte Cs-Cis-Alkohole und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% ethoxylierte Ci2-Ci8-Alkohole. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an¬ deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy¬ lierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugs¬ weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett¬ säuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel¬ dung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebenen Verfahren her¬ gestellt werden. Diese sowie andere in der JP 06/116599 beschriebenen Ten¬ side, welche die Gelierung verhindern, können auch zur Verbesserung der Lösegeschwindigkeit eingesetzt werden. Weitere Strukturbrecher, die an¬ stelle dieser Tenside oder zusätzlich eingesetzt werden können, sind der Beschreibung in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/02176 zu ent¬ nehmen.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatisehen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligo erisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Der Gehalt der Teilextrudate I an Alkylglykosiden beträgt im allgemeinen etwa 0 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtio¬ nischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole und der alkoxylierten Fettsäurealkylester, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäuream de der Formel (I), R3
I
R2-CO-N-[Z] (I)
in der R-^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- en, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanola in und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Der als Buildersubstanz eingesetzte feinkristalline, synthetische und ge¬ bundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Wasch¬ mittelqualität. Geeignet sind jedoch auch beispielsweise Zeolith X oder Zeolith P sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühge¬ trocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volu¬ menverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind Schichtsi¬ likate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Weitere geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind kri¬ stalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (II) NaMSixθ2χ+ yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels¬ weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be¬ vorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (II) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch fr-Natriumdisilikate Na2Si2θ5-yH2θ bevorzugt.
Außerdem eignen sich auch amorphe Silikate, insbesondere Natriumsilikate mit einem Na2θ : Siθ2-Verhältnis von 1 : 2,0 bis 1 : 3,0, vorzugsweise bis 1 : 2,5, und/oder Carbonat-Silikat-Compounds, wie sie im Handel erhältlich sind, als Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith.
Unter dem Begriff "amorph" wird im Rahmen der Erfindung auch "röntgen- amorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexpe- ri enten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektro¬ nenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima lie¬ fern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen.
Der Gehalt der Teilextrudate I an Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktiv¬ substanz) und/oder an amorphen Silikaten und/oder Carbonat-Silikat-Com¬ pounds und/oder gegebenenfalls kristallinen Schichtsilikaten beträgt vor¬ zugsweise 25 bis 50 Gew.-% und insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, wobei beim Einsatz von Zeolith und kristallinen Schichtsilikaten (II) ein Gewichts¬ verhältnis 4:1 bis 1:2, vorteilhafterweise von 3:1 bis 1:1, insbesondere bevorzugt ist. Bei Mischungen aus Zeolith und röntgenamorphen Silikaten oder Carbonat-Silikat-Compounds sind Gewichtsverhältnisse von 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere von 2 : 1 bis 1 : 2 bevorzugt. Zusätzlich können auch organische Buildersubstanzen eingesetzt werden. Brauchbare organische Buildersubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Salze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adi- pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, A inocar- bonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus die¬ sen. Bevorzugte Salze sind die Natriumsalze der Polycarbonsäuren wie Ci¬ tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zukker- säuren und Mischungen aus diesen. Ihr Gehalt in den Teilextrudaten I kann im allgemeinen 0 bis 15 Gew.-% betragen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Poly ethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäu¬ re erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Malein¬ säure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere sind als polymere Polycarb¬ oxylate auch Terpolymere bevorzugt, die in dem älteren deutschen Patent DE-C-4221 381 und der älteren deutschen Patentanmeldung DE-A-4300722 beschrieben werden. Der Gehalt der polymeren Polycarboxylate und ein¬ schließlich der Terpolymere beträgt vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Teilextrudate I sind - wie zum Teil bereits erwähnt - wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Car- bonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : SiÜ2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Teilextrudate I an Natriumcar- bonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an amorphem Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, wenn das Silikat nicht als Builder eingesetzt wird, denn dann kann der Gehalt 10 Gew.-% auch deutlich überschreiten.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Teilextrudate I weitere be¬ kannte, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispiels¬ weise Vergrauungsinhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, Enzyme, Enzym¬ stabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie gegebenen¬ falls Färb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel und op¬ tische Aufheller enthalten. Vorteilhafterweise werden die Enzyme jedoch nicht als Bestandteile der Teilextrudate I oder II, sondern als Bestand¬ teil einer weiteren vorzugsweisen granulären Komponente, die auch extru- diert sein kann, eingesetzt.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose- ether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem An¬ teil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Grup¬ pen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Cellulose- ether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthal- säure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthala- ten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcel- lulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl- hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl- cellulose und deren Gemische eingesetzt. Carboxy ethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Po¬ lyvinylpyrrolidon werden bevorzugt, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Teilextrudate I, eingesetzt.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagie¬ renden Natriumsalze von beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat und Diethylentriaminpentakis-(methylenphosphonat) in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Das Teilextrudat II enthält vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% und insbeson¬ dere 2 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilextrudat II, Tenside wie oben angegeben, wobei anionische Tenside und insbesondere wiederum Al- k(en)ylsulfate und/oder Alkylbenzolsulfate bevorzugt sind. Der Gehalt an Seifen wie oben kann 0 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Insbesondere enthalten die Teilextrudate II 30 bis 55 Gew.-%, vorteilhaf¬ terweise 40 bis 50 Gew.-% Peroxy-Bleichmittel, wobei Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat oder Percarbonat besonders bevorzugt sind. Weitere brauchbare Peroxy-Bleichmittel sind aber auch beispielsweise, Peroxy- pyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diper- dodecandisäure. Weiterhin können die Teilextrudate II anorganische und organische Buildersubstanzen wie oben angegeben enthalten. Dabei ist es bevorzugt, daß diese Buildersubstanzen in Mengen nicht oberhalb 35 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teil¬ extrudat II, vorhanden sind.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ent¬ hält das Teilextrudat II einen Schauminhibitor auf Silikon- und/oder Pa¬ raffin-Basis. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Wirksamkeit des Schauminhibitors nach Lagerung des Mittels angehoben werden kann, wenn er nicht in das Teilextrudat I eingearbeitet oder nachträglich zugemischt, sondern in das Teilextrudat II eingearbeitet wird.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können die Teilextru¬ date I und II in einem breiten Gewichtsverhältnis enthalten. Dabei ist es jedoch insbesondere bevorzugt, daß die Mittel Teilextrudat I und Teilex¬ trudat II in einem GewichtsVerhältnis von größer als 1 : 1, vorzugsweise von 1,2 : 1 bis 3 : 1 und insbesondere von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1 enthalten.
Die Teilextrudate können nach jedem der bekannten Extrudier- bzw. Pel¬ letierverfahren hergestellt werden. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, die Teilextrudate nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung W0- A-91/02047 bzw. der W0-A-93/02176 herzustellen. Die Teilextrudate können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit der verdichteten Granulate verbessern. Derartige Bestandteile und das Einbringen derartiger Bestandteile werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/02176 und in der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 03 031.5 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören insbe¬ sondere Fettalkohole mit 10 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Taigfettalkohol mit 30 E0 und Taigfettalkohol mit 40 E0, sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000. Es hat sich mittlerweile in produktionstechnischen Versuchen ge¬ zeigt, daß der in den genannten Anmeldungen offenbarte untere Druck von mindestens 25 bar keine absolut feste Grenze darstellt, sondern in Abhän- gigkeit von der Art des Extruders und des Durchsatzes von beispielsweise oberhalb 7000 kg/h auch unterschritten werden kann. Bei derartig hohen Durchsätzen spielen offensichtlich apparatetechnische Parameter eine große Rolle, die bei kleineren Durchsätzen, beispielsweise zwischen 600 und 2000 kg/h nicht vorhersehbar waren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside bei der Her¬ stellung des zur Extrusion bestimmten festen Vorgemisches in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds eingesetzt. Weiterhin ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Oberfläche der Teil¬ extrudate zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Gra¬ nulate nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodif zierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, amorphe Alumosilikate, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel zusätzlich zu den Teilextrudaten I und II mindestens einen weiteren Fest¬ stoff, der vorzugsweise als granuläre Komponente vorliegt. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, Bleichaktivatoren, Enzyme und/oder Parfüm nach¬ träglich zuzumischen. Ebenso ist es auch möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispeilsweise Carbonat, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kristallin sein können, nach¬ träglich zu den Teilextrudaten hinzuzugeben.
Beispiele für geeignete Bleichaktivatoren sind die mit H2O2 organische Persäuren bildenden N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'- tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonat, ferner Carbonsäure¬ anhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Besonders bevor¬ zugte Bleichaktivatoren sind N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Di- acetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin. Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, A ylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheni- formis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor¬ zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzy mi- schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Pro¬ tease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbeson¬ dere Cellulase-haltige und Protease-haltige Mischungen von besonderem In¬ teresse. Auch (Per-)Oxidasen sind geeignet. Die Enzyme können an Träger¬ stoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind.
Das Schüttgewicht der bevorzugten granulären Mittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1100 g/1, insbesondere 500 bis 1000 g/1. Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, welche insgesamt etwa 10 bis 35 Gew.-%, vor¬ teilhafterweise 12 bis 30 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside, 20 bis 60 Gew.-% Buildersubstanzen, 10 bis 25 Gew.-% Peroxy-Bleichmittel, 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% anorganische und alkalisch wirkende Salze wie Carbonat und amorphe Silikate, soweit sie nicht zu den Buildersubstanzen gerechnet werden, sowie Schauminhibitoren, Bleichaktiva¬ toren und Enzyme enthalten. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Mittel zu 80 bis 95 Gew.-% aus den Teilextrudaten, vor¬ teilhafterweise aus den Teilextrudaten I und II, besteht.
Derartige Mittel weisen vorzugsweise ein Schüttgewicht oberhalb von 650 g/1 und insbesondere mindestens von 700 g/1 auf. B e i s p i e l e
In einem kontinuierlich arbeitenden Mischer, der mit einem Messerkopf-Zer¬ kleinerer (Zerhacker) ausgerüstet war, wurden zwei Vorgemische I und II hergestellt und gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung W0- A-91/02047 extrudiert. Die fertigen Teilextrudate I und II, deren Zusam¬ mensetzungen unten angegeben sind, wurden getrocknet, jedoch nicht weiter aufgearbeitet.
Teilextrudat I enthielt 14,5 Gew.-% Ci6-Ci8-Alkylsulfat, 8,5 Gew.-% Cχ2- Ci4-Alkylsulfat, 9,5 Gew.-% Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 3 EO, 5,5 Gew.-% Na- triumcarbonat, 5 Gew.-% Sokalan CP δ(R) (copoly eres der Acrylsäure; Han¬ delsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland), 2,5 Gew.-% Natriumsili¬ kat mit einem Na2θ : Siθ2-Verhältnis von 1 : 2,0, 38,5 Gew.-% Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz), 4 Gew.-% Natriumsulfat, 1,65 Gew.-% Salze aus Rohstoffen und Rest Wasser. Das Schüttgewicht des Extrudats I betrug 773 g/1. Das Teilextrudat II enthielt 6,6 Gew.-% Ciö-Cis-Alkylsulfat, 4 Gew.-% Ci2-Ci4-Alkylsulfat, 5,5 Gew.-% Natriumcarbonat, 5 Gew.-% Sokalan CP δ(R), 1,7 Gew.-% Silikonöl, 2,2 Gew.-% Natriumsilikat mit einem Modul von 2,0, 1,2 Gew.-% Natriumsilikat mit einem Modul von 3,0, 7 Gew.-% Zeolith (be¬ zogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 49,5 Gew.-% Natriumperboratmonohy- drat, 9,5 Gew.-% Natriumsulfat, 0,8 Gew.-% sonstige Salze aus Rohstoffen und Rest Wasser. Das Schüttgewicht des Extrudats II betrug 787 g/1.
Zur Bestimmung des Löseverhaltens wurden in einem 1-Liter-Gefäß 500 ml demineralisiertes Wasser (20 °C) eingefüllt, der Propellerrührer mit einer Drehzahl von 900 U/pm eingeschaltet und die Leitfähigkeitsmeßzelle einge¬ taucht. Danach wurden jeweils 5 g des Extrudats I bzw. II zugegeben. Die Änderung der Leitfähigkeit wurde über einen Schreiber festgehalten; die Messung erfolgte, bis kein Anstieg der Leitfähigkeit mehr feststellbar war. Die Zeit zum Erreichen der Leitfähigkeitskonstanz ist die Lösezeit des jeweiligen Extrudats (100 %). Die Zeit zum Erreichen einer 90%igen Auflösung wurde rechnerisch ermittelt. Die Lösezeit (90 %) des Extrudats I betrug nur 2 Minuten. Die Lösezeit (90 %) des Extrudats II betrug sogar nur 1 Minute und 20 Sekunden.
Es wurde ein Mittel Ml hergestellt, welches zu 65 Gew.-% aus Extrudat I und zu 35 Gew.-% aus Extrudat II bestand. Ein weiteres Mittel M2 enthielt 59,8 Gew.-% Extrudat I, 32,2 Gew.-% Extrudat II sowie 8 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie Tetraacetylethylendia in, Protease, Lipase und/oder Cel¬ lulase und Parfüm.
Zum Vergleich wurde ein Mittel VI aus einem einheitlichen Extrudat herge¬ stellt, das die Inhaltsstoffe der Extrudate I und II in dem Mengenverhält¬ nis 65 : 35 enthielt. Die Lösezeit bei 90%iger Auflösung betrug für Ml 2 Minuten und 29 Sekunden, für VI 3 Minuten und 20 Sekunden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Granulate, welche durch Extrusion hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens zwei Teilextrudate enthält, wobei das Teilextrudat I 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Teilextrudat I, Tenside enthält und frei von Bleichmitteln ist und das Teilextrudat II 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Teilextrudat II, Tenside und 20 bis 60 Gew.-% Bleichmittel enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilextrudat I 25 bis 40 Gew.-% Tenside und 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% Buildersubstanzen aus der Gruppe der Zeolithe (bezogen auf was¬ serfreie Aktivsubstanz) und der amorphen Silikate und der kristallinen Schichtsilikate enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Teil¬ extrudat I Zeolith und kristalline Schichtsilikate (II) in Mengen von 25 bis 45 Gew.-% enthält, wobei ein Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis
1 : 2 bevorzugt ist.
4. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Teil¬ extrudat I Zeolith und röntgenamorphe Silikate oder Carbonat-Silikat- Compounds im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere von
2 : 1 bis 1 : 2 enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilextrudat II 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilextrudat II, Tenside und 30 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Peroxy-Bleichmittel, insbesondere Perbo- ratmonohydrat, Perborattetrahydrat oder Percarbonat, enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilextrudat II anorganische und organische Buildersubstanzen in Mengen nicht oberhalb 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilextrudat II, enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilextrudat II einen Schauminhibitor auf Silikon- und/oder Paraf¬ fin-Basis enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel Teilextrudat I und Teilextrudat II in einem Gewichtsver¬ hältnis von größer als 1 : 1, vorzugsweise von 1,2 : 1 bis 3 : 1 und insbesondere von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1 enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teilextrudat mit einem Oberflächenmodifizierer nach¬ träglich behandelt wurde, wobei feinteilige Zeolithe, amorphe Alumo- silikate, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäure¬ salze und insbesondere Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat bevorzugt sind.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen weiteren Feststoff, vorzugsweise eine granuläre Komponente, enthält.
11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere gra¬ nuläre Komponente Enzyme enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 80 bis 95 Gew.-% aus Teilextrudaten, vorteilhafterweise aus den Teilextrudaten I und II, besteht.
13. Extrudat, enthaltend 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, und insbesondere 2 bis 12 Gew.-% Tenside und 20 bis 60 Gew.-%, vor¬ zugsweise 30 bis 55 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-% Peroxy- Bleichmittel, vorteilhafterweise Perborat onohydrat, Perborattetrahy- drat oder Percarbonat.
14. Extrudat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es anorganische und organische Buildersubstanzen in Mengen nicht oberhalb 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%, enthält.
15. Extrudat nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es ei¬ nen Schauminhibitor auf Silikon- und/oder Paraffin-Basis enthält.
16. Extrudat nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Oberflächenmodifizierer, vorzugsweise feinteiligen Zeolithen, Kieselsäuren, amorphen Silikaten, Fettsäuren oder Fettsäu¬ resalzen, insbesondere mit Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat nachträglich behandelt wurde.
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